潤滑油組成物
【課題】厳しい“リングこう着”試験要求を満たし、同時に他の基準も満たす潤滑剤を生じさせること。
【解決手段】SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20潤滑剤は、15未満のノアック揮発性、任意に1.5%以下のM-111燃料エコノミー、及び100ppm未満の塩素含有量を有する。本発明の潤滑剤は、0から10％未満の第I族及び／又は第II族ベースストック、潤滑剤に1000ppm以下のモリブデンを提供するモリブデン添加剤、モリブデン1kg当たり10ミリモル以上の界面活性剤を提供するカルシウム清浄剤、一種以上の他の添加剤、及び粘度改質剤を含有するベースストックを含有する。
【解決手段】SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20潤滑剤は、15未満のノアック揮発性、任意に1.5%以下のM-111燃料エコノミー、及び100ppm未満の塩素含有量を有する。本発明の潤滑剤は、0から10％未満の第I族及び／又は第II族ベースストック、潤滑剤に1000ppm以下のモリブデンを提供するモリブデン添加剤、モリブデン1kg当たり10ミリモル以上の界面活性剤を提供するカルシウム清浄剤、一種以上の他の添加剤、及び粘度改質剤を含有するベースストックを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチグレード潤滑油組成物、特に、ディーゼルエンジンリングこう着試験における性能を向上させた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンのクランクケース用潤滑油組成物（又は潤滑剤）は周知であり、該組成物が添加剤（又は添加剤成分）を含有してそれらの特性及び性能を向上させることも周知である。
他社製品を自社ブランドで販売する会社（ＯＥＭ）の性能基準を満たすための要求は、ますます潤滑剤の特性に関するものとなっている。そのような性能基準の一つとして、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンの操作中にピストンリングの固着に関するものがあげられる。これは通常、“リングこう着”と簡単に呼ばれおり、VWTDi試験（CEC L-78-T-97）により測定することができる。
【０００３】
重要な他の性能基準としては、潤滑剤の揮発性、潤滑剤の燃料エコノミー性能及び潤滑剤の塩素含有量があげられる。
種々の基準は、明らかに、使用できる添加剤成分及び量並びにベースストックに関して潤滑剤の処方を束縛している。
驚くべきことに、本発明により、有機モリブデン化合物として存在する低濃度のモリブデンを使用することにより、厳しい“リングこう着”試験要求を満たし、同時に他の基準も満たす潤滑剤を生じさせることができることが見いだされた。
多くの文献に、油溶性モリブデンを潤滑剤に使用することが記載されている。例えば、米国特許第４，１６４，４７３号明細書、第４，１７６，０７３号明細書、第４，１７６，０７４号明細書、第４，１９２，７５７号明細書、第４，２４８，７２０号明細書、第４，２０１，６８３号明細書、第４，２８９，６３５号明細書及び第４，４７９，８８３号明細書を参照のこと。しかし、これらのいずれにも“リングこう着”を改善するための使用について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，１６４，４７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７６，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１７６，０７４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１９２，７５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２４８，７２０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２０１，６８３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２８９，６３５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４７９，８８３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の観点において、本発明は、CEC L-40-A-93によるノアック揮発性が１５％質量損失未満、例えば１３％質量損失未満、好ましくは１１％質量損失未満、好ましくは４又は５％質量損失以上であり、CEC L-54-T-96によるM-111燃料エコノミーが1.5％以上であってもよい、SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20マルチグレード潤滑油組成物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有するか、又は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混合することにより製造される前記組成物；
（Ａ）組成物中の添加剤成分の供給から発生するベースストック以外の第Ｉ族ベースストック又は第II族ベースストック又は第Ｉ族と第II族ベースストックとの混合物を、０から１０質量％未満、好ましくは０から５質量％未満含有する、多量の潤滑粘度のベースストック；及び
以下の（Ｂ）〜（Ｅ）を含有する少量の添加剤成分；
（Ｂ）組成物中で、モリブデン元素を１０００質量ｐｐｍ以下、有利には５００質量ｐｐｍ以下、例えば３５０又は３００又は２５０質量ｐｐｍ以下、例えば５０質量ｐｐｍ以上を提供する量の一種以上のモリブデン含有添加剤；
（Ｃ）組成物１ｋｇ当たり界面活性剤を１０ミリモル以上、例えば１２ミリモル以上、例えば３０又は３５ミリモルまで提供する量で、有機酸のカルシウム塩を界面活性剤として含有する一種以上のカルシウム清浄剤添加剤；
（Ｄ）無灰分散剤、金属清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、及び摩擦改質剤から選ばれる一種以上の他の潤滑油添加剤（但し、これらの添加剤は上述の（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる）；及び
（Ｅ）一種以上の粘度改質剤
（ここで、これらの添加剤成分は、１００質量ｐｐｍ未満、例えば５０質量ｐｐｍ未満ではあるが、５又は１０ｐｐｍ以上の塩素を組成物に提供する。）
を提供する。
【０００６】
第二の観点において、本発明は、圧縮点火内燃エンジンを操作し、該エンジンを本発明の第一の観点の潤滑油組成物で潤滑することを含む、圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法を提供する。
第三の観点において、本発明は、圧縮点火内燃エンジンに本発明の第一の観点の潤滑油組成物を添加することを含む、圧縮点火内燃エンジンのリングこう着傾向を減少させる方法を提供する。
第四の観点において、本発明はクランクケースを潤滑するための圧縮点火内燃エンジンのクランクケースと本発明の第一の観点の潤滑油組成物とを含む組み合わせを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、
“含有する”又は同種の語は、記載した特徴、整数、工程又は成分の存在を特定するものであるが、一種以上の他の特徴、整数、工程、成分又はそれらの集まりの存在又は追加を排除するものではない；
“多量”は、組成物の５０質量％より多い量を意味する；
“少量”は、組成物の５０質量％未満を意味し、規定の添加剤及び組成物中に存在する全添加剤の合計の質量％の両方に関して、添加剤の活性成分として計算される；
【０００８】
本明細書において“油溶性”又は“分散性”は、化合物又は添加剤が全ての割合で油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁され得ることを必ずしも意味しない。しかしながらこれらの用語は、例えば、油が使用される環境において目的の効果を十分に発揮できる程度まで油に可溶であるか又は安定に分散できることを意味する。さらに、他の添加剤をさらに導入することにより、所望により、特定の添加剤をさらに高濃度で導入することができる。
本発明はまた、処方、貯蔵又は使用条件下で、必須かつ慣例及び最適である、組成物又は濃縮物の種々の添加剤成分間の反応の結果として得られた製品又は得られる製品を提供する。
本発明の特徴を以下により詳細に記載する。
【０００９】
マルチグレード潤滑剤
マルチグレード潤滑剤は、広い温度範囲で作動する。典型的には、SAE 10W-30又はSAE-5W-30等の記載により表される。マルチグレード記述子の最初の数字は、高剪断速度下での冷温クランクシミュレーター（ＣＳＳ）により測定されるマルチグレード油の安全なクランク温度（例えば−２０℃）粘度要求と関連する（ASTM D 5293）。一般的に、潤滑剤のＣＳＳ粘度が低いと、より低温でより容易にエンジンがクランクすることができ、周囲温度でエンジンをスタートさせる能力が向上する。
