炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
【課題】触媒担体の密度構造を多重化すること、具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態に設計することの提供。
【解決手段】担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【解決手段】担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素化処理触媒はその反応において、バナジウムやニッケル、鉄といった重金属により担体の細孔閉塞がおこり、望まれる活性の向上や触媒の長寿命化の達成が得られていない。即ち、重質炭化水素油の水素化処理方法では、前段で脱メタル活性の高い脱メタル触媒で水素化処理し、次いで後段で脱硫活性の高い脱硫触媒で水素化処理する方法が行われている。一般に、脱メタル触媒としてはバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために孔径の大きい細孔を多く有する触媒が好適に使用されていた。しかしながら、孔径の大きい細孔を多く有する触媒は、表面積が低下し、触媒活性点が減少するため、脱メタル活性や脱硫活性などが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決するために、メソポアとマクロポアの２段構造（バイモーダル）の細孔分布を有する水素化処理触媒が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、γ−アルミナを主成分とする多孔性の担体と水素化活性金属成分を含み、細孔分布において、直径４０Å〜２００Åのメソポアと、直径が０．１μｍ〜５μｍのマクロポアとを有し、メソポア内面近傍の水素化活性金属成分の濃度がマクロポア内面近傍のそれよりも高いものであることを特徴とする水素化処理用触媒が記載されており、そして、該触媒の製造方法としては、水素化活性を有する金属成分を含み、γ−アルミナを主成分とする多孔性の原料粉体と、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなる微粉体とを混練し、成型・焼成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、第VIII族非貴金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）の酸化物２．２〜６質量％、第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）の酸化物７〜２４質量％及びリン酸化物０〜２質量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、（ｉ）１５０〜２４０ｍ２／ｇの全表面積；（ii）０．７〜０．９８ｍｌ／ｇの全細孔容積；ならびに（iii）全細孔容積の２０％未満が１００Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の少なくとも３４％が１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在するような細孔分布を有する触媒が記載されている。
しかしながら、このような従来のバイモーダル細孔構造の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理においては脱メタルには優れた効果を有するものの脱硫活性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２８７４４号公報
【特許文献２】特開平６−２００２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、この問題を解決するために、触媒担体の密度構造を多重化すること、具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態に設計することを提案するものである。即ち、担体の外殻側がポーラスになることにより、原料油の滲入、拡散、及び、脱離が容易になり、また、担体成分であるアルミナの密度も外殻側が内部に比して低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも低くなる。このため、外殻側で油の粗反応を行い、内部でより深度な反応を行うことが可能となる。そして、このことにより、水素化精製の反応が効率よく進行し、高い脱硫性能や脱メタル性能を実現できることとなった。特に、重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系には極めて有効なものとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第２は、前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
この前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％よりも大きい場合は、従来触媒との性能差はなく、また、概ね２０％以下であると触媒の強度面が低下することがある。
本発明の第３は、前記担体ペレット外殻がペレット径の４％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１２％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
この前記担体ペレット外殻がペレット径の４％よりも小さい場合は、従来触媒との性能差はなく、また、概ね４０％以上であると触媒の強度面が低下することがある。
本発明の第４は、前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第５は、前記水素化活性金属成分が周期表の第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）、第VIII族金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第６は、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関すること。
【０００７】
