炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法
【課題】触媒の内部まで重金属を捕捉できるようにし、反応装置内における触媒の活性低下や圧力損失を緩和し、より安定した運転を達成できるようにする点の提供。
【解決手段】炭化水素油の水素化処理における活性金属成分の合計含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法。
【解決手段】炭化水素油の水素化処理における活性金属成分の合計含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素の水素化処理では、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、及び、バナジウム（Ｖ）といった活性金属を担持した水素化脱金属触媒（水素化脱メタル触媒ともいわれる）を使用していたが、バナジウム、ニッケル、鉄等の重金属（被毒金属）により細孔閉塞や活性点の被毒が起こり、望む活性や触媒寿命が得られないという問題があった。ここで、使用済み触媒の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）で解析すると、その被毒金属は触媒ペレットの内部よりも外周もしくは外縁に多く分布していることが観察される。すなわち、反応がペレットの外側主体でおこり、その内部までは有効に活用されていないことがわかっている。
このような触媒の重金属の被毒に基因する活性低下や圧力損失に対して、以下に示すいろいろの技術対策が採られている。
特許文献１や特許文献２には、反応装置内の触媒のサイズや担持活性金属量を段階的に変化させる方法（グレーディング）が提案されている。また、特許文献３には、空隙率が５５ｖｏｌ％以上であり、細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであり、金属酸化物の担持量が０．２〜３％である触媒を、全触媒量の１〜５ｖｏｌ％充填する方法が開示されている。更に、特許文献４には、溶存する鉄を除去するため、触媒粒子を、表面積が１〜２０ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が１０００〜１００００Åである多孔性不活性粒子とする技術が開示されており、特許文献５には、触媒形状を車輪状にして空隙率を増加させる技術が開示されている。特許文献６には、表面積が１ｍ２／ｇ以下であり、細孔直径が１０μ以上である細孔の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物粒子からなる脱スケール剤およびこれに活性金属の酸化物もしくは硫化物を担持させた触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７６１３７号公報
【特許文献２】特公昭４９−１８７６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９７９３号公報
【特許文献４】米国特許第４５１０２６３号公報
【特許文献５】米国特許第３９４７３４７号公報
【特許文献６】特許第２７３０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水素化脱金属触媒では、水素化処理反応において、バナジウム、ニッケル、鉄等の重金属により細孔閉塞や活性点の被毒が起こり、望む活性や寿命が得られないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、触媒の内部まで重金属を捕捉できるようにし、反応装置内における触媒の活性低下や圧力損失を緩和し、より安定した運転を達成できるようにする点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、炭化水素油の水素化処理における活性金属成分（水素化活性金属成分）の合計含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。
ここで、活性金属成分の含有量が０．２質量％以上では、油中のバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属が触媒表層で反応することによる細孔閉塞や活性点の被毒が起こり易くなり、望む活性や寿命が得られ難くなる虞がある。
本発明の第２は、前記活性金属成分が、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、及び、バナジウム（Ｖ）のいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。
本発明の第３は、前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、及び、チタニア−アルミナよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。本発明における無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカよりなる群から選ばれたものであることが好ましい。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれかに記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する
【０００６】
本発明は、水素化活性金属であるＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖなどをほとんど担持しない無機酸化物からなる炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することで、活性金属を担持した触媒のようなペレット表層での反応を抑え、さらに担体の内部までバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属を捕捉させることにより、反応装置内の活性低下や圧力損失を緩和することができ、安定した運転が達成できる。水素化活性金属成分の含有量は、実質的に分析機器で検出されない０質量％が好ましいが、不純物として混入する程度（０．２質量％未満、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％）であれば本発明の効果に支障がない。
【０００７】
本発明の水素化活性金属をほとんど担持していない炭化水素油の水素化脱金属触媒を触媒充填塔に充填するときは、従来の水素化処理触媒（水素化脱金属触媒、水素化脱硫触媒等）と積層または混合して使用（層状充填または混合充填）することにより、有効に重金属を捕捉し、本来の脱メタル触媒や脱スケール触媒の働きを補助することができる。
本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒は、これら重金属をその内部まで捕捉（従来使用済み触媒の解析では触媒表層にＶやＦｅが分布）するので、細孔直径や細孔容積（ＰＶ）が大きなものが望ましい。実際には、本発明の触媒は、従来の脱メタル触媒、脱スケール触媒、サポート触媒、脱硫触媒、及び、セラミックボールの代替として使用することができる。また、本発明の触媒は、ボトムコーン部（反応塔下部の湾曲した部分、すなわち基底部）やディストリビュータートレイ部（反応塔上部、場合によっては反応塔中部にあって、油の分配／分散装置としての役割を担っている）への充填も効果的である。