【００１０】
通常、“マルチグレード”と言われるマルチ粘度グレード油は、広い温度範囲にわたって操作するように設計されており、SAE 10W-30又はSAE 5W-30等の記述子で表されている。それらの特性は、自動車技術協会文書 SAE J300に規定されている。この刊行物は２つの基準：
−最低温クランク及びポンプ粘度、及び
−１００℃における最大及び最低動粘度及び１５０℃及び１０8ｓ-1における 最低高剪断粘度
によりマルチグレードを規定している。
低温特性により、どの“Ｗ”グレードが潤滑剤に割り当てられるかを規定し、高温特性により名称の“Ｗでない”部分を規定する。
【００１１】
SAE J300は、Wグレードシリーズを、SAW 0Wで最低温における操作の必要要件を表すことにより規定する。SAE 5W、10W、15W、20W及び25Wはまた、これらのグレードにより、段々と高くなる最低操作温度に適していることを規定している。
Ｗでないグレードは数値で表示され、これらは増大する高温粘度のスケールを規定する。このスケールはSAE 20から始まり、SAE 30、40及び50から最も粘度の高いグレードSAE60に達する。
この自動車クランクケース潤滑剤の粘度分類システムは、乗物及び潤滑剤製造工業に万国共通で適用される。
【００１２】
ノアック揮発性
油揮発性は、技術文献においては、いずれも望ましくない油消費及び排出物質の両方に関連している。潤滑剤の揮発性を測定するのに使用される方法の一つがノアック法である。２つの標準化されたノアック法がJPI法5S-41-93及びCEC L-40-A-93である。これらの方法により、空気が通過する状態で、サンプルを２５０℃で６０分間保った後の質量損失％を測定する。本発明の目的について、対照の流体で較正した装置を使用して全ノアック揮発性測定を行った。
燃料エコノミー
CEC-L-54-T-96によりM-111燃料エコノミーを測定した。
【００１３】
（Ａ）ベースストック
ベースストック（“基油”ということもある）は、潤滑粘度を有する油であり、添加剤及び他の油をブレンドして最終潤滑剤を製造するための潤滑剤の主液体成分である。
ベースストックは、本発明のベースストックを規定するのに使用される、APIエンジンオイル認可及び保証システム（EOLCS）API 1509定義により、グループＩ〜Ｖに分類することがきる。従って；
ａ）グループＩベースストックは、飽和物（saturates）を９０％未満及び／又は硫黄を0.03％より多く含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が８０以上、１２０未満である。
【００１４】
ｂ）グループIIベースストックは、飽和物を９０％以上及び硫黄を0.03％以下含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が８０以上、１２０未満である。
ｃ）グループIIIベースストックは、飽和物を９０％以上及び硫黄を0.03％以下含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が１２０以上である。
ｄ）グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン（PAO）である。
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックを含む。
【００１５】
（Ｂ）モリブデン含有添加剤
モリブデンは、例えば、当業界で知られているように、酸化価IV及びＶで使用することができる。モリブデンはカチオンとして存在することができるが、これは絶対ではない。従って、例えばモリブデン含有複合体を使用することができる。
使用できるモリブデン化合物の例としては、無機酸及び有機酸のモリブデン塩（例えば、米国特許第4,705,641号明細書を参照のこと）、特に、炭素数１〜５０、好ましくは８〜１８のモノカルボン酸のモリブデン塩、例えばモリブデンオクタノエート（好ましくは２−エチルヘキサノエート）、ナフテネート又はステアレート；モリブデン三酸化物、モリブデン酸又はそれらのアルカリ金属塩（又はそのようなモリブデン化合物と還元剤との反応生成物）と炭素数６〜２４の炭化水素基を有する第二アミンとの反応生成物（欧州特許公開第205165号公報を参照のこと）；欧州特許公開第404650号公報に開示されている過塩基化モリブデン含有複合体、モリブデンジチオカルバメート及びリン含有量のためあまり好ましくはないが、モリブデンジチオホスフェート；米国特許第4,995,996号明細書及び第4,966,719号明細書に開示されている油溶性モリブデン化合物、好ましくはこれらの明細書に記載されているモリブデンキサンテート及びトリキサンテート；及び油用性モリブデン及び硫黄含有複合体があげられる。モリブデン−及び硫黄含有複合体の特定の例としては、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素含有物質とを反応させて、硫黄源と反応させることにより製造されるもの（例えば、英国特許第２０９７４２２号公開公報を参照のこと）、及びトリグリセライドと塩基性窒素化合物とを反応させて反応生成物を形成し、該反応生成物と酸性モリブデン化合物とを反応させて中間体反応生成物を形成し、該反応中間体生成物と硫黄含有化合物とを反応させることにより製造されるもの（例えば、英国特許第２２２０９５４号公開公報を参照のこと）があげられる。モリブデン化合物の他の例としては、国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ９７／０１６５６に記載されており、三核モリブデンコアを含有し、全体的に又は部分的に硫黄からなる非金属原子を含有していてもよく、該コアは、該化合物を油溶性又は油分散性にすることができるリガンドに結合している。該化合物は一般式Ｍｏ3ＳkＬp（式中、Ｌはリガンド、例えばジチオカルバメートを示し、Ｐは、１〜４の範囲であり、Ｋは、少なくとも４、好ましくは４〜１０、好ましくは４〜７である）で表さすことができる。
【００１６】
（Ｃ）カルシウム清浄剤
清浄剤は、エンジンでのピストン沈殿、例えば、高温ワニス及びラッカー沈殿の形成を減少させる添加剤である；一般的に、酸中和特性を有し、微細に分割した固体を懸濁状態にすることができる。大抵の清浄剤は、金属界面活性剤又は酸性有機化合物の塩である、金属“セッケン”をベースとしている。
清浄剤は一般的に、長い疎水性テール部を有する極性ヘッドを含有し、該極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含有する。該塩は実質的に化学量論量の金属を含有することができ、通常、正塩又は中性塩として記載され、典型的には０〜８０の全塩基価すなわちＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定することができる）を有する。多量の金属塩基は、酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより含むことができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を含有する。そのような過塩基化清浄剤は、１５０以上のＴＢＮ、一般的には２５０から４５０又はそれ以上のＴＢＮを有することができる。
【００１７】
使用できるカルシウム清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネートがあげられる。特に都合のよいカルシウム清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムスルホネート、及び５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。
スルホネートは、一般的に石油の分別から得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られる、スルホン酸から製造することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等それらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものがあげられる。アルキル化は、炭素数が３から７０を越えるアルキル化剤を使用する触媒の存在下で行うことができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部分当たり９〜８０個以上、好ましくは１６〜６０個の炭素原子を有する。
【００１８】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、カルシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエステルにより中和することができる。カルシウム化合物の量は、最終生成物が所望のＴＢＮを有するように選ばれるが、一般的には約１００〜２２０質量％、好ましくは少なくとも１２５質量％の範囲である。