このような多重化された構造を持つ触媒担体は、捏和物の水分保持の状態をコントロールすることにより、成形時においてペレット外殻に殻を形成させることができる。このように捏和物の水分保持の状態をコントロールすることによって調製された担体は、触媒担体の構造を均一な状態（図１参照）から多重化されたもの（図２参照）となる。具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態となるように設計する。
また、担体の成分であるアルミナの密度も内部に比して外殻部は低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも外殻部は低くなり、このため、外殻側では油の粗反応が行われ、内部ではより深度な反応を行うことが可能になるものと考える。
この触媒担体の多重化による状態の違いはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）のライン分析でも観察され、設計思想どおりであることが確認されている。
即ち、ＥＤＸは、触媒の断面のある走査線上にどのような元素が存在しているかを解析する手法であり、また、同じ元素がその走査線上にあったとしてもその密度の差（存在量の差）によってピーク強度が変化する。すなわち密度が高いものほどピークとしては高くなる。従来処方においては、図３Ａのように走査線上の触媒担体（アルミナ）のＡｌ分布ピークがほぼ均一に分布し、それとモリブデン、ニッケル、コバルト等の活性金属の分布ピークが一致する。これに対して、本発明においては、図３Ｂに示すように走査線上にＡｌ（アルミナ）の分布ピークがあるが、ペレット内部の方がアルミナの密度が高いためによりピークは高くなる。逆にペレットの外殻側は、アルミナの密度が低いためにピークは内部よりも低くなる（ベースラインからみると階段状にピークが変化している）。また、モリブデン、ニッケル、コバルト等の活性金属の分布ピークはこのピークと一致する。実際の検証例は図４に示す。
【０００８】
このような触媒担体の多重化構造を得るためには、捏和物の水分保持の状態をコントロールする必要がある。具体的には、
１）成形時の水分量を多くする、
２）母体捏和物に比して高表面積の物質（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ）を加え、水分保持量の勾配をつけた捏和物を調製する、
のいずれかの方法またはこれらを組み合わせることによって達成することができる。
更に、上記項目については、
１）成形時の水分量は、通常成形時の＋２％以上、
２）高表面積の物質（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ）は、母体捏和物に対して表面積が５０ｍ２／ｇ以上大きく、その添加量が母体捏和物に対して１０％以上であること、のいずれかの方法またはこれらを組み合わせることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
触媒担体の構造を多重化、具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態にした担体を設計することにより、外殻側がポーラスになるために、原料油の滲入、拡散、及び、脱離が容易になる。また、担体成分であるアルミナの密度も内部に比して低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも低くなる。このため、外殻側で油の粗反応を行い、内部でより深度な反応を行うことが可能となると考える。これ故、重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系には有効であり、傾向として、脱硫活性は同等性能で脱メタル活性が向上すると考える。また、外殻構造が「粗」であるため、被毒メタルに対する耐性（保持能力：ＭＯＣ）も高くなり、触媒の長寿命化も期待できる。さらに、従来品よりも細孔容積（ＰＶ）が大きく、かさ密度（ＢＤ）が小さくなるのでリアクターへの触媒充填の重量が低減されるので、コストパフォーマンスを向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】均一状態の担体の構造のイメージ図。
【図２】多重化された担体の構造のイメージ図。
【図３】ＥＤＸライン分析の説明図。
【図４】多重化担体のＥＤＸ分析検証例。
【図５】実施例および比較例触媒の脱メタル率を示すグラフ。
【図６】実施例および比較例触媒の脱硫率を示すグラフ。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。
【００１２】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液ａ（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）４．５４５ｋｇに、濃度２６．８質量％グルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水４４．８９５ｋｇを加えて、この水溶液の温度を３０℃に保持しながら撹拌して混合し、アルミナ濃度として２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液ｂを調製した。次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液ｂを撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を５分間で水溶液の温度を３０℃に保持しながらｐＨ８．０となるように徐々に添加し、アルミナ濃度として１．４質量％の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は５４．６ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。
前記の種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、市販の再水和性触媒粉体１．６４ｋｇ（アルミナとして１．５ｋｇ）を添加した。ここで使用した市販の再水和性触媒粉体は、ＵＯＰ社の商品名 ＶＥＲＳＡＬＴＭ（以下、バーサルアルミナという）であり、再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナからなる。次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。更に、この再水和したスラリーを濾過、洗浄してアルカリや硫酸根などの副生塩を除去し、アルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキは、Ｘ線回折の結果、バイヤライト、ジプサイトなどの結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、この熟成スラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮して原料アルミナを作製した。