【０００８】
本発明の触媒は、平均細孔径（ＰＤ）が１４ｎｍ以上であって、更に、細孔容積（ＰＶ）が０．５ｍｌ／ｇ以上であるのが好ましい。ここで、本発明の触媒は、触媒の強度（８Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上）との兼ね合いや細孔分布（ユニモーダル、バイモーダル等）にもよるが、おおむね、平均細孔径として１４ｎｍ≦ＰＤ≦５０ｎｍ、０．５ｍｌ／ｇ≦ＰＶ≦１．４ｍｌ／ｇ程であるのがよい。
これにより、重金属を捕捉するしやすさと、担体としての強度のバランスをとることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒の使用により、
（１）バナジウムやニッケル、鉄といった重金属の捕捉能が従来の触媒充填システムよりも向上する。
（２）脱スケール触媒、脱メタル触媒、脱硫触媒の負荷が減少し、その触媒活性能力の減少が抑えられる。
（３）メタル捕捉の場が分散（内部でも捕捉）することで、より高品質（低メタル）な生成油が得られる。
（４）メタル捕捉の場が分散（内部でも捕捉）することで、圧力損失が起こりにくくなる。
（５）上記事項を総合して、反応系全体としての活性低下や圧力損失を緩和し、より安定した運転を達成する。
（６）従来触媒のようにＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖといった活性金属をほとんど使用しないので、生産コストが大幅に下がる。
（７）本発明の触媒は、触媒充填層の触媒層におけるいずれの層に用いても、有効性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素化脱メタル活性（ＨＤＭ）（％）と水素化脱硫活性（ＨＤＳ）（％）との関係を示すグラフである。
【図２】充填塔への触媒の充填様式をケース１〜５に示す。
【実施例】
【００１１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１２】
（実施例１：触媒Ａ）
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水１１９．９ｋｇを張り込み、これにカルボン酸化合物（グルコン酸ナトリウム）０．１ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）０．３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）１７．９ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）２８．１ｋｇを各々６．０ｋｇ／ｈｒと９．４ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃、ｐＨ７．９〜８．１を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％のスラリーに調製し、１５質量％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１１に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物をオーガー式押し出し機で、四つ葉型の柱状ペレット（四つ葉形状断面の対角線の長さが１．８ｍｍ、ペレットの長さが３〜６ｍｍ）に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。
【００１３】
（実施例２：触媒Ｂ）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．０７質量％、０．０１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
（実施例３：触媒Ｃ）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．１５質量％、０．０３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００１４】
（実施例４：触媒Ｄ）
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水１１９．９ｋｇを張り込み、これにカルボン酸化合物０．１ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）０．３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）１７．９ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）３０．９ｋｇを各々６．０ｋｇ／ｈｒと１０．３ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃、ｐＨ７．１〜７．３を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％のスラリーに調製し、１５質量％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１１に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物をオーガー式押し出し機で、四つ葉型の柱状ペレット（四つ葉形状断面の対角線の長さが１．８ｍｍ、ペレットの長さが３〜６ｍｍ）に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５８０℃で２時間焼成して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００１５】
（実施例５：触媒Ｅ）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．０７質量％、０．０１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの性状を表１に示す。
（実施例６：触媒Ｆ）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．１５質量％、０．０３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００１６】
ここで、表３などに記載の充填ケース〔１〕〜〔５〕は、以下の通りのものである。
充填ケース〔１〕：粗反応して高分子炭化水素から離脱してきたメタルを捕捉する
位置に本発明触媒の充填ケースを設けた。
充填ケース〔２〕：比較的脱離しやすいメタルを捕捉する位置に本発明触媒の充填
ケースを設けた。
充填ケース〔３〕：さらに反応して離脱してきたメタルを捕捉する位置に本発明触
媒の充填ケースを設けた。
充填ケース〔４〕：充填ケース〔１〕と充填ケース〔２〕を組み合わせた混合充填
ケースを設けた。
充填ケース〔５〕：充填ケース〔１〕と充填ケース〔３〕を組み合わせた混合充填
ケースを設けた。
【００１７】
（実施例７：触媒Ａ使用／充填ケース〔１〕）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ５質量％、１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの性状を表２に示す。
また、実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ１２質量％、３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの性状を表２に示す。