フェノール及び硫化フェノールのカルシウム塩は、フェノールと適当なカルシウム化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応により製造され、中性又は過塩基化生成物は当該分野において公知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄とを反応させ、一般的には２以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより橋架けされている化合物の混合物である生成物を得ることにより製造することができる。
【００１９】
（Ｄ）他の潤滑油添加剤
無灰分散剤は、燃焼時に実質的に灰を形成しない非金属有機性物質である。その主な機能は固体及び液体汚染物質を懸濁状態に保つことであり、油溶性を付与するための長鎖炭化水素を含有し、分散させる粒子と会合することができる極性ヘッドを有する。注目すべき基は炭化水素置換スクシンイミドである。
酸化防止剤は、酸化に対する組成物の耐性を増大させ、パーオキシドと一緒になって及びパーオキシドを変性することにより作用して、パーオキシドを分解するか又は酸化触媒不活性にすることによりそれらを無害にすることができる。酸化防止剤は、ラジカルスカベンジャー（例えば、立体的に妨害されているフェノール、第二芳香族アミン、及び有機銅塩）；ヒドロパーオキシド分解物（例えば、有機硫黄及び有機リン添加剤）；及び多機能性物質（multifunctionals）として分類することができる。本発明を実施する際、ある種の酸化防止剤を使用するか又は使用しないとある利益を付与することができる。例えば、一態様において、本発明の潤滑油組成物がいかなる第二芳香族アミン酸化防止剤をも含有しないのが好ましい。別の態様において、一以上の第二芳香族アミン酸化防止剤（例えば、組成物の０．１〜０．７質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲）と一以上の立体的に妨害されているフェノール酸化防止剤（例えば組成物の０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲）との組み合わせを本発明の潤滑油組成物中で使用するのが好ましい。そのような組成物は例えば、組成物中でモリブデン元素を質量にして５０又は１００ｐｐｍ〜５００又は７００ｐｐｍ提供する量で一以上のモリブデン含有添加剤を含有することができる。
【００２０】
耐磨耗剤は、摩擦及び過剰の磨耗を減少させ、通常、硫黄又はリン或いは両方を含有する化合物をベースとする。注目すべきは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）等の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩である。好ましくは、アルキル基が本質的に二級アルキル基である。
摩擦改質剤としては、摩擦係数を低下させて燃料エコノミーを向上させる境界添加剤があげられる。具体例としては、高級脂肪酸のグリセロールモノエステル等の多価アルコールのエステル、例えば、グリセロールモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化タローアミン及びエトキシル化タローエーテルアミンがあげられる。本発明を実施する際、成分（Ｄ）が、多価アルコールのエステルから及びアルコキシル化アミンから選ばれる一種以上の摩擦改質剤を含むのが好ましい。
【００２１】
（Ｅ）粘度改質剤
粘度改質剤（又は粘度指数向上剤）は、潤滑油に高温及び低温操作性を付与する。分散剤としても作用する粘度改質剤もまた公知であり、無灰分散剤について上述したようにして製造することができる。一般的に、これらのいわゆる分散剤粘度改質剤は、機能性ポリマー（例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーでポストグラフトしたエチレン−プロピレンインターポリマー）を、さらに、例えば、アルコール又はアミンで誘導体化したものである。
粘度改質剤として使用するのに適当な化合物は一般的に、ポリエステルを含む、高分子量炭化水素ポリマーである。油溶性粘度改質ポリマーは一般的に、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。該平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱により測定できる。
【００２２】
適当な粘度改質剤の代表例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級αオレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、及びスチレンの部分的に水素添加したコポリマー、イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエン、並びにブタジエンの部分的に水素添加したホモポリマー及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンがあげられる。
本発明において規定されているものとは異なる他の公知の添加剤を本発明の潤滑油組成物に含ませることもできる。そのような添加剤としては、例えば、他の清浄剤；錆抑制剤；腐食抑制剤；流動点降下剤；起泡抑制剤；及び界面活性剤があげられる。これらは当該分野で公知の割合で併用することができる。
当業界において知られているように、ある添加剤は様々な効果を提供することができる。したがって、例えば、単一の添加剤が分散剤としても酸化防止剤としても機能することができる。
上述したように、添加剤は組成物に５０質量ｐｐｍ未満の塩素を提供する。したがって、この要求に応じるように、塩素含有添加剤（例えば製造方法から発生するもの）を使用することは排除されるか又は少なくとも制御されるべきである。
【００２３】
濃縮物定義
潤滑油組成物を製造する際、添加剤を、適当な油性物質、典型的には炭化水素、担体流体、例えば潤滑鉱油、又は他の適当な溶剤に、添加剤濃縮物の形態で導入するのが通常である。本明細書に記載したような潤滑粘度の油並びに脂肪族、ナフテン系、及び芳香族炭化水素が濃縮物に適当な担体流体の例である。
濃縮物は、使用前に添加剤を扱うのに、及び潤滑油組成物中で添加剤の溶解又は分散を容易にするのに便利な手段を構成する。一以上のタイプの添加剤を含有する潤滑油組成物を調製するとき、各添加剤は別々に−それぞれ濃縮物の形態で−添加することができる。しかしながら、多くの場合、単一の濃縮物中に２種以上の添加剤を含有するいわゆる添加剤“パッケージ”（“アドパック”ということもある）を提供するのが便利である。
濃縮物は、添加剤の活性成分を１〜９０質量％、例えば２〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％含有することができる。
【００２４】
組成物製造
潤滑油組成物は、潤滑粘度の油に、効果的な少量の少なくとも一種の添加剤の混合物を、必要により上述の一以上の補助添加剤と共に添加することにより製造することができる。この製法は添加剤を直接油に添加することにより、又はそれらの濃縮物の形態で添加することにより添加剤を分散させるか又は溶解させることにより達成することができる。添加剤は当業者に公知の任意の方法により、他の添加剤を添加する前に、他の添加剤を添加すると同時に、又は他の添加剤を添加するのに続いて油に添加することができる。
本発明の潤滑油組成物は、機械的なエンジン部分、特に圧縮点火エンジン等の内燃機関に、潤滑油を添加することにより使用することができる。圧縮点火エンジンの特別の例としては、近年開発された、比出力（specific power output）が約４０ｋＷ／リットル以上まで増加するためにトップリング溝温度が１５０℃を越えることができるものがあげられる。これらのエンジンは操作する際、リングこう着問題で傷つく傾向にある。
【００２５】
濃縮物を使用して本発明の潤滑油組成物を製造する場合、濃縮物１質量部あたり、例えば３〜１００質量部、例えば５〜４０質量部の潤滑粘度の油で希釈することができる。
潤滑油組成物が一種以上の添加剤を含有する場合、典型的には、各添加剤は、潤滑油組成物に所望の機能を付与できる量で基油中にブレンドされる。クランクケース潤滑剤中で使用する場合のそのような添加剤の代表的な効果的な量は以下にあげたとおりである。ここに記載した値は全て、他に特に記載がなければ、質量％活性成分として示される。
【００２６】
添加剤 質量％ 質量％
（広範囲） （好ましい範囲）
無灰分散剤 ０．１−２０ １−８
金属清浄剤 ０．１−６ ０．２−４
腐食抑制剤 ０−５ ０−１．５
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属 ０．１−６ ０．１−４
追加の酸化防止剤 ０−５ ０．０１−１．５