原料アルミナをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、後記した方法により測定した基準水分量よりも水分を２％多く含む水分量５２％に調整し、可塑性のある捏和物Ａとした。捏和物Ａをオーガー式押出機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られたアルミナ成形品を、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ａを得た。アルミナ担体Ａに、モリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａ（実施例１）を調製した。
【００１３】
＜基準水分量の測定方法＞
ここで、ニーダーにて捏和する際の負荷電流値（回転軸を回転させるモーターによる）が最大となったところを基準水分量として設定した。なお、捏和物の水分量は、株式会社ケット科学研究所製のケット計で測定した値である。ここで、捏和物Ａの基準水分量は、５０％であった。以下の実施例についても、各捏和物の基準水分量は捏和物Ａと同様にして測定した。
【００１４】
（実施例２）
実施例２は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量５４％の捏和物Ｂを使用して触媒Ｂを製造した点が、実施例１と異なる。
（実施例３）
実施例３は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を６％多く含む水分量５６％の捏和物Ｃを使用して触媒Ｃを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例１）
比較例１は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（５０％）とした捏和物Ｄを使用して触媒Ｄを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例２）
比較例２は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を１％多く含む水分量５１％の捏和物Ｅを使用して触媒Ｅを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例３）
比較例３は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を７％多く含む水分量５７％の捏和物Ｆを使用した点が、実施例１と異なる。しかしながら、捏和物Ｆはオーガー式押出機で押出成形された成形物の形状が保持できず成形できなかった。
【００１５】
（実施例４）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリー（原料シリカ−アルミナ）を得た。このシリカアルミナ水和物スラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６０％）よりも水分を２％多く含む水分量６２％の可塑性のある捏和物Ｇを作製した。捏和物Ｇを、実施例１と同様にして触媒Ｇを製造した。
（実施例５）
実施例５は、原料シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６４％の捏和物Ｈを使用して触媒Ｈを製造した点が、実施例４と異なる。
（比較例４）
比較例４は、原料シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（６０％）とした捏和物Ｉを使用して触媒Ｉを製造した点が、実施例４と異なる。
【００１６】
（実施例６）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカ水和物スラリー（原料シリカ）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５９％）よりも水分を２％多く含む水分量６１％の可塑性のある捏和物Ｊを作製した。捏和物Ｊを、実施例１と同様にして触媒Ｊを製造した。
（実施例７）
実施例７は、原料シリカを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６３％の捏和物Ｋを使用して触媒Ｋを製造した点が、実施例６と異なる。
（比較例５）
比較例５は、原料シリカを双腕型ニーダーで基準水分量（５９％）とした捏和物Ｌを使用して触媒Ｌを製造した点が、実施例６と異なる。
【００１７】
（実施例８）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリー（原料シリカ−チタニア）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６１％）よりも水分を２％多く含む水分量６３％の可塑性のある捏和物Ｍを作製した。捏和物Ｍを、実施例１と同様にして触媒Ｍを製造した。
（実施例９）
実施例９は、原料シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６５％の捏和物Ｎを使用して触媒Ｎを製造した点が、実施例８と異なる。
（比較例６）
比較例６は、原料シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量（６１％）とした捏和物Ｏを使用して触媒Ｏを製造した点が、実施例８と異なる。
【００１８】
（実施例１０）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリー（原料シリカ−ジルコニア）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６２％）よりも水分を２％多く含む水分量６４％の可塑性のある捏和物Ｐを作製した。捏和物Ｐを、実施例１と同様にして触媒Ｐを製造した。
（実施例１１）
実施例１１は、原料シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６６％の捏和物Ｑを使用して触媒Ｑを製造した点が、実施例１０と異なる。