【００１８】
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ２００ ｍｌ
反応圧力 １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．４５ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６０℃、３７０℃
この時の触媒充填比率は、図２のケース１に示すように、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ａ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９７２２ ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．０ ％
アスファルテン分 ４．５ ％
イオウ分 ４．１７９ ％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ７８．９ ％
活性評価は、上記反応条件下で反応温度３６０℃一定のもと原料油を通油し、定期的に測定した生成油中のメタル（Ｎｉ＋Ｖ）量と通油量から触媒に堆積したメタル量（ＭＯＣ：Ｍｅｔａｌ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が１５質量％になった時に、目標反応温度を３５０、３６０、３７０℃と変えて反応させ、実際の測定反応温度に対して得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定し、脱メタル率及び脱硫率をプロットして引いた直線から、反応温度３６０℃に対応する脱メタル率及び脱硫率を求めた。その値を表３〜５に示す。
【００１９】
（実施例８：触媒Ａ使用／充填ケース〔２〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ａ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例９：触媒Ａ使用／充填ケース〔３〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｈ／触媒Ａ＝２５／７０／５であった。
（実施例１０：触媒Ａ使用／充填ケース〔４〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は実施例７に示す充填比率と同じであるが、触媒Ａ（５％分）と触媒Ｇ（２５％分）を予め混合（計３０％分）して、リアクター上部（原料油供給側）から順に、（触媒Ａ＋触媒Ｇ混合品）／触媒Ｈ＝３０／７０とした。
（実施例１１：触媒Ａ使用／充填ケース〔５〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は実施例７に示す充填比率と同じであるが、触媒Ａ（５％分）と触媒Ｈ（７０％分）を予め混合（計７５％分）して、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／（触媒Ａ＋触媒Ｈ混合品）＝２５／７５とした。
【００２０】
（実施例１２：触媒Ｂ使用／充填ケース〔２〕）
実施例２の触媒Ｂについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｂ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例１３：触媒Ｃ使用／充填ケース〔２〕）
実施例３の触媒Ｃについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｃ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例１４：触媒Ｄ使用／充填ケース〔１〕）
実施例４の触媒Ｄについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｄ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（実施例１５：触媒Ｅ使用／充填ケース〔１〕）
実施例５の触媒Ｅについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｅ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（実施例１６：触媒Ｆ使用／充填ケース〔１〕）
実施例６の触媒Ｆについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｆ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
【００２１】
（比較例１：触媒Ｇ使用／充填ケース〔１〕）
実施例７の触媒Ｇについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝２５／５／７０すなわち、触媒Ｇ／触媒Ｈ＝３０／７０であった。
ここにおける触媒Ｇは従来の脱メタル触媒の代表例であり、触媒Ｈは従来の脱硫触媒の代表例である。
（比較例２：触媒Ｉ使用／充填ケース〔１〕）
実施例４で得られたアルミナ成形品を１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間焼成して触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの性状を表２に示す。この触媒Ｉについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｉ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（比較例３：触媒Ｊ／充填ケース〔２〕）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．２５質量％、０．０５質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｊを調製した。触媒Ｊの性状を表２に示す。この触媒Ｊについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｊ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（比較例４：触媒Ｋ／充填ケース〔１〕）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．２５質量％、０．０５質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの性状を表２に示す。この触媒Ｋについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｋ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（比較例５：セラミックボール使用／充填ケース〔１〕）
固定床式のリアクターに使用される無機酸化物のセラミックボールについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、このセラミックボールは株式会社ニッカトー製セラミックス（アルミナボール，３ｍｍ径）を使用した。この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／アルミナボール／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１、２において、