流動点降下剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
起泡抑制剤 ０−５ ０．００１−０．１５
追加の耐磨耗剤 ０−０．５ ０−０．２
摩擦改質剤 ０−５ ０−１．５
粘度改良剤 ０．０１−６ ０−４
鉱油基油又は合成基油 バランス バランス
【００２７】
最終組成物は、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を含有することができ、残部は潤滑粘度の油である。
【実施例】
【００２８】
本発明を例として以下の通り詳細に説明する：
４つの添加剤パッケージ（すなわち“アドパック（adpack）”）を、当業界で公知の方法により製造し、パッケージ１、Ａ、２及びＢとした。これらのパッケージは、パッケージ１及び２がモリブデンを含み（同濃度）、パッケージＡ及びＢがモリブデンを含有せず、パッケージ１とＡがパッケージ２とＢよりも少ない量の分散剤を含有し、パッケージ１とＡが同じ分散剤濃度を有し、パッケージ２とＢが同じ分散剤濃度を有すること以外は、同じである。
各パッケージは以下の添加剤を同濃度で含有した；
ポリブテンスクシンイミド分散剤
過塩基化カルシウムスルホネート清浄剤
過塩基化マグネシウムスルホネート清浄剤
中性カルシウムスルホネート清浄剤
中性カルシウムフェナート
ヒンダードフェノール酸化防止剤
エトキシル化アミン摩擦改質剤
グリセロールモノオレエート摩擦改質剤
ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐磨耗剤
シリコーン起泡抑制剤
解乳化剤
希釈油
【００２９】
パッケージ１及び２は三核モリブデン／チオカルバメート硫黄を含有した。パッケージ１及びＡはパッケージ２及びＢよりも少ない量の分散剤を含有した。
各パッケージを第IV族ベースストック混合物中にブレンドして以下の特性を有するSAE-0W-30潤滑油組成物（又は油）を得た。各油は、パッケージからブレンドされたものと同じ参照番号又は文字で示される。
【００３０】
油
１ Ａ ２ Ｂ
ノアック揮発性 10.7 10.6 11 10.6
Ｃｌ含有量（ppm） 26 26 26 26
Ｍｏ含有量（ppm） 100 0 100 0
界面活性剤含有量（mmole/kg） 14.2 14.2 14.2 14.2
分散剤含有量（質量％） 2.6 2.6 3.5 3.5
【００３１】
試験及び結果
各油１、Ａ、２及びＢのサンプルを、VWTDi CEC-L-78-T-97試験に供した。
結果を以下の表に記載した。
油
１ Ａ ２ Ｂ
メリット１ ６５ ４６ ６８ ５６
リングこう着２（平均） ０ 2.63 ０ 0.63
リングこう着３（最大） ０ 5.0 ０ 2.5
【００３２】
各試験は、その最大限の継続時間で、すなわち早めに終わらせずに操作した。
１．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＞６５である。
２．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＜０．７である。
３．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＜２．５である。
結果は、試験における低濃度のモリブデンの利点を明らかに示している。従って、それらを導入することにより、試験に失格した油を、分散剤濃度が高い場合と低い場合の両方で試験に楽々と合格する油に変える。
【００３３】
本発明のさらなる実施例において、３００質量ｐｐｍのモリブデン元素を提供する三核モリブデン／チオカルバメート硫黄添加剤、ジフェニル−アミン酸化防止剤（０．３５質量％）及びヒンダードフェノール酸化防止剤（１．１質量％）を含有するSAE 5W-30潤滑油組成物（油３）を製造した。油３は本発明の第一の観点の組成物が有する他の特性を有した。
油３は、API Seq III試験で試験したが、規定時間の２倍の時間（６４時間に対して１２８時間）で行った。規定試験は、ピストン清浄性、カム及びリフター磨耗性、及び油中の粘度増加に関する。試験の継続時間を倍にすることにより、その過酷さを大きくした：これらの条件下で、粘度増大は通常制限因子となり、従って、添加剤を使用することによる油粘度の制御が重要となる。
得られた結果は以下の通りである：
【００３４】
【００３５】
Seq III E試験に関するACEA AI-98（ASTM D 5533）仕様の下では、４０℃における油粘度増大は≦１００％であるべきである。それ故、上述の結果は、２種の異なる酸化防止剤の混合物を使用する、試験した油（油３）が、上述したようにして行われた過酷な試験において顕著な性能を示すことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチグレード潤滑油組成物、特に、ディーゼルエンジンリングこう着試験における性能を向上させた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンのクランクケース用潤滑油組成物（又は潤滑剤）は周知であり、該組成物が添加剤（又は添加剤成分）を含有してそれらの特性及び性能を向上させることも周知である。
他社製品を自社ブランドで販売する会社（ＯＥＭ）の性能基準を満たすための要求は、ますます潤滑剤の特性に関するものとなっている。そのような性能基準の一つとして、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンの操作中にピストンリングの固着に関するものがあげられる。これは通常、“リングこう着”と簡単に呼ばれおり、VWTDi試験（CEC L-78-T-97）により測定することができる。
【０００３】
重要な他の性能基準としては、潤滑剤の揮発性、潤滑剤の燃料エコノミー性能及び潤滑剤の塩素含有量があげられる。
種々の基準は、明らかに、使用できる添加剤成分及び量並びにベースストックに関して潤滑剤の処方を束縛している。
驚くべきことに、本発明により、有機モリブデン化合物として存在する低濃度のモリブデンを使用することにより、厳しい“リングこう着”試験要求を満たし、同時に他の基準も満たす潤滑剤を生じさせることができることが見いだされた。
多くの文献に、油溶性モリブデンを潤滑剤に使用することが記載されている。例えば、米国特許第４，１６４，４７３号明細書、第４，１７６，０７３号明細書、第４，１７６，０７４号明細書、第４，１９２，７５７号明細書、第４，２４８，７２０号明細書、第４，２０１，６８３号明細書、第４，２８９，６３５号明細書及び第４，４７９，８８３号明細書を参照のこと。しかし、これらのいずれにも“リングこう着”を改善するための使用について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，１６４，４７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７６，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１７６，０７４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１９２，７５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２４８，７２０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２０１，６８３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２８９，６３５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４７９，８８３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の観点において、本発明は、CEC L-40-A-93によるノアック揮発性が１５％質量損失未満、例えば１３％質量損失未満、好ましくは１１％質量損失未満、好ましくは４又は５％質量損失以上であり、CEC L-54-T-96によるM-111燃料エコノミーが1.5％以上であってもよい、SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20マルチグレード潤滑油組成物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有するか、又は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混合することにより製造される前記組成物；
（Ａ）組成物中の添加剤成分の供給から発生するベースストック以外の第Ｉ族ベースストック又は第II族ベースストック又は第Ｉ族と第II族ベースストックとの混合物を、０から１０質量％未満、好ましくは０から５質量％未満含有する、多量の潤滑粘度のベースストック；及び
以下の（Ｂ）〜（Ｅ）を含有する少量の添加剤成分；
