溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法、並びにその用途
【課題】溶融成形時の熱安定性が高く、ロングラン成形性に優れた溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を提供すること。
【解決手段】ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化してなる。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）を示す］
【解決手段】ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化してなる。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形用のポリビニルアルコール系樹脂に関し、さらに詳しくは、溶融成形時の熱安定性が高く、ロングラン成形性に優れ、さらにケン化度を下げることで、より低温での成形が可能であり、また、ポリオレフィン系保温用フィルムに用いた場合に、透明性と保温性に優れたフィルムが得られる、溶融成形用のポリビニルアルコール系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）は、強靭性、耐熱性、透明性、耐油性、生分解性などに優れており、さらには焼却時に有害ガスを発生しないなどの特徴を有しているため、フィルムやシート形状に成形され、衣類用、農薬用、洗剤用などの各種包装材料、ハウス、カーテンなどの農業用フィルム、などに用いられている。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近く、溶融成形によって成形品、特にフィルム等を得ようとする場合は、分解温度の近傍で成形せざるをえず、得られた成形物の外観（焦げや熱分解物に起因する異物の混入）や、ロングラン成形性に問題があるものであった。
【０００３】
かかる問題点に対して、重合度２００〜１２００、ケン化度７５〜９９．９９モル％および融点１６０〜２３０℃であって、末端カルボキシル基および末端ラクトン環の合計量が０．００８〜０．１５モル％であるＰＶＡおよびアルカリ金属塩からなる溶融成形用ＰＶＡ系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、重合度２００〜２０００、ケン化度８５〜９９．５モル％のＰＶＡ系樹脂と固体可塑剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有するＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献３参照。）が知られているが、本発明者の知見では、第一の樹脂組成物は、完全ケン化物の融点が２００〜２３０℃と、まだまだ高いため、溶融成形時の熱安定性が不足し、第二の樹脂組成物は、融点は比較的低いものの固体可塑剤の併用が必須であるため、成形時のサージングや、成形物からの可塑剤のブリードのおそれがあり、第三のＰＶＡ系樹脂は、得られるＰＶＡの重合度に制約（高重合度品は困難）があるため、力学的強度アップに対する自由度が少なく、また、主鎖の１，２−グリコール結合は、高温下でのＰＶＡの熱劣化の原因となるため好ましくないことが判明した。そこで、これらの欠点を解決すべく、ケン化度が９６モル％以上で、側鎖に１，２−グリコール結合を２〜１０モル％含有する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提案した（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１７８３９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−０７５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、ロングラン成形性の向上は認められるものの、市場から要求されているレベルからみると、まだまだ改良の余地があり、さらには、より低温で成形するために、９６モル％よりもケン化度を下げていくと、熱安定性が低下、成形物中にゲルが発生したり、外観が悪くなったりするなど、ケン化度のコントロールによる成形温度の自由度に乏しいことが判明した。これは、かかるＰＶＡ系樹脂が、ビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートの共重合物をケン化したものであり、部分ケン化物の場合、かかるコモノマーの未脱炭酸物であるカーボネート基が残存し、これが熱安定性の低下の原因になっているものと推測される。
そこで、本発明の目的とするところは、溶融成形時の熱安定性に優れ、ロングラン成形時にもゲルや目やにが発生しない溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提供することであり、いまひとつの目的は、かかるＰＶＡ系樹脂の用途として透明性と保温性に優れたポリオレフィン系保温用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して、側鎖に１，２−ジオール成分を含有した溶融成形用ＰＶＡ系樹脂が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、長期ロングラン成形をおこなっても、焦げなどの熱分解物やゲル、フィッシュアイなどが発生せず、良好な外観の成形物が得られ、さらにケン化度を下げれば、より低温での成形が可能であり、各種包装材料用、水溶性フィルム、壁紙，水溶性繊維などの材料として好適である。
さらに、本発明のＰＶＡ系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の溶融整形用ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと、下記一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂である。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）である。］
【０００８】
式（１）で示される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４が単結合、Ｒ５、Ｒ６がＲ７−ＣＯ−で、Ｒ７がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ７がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することが可能である。
【０００９】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１０】
また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１１】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等も挙げられる。
【００１２】
上記のビニルエステル系モノマーと式（１）で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式（１）で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００１３】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１４】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度とすることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、式（１）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−グリコール結合の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００１６】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００１７】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（１）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
本発明のＰＶＡ系樹脂は上記の如くケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式（１）で示される化合物のアシロキシ部分を同時に水酸基へ変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生せず、ＰＶＡ系樹脂の分子鎖中にカーボネート基が残存することで、溶融成形時にゲル化の原因となるということが無い。
【００１８】
かくして側鎖に１，２−ジオール成分を有したＰＶＡ系樹脂が得られるわけであるが、本発明においては、かかるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）が２００〜２０００（さらには２００〜１５００、特には３００〜１３００、殊に３００〜１０００）であることが好ましく、かかる重合度が２００未満では得られる成形物の強度が低下する傾向にあり、逆に２０００を超えると溶融成形時の溶融粘度が高くなりすぎたり、せん断発熱が大きくなって成形中に分解したりする恐れがあり、好ましくない。
【００１９】
また、かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜９９．９モル％（さらには７５〜９９．９モル％、特には８０〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では成形時に酢酸臭がしたり、ＰＶＡ系樹脂が分解しやすくなる恐れがあるため好ましくない。
なお、本発明におけるケン化度とは、ビニルエステルモノマーのエステル部分および式（１）で示される化合物のアシロキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される。
【００２０】
また、かかるＰＶＡ系樹脂中の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、特に制限されないが、２〜１５モル％（さらには３〜１０モル％、特に４〜６．５モル％）であることが好ましく、２モル％未満では分解温度と融点が近接するため、熱分解をおこさない温度（通常は２１０℃以下）での成形が困難になり、逆に１５モル％を超えると、溶融成形時の熱安定性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明においては、かかるＰＶＡ系樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、などの滑剤、酸素吸収剤［（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、などを配合しても良い。