・細孔直径、細孔容積は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
・圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
・ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
触媒充填比率は、本例で用いた触媒充填容積が２００ｍｌであるので、例えば実施例７でいえば、
触媒Ｇ（２５ｖｏｌ％）／触媒Ａ（５ｖｏｌ％）／触媒Ｈ（７０ｖｏｌ％）
→ 触媒Ｇ（２００ｍｌ×０．２５）／触媒Ａ（２００ｍｌ×０．０５）／触媒Ｈ
（２００ｍｌ×０．７０）
→ 触媒Ｇ（５０ｍｌ）／触媒Ａ（１０ｍｌ）／触媒Ｈ（１４０ｍｌ）
の充填量となっている。
また、表中の触媒充填比率の項で、実施例７では、上から下へ、触媒Ｇ、触媒Ａ、触媒Ｈと記載されているが、これは充填塔中で上から下へ順に触媒Ｇ、触媒Ａ、触媒Ｈの順で充填されていることを示している。表中の記載はすべて同様である。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
なお、表３から表５記載の脱メタル率，脱硫率は次式により求めた。
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−生成油中のメタル濃度）／原料油中のメタル濃度×１００
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−生成油中の硫黄濃度）／原料油中の硫黄濃度×１００
【００３０】
製油所では、一般に精製油中の硫黄濃度が一定になるように管理して運転する。すなわち脱硫率一定の下に運転される。通常、脱硫率を維持するには、反応温度をコントロール（脱硫率を上げるには温度を上げる）しながら運転する。本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、図１のように同じ脱硫率において、より高い脱メタル活性を発揮する。すなわち、脱メタル率／脱硫率の比が、従来の触媒を超えており、脱メタル選択性が高いことがあきらかである。本発明の実施例においては、各々充填層に触媒を充填しているが、それを複数組み合わせることも有効である。また、本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することで、図１に示すように高い脱メタル選択活性を有しているのはもちろんであるが、その機能的効果によって他の触媒の能力を保持でき、高い脱硫活性も有しているといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素の水素化処理では、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、及び、バナジウム（Ｖ）といった活性金属を担持した水素化脱金属触媒（水素化脱メタル触媒ともいわれる）を使用していたが、バナジウム、ニッケル、鉄等の重金属（被毒金属）により細孔閉塞や活性点の被毒が起こり、望む活性や触媒寿命が得られないという問題があった。ここで、使用済み触媒の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）で解析すると、その被毒金属は触媒ペレットの内部よりも外周もしくは外縁に多く分布していることが観察される。すなわち、反応がペレットの外側主体でおこり、その内部までは有効に活用されていないことがわかっている。
このような触媒の重金属の被毒に基因する活性低下や圧力損失に対して、以下に示すいろいろの技術対策が採られている。
特許文献１や特許文献２には、反応装置内の触媒のサイズや担持活性金属量を段階的に変化させる方法（グレーディング）が提案されている。また、特許文献３には、空隙率が５５ｖｏｌ％以上であり、細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであり、金属酸化物の担持量が０．２〜３％である触媒を、全触媒量の１〜５ｖｏｌ％充填する方法が開示されている。更に、特許文献４には、溶存する鉄を除去するため、触媒粒子を、表面積が１〜２０ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が１０００〜１００００Åである多孔性不活性粒子とする技術が開示されており、特許文献５には、触媒形状を車輪状にして空隙率を増加させる技術が開示されている。特許文献６には、表面積が１ｍ２／ｇ以下であり、細孔直径が１０μ以上である細孔の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物粒子からなる脱スケール剤およびこれに活性金属の酸化物もしくは硫化物を担持させた触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７６１３７号公報
【特許文献２】特公昭４９−１８７６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９７９３号公報
【特許文献４】米国特許第４５１０２６３号公報
【特許文献５】米国特許第３９４７３４７号公報
【特許文献６】特許第２７３０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水素化脱金属触媒では、水素化処理反応において、バナジウム、ニッケル、鉄等の重金属により細孔閉塞や活性点の被毒が起こり、望む活性や寿命が得られないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、触媒の内部まで重金属を捕捉できるようにし、反応装置内における触媒の活性低下や圧力損失を緩和し、より安定した運転を達成できるようにする点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、炭化水素油の水素化処理における活性金属成分（水素化活性金属成分）の合計含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。
ここで、活性金属成分の含有量が０．２質量％以上では、油中のバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属が触媒表層で反応することによる細孔閉塞や活性点の被毒が起こり易くなり、望む活性や寿命が得られ難くなる虞がある。
本発明の第２は、前記活性金属成分が、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、及び、バナジウム（Ｖ）のいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。
本発明の第３は、前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、及び、チタニア−アルミナよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。本発明における無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカよりなる群から選ばれたものであることが好ましい。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれかに記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する