（比較例７）
比較例７は、原料シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分（６２％）量とした捏和物Ｒを使用して触媒Ｒを製造した点が、実施例１０と異なる。
【００１９】
（実施例１２）
捏和物Ｄ（比較例１参照。以下同様）３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−アルミナ（実施例４参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−アルミナを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５２％）よりも水分を２％多く含む水分量５４％の可塑性のある捏和物Ｓを作製した。捏和物Ｓを、実施例１と同様にして触媒Ｓを製造した。
（比較例８）
比較例８は、原料アルミナ／シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（５２％）とした捏和物Ｔを使用して触媒Ｔを製造した点が、実施例１２と異なる。
【００２０】
（実施例１３）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ（実施例６参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５２％）よりも水分を２％多く含む水分量５４％の可塑性のある捏和物Ｕを作製した。捏和物Ｕを、実施例１と同様にして触媒Ｕを製造した。
（比較例９）
比較例９は、原料アルミナ／シリカを双腕型ニーダーで基準水分量（５２％）とした捏和物Ｖを使用して触媒Ｖを製造した点が、実施例１３と異なる。
【００２１】
（実施例１４）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−チタニア（実施例８参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−チタニアを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５３％）よりも水分を２％多く含む水分量５５％の可塑性のある捏和物Ｗを作製した。捏和物Ｗを、実施例１と同様にして触媒Ｗを製造した。
（比較例１０）
比較例１０は、原料アルミナ／シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量（５３％）とした捏和物Ｘを使用して触媒Ｘを製造した点が、実施例１４と異なる。
【００２２】
（実施例１５）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−ジルコニア（実施例１０参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−ジルコニアを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５３％）よりも水分を２％多く含む水分量５５％の可塑性のある捏和物Ｙを作製した。捏和物Ｙを、実施例１と同様にして触媒Ｙを製造した。
（比較例１１）
比較例１１は、原料アルミナ／シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分量（５３％）とした捏和物Ｚを使用して触媒Ｚを製造した点が、実施例１５と異なる。
【００２３】
（試験例１）
実施例１〜１５および比較例１〜１０の各触媒について、固定床式のマイクロリアクターを用いて、次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ３００ ｍｌ
反応圧力（水素分圧） １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．２７ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６５℃、３８０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９８３６ ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．９ ％
アスファルテン分 ６．５ ％
イオウ分 ４．１９６ ％
窒素分 ２２００ ｐｐｍ
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 １００ ｐｐｍ
まず、反応温度をそれぞれ３５０℃、３６５℃、及び３８０℃として、原料油を処理した。次に、反応により得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定した。更に、次式により３５０℃、３６５℃、及び３８０℃での水素化脱硫活性を脱硫率および水素化脱メタル活性を脱メタル率としてそれぞれ計算した。この３点をグラフ化等して解析し、３６５℃における活性を算出し、それぞれの触媒を比較した。その値を表１〜４に示す。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度）／
原料油中の硫黄濃度×１００
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度）／
原料油中のメタル濃度×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素化処理触媒はその反応において、バナジウムやニッケル、鉄といった重金属により担体の細孔閉塞がおこり、望まれる活性の向上や触媒の長寿命化の達成が得られていない。即ち、重質炭化水素油の水素化処理方法では、前段で脱メタル活性の高い脱メタル触媒で水素化処理し、次いで後段で脱硫活性の高い脱硫触媒で水素化処理する方法が行われている。一般に、脱メタル触媒としてはバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために孔径の大きい細孔を多く有する触媒が好適に使用されていた。しかしながら、孔径の大きい細孔を多く有する触媒は、表面積が低下し、触媒活性点が減少するため、脱メタル活性や脱硫活性などが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決するために、メソポアとマクロポアの２段構造（バイモーダル）の細孔分布を有する水素化処理触媒が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、γ−アルミナを主成分とする多孔性の担体と水素化活性金属成分を含み、細孔分布において、直径４０Å〜２００Åのメソポアと、直径が０．