（Ｂ）組成物中で、モリブデン元素を１０００質量ｐｐｍ以下、有利には５００質量ｐｐｍ以下、例えば３５０又は３００又は２５０質量ｐｐｍ以下、例えば５０質量ｐｐｍ以上を提供する量の一種以上のモリブデン含有添加剤；
（Ｃ）組成物１ｋｇ当たり界面活性剤を１０ミリモル以上、例えば１２ミリモル以上、例えば３０又は３５ミリモルまで提供する量で、有機酸のカルシウム塩を界面活性剤として含有する一種以上のカルシウム清浄剤添加剤；
（Ｄ）無灰分散剤、金属清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、及び摩擦改質剤から選ばれる一種以上の他の潤滑油添加剤（但し、これらの添加剤は上述の（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる）；及び
（Ｅ）一種以上の粘度改質剤
（ここで、これらの添加剤成分は、１００質量ｐｐｍ未満、例えば５０質量ｐｐｍ未満ではあるが、５又は１０ｐｐｍ以上の塩素を組成物に提供する。）
を提供する。
【０００６】
第二の観点において、本発明は、圧縮点火内燃エンジンを操作し、該エンジンを本発明の第一の観点の潤滑油組成物で潤滑することを含む、圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法を提供する。
第三の観点において、本発明は、圧縮点火内燃エンジンに本発明の第一の観点の潤滑油組成物を添加することを含む、圧縮点火内燃エンジンのリングこう着傾向を減少させる方法を提供する。
第四の観点において、本発明はクランクケースを潤滑するための圧縮点火内燃エンジンのクランクケースと本発明の第一の観点の潤滑油組成物とを含む組み合わせを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、
“含有する”又は同種の語は、記載した特徴、整数、工程又は成分の存在を特定するものであるが、一種以上の他の特徴、整数、工程、成分又はそれらの集まりの存在又は追加を排除するものではない；
“多量”は、組成物の５０質量％より多い量を意味する；
“少量”は、組成物の５０質量％未満を意味し、規定の添加剤及び組成物中に存在する全添加剤の合計の質量％の両方に関して、添加剤の活性成分として計算される；
【０００８】
本明細書において“油溶性”又は“分散性”は、化合物又は添加剤が全ての割合で油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁され得ることを必ずしも意味しない。しかしながらこれらの用語は、例えば、油が使用される環境において目的の効果を十分に発揮できる程度まで油に可溶であるか又は安定に分散できることを意味する。さらに、他の添加剤をさらに導入することにより、所望により、特定の添加剤をさらに高濃度で導入することができる。
本発明はまた、処方、貯蔵又は使用条件下で、必須かつ慣例及び最適である、組成物又は濃縮物の種々の添加剤成分間の反応の結果として得られた製品又は得られる製品を提供する。
本発明の特徴を以下により詳細に記載する。
【０００９】
マルチグレード潤滑剤
マルチグレード潤滑剤は、広い温度範囲で作動する。典型的には、SAE 10W-30又はSAE-5W-30等の記載により表される。マルチグレード記述子の最初の数字は、高剪断速度下での冷温クランクシミュレーター（ＣＳＳ）により測定されるマルチグレード油の安全なクランク温度（例えば−２０℃）粘度要求と関連する（ASTM D 5293）。一般的に、潤滑剤のＣＳＳ粘度が低いと、より低温でより容易にエンジンがクランクすることができ、周囲温度でエンジンをスタートさせる能力が向上する。
【００１０】
通常、“マルチグレード”と言われるマルチ粘度グレード油は、広い温度範囲にわたって操作するように設計されており、SAE 10W-30又はSAE 5W-30等の記述子で表されている。それらの特性は、自動車技術協会文書 SAE J300に規定されている。この刊行物は２つの基準：
−最低温クランク及びポンプ粘度、及び
−１００℃における最大及び最低動粘度及び１５０℃及び１０8ｓ-1における 最低高剪断粘度
によりマルチグレードを規定している。
低温特性により、どの“Ｗ”グレードが潤滑剤に割り当てられるかを規定し、高温特性により名称の“Ｗでない”部分を規定する。
【００１１】
SAE J300は、Wグレードシリーズを、SAW 0Wで最低温における操作の必要要件を表すことにより規定する。SAE 5W、10W、15W、20W及び25Wはまた、これらのグレードにより、段々と高くなる最低操作温度に適していることを規定している。
Ｗでないグレードは数値で表示され、これらは増大する高温粘度のスケールを規定する。このスケールはSAE 20から始まり、SAE 30、40及び50から最も粘度の高いグレードSAE60に達する。
この自動車クランクケース潤滑剤の粘度分類システムは、乗物及び潤滑剤製造工業に万国共通で適用される。
【００１２】
ノアック揮発性
油揮発性は、技術文献においては、いずれも望ましくない油消費及び排出物質の両方に関連している。潤滑剤の揮発性を測定するのに使用される方法の一つがノアック法である。２つの標準化されたノアック法がJPI法5S-41-93及びCEC L-40-A-93である。これらの方法により、空気が通過する状態で、サンプルを２５０℃で６０分間保った後の質量損失％を測定する。本発明の目的について、対照の流体で較正した装置を使用して全ノアック揮発性測定を行った。
燃料エコノミー
CEC-L-54-T-96によりM-111燃料エコノミーを測定した。
【００１３】
（Ａ）ベースストック
ベースストック（“基油”ということもある）は、潤滑粘度を有する油であり、添加剤及び他の油をブレンドして最終潤滑剤を製造するための潤滑剤の主液体成分である。
ベースストックは、本発明のベースストックを規定するのに使用される、APIエンジンオイル認可及び保証システム（EOLCS）API 1509定義により、グループＩ〜Ｖに分類することがきる。従って；
ａ）グループＩベースストックは、飽和物（saturates）を９０％未満及び／又は硫黄を0.03％より多く含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が８０以上、１２０未満である。
【００１４】
ｂ）グループIIベースストックは、飽和物を９０％以上及び硫黄を0.03％以下含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が８０以上、１２０未満である。
ｃ）グループIIIベースストックは、飽和物を９０％以上及び硫黄を0.03％以下含み、表E-1において特定される試験方法を使用した粘度指数が１２０以上である。
ｄ）グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン（PAO）である。
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックを含む。
【００１５】
（Ｂ）モリブデン含有添加剤
モリブデンは、例えば、当業界で知られているように、酸化価IV及びＶで使用することができる。モリブデンはカチオンとして存在することができるが、これは絶対ではない。従って、例えばモリブデン含有複合体を使用することができる。
使用できるモリブデン化合物の例としては、無機酸及び有機酸のモリブデン塩（例えば、米国特許第4,705,641号明細書を参照のこと）、特に、炭素数１〜５０、好ましくは８〜１８のモノカルボン酸のモリブデン塩、例えばモリブデンオクタノエート（好ましくは２−エチルヘキサノエート）、ナフテネート又はステアレート；モリブデン三酸化物、モリブデン酸又はそれらのアルカリ金属塩（又はそのようなモリブデン化合物と還元剤との反応生成物）と炭素数６〜２４の炭化水素基を有する第二アミンとの反応生成物（欧州特許公開第205165号公報を参照のこと）；欧州特許公開第404650号公報に開示されている過塩基化モリブデン含有複合体、モリブデンジチオカルバメート及びリン含有量のためあまり好ましくはないが、モリブデンジチオホスフェート；米国特許第4,995,996号明細書及び第4,966,719号明細書に開示されている油溶性モリブデン化合物、好ましくはこれらの明細書に記載されているモリブデンキサンテート及びトリキサンテート；及び油用性モリブデン及び硫黄含有複合体があげられる。モリブデン−及び硫黄含有複合体の特定の例としては、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素含有物質とを反応させて、硫黄源と反応させることにより製造されるもの（例えば、英国特許第２０９７４２２号公開公報を参照のこと）、及びトリグリセライドと塩基性窒素化合物とを反応させて反応生成物を形成し、該反応生成物と酸性モリブデン化合物とを反応させて中間体反応生成物を形成し、該反応中間体生成物と硫黄含有化合物とを反応させることにより製造されるもの（例えば、英国特許第２２２０９５４号公開公報を参照のこと）があげられる。モリブデン化合物の他の例としては、国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ９７／０１６５６に記載されており、三核モリブデンコアを含有し、全体的に又は部分的に硫黄からなる非金属原子を含有していてもよく、該コアは、該化合物を油溶性又は油分散性にすることができるリガンドに結合している。該化合物は一般式Ｍｏ3ＳkＬp（式中、Ｌはリガンド、例えばジチオカルバメートを示し、Ｐは、１〜４の範囲であり、Ｋは、少なくとも４、好ましくは４〜１０、好ましくは４〜７である）で表さすことができる。