【０００６】
本発明は、水素化活性金属であるＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖなどをほとんど担持しない無機酸化物からなる炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することで、活性金属を担持した触媒のようなペレット表層での反応を抑え、さらに担体の内部までバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属を捕捉させることにより、反応装置内の活性低下や圧力損失を緩和することができ、安定した運転が達成できる。水素化活性金属成分の含有量は、実質的に分析機器で検出されない０質量％が好ましいが、不純物として混入する程度（０．２質量％未満、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％）であれば本発明の効果に支障がない。
【０００７】
本発明の水素化活性金属をほとんど担持していない炭化水素油の水素化脱金属触媒を触媒充填塔に充填するときは、従来の水素化処理触媒（水素化脱金属触媒、水素化脱硫触媒等）と積層または混合して使用（層状充填または混合充填）することにより、有効に重金属を捕捉し、本来の脱メタル触媒や脱スケール触媒の働きを補助することができる。
本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒は、これら重金属をその内部まで捕捉（従来使用済み触媒の解析では触媒表層にＶやＦｅが分布）するので、細孔直径や細孔容積（ＰＶ）が大きなものが望ましい。実際には、本発明の触媒は、従来の脱メタル触媒、脱スケール触媒、サポート触媒、脱硫触媒、及び、セラミックボールの代替として使用することができる。また、本発明の触媒は、ボトムコーン部（反応塔下部の湾曲した部分、すなわち基底部）やディストリビュータートレイ部（反応塔上部、場合によっては反応塔中部にあって、油の分配／分散装置としての役割を担っている）への充填も効果的である。
【０００８】
本発明の触媒は、平均細孔径（ＰＤ）が１４ｎｍ以上であって、更に、細孔容積（ＰＶ）が０．５ｍｌ／ｇ以上であるのが好ましい。ここで、本発明の触媒は、触媒の強度（８Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上）との兼ね合いや細孔分布（ユニモーダル、バイモーダル等）にもよるが、おおむね、平均細孔径として１４ｎｍ≦ＰＤ≦５０ｎｍ、０．５ｍｌ／ｇ≦ＰＶ≦１．４ｍｌ／ｇ程であるのがよい。
これにより、重金属を捕捉するしやすさと、担体としての強度のバランスをとることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒の使用により、
（１）バナジウムやニッケル、鉄といった重金属の捕捉能が従来の触媒充填システムよりも向上する。
（２）脱スケール触媒、脱メタル触媒、脱硫触媒の負荷が減少し、その触媒活性能力の減少が抑えられる。
（３）メタル捕捉の場が分散（内部でも捕捉）することで、より高品質（低メタル）な生成油が得られる。
（４）メタル捕捉の場が分散（内部でも捕捉）することで、圧力損失が起こりにくくなる。
（５）上記事項を総合して、反応系全体としての活性低下や圧力損失を緩和し、より安定した運転を達成する。
（６）従来触媒のようにＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖといった活性金属をほとんど使用しないので、生産コストが大幅に下がる。
（７）本発明の触媒は、触媒充填層の触媒層におけるいずれの層に用いても、有効性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素化脱メタル活性（ＨＤＭ）（％）と水素化脱硫活性（ＨＤＳ）（％）との関係を示すグラフである。
【図２】充填塔への触媒の充填様式をケース１〜５に示す。
【実施例】
【００１１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１２】
（実施例１：触媒Ａ）
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水１１９．９ｋｇを張り込み、これにカルボン酸化合物（グルコン酸ナトリウム）０．１ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）０．３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）１７．９ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）２８．１ｋｇを各々６．０ｋｇ／ｈｒと９．４ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃、ｐＨ７．９〜８．１を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％のスラリーに調製し、１５質量％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１１に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物をオーガー式押し出し機で、四つ葉型の柱状ペレット（四つ葉形状断面の対角線の長さが１．８ｍｍ、ペレットの長さが３〜６ｍｍ）に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに６８０℃で２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表１に示す。
【００１３】
（実施例２：触媒Ｂ）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．０７質量％、０．０１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。
（実施例３：触媒Ｃ）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．１５質量％、０．０３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００１４】
（実施例４：触媒Ｄ）
本出願人に係わる再公表ＷＯ９５／１５９２０号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水１１９．９ｋｇを張り込み、これにカルボン酸化合物０．１ｋｇを添加し、約２時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）０．３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度２２質量％）１７．９ｋｇと硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として濃度７質量％）３０．９ｋｇを各々６．０ｋｇ／ｈｒと１０．３ｋｇ／ｈｒの添加速度で、温度６０℃、ｐＨ７．１〜７．３を保ち、攪拌および循環させながら、３時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％のスラリーに調製し、１５質量％アンモニア水にて該スラリーｐＨを１１に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で８時間熟成した。熟成終了後、このスラリー３０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３として３ｋｇ）をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物をオーガー式押し出し機で、四つ葉型の柱状ペレット（四つ葉形状断面の対角線の長さが１．８ｍｍ、ペレットの長さが３〜６ｍｍ）に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５８０℃で２時間焼成して触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００１５】