１μｍ〜５μｍのマクロポアとを有し、メソポア内面近傍の水素化活性金属成分の濃度がマクロポア内面近傍のそれよりも高いものであることを特徴とする水素化処理用触媒が記載されており、そして、該触媒の製造方法としては、水素化活性を有する金属成分を含み、γ−アルミナを主成分とする多孔性の原料粉体と、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなる微粉体とを混練し、成型・焼成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、第VIII族非貴金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）の酸化物２．２〜６質量％、第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）の酸化物７〜２４質量％及びリン酸化物０〜２質量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、（ｉ）１５０〜２４０ｍ２／ｇの全表面積；（ii）０．７〜０．９８ｍｌ／ｇの全細孔容積；ならびに（iii）全細孔容積の２０％未満が１００Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の少なくとも３４％が１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在するような細孔分布を有する触媒が記載されている。
しかしながら、このような従来のバイモーダル細孔構造の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理においては脱メタルには優れた効果を有するものの脱硫活性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２８７４４号公報
【特許文献２】特開平６−２００２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、この問題を解決するために、触媒担体の密度構造を多重化すること、具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態に設計することを提案するものである。即ち、担体の外殻側がポーラスになることにより、原料油の滲入、拡散、及び、脱離が容易になり、また、担体成分であるアルミナの密度も外殻側が内部に比して低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも低くなる。このため、外殻側で油の粗反応を行い、内部でより深度な反応を行うことが可能となる。そして、このことにより、水素化精製の反応が効率よく進行し、高い脱硫性能や脱メタル性能を実現できることとなった。特に、重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系には極めて有効なものとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第２は、前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
この前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％よりも大きい場合は、従来触媒との性能差はなく、また、概ね２０％以下であると触媒の強度面が低下することがある。
本発明の第３は、前記担体ペレット外殻がペレット径の４％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１２％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
この前記担体ペレット外殻がペレット径の４％よりも小さい場合は、従来触媒との性能差はなく、また、概ね４０％以上であると触媒の強度面が低下することがある。
本発明の第４は、前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第５は、前記水素化活性金属成分が周期表の第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）、第VIII族金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒に関すること。
本発明の第６は、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関すること。
【０００７】
このような多重化された構造を持つ触媒担体は、捏和物の水分保持の状態をコントロールすることにより、成形時においてペレット外殻に殻を形成させることができる。このように捏和物の水分保持の状態をコントロールすることによって調製された担体は、触媒担体の構造を均一な状態（図１参照）から多重化されたもの（図２参照）となる。具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態となるように設計する。
また、担体の成分であるアルミナの密度も内部に比して外殻部は低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも外殻部は低くなり、このため、外殻側では油の粗反応が行われ、内部ではより深度な反応を行うことが可能になるものと考える。
この触媒担体の多重化による状態の違いはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）のライン分析でも観察され、設計思想どおりであることが確認されている。
即ち、ＥＤＸは、触媒の断面のある走査線上にどのような元素が存在しているかを解析する手法であり、また、同じ元素がその走査線上にあったとしてもその密度の差（存在量の差）によってピーク強度が変化する。すなわち密度が高いものほどピークとしては高くなる。従来処方においては、図３Ａのように走査線上の触媒担体（アルミナ）のＡｌ分布ピークがほぼ均一に分布し、それとモリブデン、ニッケル、コバルト等の活性金属の分布ピークが一致する。これに対して、本発明においては、図３Ｂに示すように走査線上にＡｌ（アルミナ）の分布ピークがあるが、ペレット内部の方がアルミナの密度が高いためによりピークは高くなる。逆にペレットの外殻側は、アルミナの密度が低いためにピークは内部よりも低くなる（ベースラインからみると階段状にピークが変化している）。また、モリブデン、ニッケル、コバルト等の活性金属の分布ピークはこのピークと一致する。実際の検証例は図４に示す。