【００２２】
特に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合することが、さらなる溶融成形性の改善の点で好ましく、かかるアルカリ金属塩としては、カリウム、ナトリウム等の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩を挙げることができる。
【００２３】
これらの金属塩の配合量としては、ＰＶＡ系樹脂に対して金属換算で５〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜７０００ｐｐｍ、特には５０〜５０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では押出成形時にゲル化の程度が大きくなり、逆に１００００ｐｐｍを超えると溶融成形時に分解が激しく発泡や臭気が発生しやすく、着色の程度も強くなったり、ゲル化傾向が強くなったりして好ましくない。なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させる方法については、特に限定されないが、一旦ＰＶＡ系樹脂を得た後にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有する化合物を押出成形前に添加する方法、ＰＶＡ系樹脂の製造（ケン化）時にケン化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用し、ケン化後のＰＶＡ系樹脂を洗浄して該樹脂中に含まれるアルカリ金属イオンの量を制御する方法等が挙げられる。なお、ＰＶＡ系樹脂中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析法で求めることができる。
【００２５】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、可塑剤を配合しなくても良好な溶融成形性を得ることができるが、別段必要に応じて可塑剤を配合することも可能で、かかる可塑剤としては脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−Ｄ−グルコシド等のグルコシド類、水等が挙げられる。なお、その配合量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下、さらには２０重量部以下、特には１０重量部以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂（例えば、相溶化剤存在下でポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル）、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、充填剤（タルク、クレー、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、シリカ、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム等の無機充填剤、メラミンーホルマリン系樹脂等の有機充填材）、剥離剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐候性安定剤、防かび剤、防腐剤等の添加剤を適宜配合することが出来る。なお、充填材は、ＰＶＡ系樹脂の水解性や生分解性の速度を調整したり、該樹脂にブロッキング防止性や印刷適性の具備させる目的に好適に使用される。
【００２７】
上記の如く得られた側鎖に１，２−グリコール成分を含有する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物は、そのまま溶融成形に供することも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。
【００２８】
かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置、ストランド支持用ベルト、ドライフォッグ発生器等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた溶融成形用ＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物のペレットを得ることができる。
【００２９】
上記のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物を用いて成形される溶融成形品の形状としては特に制限されることなく、フィルム、シート、容器、棒、管や溶融紡糸法による繊維及び不織布、その他各種の溶融成形品に成形される。
かかる溶融成形品を得るための溶融成形方法としては、圧縮成型法、トランスファー成形法、押出し成型法、射出成形法、インフレーション成形法、中空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法等が主として採用され、溶融温度としては、通常１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多いが、本発明のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物においては、ＰＶＡ系樹脂が高ケン化度であっても１５０〜２２０℃（さらには１８５〜２１０℃）の低温で溶融成形することが可能であり、さらにＰＶＡ系樹脂のケン化度を下げればより低温での成形が可能である。
【００３０】
上記の如く本発明の溶融成型用ＰＶＡ系樹脂を用いて得られる溶融成形品は、水溶性フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加材剤、殺菌剤、染料、顔料などの物品包装用）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、食品包装用ＰＶＤＣ代替フィルム、などに用いることができる。
【００３１】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂は他の成形用樹脂に添加し、各種形状の成形体、あるいは単層および多層フィルムに成形することで、かかる成形体にＰＶＡ特有の特性を付与することも可能であり、その一例としてポリオレフィン系保温用フィルムが挙げられる。
【００３２】
以下、かかる保温用フィルムについて説明する。
本発明の保温用フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等を挙げることができ、好適には直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（中でも特に酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のものが好ましい）が用いられる。
【００３３】
本発明の保温用フィルムにおけるＰＶＡ系樹脂とポリオレフィン系樹脂との含有割合については特に制限はないが、ＰＶＡ系樹脂の含有量をポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部（さらには５〜７０重量部、特には１０〜６０重量部、殊に２０〜５０重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が５重量部未満では保温性が低下し、逆に１００重量部を超えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３４】
本発明の保温用フィルムにおいては、上記のポリオレフィン系樹脂およびＰＶＡ系樹脂またはその組成物の剪断速度１２２sec−１、２１０℃での溶融粘度をそれぞれηaおよびηbとするとき、その溶融粘度比（ηa／ηb）が０．１〜１．２（さらには０．１〜１．１、特には０．１５〜０．９）であることが好ましく、かかる溶融粘度比が０．１未満ではＰＶＡ系樹脂の分散粒子径が粗粒化して透明性が低下し、逆に１．２を超えるとＰＶＡ系樹脂の分散粒子が流動しやすくなるため好ましくない。
【００３５】
なお、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度は、重合度等により調整することができ、かかる溶融粘度（剪断速度１２２sec−１、２１０℃で測定）の好ましい範囲は８０〜８４００Ｐａ・ｓで、かかる溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ未満では得られるフィルムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に８４００Ｐａ・ｓを超えると押出成形性の低下を招いて好ましくない。
【００３６】
また、ＰＶＡ系樹脂またはその組成物の溶融粘度（剪断速度１２２sec−１、２１０℃で測定）の好ましい範囲は、８００〜７０００Ｐａ・ｓであり、かかる溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ未満では得られるフィルムの引き裂き強度が低下する傾向にあり、逆に７０００Ｐａ・ｓを超えると得られるフィルムの透明性やフィルム成形時の押出し成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３７】
かかるＰＶＡ系樹脂の溶融粘度は、重合度、充填剤や可塑剤の添加等により調整することができる。
かかる充填剤としては前述のものを使用することができ、その添加量は、ＰＶＡ系樹脂に対して、０．０１〜２０重量％（さらには０．１〜２０重量％、特には１〜２０重量％、殊に５〜１５重量％）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０１重量％未満では増粘効果や補強効果に乏しく、逆に２０重量％を超えると得られるフィルムの機械的強度やフィルム成形時の成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
また、可塑剤は、ＰＶＡ系樹脂の溶融粘度を下げる目的で使用することができ、かかる可塑剤としては、前述のものを使用することができ、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部（さらには０．０１〜２０重量部、特には５〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０１重量部未満では可塑効果に乏しく、逆に３０重量部を超えると得られるフィルムの機械的強度が低下したり、可塑剤がブリードアウトして好ましくない。