（実施例５：触媒Ｅ）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．０７質量％、０．０１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの性状を表１に示す。
（実施例６：触媒Ｆ）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．１５質量％、０．０３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００１６】
ここで、表３などに記載の充填ケース〔１〕〜〔５〕は、以下の通りのものである。
充填ケース〔１〕：粗反応して高分子炭化水素から離脱してきたメタルを捕捉する
位置に本発明触媒の充填ケースを設けた。
充填ケース〔２〕：比較的脱離しやすいメタルを捕捉する位置に本発明触媒の充填
ケースを設けた。
充填ケース〔３〕：さらに反応して離脱してきたメタルを捕捉する位置に本発明触
媒の充填ケースを設けた。
充填ケース〔４〕：充填ケース〔１〕と充填ケース〔２〕を組み合わせた混合充填
ケースを設けた。
充填ケース〔５〕：充填ケース〔１〕と充填ケース〔３〕を組み合わせた混合充填
ケースを設けた。
【００１７】
（実施例７：触媒Ａ使用／充填ケース〔１〕）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ５質量％、１質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの性状を表２に示す。
また、実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ１２質量％、３質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの性状を表２に示す。
【００１８】
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件； 触媒充填量 ２００ ｍｌ
反応圧力 １３．５ ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．４５ ｈｒ−１
水素／油比（Ｈ２／ＨＣ） ８００ Ｎｍ３／ｋｌ
反応温度 ３５０℃、３６０℃、３７０℃
この時の触媒充填比率は、図２のケース１に示すように、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ａ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状； 比重（１５／４℃） ０．９７２２ ｇ／ｃｍ３
残炭 １１．０ ％
アスファルテン分 ４．５ ％
イオウ分 ４．１７９ ％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ７８．９ ％
活性評価は、上記反応条件下で反応温度３６０℃一定のもと原料油を通油し、定期的に測定した生成油中のメタル（Ｎｉ＋Ｖ）量と通油量から触媒に堆積したメタル量（ＭＯＣ：Ｍｅｔａｌ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が１５質量％になった時に、目標反応温度を３５０、３６０、３７０℃と変えて反応させ、実際の測定反応温度に対して得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定し、脱メタル率及び脱硫率をプロットして引いた直線から、反応温度３６０℃に対応する脱メタル率及び脱硫率を求めた。その値を表３〜５に示す。
【００１９】
（実施例８：触媒Ａ使用／充填ケース〔２〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ａ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例９：触媒Ａ使用／充填ケース〔３〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｈ／触媒Ａ＝２５／７０／５であった。
（実施例１０：触媒Ａ使用／充填ケース〔４〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は実施例７に示す充填比率と同じであるが、触媒Ａ（５％分）と触媒Ｇ（２５％分）を予め混合（計３０％分）して、リアクター上部（原料油供給側）から順に、（触媒Ａ＋触媒Ｇ混合品）／触媒Ｈ＝３０／７０とした。
（実施例１１：触媒Ａ使用／充填ケース〔５〕）
実施例１の触媒Ａについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は実施例７に示す充填比率と同じであるが、触媒Ａ（５％分）と触媒Ｈ（７０％分）を予め混合（計７５％分）して、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／（触媒Ａ＋触媒Ｈ混合品）＝２５／７５とした。
【００２０】
（実施例１２：触媒Ｂ使用／充填ケース〔２〕）
実施例２の触媒Ｂについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｂ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例１３：触媒Ｃ使用／充填ケース〔２〕）
実施例３の触媒Ｃについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｃ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（実施例１４：触媒Ｄ使用／充填ケース〔１〕）
実施例４の触媒Ｄについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｄ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（実施例１５：触媒Ｅ使用／充填ケース〔１〕）
実施例５の触媒Ｅについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｅ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（実施例１６：触媒Ｆ使用／充填ケース〔１〕）
実施例６の触媒Ｆについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｆ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
【００２１】
（比較例１：触媒Ｇ使用／充填ケース〔１〕）