【０００８】
このような触媒担体の多重化構造を得るためには、捏和物の水分保持の状態をコントロールする必要がある。具体的には、
１）成形時の水分量を多くする、
２）母体捏和物に比して高表面積の物質（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ）を加え、水分保持量の勾配をつけた捏和物を調製する、
のいずれかの方法またはこれらを組み合わせることによって達成することができる。
更に、上記項目については、
１）成形時の水分量は、通常成形時の＋２％以上、
２）高表面積の物質（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ）は、母体捏和物に対して表面積が５０ｍ２／ｇ以上大きく、その添加量が母体捏和物に対して１０％以上であること、のいずれかの方法またはこれらを組み合わせることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
触媒担体の構造を多重化、具体的には担体ペレットの外殻構造を「粗」、内部構造を「密」の状態にした担体を設計することにより、外殻側がポーラスになるために、原料油の滲入、拡散、及び、脱離が容易になる。また、担体成分であるアルミナの密度も内部に比して低くなるために、担持した活性金属の割合も同様に内部よりも低くなる。このため、外殻側で油の粗反応を行い、内部でより深度な反応を行うことが可能となると考える。これ故、重質な高分子炭化水素や重金属を含有する低品質な原料油を処理する触媒系には有効であり、傾向として、脱硫活性は同等性能で脱メタル活性が向上すると考える。また、外殻構造が「粗」であるため、被毒メタルに対する耐性（保持能力：ＭＯＣ）も高くなり、触媒の長寿命化も期待できる。さらに、従来品よりも細孔容積（ＰＶ）が大きく、かさ密度（ＢＤ）が小さくなるのでリアクターへの触媒充填の重量が低減されるので、コストパフォーマンスを向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】均一状態の担体の構造のイメージ図。
【図２】多重化された担体の構造のイメージ図。
【図３】ＥＤＸライン分析の説明図。
【図４】多重化担体のＥＤＸ分析検証例。
【図５】実施例および比較例触媒の脱メタル率を示すグラフ。
【図６】実施例および比較例触媒の脱硫率を示すグラフ。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。
【００１２】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液ａ（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）４．５４５ｋｇに、濃度２６．８質量％グルコン酸ナトリウム水溶液０．５６０ｋｇと水４４．８９５ｋｇを加えて、この水溶液の温度を３０℃に保持しながら撹拌して混合し、アルミナ濃度として２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液ｂを調製した。次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液ｂを撹拌しながら、アルミナ濃度として１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を５分間で水溶液の温度を３０℃に保持しながらｐＨ８．０となるように徐々に添加し、アルミナ濃度として１．４質量％の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は５４．６ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は１０質量％であった。
前記の種子アルミナ水和物スラリー２１．０ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に撹拌しながら純水５９．４ｋｇを加えて希釈した後、市販の再水和性触媒粉体１．６４ｋｇ（アルミナとして１．５ｋｇ）を添加した。ここで使用した市販の再水和性触媒粉体は、ＵＯＰ社の商品名 ＶＥＲＳＡＬＴＭ（以下、バーサルアルミナという）であり、再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナからなる。次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した。更に、この再水和したスラリーを濾過、洗浄してアルカリや硫酸根などの副生塩を除去し、アルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキは、Ｘ線回折の結果、バイヤライト、ジプサイトなどの結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５質量％のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをｐＨ１０．５に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で１０時間撹拌熟成した。
熟成終了後、この熟成スラリー２０ｋｇ（アルミナとして３ｋｇ）を濾過器にて濃度２３質量％まで脱水濃縮して原料アルミナを作製した。
原料アルミナをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、後記した方法により測定した基準水分量よりも水分を２％多く含む水分量５２％に調整し、可塑性のある捏和物Ａとした。捏和物Ａをオーガー式押出機で、１．８ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られたアルミナ成形品を、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成してアルミナ担体Ａを得た。アルミナ担体Ａに、モリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で８．５質量％、２．３質量％となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ａ（実施例１）を調製した。