【００１６】
（Ｃ）カルシウム清浄剤
清浄剤は、エンジンでのピストン沈殿、例えば、高温ワニス及びラッカー沈殿の形成を減少させる添加剤である；一般的に、酸中和特性を有し、微細に分割した固体を懸濁状態にすることができる。大抵の清浄剤は、金属界面活性剤又は酸性有機化合物の塩である、金属“セッケン”をベースとしている。
清浄剤は一般的に、長い疎水性テール部を有する極性ヘッドを含有し、該極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含有する。該塩は実質的に化学量論量の金属を含有することができ、通常、正塩又は中性塩として記載され、典型的には０〜８０の全塩基価すなわちＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定することができる）を有する。多量の金属塩基は、酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより含むことができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を含有する。そのような過塩基化清浄剤は、１５０以上のＴＢＮ、一般的には２５０から４５０又はそれ以上のＴＢＮを有することができる。
【００１７】
使用できるカルシウム清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネートがあげられる。特に都合のよいカルシウム清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムスルホネート、及び５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。
スルホネートは、一般的に石油の分別から得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られる、スルホン酸から製造することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等それらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものがあげられる。アルキル化は、炭素数が３から７０を越えるアルキル化剤を使用する触媒の存在下で行うことができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部分当たり９〜８０個以上、好ましくは１６〜６０個の炭素原子を有する。
【００１８】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、カルシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエステルにより中和することができる。カルシウム化合物の量は、最終生成物が所望のＴＢＮを有するように選ばれるが、一般的には約１００〜２２０質量％、好ましくは少なくとも１２５質量％の範囲である。
フェノール及び硫化フェノールのカルシウム塩は、フェノールと適当なカルシウム化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応により製造され、中性又は過塩基化生成物は当該分野において公知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄とを反応させ、一般的には２以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより橋架けされている化合物の混合物である生成物を得ることにより製造することができる。
【００１９】
（Ｄ）他の潤滑油添加剤
無灰分散剤は、燃焼時に実質的に灰を形成しない非金属有機性物質である。その主な機能は固体及び液体汚染物質を懸濁状態に保つことであり、油溶性を付与するための長鎖炭化水素を含有し、分散させる粒子と会合することができる極性ヘッドを有する。注目すべき基は炭化水素置換スクシンイミドである。
酸化防止剤は、酸化に対する組成物の耐性を増大させ、パーオキシドと一緒になって及びパーオキシドを変性することにより作用して、パーオキシドを分解するか又は酸化触媒不活性にすることによりそれらを無害にすることができる。酸化防止剤は、ラジカルスカベンジャー（例えば、立体的に妨害されているフェノール、第二芳香族アミン、及び有機銅塩）；ヒドロパーオキシド分解物（例えば、有機硫黄及び有機リン添加剤）；及び多機能性物質（multifunctionals）として分類することができる。本発明を実施する際、ある種の酸化防止剤を使用するか又は使用しないとある利益を付与することができる。例えば、一態様において、本発明の潤滑油組成物がいかなる第二芳香族アミン酸化防止剤をも含有しないのが好ましい。別の態様において、一以上の第二芳香族アミン酸化防止剤（例えば、組成物の０．１〜０．７質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲）と一以上の立体的に妨害されているフェノール酸化防止剤（例えば組成物の０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲）との組み合わせを本発明の潤滑油組成物中で使用するのが好ましい。そのような組成物は例えば、組成物中でモリブデン元素を質量にして５０又は１００ｐｐｍ〜５００又は７００ｐｐｍ提供する量で一以上のモリブデン含有添加剤を含有することができる。
【００２０】
耐磨耗剤は、摩擦及び過剰の磨耗を減少させ、通常、硫黄又はリン或いは両方を含有する化合物をベースとする。注目すべきは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）等の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩である。好ましくは、アルキル基が本質的に二級アルキル基である。
摩擦改質剤としては、摩擦係数を低下させて燃料エコノミーを向上させる境界添加剤があげられる。具体例としては、高級脂肪酸のグリセロールモノエステル等の多価アルコールのエステル、例えば、グリセロールモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化タローアミン及びエトキシル化タローエーテルアミンがあげられる。本発明を実施する際、成分（Ｄ）が、多価アルコールのエステルから及びアルコキシル化アミンから選ばれる一種以上の摩擦改質剤を含むのが好ましい。
【００２１】
（Ｅ）粘度改質剤
粘度改質剤（又は粘度指数向上剤）は、潤滑油に高温及び低温操作性を付与する。分散剤としても作用する粘度改質剤もまた公知であり、無灰分散剤について上述したようにして製造することができる。一般的に、これらのいわゆる分散剤粘度改質剤は、機能性ポリマー（例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーでポストグラフトしたエチレン−プロピレンインターポリマー）を、さらに、例えば、アルコール又はアミンで誘導体化したものである。
粘度改質剤として使用するのに適当な化合物は一般的に、ポリエステルを含む、高分子量炭化水素ポリマーである。油溶性粘度改質ポリマーは一般的に、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。該平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱により測定できる。
【００２２】
適当な粘度改質剤の代表例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級αオレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、及びスチレンの部分的に水素添加したコポリマー、イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエン、並びにブタジエンの部分的に水素添加したホモポリマー及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンがあげられる。
本発明において規定されているものとは異なる他の公知の添加剤を本発明の潤滑油組成物に含ませることもできる。そのような添加剤としては、例えば、他の清浄剤；錆抑制剤；腐食抑制剤；流動点降下剤；起泡抑制剤；及び界面活性剤があげられる。これらは当該分野で公知の割合で併用することができる。
当業界において知られているように、ある添加剤は様々な効果を提供することができる。したがって、例えば、単一の添加剤が分散剤としても酸化防止剤としても機能することができる。