【００３９】
また、本発明の保温用フィルムにおいては、その成形性や引き裂き強度を向上させる目的で変性ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。
かかる変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂、部分ケン化のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３〜５０モル％、ＯＨ基含有量２〜１０モル％）等を挙げることができるが、本発明においては酸変性ポリオレフィン系樹脂やナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることが好ましく、さらには酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかる変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ＰＶＡ系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部（さらには０．５〜４０重量部、特には１〜３０重量部、殊に１〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が０．１重量部未満では樹脂組成物の相溶性が低下して得られるフィルムの透明性や機械的強度が低下したり、逆に５０重量部を超えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下したりする傾向にあり好ましくない。
【００４０】
また、かかる保温用フィルムを成形するにあたり、ポリオレフィン系樹脂、ＰＶＡ系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂の混合方法としては特に限定されないが、二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、具体的な混合方法としては、これらを一括混合し溶融する方法、又は、サイドフィード法を用いて、順次混合溶融する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の保温用フィルム（単層）を成形するにあたっては特に制限はなく、単軸あるいは二軸押出機を用いて溶融押出成形することによりフィルムを得ることができる。この時の溶融温度としては１５０〜２５０℃の範囲から選択することができる。
また、得られるフィルムの厚みとしては特に制限はないが、１０〜５００μｍ（さらには１０〜３００μｍ、特には１５〜１５０μｍ）とすることが好ましく、かかる厚みが１０μｍ未満では機械的強度に乏しく、逆に５００μｍを超えると透明性が低下したり、伸張性が低下したりして好ましくない。
【００４２】
また、本発明の保温用フィルムは上記の如き単層フィルムだけでなく、多層フィルムとすることも可能で、かかる多層フィルム（積層体）は、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層すればよく、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物の成形フィルムに他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、該樹脂組成物の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４３】
かかる単層フィルムおよび多層フィルムは、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルムをチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００４４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４５】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００４６】
かくして得られたポリオレフィン系保温用フィルムは、透明性と保温性を兼ね備えたもので、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング、農業用カーテンなどの農業用フィルム、液状加工食品やスープ等の食品包装、壁紙、防水シート、建築・土木用シートなどに好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
〔側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）の製造〕
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２６０ｋｇ、メタノール２９１．２ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６．９９ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの２０％メタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率が９５％となるまでに２４．３３ｋｇ仕込んだ。
尚、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの反応性比（ｒ）＝０．７０１、酢酸ビニルの反応性比（ｒ）＝０．７１０］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン １０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４９】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して９．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００５０】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．６モル％であり、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液の粘度は、５．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ、４．３モル％であった。
【００５１】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２６０ｋｇ、メタノール９６．２ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２２．８２ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
その後、酢酸ビニルの重合率に応じてＨａｎｎａ法により３，４−ジアセトキシー１―ブテンを２０％含有するメタノールを１１時間かけて３０．０８ｋｇ滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００５２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
【００５３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は９９．５モル％であり、平均重合度は８００、４％水溶液の粘度は８．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６モル％であった。
【００５４】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２５０ｋｇ、メタノール２５０ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２３．７６ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの２０％メタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率が９０％となるまでに３３．１３ｋｇ仕込んだ。
尚、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの反応性比（ｒ）＝０．７０１、酢酸ビニルの反応性比（ｒ）＝０．７１０］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン １０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００５５】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して７ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
【００５６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は７５モル％であり、平均重合度は４８０であった。また、４％水溶液の粘度は４．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５７】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例２において、鹸化触媒量を１１．５ミリモルとした以外は製造例２と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）のケン化度は９９．９モル％であり、平均重合度は５００であった。また、４％水溶液の粘度は４．９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５８】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
製造例２において、鹸化触媒量を９．５ミリモルとした以外は製造例２と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は９８．８モル％であり、平均重合度は５００であった。また、４％水溶液の粘度は４．８ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５９】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２５０ｋｇ、メタノール２３７．５ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに替えてビニルエチレンカーボネート２２．６ｋｇ（６．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