【００１３】
＜基準水分量の測定方法＞
ここで、ニーダーにて捏和する際の負荷電流値（回転軸を回転させるモーターによる）が最大となったところを基準水分量として設定した。なお、捏和物の水分量は、株式会社ケット科学研究所製のケット計で測定した値である。ここで、捏和物Ａの基準水分量は、５０％であった。以下の実施例についても、各捏和物の基準水分量は捏和物Ａと同様にして測定した。
【００１４】
（実施例２）
実施例２は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量５４％の捏和物Ｂを使用して触媒Ｂを製造した点が、実施例１と異なる。
（実施例３）
実施例３は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を６％多く含む水分量５６％の捏和物Ｃを使用して触媒Ｃを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例１）
比較例１は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（５０％）とした捏和物Ｄを使用して触媒Ｄを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例２）
比較例２は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を１％多く含む水分量５１％の捏和物Ｅを使用して触媒Ｅを製造した点が、実施例１と異なる。
（比較例３）
比較例３は、原料アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を７％多く含む水分量５７％の捏和物Ｆを使用した点が、実施例１と異なる。しかしながら、捏和物Ｆはオーガー式押出機で押出成形された成形物の形状が保持できず成形できなかった。
【００１５】
（実施例４）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が７０／３０のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリー（原料シリカ−アルミナ）を得た。このシリカアルミナ水和物スラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６０％）よりも水分を２％多く含む水分量６２％の可塑性のある捏和物Ｇを作製した。捏和物Ｇを、実施例１と同様にして触媒Ｇを製造した。
（実施例５）
実施例５は、原料シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６４％の捏和物Ｈを使用して触媒Ｈを製造した点が、実施例４と異なる。
（比較例４）
比較例４は、原料シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（６０％）とした捏和物Ｉを使用して触媒Ｉを製造した点が、実施例４と異なる。
【００１６】
（実施例６）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカ水和物スラリー（原料シリカ）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５９％）よりも水分を２％多く含む水分量６１％の可塑性のある捏和物Ｊを作製した。捏和物Ｊを、実施例１と同様にして触媒Ｊを製造した。
（実施例７）
実施例７は、原料シリカを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６３％の捏和物Ｋを使用して触媒Ｋを製造した点が、実施例６と異なる。
（比較例５）
比較例５は、原料シリカを双腕型ニーダーで基準水分量（５９％）とした捏和物Ｌを使用して触媒Ｌを製造した点が、実施例６と異なる。
【００１７】
（実施例８）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が９０／１０のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリー（原料シリカ−チタニア）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６１％）よりも水分を２％多く含む水分量６３％の可塑性のある捏和物Ｍを作製した。捏和物Ｍを、実施例１と同様にして触媒Ｍを製造した。
（実施例９）
実施例９は、原料シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６５％の捏和物Ｎを使用して触媒Ｎを製造した点が、実施例８と異なる。
（比較例６）
比較例６は、原料シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量（６１％）とした捏和物Ｏを使用して触媒Ｏを製造した点が、実施例８と異なる。
【００１８】
（実施例１０）
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてＳｉＯ２／ＺｒＯ２質量比が８０／２０のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリー（原料シリカ−ジルコニア）を得た。このスラリー３０ｋｇ（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（６２％）よりも水分を２％多く含む水分量６４％の可塑性のある捏和物Ｐを作製した。捏和物Ｐを、実施例１と同様にして触媒Ｐを製造した。
（実施例１１）
実施例１１は、原料シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分量より水分を４％多く含む水分量６６％の捏和物Ｑを使用して触媒Ｑを製造した点が、実施例１０と異なる。
（比較例７）
比較例７は、原料シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分（６２％）量とした捏和物Ｒを使用して触媒Ｒを製造した点が、実施例１０と異なる。
【００１９】
（実施例１２）
捏和物Ｄ（比較例１参照。以下同様）３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−アルミナ（実施例４参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−アルミナを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５２％）よりも水分を２％多く含む水分量５４％の可塑性のある捏和物Ｓを作製した。捏和物Ｓを、実施例１と同様にして触媒Ｓを製造した。