上述したように、添加剤は組成物に５０質量ｐｐｍ未満の塩素を提供する。したがって、この要求に応じるように、塩素含有添加剤（例えば製造方法から発生するもの）を使用することは排除されるか又は少なくとも制御されるべきである。
【００２３】
濃縮物定義
潤滑油組成物を製造する際、添加剤を、適当な油性物質、典型的には炭化水素、担体流体、例えば潤滑鉱油、又は他の適当な溶剤に、添加剤濃縮物の形態で導入するのが通常である。本明細書に記載したような潤滑粘度の油並びに脂肪族、ナフテン系、及び芳香族炭化水素が濃縮物に適当な担体流体の例である。
濃縮物は、使用前に添加剤を扱うのに、及び潤滑油組成物中で添加剤の溶解又は分散を容易にするのに便利な手段を構成する。一以上のタイプの添加剤を含有する潤滑油組成物を調製するとき、各添加剤は別々に−それぞれ濃縮物の形態で−添加することができる。しかしながら、多くの場合、単一の濃縮物中に２種以上の添加剤を含有するいわゆる添加剤“パッケージ”（“アドパック”ということもある）を提供するのが便利である。
濃縮物は、添加剤の活性成分を１〜９０質量％、例えば２〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％含有することができる。
【００２４】
組成物製造
潤滑油組成物は、潤滑粘度の油に、効果的な少量の少なくとも一種の添加剤の混合物を、必要により上述の一以上の補助添加剤と共に添加することにより製造することができる。この製法は添加剤を直接油に添加することにより、又はそれらの濃縮物の形態で添加することにより添加剤を分散させるか又は溶解させることにより達成することができる。添加剤は当業者に公知の任意の方法により、他の添加剤を添加する前に、他の添加剤を添加すると同時に、又は他の添加剤を添加するのに続いて油に添加することができる。
本発明の潤滑油組成物は、機械的なエンジン部分、特に圧縮点火エンジン等の内燃機関に、潤滑油を添加することにより使用することができる。圧縮点火エンジンの特別の例としては、近年開発された、比出力（specific power output）が約４０ｋＷ／リットル以上まで増加するためにトップリング溝温度が１５０℃を越えることができるものがあげられる。これらのエンジンは操作する際、リングこう着問題で傷つく傾向にある。
【００２５】
濃縮物を使用して本発明の潤滑油組成物を製造する場合、濃縮物１質量部あたり、例えば３〜１００質量部、例えば５〜４０質量部の潤滑粘度の油で希釈することができる。
潤滑油組成物が一種以上の添加剤を含有する場合、典型的には、各添加剤は、潤滑油組成物に所望の機能を付与できる量で基油中にブレンドされる。クランクケース潤滑剤中で使用する場合のそのような添加剤の代表的な効果的な量は以下にあげたとおりである。ここに記載した値は全て、他に特に記載がなければ、質量％活性成分として示される。
【００２６】
添加剤 質量％ 質量％
（広範囲） （好ましい範囲）
無灰分散剤 ０．１−２０ １−８
金属清浄剤 ０．１−６ ０．２−４
腐食抑制剤 ０−５ ０−１．５
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属 ０．１−６ ０．１−４
追加の酸化防止剤 ０−５ ０．０１−１．５
流動点降下剤 ０．０１−５ ０．０１−１．５
起泡抑制剤 ０−５ ０．００１−０．１５
追加の耐磨耗剤 ０−０．５ ０−０．２
摩擦改質剤 ０−５ ０−１．５
粘度改良剤 ０．０１−６ ０−４
鉱油基油又は合成基油 バランス バランス
【００２７】
最終組成物は、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を含有することができ、残部は潤滑粘度の油である。
【実施例】
【００２８】
本発明を例として以下の通り詳細に説明する：
４つの添加剤パッケージ（すなわち“アドパック（adpack）”）を、当業界で公知の方法により製造し、パッケージ１、Ａ、２及びＢとした。これらのパッケージは、パッケージ１及び２がモリブデンを含み（同濃度）、パッケージＡ及びＢがモリブデンを含有せず、パッケージ１とＡがパッケージ２とＢよりも少ない量の分散剤を含有し、パッケージ１とＡが同じ分散剤濃度を有し、パッケージ２とＢが同じ分散剤濃度を有すること以外は、同じである。
各パッケージは以下の添加剤を同濃度で含有した；
ポリブテンスクシンイミド分散剤
過塩基化カルシウムスルホネート清浄剤
過塩基化マグネシウムスルホネート清浄剤
中性カルシウムスルホネート清浄剤
中性カルシウムフェナート
ヒンダードフェノール酸化防止剤
エトキシル化アミン摩擦改質剤
グリセロールモノオレエート摩擦改質剤
ジアルキルジチオリン酸亜鉛耐磨耗剤
シリコーン起泡抑制剤
解乳化剤
希釈油
【００２９】
パッケージ１及び２は三核モリブデン／チオカルバメート硫黄を含有した。パッケージ１及びＡはパッケージ２及びＢよりも少ない量の分散剤を含有した。
各パッケージを第IV族ベースストック混合物中にブレンドして以下の特性を有するSAE-0W-30潤滑油組成物（又は油）を得た。各油は、パッケージからブレンドされたものと同じ参照番号又は文字で示される。
【００３０】
油
１ Ａ ２ Ｂ
ノアック揮発性 10.7 10.6 11 10.6
Ｃｌ含有量（ppm） 26 26 26 26
Ｍｏ含有量（ppm） 100 0 100 0
界面活性剤含有量（mmole/kg） 14.2 14.2 14.2 14.2
分散剤含有量（質量％） 2.6 2.6 3.5 3.5
【００３１】
試験及び結果
各油１、Ａ、２及びＢのサンプルを、VWTDi CEC-L-78-T-97試験に供した。
結果を以下の表に記載した。
油
１ Ａ ２ Ｂ
メリット１ ６５ ４６ ６８ ５６
リングこう着２（平均） ０ 2.63 ０ 0.63
リングこう着３（最大） ０ 5.0 ０ 2.5
【００３２】
各試験は、その最大限の継続時間で、すなわち早めに終わらせずに操作した。
１．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＞６５である。
２．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＜０．７である。
３．ＡＣＥＡ Ｂ４限界は、＜２．５である。
結果は、試験における低濃度のモリブデンの利点を明らかに示している。従って、それらを導入することにより、試験に失格した油を、分散剤濃度が高い場合と低い場合の両方で試験に楽々と合格する油に変える。
【００３３】
本発明のさらなる実施例において、３００質量ｐｐｍのモリブデン元素を提供する三核モリブデン／チオカルバメート硫黄添加剤、ジフェニル−アミン酸化防止剤（０．３５質量％）及びヒンダードフェノール酸化防止剤（１．１質量％）を含有するSAE 5W-30潤滑油組成物（油３）を製造した。油３は本発明の第一の観点の組成物が有する他の特性を有した。
油３は、API Seq III試験で試験したが、規定時間の２倍の時間（６４時間に対して１２８時間）で行った。規定試験は、ピストン清浄性、カム及びリフター磨耗性、及び油中の粘度増加に関する。試験の継続時間を倍にすることにより、その過酷さを大きくした：これらの条件下で、粘度増大は通常制限因子となり、従って、添加剤を使用することによる油粘度の制御が重要となる。
得られた結果は以下の通りである：
【００３４】
【００３５】
Seq III E試験に関するACEA AI-98（ASTM D 5533）仕様の下では、４０℃における油粘度増大は≦１００％であるべきである。それ故、上述の結果は、２種の異なる酸化防止剤の混合物を使用する、試験した油（油３）が、上述したようにして行われた過酷な試験において顕著な性能を示すことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
CEC L-40-A-93によるノアック揮発性が１５％質量損失未満、例えば１３％質量損失未満、好ましくは１１％質量損失未満であり、CEC L-54-T-96によるM-111燃料エコノミーが1.5％以上であってもよい、SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20マルチグレード潤滑油組成物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有するか、又は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混合することにより製造される前記組成物；
（Ａ）組成物中の添加剤成分の供給から発生するベースストック以外の第Ｉ族ベースストック又は第II族ベースストック又は第Ｉ族と第II族ベースストックとの混合物を、０から１０質量％未満、好ましくは０から５質量％未満含有する、多量の潤滑粘度のベースストック；及び
以下の（Ｂ）〜（Ｅ）を含有する少量の添加剤成分；
（Ｂ）組成物中で、モリブデン元素を１０００質量ｐｐｍ以下、有利には５００質量ｐｐｍ以下、例えば２５０質量ｐｐｍ以下を提供する量の一種以上のモリブデン含有添加剤；