酢酸ビニルの重合率が８０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６０】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して８．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８０．２モル％であり、平均重合度は５８５であった。また、４％水溶液の粘度は５．６ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．３モル％であった。
【００６２】
実施例１
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を、２軸同方向押出機に供給して、以下の条件でペレット化した。
［ペレット化条件］
スクリュー内径 ３０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ３０
スクリュー回転数 １００ｒｐｍ
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２００℃
Ｃ２：２００℃ Ｄ：１９８℃
Ｃ３：２０５℃
Ｃ４：２０５℃
上記で得られたペレットを用いて、下記の条件で製膜を行い、フィルム外観及び目やにの評価を下記の要領で行った。
【００６３】
［製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２５
スクリュー フルフライト
スクリュー圧縮比 ３．５
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイ Ｔ−ダイ
ダイ幅 ４５０ｍｍ
押出温度 Ｃ１：１９５℃（フィードゾーン）
Ｃ２：２１０℃（コンプレッションゾーン）
Ｃ３：２０５℃（メータリングゾーン）
Ｈ ：２０５℃
Ｄ ：２００℃
フィルム引取速度 ２５ｍｍ／ｍｉｎ
【００６４】
［フィルム外観］
上記の条件でロングラン製膜を行って、フィルム外観を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
Ａ・・・７日以上成形を行ってもゲルの発生なし
Ｂ・・・２〜４日未満の成形でゲルの発生が見られた
Ｃ・・・３時間〜１日未満の成形でゲルの発生が見られた
Ｄ・・・３時間未満の成形でゲルが発生。
【００６５】
［目やに］
上記の条件でロングラン製膜を行って、ダイリップ付近の状況を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
Ａ・・・５日以上成形を行っても目やにの発生なし
Ｂ・・・３〜５日未満の成形で目やにの発生が見られた
Ｃ・・・３時間〜３日未満の成形で目やにの発生が見られた
Ｄ・・・３時間未満の成形で目やにが発生。
【００６６】
実施例２〜５、比較例１〜２
製造例２〜６によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ６）および未変性ＰＶＡ（重合度４００、ケン化度９８．２モル％）を用い、実施例１と同様にペレット化、製膜、及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお、各実施例及び比較例においては、ＰＶＡ系樹脂の融点に応じて下記のように溶融条件（シリンダー等の温度）の設定を行った。
【００６７】
［ペレット化条件］
実施例２〜５、比較例１：下記に変更
押出温度 Ｃ１：１８５℃ Ｈ：１９０℃
Ｃ２：１９０℃ Ｄ：１９０℃
Ｃ３：１９０℃
Ｃ４：１９０℃
比較例２：下記に変更
押出温度 Ｃ１：２２０℃ Ｈ：２２０℃
Ｃ２：２２５℃ Ｄ：１２０℃
Ｃ３：２３０℃
Ｃ４：２３０℃
【００６８】
［製膜条件］
実施例２〜５、比較例１：下記に変更
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：１９０℃
Ｃ２：１９０℃ Ｄ：１９０℃
Ｃ３：１９０℃
比較例２：下記に変更
押出温度 Ｃ１：２１０℃ Ｈ：２２５℃
Ｃ２：２３０℃ Ｄ：２２０℃
Ｃ３：２２５℃
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例６
酢酸ビニル含有量１５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体８０部、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）２０部、グリセリン２部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔マレイン酸含有量０．８％、酢酸ビニル含有量２８％〕１０部をドライブレンドした後、２２５℃で溶融混合して樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物を用いて以下の要領で単軸押出機によりフィルム（厚み２５μｍ）を成形した。
［単軸押出機による製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
スクリュー圧縮比 ３．２
Ｔダイ コートハンガータイプ
ダイ巾 ４５０ｍｍ
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２１０℃
Ｃ２：２００℃ Ｄ：２００℃
Ｃ３：２００℃
Ｃ４：２１０℃
【００７２】
得られたフィルムの保温性、透明性及び引き裂き強度を以下の要領で評価した。結果を表２に示す。なお、透明性及び引き裂き強度には、厚さ６５μｍのフィルムを成形して評価に用いた。
【００７３】
［保温性］
特公平２−４１４１０号公報に開示のデュワービンを用いた保温性能の評価方法に従い、得られたフィルムの遠赤外線の透過量を、アルミニウム板を１００とし、ブランク状態を０として測定し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；酢酸ビニル含有量１５％）フィルム（厚さ２５μｍ）のそれとの比較を行って、以下の基準で評価した。
○・・・透過量がＥＶＡフィルムの２倍以上
△・・・ 〃 の１．５倍以上２倍未満
×・・・ 〃 の１．５倍未満
【００７４】
［透明性］
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメータで測定して、以下の基準で評価した。
◎・・・内部ヘイズが５未満
○・・・ 〃 が５以上１０未満
△・・・ 〃 が１０以上３０未満
×・・・ 〃 が３０以上
【００７５】
［引き裂き強度］
得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２８ Ｂ法（エルメンドルフ法）に準じて引裂試験機（安田精機製作所社製「エルメンドルフ引裂試験機」）で振り子エネルギー６．８８ｋｇｆ・ｃｍで引き裂き強度（Ｎ）を測定して、以下の基準で評価した。
○・・・引き裂き強度がＥＡＶ単体フィルムの１．５倍以上
△・・・ 〃 と同等以上１．５倍未満
×・・・ 〃 と同等未満
【００７６】
実施例７、８
実施例６において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）および（Ａ５）を用いた以外は実施例６と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３、４
実施例６において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）および未変性ＰＶＡ（重合度５５０、ケン化度９２．５モル％）を用いた以外は実施例６と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。尚、未変性ＰＶＡの融点は、本発明のＰＶＡの融点より高いので、押し出し条件は以下の未変性ＰＶＡの融点を考慮して以下の様に設定した。（可塑剤としてグリセリンは、未添加）
［未変性ＰＶＡの製膜条件］
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２１０℃
Ｃ２：２１０℃ Ｄ：２１０℃
Ｃ３：２２０℃
Ｃ４：２２５℃
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、長期ロングラン成形を行っても、焦げなどの熱分解物やゲル、フィッシュアイなどが発生せず、良好な外観の成形物が得られ、さらにケン化度を下げれば、より低温での成形が可能であるという特徴を持ち、水溶性フィルム（農薬、洗剤、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料などの包装材料用）、各種包装材料用（衣類など）、食品包装用ＰＶＤＣ代替フィルム、壁紙，水解紙、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、などの材料として好適である。
さらに、本発明のＰＶＡ系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものであり、農業用フィルム（ハウス、トンネル、マルチング、カーテンなど）、防水シート、建築・土木用シートなどに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形用のポリビニルアルコール系樹脂に関し、さらに詳しくは、溶融成形時の熱安定性が高く、ロングラン成形性に優れ、さらにケン化度を下げることで、より低温での成形が可能であり、また、ポリオレフィン系保温用フィルムに用いた場合に、透明性と保温性に優れたフィルムが得られる、溶融成形用のポリビニルアルコール系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）は、強靭性、耐熱性、透明性、耐油性、生分解性などに優れており、さらには焼却時に有害ガスを発生しないなどの特徴を有しているため、フィルムやシート形状に成形され、衣類用、農薬用、洗剤用などの各種包装材料、ハウス、カーテンなどの農業用フィルム、などに用いられている。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近く、溶融成形によって成形品、特にフィルム等を得ようとする場合は、分解温度の近傍で成形せざるをえず、得られた成形物の外観（焦げや熱分解物に起因する異物の混入）や、ロングラン成形性に問題があるものであった。
【０００３】