実施例７の触媒Ｇについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝２５／５／７０すなわち、触媒Ｇ／触媒Ｈ＝３０／７０であった。
ここにおける触媒Ｇは従来の脱メタル触媒の代表例であり、触媒Ｈは従来の脱硫触媒の代表例である。
（比較例２：触媒Ｉ使用／充填ケース〔１〕）
実施例４で得られたアルミナ成形品を１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間焼成して触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの性状を表２に示す。この触媒Ｉについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｉ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（比較例３：触媒Ｊ／充填ケース〔２〕）
実施例１で得た触媒Ａにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．２５質量％、０．０５質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｊを調製した。触媒Ｊの性状を表２に示す。この触媒Ｊについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｊ／触媒Ｇ／触媒Ｈ＝５／２５／７０であった。
（比較例４：触媒Ｋ／充填ケース〔１〕）
実施例４で得た触媒Ｄにモリブデンとニッケルを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ０．２５質量％、０．０５質量％となるように、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、５５０℃で１時間空気中にて焼成して触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの性状を表２に示す。この触媒Ｋについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／触媒Ｋ／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
（比較例５：セラミックボール使用／充填ケース〔１〕）
固定床式のリアクターに使用される無機酸化物のセラミックボールについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて実施例７に示す条件で水素化脱メタル活性を調べた。なお、このセラミックボールは株式会社ニッカトー製セラミックス（アルミナボール，３ｍｍ径）を使用した。この時の触媒充填比率は、リアクター上部（原料油供給側）から順に、触媒Ｇ／アルミナボール／触媒Ｈ＝２５／５／７０であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
表１、２において、
・細孔直径、細孔容積は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
・圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
・ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
触媒充填比率は、本例で用いた触媒充填容積が２００ｍｌであるので、例えば実施例７でいえば、
触媒Ｇ（２５ｖｏｌ％）／触媒Ａ（５ｖｏｌ％）／触媒Ｈ（７０ｖｏｌ％）
→ 触媒Ｇ（２００ｍｌ×０．２５）／触媒Ａ（２００ｍｌ×０．０５）／触媒Ｈ
（２００ｍｌ×０．７０）
→ 触媒Ｇ（５０ｍｌ）／触媒Ａ（１０ｍｌ）／触媒Ｈ（１４０ｍｌ）
の充填量となっている。
また、表中の触媒充填比率の項で、実施例７では、上から下へ、触媒Ｇ、触媒Ａ、触媒Ｈと記載されているが、これは充填塔中で上から下へ順に触媒Ｇ、触媒Ａ、触媒Ｈの順で充填されていることを示している。表中の記載はすべて同様である。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
なお、表３から表５記載の脱メタル率，脱硫率は次式により求めた。
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−生成油中のメタル濃度）／原料油中のメタル濃度×１００
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−生成油中の硫黄濃度）／原料油中の硫黄濃度×１００
【００３０】
製油所では、一般に精製油中の硫黄濃度が一定になるように管理して運転する。すなわち脱硫率一定の下に運転される。通常、脱硫率を維持するには、反応温度をコントロール（脱硫率を上げるには温度を上げる）しながら運転する。本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、図１のように同じ脱硫率において、より高い脱メタル活性を発揮する。すなわち、脱メタル率／脱硫率の比が、従来の触媒を超えており、脱メタル選択性が高いことがあきらかである。本発明の実施例においては、各々充填層に触媒を充填しているが、それを複数組み合わせることも有効である。また、本発明の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することで、図１に示すように高い脱メタル選択活性を有しているのはもちろんであるが、その機能的効果によって他の触媒の能力を保持でき、高い脱硫活性も有しているといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油の水素化処理における活性金属成分の含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項２】
前記活性金属成分が、モリブデン、ニッケル、コバルト、タングステン、及び、バナジウムのいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、及び、チタニア−アルミナよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項１】
炭化水素油の水素化処理における活性金属成分の含有量が、酸化物基準で、０質量％、又は、０を超えて０．２質量％未満であり、平均細孔径が１４ｎｍ以上である無機酸化物からなることを特徴とする炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項２】
前記活性金属成分が、モリブデン、ニッケル、コバルト、タングステン、及び、バナジウムのいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、及び、チタニア−アルミナよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱金属触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０１２８１（Ｐ２０１０−２０１２８１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６２４９（Ｐ２００９−４６２４９）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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