（Ｃ）組成物１ｋｇ当たり界面活性剤を１０ミリモル以上、例えば１２ミリモル以上提供する量で、有機酸のカルシウム塩を界面活性剤として含有する一種以上のカルシウム清浄剤添加剤；
（Ｄ）無灰分散剤、金属清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、及び摩擦改質剤から選ばれる一種以上の他の潤滑油添加剤（但し、これらの添加剤は上述の（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる）；及び
（Ｅ）一種以上の粘度改質剤。
（ここで、これらの添加剤成分は、１００質量ｐｐｍ未満、例えば５０質量ｐｐｍ未満の塩素を組成物に提供する。）
【請求項２】
一種以上の第二芳香族アミン酸化防止剤を含有しない請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第二芳香族アミン酸化防止剤及び立体的障害のあるフェノール酸化防止剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、多価アルコールのエステル及びアルコキシル化アミンから選ばれる一種以上の摩擦改質剤を含む請求項１〜３いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、有機酸の過塩基化カルシウム塩であり、該酸が、界面活性剤がフェナート又はスルホネートとなるようにフェノール又はスルホン酸である、請求項１〜４いずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
モリブデン含有添加剤が、モリブデンコア及びコアに結合した油溶性を付与する一種以上のリガンドを含有する油溶性モリブデン化合物を含有する請求項１〜５いずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
モリブデンコアが、二核又は三核モリブデンコア、又はそれらの組み合わせであり、全体的又は部分的に硫黄を含有する非金属原子を含有していてもよい請求項６記載の組成物。
【請求項８】
リガンドが、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートである請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】
さらに、アルキル基が本質的に第二アルキル基であるジアルキルジチオリン酸亜鉛添加剤を含有する請求項１〜８いずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
圧縮点火内燃エンジンを操作し、該エンジンを請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑することを含む、圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法。
【請求項１１】
圧縮点火内燃エンジンに請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物を添加することを含む、圧縮点火内燃エンジンのリングこう着傾向を減少させる方法。
【請求項１２】
圧縮点火内燃エンジンのクランクケース、好ましくは４０ｋＷ／リットル以上の比出力を有するクランクケースと、請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物とを含む組み合わせ。
【請求項１】
CEC L-40-A-93によるノアック揮発性が１５％質量損失未満、例えば１３％質量損失未満、好ましくは１１％質量損失未満であり、CEC L-54-T-96によるM-111燃料エコノミーが1.5％以上であってもよい、SAE 0W-30又は5W-30又は5W-20マルチグレード潤滑油組成物であって、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有するか、又は以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混合することにより製造される前記組成物；
（Ａ）組成物中の添加剤成分の供給から発生するベースストック以外の第Ｉ族ベースストック又は第II族ベースストック又は第Ｉ族と第II族ベースストックとの混合物を、０から１０質量％未満、好ましくは０から５質量％未満含有する、多量の潤滑粘度のベースストック；及び
以下の（Ｂ）〜（Ｅ）を含有する少量の添加剤成分；
（Ｂ）組成物中で、モリブデン元素を１０００質量ｐｐｍ以下、有利には５００質量ｐｐｍ以下、例えば２５０質量ｐｐｍ以下を提供する量の一種以上のモリブデン含有添加剤；
（Ｃ）組成物１ｋｇ当たり界面活性剤を１０ミリモル以上、例えば１２ミリモル以上提供する量で、有機酸のカルシウム塩を界面活性剤として含有する一種以上のカルシウム清浄剤添加剤；
（Ｄ）無灰分散剤、金属清浄剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、及び摩擦改質剤から選ばれる一種以上の他の潤滑油添加剤（但し、これらの添加剤は上述の（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる）；及び
（Ｅ）一種以上の粘度改質剤。
（ここで、これらの添加剤成分は、１００質量ｐｐｍ未満、例えば５０質量ｐｐｍ未満の塩素を組成物に提供する。）
【請求項２】
一種以上の第二芳香族アミン酸化防止剤を含有しない請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第二芳香族アミン酸化防止剤及び立体的障害のあるフェノール酸化防止剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、多価アルコールのエステル及びアルコキシル化アミンから選ばれる一種以上の摩擦改質剤を含む請求項１〜３いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、有機酸の過塩基化カルシウム塩であり、該酸が、界面活性剤がフェナート又はスルホネートとなるようにフェノール又はスルホン酸である、請求項１〜４いずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
モリブデン含有添加剤が、モリブデンコア及びコアに結合した油溶性を付与する一種以上のリガンドを含有する油溶性モリブデン化合物を含有する請求項１〜５いずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
モリブデンコアが、二核又は三核モリブデンコア、又はそれらの組み合わせであり、全体的又は部分的に硫黄を含有する非金属原子を含有していてもよい請求項６記載の組成物。
【請求項８】
リガンドが、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートである請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】
さらに、アルキル基が本質的に第二アルキル基であるジアルキルジチオリン酸亜鉛添加剤を含有する請求項１〜８いずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
圧縮点火内燃エンジンを操作し、該エンジンを請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑することを含む、圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法。
【請求項１１】
圧縮点火内燃エンジンに請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物を添加することを含む、圧縮点火内燃エンジンのリングこう着傾向を減少させる方法。
【請求項１２】
圧縮点火内燃エンジンのクランクケース、好ましくは４０ｋＷ／リットル以上の比出力を有するクランクケースと、請求項１〜９いずれか１項記載の潤滑油組成物とを含む組み合わせ。
【公開番号】特開２０１２−１９３３８６（Ｐ２０１２−１９３３８６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５７３６６（Ｐ２０１２−１５７３６６）
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２０００−３２７８２２（Ｐ２０００−３２７８２２）の分割
【原出願日】平成１２年９月２１日（２０００．９．２１）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２０００−３２７８２２（Ｐ２０００−３２７８２２）の分割
【原出願日】平成１２年９月２１日（２０００．９．２１）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
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