かかる問題点に対して、重合度２００〜１２００、ケン化度７５〜９９．９９モル％および融点１６０〜２３０℃であって、末端カルボキシル基および末端ラクトン環の合計量が０．００８〜０．１５モル％であるＰＶＡおよびアルカリ金属塩からなる溶融成形用ＰＶＡ系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、重合度２００〜２０００、ケン化度８５〜９９．５モル％のＰＶＡ系樹脂と固体可塑剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有するＰＶＡ系樹脂（例えば、特許文献３参照。）が知られているが、本発明者の知見では、第一の樹脂組成物は、完全ケン化物の融点が２００〜２３０℃と、まだまだ高いため、溶融成形時の熱安定性が不足し、第二の樹脂組成物は、融点は比較的低いものの固体可塑剤の併用が必須であるため、成形時のサージングや、成形物からの可塑剤のブリードのおそれがあり、第三のＰＶＡ系樹脂は、得られるＰＶＡの重合度に制約（高重合度品は困難）があるため、力学的強度アップに対する自由度が少なく、また、主鎖の１，２−グリコール結合は、高温下でのＰＶＡの熱劣化の原因となるため好ましくないことが判明した。そこで、これらの欠点を解決すべく、ケン化度が９６モル％以上で、側鎖に１，２−グリコール結合を２〜１０モル％含有する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提案した（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１７８３９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−０７５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、ロングラン成形性の向上は認められるものの、市場から要求されているレベルからみると、まだまだ改良の余地があり、さらには、より低温で成形するために、９６モル％よりもケン化度を下げていくと、熱安定性が低下、成形物中にゲルが発生したり、外観が悪くなったりするなど、ケン化度のコントロールによる成形温度の自由度に乏しいことが判明した。これは、かかるＰＶＡ系樹脂が、ビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートの共重合物をケン化したものであり、部分ケン化物の場合、かかるコモノマーの未脱炭酸物であるカーボネート基が残存し、これが熱安定性の低下の原因になっているものと推測される。
そこで、本発明の目的とするところは、溶融成形時の熱安定性に優れ、ロングラン成形時にもゲルや目やにが発生しない溶融成形用ＰＶＡ系樹脂を提供することであり、いまひとつの目的は、かかるＰＶＡ系樹脂の用途として透明性と保温性に優れたポリオレフィン系保温用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して、側鎖に１，２−ジオール成分を含有した溶融成形用ＰＶＡ系樹脂が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、長期ロングラン成形をおこなっても、焦げなどの熱分解物やゲル、フィッシュアイなどが発生せず、良好な外観の成形物が得られ、さらにケン化度を下げれば、より低温での成形が可能であり、各種包装材料用、水溶性フィルム、壁紙，水溶性繊維などの材料として好適である。
さらに、本発明のＰＶＡ系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の溶融整形用ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと、下記一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂である。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）である。］
【０００８】
式（１）で示される化合物としては、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素、Ｒ４が単結合、Ｒ５、Ｒ６がＲ７−ＣＯ−で、Ｒ７がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ７がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することが可能である。
【０００９】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１０】
また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１１】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等も挙げられる。
【００１２】
上記のビニルエステル系モノマーと式（１）で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式（１）で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００１３】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１４】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度とすることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、式（１）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−グリコール結合の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００１６】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００１７】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（１）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
本発明のＰＶＡ系樹脂は上記の如くケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式（１）で示される化合物のアシロキシ部分を同時に水酸基へ変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生せず、ＰＶＡ系樹脂の分子鎖中にカーボネート基が残存することで、溶融成形時にゲル化の原因となるということが無い。
【００１８】
かくして側鎖に１，２−ジオール成分を有したＰＶＡ系樹脂が得られるわけであるが、本発明においては、かかるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）が２００〜２０００（さらには２００〜１５００、特には３００〜１３００、殊に３００〜１０００）であることが好ましく、かかる重合度が２００未満では得られる成形物の強度が低下する傾向にあり、逆に２０００を超えると溶融成形時の溶融粘度が高くなりすぎたり、せん断発熱が大きくなって成形中に分解したりする恐れがあり、好ましくない。
【００１９】
また、かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜９９．９モル％（さらには７５〜９９．９モル％、特には８０〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では成形時に酢酸臭がしたり、ＰＶＡ系樹脂が分解しやすくなる恐れがあるため好ましくない。
なお、本発明におけるケン化度とは、ビニルエステルモノマーのエステル部分および式（１）で示される化合物のアシロキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される。
【００２０】
また、かかるＰＶＡ系樹脂中の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、特に制限されないが、２〜１５モル％（さらには３〜１０モル％、特に４〜６．５モル％）であることが好ましく、２モル％未満では分解温度と融点が近接するため、熱分解をおこさない温度（通常は２１０℃以下）での成形が困難になり、逆に１５モル％を超えると、溶融成形時の熱安定性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明においては、かかるＰＶＡ系樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、などの滑剤、酸素吸収剤［（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、などを配合しても良い。
【００２２】
特に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合することが、さらなる溶融成形性の改善の点で好ましく、かかるアルカリ金属塩としては、カリウム、ナトリウム等の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩を挙げることができる。
【００２３】
これらの金属塩の配合量としては、ＰＶＡ系樹脂に対して金属換算で５〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜７０００ｐｐｍ、特には５０〜５０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では押出成形時にゲル化の程度が大きくなり、逆に１００００ｐｐｍを超えると溶融成形時に分解が激しく発泡や臭気が発生しやすく、着色の程度も強くなったり、ゲル化傾向が強くなったりして好ましくない。なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させる方法については、特に限定されないが、一旦ＰＶＡ系樹脂を得た後にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有する化合物を押出成形前に添加する方法、ＰＶＡ系樹脂の製造（ケン化）時にケン化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用し、ケン化後のＰＶＡ系樹脂を洗浄して該樹脂中に含まれるアルカリ金属イオンの量を制御する方法等が挙げられる。なお、ＰＶＡ系樹脂中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析法で求めることができる。