（比較例８）
比較例８は、原料アルミナ／シリカ−アルミナを双腕型ニーダーで基準水分量（５２％）とした捏和物Ｔを使用して触媒Ｔを製造した点が、実施例１２と異なる。
【００２０】
（実施例１３）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ（実施例６参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５２％）よりも水分を２％多く含む水分量５４％の可塑性のある捏和物Ｕを作製した。捏和物Ｕを、実施例１と同様にして触媒Ｕを製造した。
（比較例９）
比較例９は、原料アルミナ／シリカを双腕型ニーダーで基準水分量（５２％）とした捏和物Ｖを使用して触媒Ｖを製造した点が、実施例１３と異なる。
【００２１】
（実施例１４）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−チタニア（実施例８参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−チタニアを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５３％）よりも水分を２％多く含む水分量５５％の可塑性のある捏和物Ｗを作製した。捏和物Ｗを、実施例１と同様にして触媒Ｗを製造した。
（比較例１０）
比較例１０は、原料アルミナ／シリカ−チタニアを双腕型ニーダーで基準水分量（５３％）とした捏和物Ｘを使用して触媒Ｘを製造した点が、実施例１４と異なる。
【００２２】
（実施例１５）
捏和物Ｄ３．７５ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として１．５ｋｇ）と原料シリカ−ジルコニア（実施例１０参照）１５ｋｇ（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２として１．５ｋｇ）とを混合した原料アルミナ／シリカ−ジルコニアを、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、基準水分量（５３％）よりも水分を２％多く含む水分量５５％の可塑性のある捏和物Ｙを作製した。捏和物Ｙを、実施例１と同様にして触媒Ｙを製造した。
（比較例１１）
比較例１１は、原料アルミナ／シリカ−ジルコニアを双腕型ニーダーで基準水分量（５３％）とした捏和物Ｚを使用して触媒Ｚを製造した点が、実施例１５と異なる。
【００２３】
（試験例１）
実施例１〜１５および比較例１〜１０の各触媒について、固定床式のマイクロリアクターを用いて、次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ３００ ｍｌ
反応圧力（水素分圧） １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．２７ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６５℃、３８０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９８３６ ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．９ ％
アスファルテン分 ６．５ ％
イオウ分 ４．１９６ ％
窒素分 ２２００ ｐｐｍ
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 １００ ｐｐｍ
まず、反応温度をそれぞれ３５０℃、３６５℃、及び３８０℃として、原料油を処理した。次に、反応により得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定した。更に、次式により３５０℃、３６５℃、及び３８０℃での水素化脱硫活性を脱硫率および水素化脱メタル活性を脱メタル率としてそれぞれ計算した。この３点をグラフ化等して解析し、３６５℃における活性を算出し、それぞれの触媒を比較した。その値を表１〜４に示す。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度）／
原料油中の硫黄濃度×１００
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度）／
原料油中のメタル濃度×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記担体ペレット外殻がペレット径の４％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
前記水素化活性金属成分が周期表の第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）、第VIII族金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項１】
担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、担体ペレットの外殻と内部の密度が相対的に粗密である多重化構造をとることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記担体ペレット外殻の密度が、内部の密度に対して７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記担体ペレット外殻がペレット径の４％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
前記水素化活性金属成分が周期表の第VIＢ族金属（ＩＵＰＡＣ ６）、第VIII族金属（ＩＵＰＡＣ ８〜１０）から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項６】
触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０７７１７（Ｐ２０１０−２０７７１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６２８８（Ｐ２００９−５６２８８）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]