【００２５】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、可塑剤を配合しなくても良好な溶融成形性を得ることができるが、別段必要に応じて可塑剤を配合することも可能で、かかる可塑剤としては脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−Ｄ−グルコシド等のグルコシド類、水等が挙げられる。なお、その配合量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下、さらには２０重量部以下、特には１０重量部以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、熱可塑性樹脂（例えば、相溶化剤存在下でポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル）、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、充填剤（タルク、クレー、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、シリカ、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム等の無機充填剤、メラミンーホルマリン系樹脂等の有機充填材）、剥離剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐候性安定剤、防かび剤、防腐剤等の添加剤を適宜配合することが出来る。なお、充填材は、ＰＶＡ系樹脂の水解性や生分解性の速度を調整したり、該樹脂にブロッキング防止性や印刷適性の具備させる目的に好適に使用される。
【００２７】
上記の如く得られた側鎖に１，２−グリコール成分を含有する溶融成形用ＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物は、そのまま溶融成形に供することも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。
【００２８】
かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置、ストランド支持用ベルト、ドライフォッグ発生器等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた溶融成形用ＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物のペレットを得ることができる。
【００２９】
上記のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物を用いて成形される溶融成形品の形状としては特に制限されることなく、フィルム、シート、容器、棒、管や溶融紡糸法による繊維及び不織布、その他各種の溶融成形品に成形される。
かかる溶融成形品を得るための溶融成形方法としては、圧縮成型法、トランスファー成形法、押出し成型法、射出成形法、インフレーション成形法、中空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法等が主として採用され、溶融温度としては、通常１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多いが、本発明のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物においては、ＰＶＡ系樹脂が高ケン化度であっても１５０〜２２０℃（さらには１８５〜２１０℃）の低温で溶融成形することが可能であり、さらにＰＶＡ系樹脂のケン化度を下げればより低温での成形が可能である。
【００３０】
上記の如く本発明の溶融成型用ＰＶＡ系樹脂を用いて得られる溶融成形品は、水溶性フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加材剤、殺菌剤、染料、顔料などの物品包装用）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、食品包装用ＰＶＤＣ代替フィルム、などに用いることができる。
【００３１】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂は他の成形用樹脂に添加し、各種形状の成形体、あるいは単層および多層フィルムに成形することで、かかる成形体にＰＶＡ特有の特性を付与することも可能であり、その一例としてポリオレフィン系保温用フィルムが挙げられる。
【００３２】
以下、かかる保温用フィルムについて説明する。
本発明の保温用フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等を挙げることができ、好適には直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（中でも特に酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のものが好ましい）が用いられる。
【００３３】
本発明の保温用フィルムにおけるＰＶＡ系樹脂とポリオレフィン系樹脂との含有割合については特に制限はないが、ＰＶＡ系樹脂の含有量をポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部（さらには５〜７０重量部、特には１０〜６０重量部、殊に２０〜５０重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が５重量部未満では保温性が低下し、逆に１００重量部を超えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３４】
本発明の保温用フィルムにおいては、上記のポリオレフィン系樹脂およびＰＶＡ系樹脂またはその組成物の剪断速度１２２sec−１、２１０℃での溶融粘度をそれぞれηaおよびηbとするとき、その溶融粘度比（ηa／ηb）が０．１〜１．２（さらには０．１〜１．１、特には０．１５〜０．９）であることが好ましく、かかる溶融粘度比が０．１未満ではＰＶＡ系樹脂の分散粒子径が粗粒化して透明性が低下し、逆に１．２を超えるとＰＶＡ系樹脂の分散粒子が流動しやすくなるため好ましくない。
【００３５】
なお、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度は、重合度等により調整することができ、かかる溶融粘度（剪断速度１２２sec−１、２１０℃で測定）の好ましい範囲は８０〜８４００Ｐａ・ｓで、かかる溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ未満では得られるフィルムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に８４００Ｐａ・ｓを超えると押出成形性の低下を招いて好ましくない。
【００３６】
また、ＰＶＡ系樹脂またはその組成物の溶融粘度（剪断速度１２２sec−１、２１０℃で測定）の好ましい範囲は、８００〜７０００Ｐａ・ｓであり、かかる溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ未満では得られるフィルムの引き裂き強度が低下する傾向にあり、逆に７０００Ｐａ・ｓを超えると得られるフィルムの透明性やフィルム成形時の押出し成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３７】
かかるＰＶＡ系樹脂の溶融粘度は、重合度、充填剤や可塑剤の添加等により調整することができる。
かかる充填剤としては前述のものを使用することができ、その添加量は、ＰＶＡ系樹脂に対して、０．０１〜２０重量％（さらには０．１〜２０重量％、特には１〜２０重量％、殊に５〜１５重量％）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０１重量％未満では増粘効果や補強効果に乏しく、逆に２０重量％を超えると得られるフィルムの機械的強度やフィルム成形時の成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
また、可塑剤は、ＰＶＡ系樹脂の溶融粘度を下げる目的で使用することができ、かかる可塑剤としては、前述のものを使用することができ、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部（さらには０．０１〜２０重量部、特には５〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０１重量部未満では可塑効果に乏しく、逆に３０重量部を超えると得られるフィルムの機械的強度が低下したり、可塑剤がブリードアウトして好ましくない。
【００３９】
また、本発明の保温用フィルムにおいては、その成形性や引き裂き強度を向上させる目的で変性ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。
かかる変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂、部分ケン化のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量３〜５０モル％、ＯＨ基含有量２〜１０モル％）等を挙げることができるが、本発明においては酸変性ポリオレフィン系樹脂やナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることが好ましく、さらには酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかる変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ＰＶＡ系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部（さらには０．５〜４０重量部、特には１〜３０重量部、殊に１〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が０．１重量部未満では樹脂組成物の相溶性が低下して得られるフィルムの透明性や機械的強度が低下したり、逆に５０重量部を超えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下したりする傾向にあり好ましくない。
【００４０】
また、かかる保温用フィルムを成形するにあたり、ポリオレフィン系樹脂、ＰＶＡ系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂の混合方法としては特に限定されないが、二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、具体的な混合方法としては、これらを一括混合し溶融する方法、又は、サイドフィード法を用いて、順次混合溶融する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の保温用フィルム（単層）を成形するにあたっては特に制限はなく、単軸あるいは二軸押出機を用いて溶融押出成形することによりフィルムを得ることができる。この時の溶融温度としては１５０〜２５０℃の範囲から選択することができる。
また、得られるフィルムの厚みとしては特に制限はないが、１０〜５００μｍ（さらには１０〜３００μｍ、特には１５〜１５０μｍ）とすることが好ましく、かかる厚みが１０μｍ未満では機械的強度に乏しく、逆に５００μｍを超えると透明性が低下したり、伸張性が低下したりして好ましくない。
【００４２】
また、本発明の保温用フィルムは上記の如き単層フィルムだけでなく、多層フィルムとすることも可能で、かかる多層フィルム（積層体）は、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層すればよく、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物の成形フィルムに他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、該樹脂組成物の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４３】
かかる単層フィルムおよび多層フィルムは、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルムをチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００４４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４５】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００４６】
かくして得られたポリオレフィン系保温用フィルムは、透明性と保温性を兼ね備えたもので、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング、農業用カーテンなどの農業用フィルム、液状加工食品やスープ等の食品包装、壁紙、防水シート、建築・土木用シートなどに好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
〔側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）の製造〕
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２６０ｋｇ、メタノール２９１．２ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６．９９ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの２０％メタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率が９５％となるまでに２４．３３ｋｇ仕込んだ。
尚、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの反応性比（ｒ）＝０．７０１、酢酸ビニルの反応性比（ｒ）＝０．７１０］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン １０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４９】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して９．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００５０】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．６モル％であり、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液の粘度は、５．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ、４．３モル％であった。
【００５１】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２６０ｋｇ、メタノール９６．２ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２２．８２ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
その後、酢酸ビニルの重合率に応じてＨａｎｎａ法により３，４−ジアセトキシー１―ブテンを２０％含有するメタノールを１１時間かけて３０．０８ｋｇ滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００５２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
【００５３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は９９．５モル％であり、平均重合度は８００、４％水溶液の粘度は８．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６モル％であった。
【００５４】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２５０ｋｇ、メタノール２５０ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２３．７６ｋｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの２０％メタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率が９０％となるまでに３３．１３ｋｇ仕込んだ。
尚、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの反応性比（ｒ）＝０．７０１、酢酸ビニルの反応性比（ｒ）＝０．７１０］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン １０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００５５】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して７ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
【００５６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は７５モル％であり、平均重合度は４８０であった。また、４％水溶液の粘度は４．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５７】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例２において、鹸化触媒量を１１．５ミリモルとした以外は製造例２と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）のケン化度は９９．９モル％であり、平均重合度は５００であった。また、４％水溶液の粘度は４．９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５８】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
製造例２において、鹸化触媒量を９．５ミリモルとした以外は製造例２と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は９８．８モル％であり、平均重合度は５００であった。また、４％水溶液の粘度は４．８ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．４モル％であった。
【００５９】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶（１ｍ３）に、酢酸ビニル２５０ｋｇ、メタノール２３７．５ｋｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに替えてビニルエチレンカーボネート２２．６ｋｇ（６．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
酢酸ビニルの重合率が８０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６０】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して８．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８０．２モル％であり、平均重合度は５８５であった。また、４％水溶液の粘度は５．６ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、１，２−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は６．３モル％であった。
【００６２】
実施例１
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を、２軸同方向押出機に供給して、以下の条件でペレット化した。
［ペレット化条件］
スクリュー内径 ３０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ３０
スクリュー回転数 １００ｒｐｍ
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２００℃
Ｃ２：２００℃ Ｄ：１９８℃
Ｃ３：２０５℃
Ｃ４：２０５℃
上記で得られたペレットを用いて、下記の条件で製膜を行い、フィルム外観及び目やにの評価を下記の要領で行った。
【００６３】
［製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２５
スクリュー フルフライト
スクリュー圧縮比 ３．５
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイ Ｔ−ダイ
ダイ幅 ４５０ｍｍ
押出温度 Ｃ１：１９５℃（フィードゾーン）
Ｃ２：２１０℃（コンプレッションゾーン）
Ｃ３：２０５℃（メータリングゾーン）
Ｈ ：２０５℃
Ｄ ：２００℃
フィルム引取速度 ２５ｍｍ／ｍｉｎ
【００６４】
［フィルム外観］
上記の条件でロングラン製膜を行って、フィルム外観を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
Ａ・・・７日以上成形を行ってもゲルの発生なし
Ｂ・・・２〜４日未満の成形でゲルの発生が見られた
Ｃ・・・３時間〜１日未満の成形でゲルの発生が見られた
Ｄ・・・３時間未満の成形でゲルが発生。
【００６５】
［目やに］
上記の条件でロングラン製膜を行って、ダイリップ付近の状況を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
Ａ・・・５日以上成形を行っても目やにの発生なし
Ｂ・・・３〜５日未満の成形で目やにの発生が見られた
Ｃ・・・３時間〜３日未満の成形で目やにの発生が見られた
Ｄ・・・３時間未満の成形で目やにが発生。
【００６６】
実施例２〜５、比較例１〜２
製造例２〜６によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ６）および未変性ＰＶＡ（重合度４００、ケン化度９８．２モル％）を用い、実施例１と同様にペレット化、製膜、及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお、各実施例及び比較例においては、ＰＶＡ系樹脂の融点に応じて下記のように溶融条件（シリンダー等の温度）の設定を行った。
【００６７】
［ペレット化条件］
実施例２〜５、比較例１：下記に変更
押出温度 Ｃ１：１８５℃ Ｈ：１９０℃
Ｃ２：１９０℃ Ｄ：１９０℃
Ｃ３：１９０℃
Ｃ４：１９０℃
比較例２：下記に変更
押出温度 Ｃ１：２２０℃ Ｈ：２２０℃
Ｃ２：２２５℃ Ｄ：１２０℃
Ｃ３：２３０℃
Ｃ４：２３０℃
【００６８】
［製膜条件］
実施例２〜５、比較例１：下記に変更
押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：１９０℃
Ｃ２：１９０℃ Ｄ：１９０℃
Ｃ３：１９０℃
比較例２：下記に変更
押出温度 Ｃ１：２１０℃ Ｈ：２２５℃
Ｃ２：２３０℃ Ｄ：２２０℃
Ｃ３：２２５℃
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例６
酢酸ビニル含有量１５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体８０部、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）２０部、グリセリン２部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔マレイン酸含有量０．８％、酢酸ビニル含有量２８％〕１０部をドライブレンドした後、２２５℃で溶融混合して樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物を用いて以下の要領で単軸押出機によりフィルム（厚み２５μｍ）を成形した。
［単軸押出機による製膜条件］
スクリュー内径 ４０ｍｍ
Ｌ／Ｄ ２８
スクリュー圧縮比 ３．２
Ｔダイ コートハンガータイプ
ダイ巾 ４５０ｍｍ
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２１０℃
Ｃ２：２００℃ Ｄ：２００℃
Ｃ３：２００℃
Ｃ４：２１０℃
【００７２】
得られたフィルムの保温性、透明性及び引き裂き強度を以下の要領で評価した。結果を表２に示す。なお、透明性及び引き裂き強度には、厚さ６５μｍのフィルムを成形して評価に用いた。
【００７３】
［保温性］
特公平２−４１４１０号公報に開示のデュワービンを用いた保温性能の評価方法に従い、得られたフィルムの遠赤外線の透過量を、アルミニウム板を１００とし、ブランク状態を０として測定し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；酢酸ビニル含有量１５％）フィルム（厚さ２５μｍ）のそれとの比較を行って、以下の基準で評価した。
○・・・透過量がＥＶＡフィルムの２倍以上
△・・・ 〃 の１．５倍以上２倍未満
×・・・ 〃 の１．５倍未満
【００７４】
［透明性］
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメータで測定して、以下の基準で評価した。
◎・・・内部ヘイズが５未満
○・・・ 〃 が５以上１０未満
△・・・ 〃 が１０以上３０未満
×・・・ 〃 が３０以上
【００７５】
［引き裂き強度］
得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２８ Ｂ法（エルメンドルフ法）に準じて引裂試験機（安田精機製作所社製「エルメンドルフ引裂試験機」）で振り子エネルギー６．８８ｋｇｆ・ｃｍで引き裂き強度（Ｎ）を測定して、以下の基準で評価した。
○・・・引き裂き強度がＥＡＶ単体フィルムの１．５倍以上
△・・・ 〃 と同等以上１．５倍未満
×・・・ 〃 と同等未満
【００７６】
実施例７、８
実施例６において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）および（Ａ５）を用いた以外は実施例６と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３、４
実施例６において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）および未変性ＰＶＡ（重合度５５０、ケン化度９２．５モル％）を用いた以外は実施例６と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。尚、未変性ＰＶＡの融点は、本発明のＰＶＡの融点より高いので、押し出し条件は以下の未変性ＰＶＡの融点を考慮して以下の様に設定した。（可塑剤としてグリセリンは、未添加）
［未変性ＰＶＡの製膜条件］
押出温度 Ｃ１：１９０℃ Ｈ：２１０℃
Ｃ２：２１０℃ Ｄ：２１０℃
Ｃ３：２２０℃
Ｃ４：２２５℃
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、溶融成形時の熱安定性に優れ、長期ロングラン成形を行っても、焦げなどの熱分解物やゲル、フィッシュアイなどが発生せず、良好な外観の成形物が得られ、さらにケン化度を下げれば、より低温での成形が可能であるという特徴を持ち、水溶性フィルム（農薬、洗剤、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料などの包装材料用）、各種包装材料用（衣類など）、食品包装用ＰＶＤＣ代替フィルム、壁紙，水解紙、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、などの材料として好適である。
さらに、本発明のＰＶＡ系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものであり、農業用フィルム（ハウス、トンネル、マルチング、カーテンなど）、防水シート、建築・土木用シートなどに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して、側鎖に１，２−ジオール成分を含有したことを特徴とする溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）を示す］
【請求項２】
重合度が１０００以下であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項３】
側鎖に有する１，２−ジオール成分の含有量が２〜１５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項４】
ケン化度が７０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項５】
ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール成分を含有する溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を成形してなることを特徴とする溶融成形品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなることを特徴とするポリオレフィン系保温用フィルム。
【請求項１】
ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して、側鎖に１，２−ジオール成分を含有したことを特徴とする溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【化１】
［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＲ７−ＣＯ−（式中、Ｒ７はアルキル基である）を示す］
【請求項２】
重合度が１０００以下であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項３】
側鎖に有する１，２−ジオール成分の含有量が２〜１５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項４】
ケン化度が７０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項５】
ビニルエステル系モノマーと、一般式（１）で示される化合物との共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール成分を含有する溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を成形してなることを特徴とする溶融成形品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなることを特徴とするポリオレフィン系保温用フィルム。
【公開番号】特開２００６−８９５３８（Ｐ２００６−８９５３８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４３１１（Ｐ２００４−２７４３１１）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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