炭素材成形体
【課題】ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ること。
【解決手段】ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。成形体の製造方法であって、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成することを含む、前記製造方法。
【解決手段】ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。成形体の製造方法であって、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成することを含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体およびその製造方法に関する。さらに本発明は、前記成形体からなる膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、黒鉛、ダイヤモンド、カルビンなどの炭素の同素体、あるいはそれらの複合系から構成される極めて多様な性質を有する材料である。最近では、フラーレン、カーボンナノチューブ類、極細炭素材料等のナノ構造炭素材料は、従来の炭素材料（グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン等）とは異なる構造をもつことから、注目されている。
また、ナノ構造炭素材料が多方面の応用分野で実用化されるためには、安定した品質の製品を安価に供給する体制が整備される必要がある。更に、応用製品の特性が大きく異なることから、各種応用技術に対応したサイズ、構造、配向制御等の形態制御が重要な課題となっている。
このような課題の解決に向けた検討の中、最近では新しいナノ構造中空炭素材料が開発されている（特許文献１）。しかしながら、そのサイズや構造に関しては公知であるが、ナノ構造中空炭素材料を含む組成物に造形性を付与して、何らかの用途に応用する技術に関しては、未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許２００７−００６０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の一つは、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの面において、本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体に関する。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
一つの好ましい態様において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の要件を満たしている。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
一つの好ましい態様において、前記無機粒子はシリカである。
一つの好ましい態様において、前記成形体は膜状である。
一つの面において、本発明は、前記成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることができる。例えば、本発明の成形体を膜状にすれば、それは、その高い導電性を活かし、導電膜や帯電防止膜として応用可能であるし、本発明の成形体を線状にすれば、導線としての応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例及び比較例で作製した積層型電気二重層キャパシタの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の成形体は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む。
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、ナノサイズ（０．５ｎｍ〜１μｍ程度）であり、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有する。本発明のにおけるナノ構造中空炭素材料は、以下の（Ａ）の要件満たすことが好ましく、さらに以下の（Ｂ）、（Ｃ）の要件満たすことがより好ましい。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の各々が炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、その炭素部が多層状であってもよく、以下の（Ｄ）の要件を満たしていてもよい。
（Ｄ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部は、２〜２００層からなる多層状の構造である。製造効率の観点で好ましいのは、２〜１００層からなる多層状の構造である。
【０００９】
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られる。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
【００１０】
以下、上記の（１）、（２）、（３）および（４）の工程につき、具体的に説明する
【００１１】
工程（１）において、テンプレート触媒ナノ粒子は、以下のようにして製造される。
１種類以上の触媒前駆体と１種類以上の分散剤を用い、次に触媒前駆体と分散剤を反応もしくは結合させて触媒複合体を形成させる。一般的には、触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解または分散させ、触媒と分散剤とが結合することによりこの触媒複合体は形成される。ここで、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に溶解させて得られる溶液を「触媒溶液」と称し、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に分散させて得られる分散液を「触媒懸濁液」と称する。
【００１２】
触媒前駆体は、後述の炭素材料前駆体の重合および／または後述の炭素材料中間体の炭化を促進するものであれば特に限定されないが、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属から選択され、より好ましくは鉄である。
【００１３】
触媒複合体は１種類以上の分散剤を含む。この分散剤は、目的とする安定性、大きさ、均一性を有する触媒ナノ粒子の生成を促進されるものから選ばれる。分散剤とは種々の有機分子、高分子、オリゴマー等である。この分散剤は、適当な溶媒に溶解もしくは分散させて用いる。
【００１４】
触媒複合体調製用の溶媒としては、水や有機溶媒を含む種々の溶媒を利用してよい。触媒前躯体と分散剤とを相互作用させるために、溶媒を用いる。また、溶媒は、分散剤として作用してもよい。溶媒は触媒ナノ粒子を懸濁液にすることもできる。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチレンクロライド等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００１５】
この触媒複合体は溶媒分子によって囲まれていると考えられる。触媒複合体を触媒溶液または触媒懸濁液中で生成させたのち、溶媒を除去することにより、乾燥された触媒複合体を得ることができる。またこの乾燥された触媒複合体は適当な溶媒を加えることで懸濁液に戻すこともできる。
【００１６】
触媒溶液または触媒懸濁液の中で、分散剤と触媒前駆体とのモル比を制御できる。好ましくは、分散剤の官能基に対する触媒原子の割合としては０．０１：１〜１００：１程度であり、さらに好ましくは０．０５：１〜５０：１程度である。
【００１７】
分散剤は、非常に小さくかつ均一な粒径の触媒ナノ粒子の形成を促進させることができる。一般的に、分散剤存在下で１μｍ以下の大きさの触媒ナノ粒子が形成される。触媒ナノ粒子の粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以下であって、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００１８】
上記の触媒溶液または触媒懸濁液は、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための添加物を含んでもよい。添加物としては、例えば、無機酸や塩基化合物を加えることができる。無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などであり、無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどである。塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）を溶液または懸濁液のｐＨを８〜１３に調整するため、加えてもよい。より好ましくは、溶液または懸濁液のｐＨを１０〜１１に調整する。高いｐＨ値では、触媒前駆体が微細に分離し、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える。
【００１９】
また、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための固体物質を触媒溶液または触媒懸濁液に加えてもよい。例えば、イオン交換樹脂を触媒ナノ粒子形成時に加えることができる。固体物質は、最終的な触媒溶液もしくは触媒懸濁液から簡単な操作によって除去することができる。
【００２０】
典型的には、上記の触媒溶液または触媒懸濁液を０．５時間〜１４日間混合することにより、触媒ナノ粒子は得られる。混合温度は０℃〜２００℃程度である。混合温度は、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える重要な因子である。
【００２１】
触媒前駆体として鉄を用いた場合には、鉄は、典型的には、溶媒内で塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物として存在し、このような鉄化合物が分散剤と反応もしくは結合することにより、触媒ナノ粒子となる。塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物は水系の溶媒に溶解する場合が多い。金属塩を用いた触媒ナノ粒子の形成によって、副生成物が生成する。典型的な副生成物としては、金属を用いて触媒を調製したときに出る水素ガスである。典型的な実施様態では、触媒ナノ粒子は、混合工程で活性化されるか、水素を用いて更に還元を行う。
【００２２】
好ましくは、触媒ナノ粒子は、安定的に活性な金属触媒ナノ粒子の懸濁液として形成される。触媒ナノ粒子の安定性により粒子同士の凝集を抑制する。一部もしくはすべての触媒ナノ粒子が沈降したとしても、混合することによって容易に再懸濁化することができる。
【００２３】
上記のようにして得られる触媒ナノ粒子をテンプレート触媒ナノ粒子として用いる。テンプレート触媒ナノ粒子は、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化を促進する触媒としての役割を担う。
【００２４】
工程（２）において、炭素材料前駆体は、テンプレート触媒ナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されるものではない。テンプレート触媒ナノ粒子を媒体中に分散させて、該テンプレート触媒ナノ粒子の存在下に炭素材料前駆体を重合することにより、ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成される。炭素材料前駆体として好適な有機材料としては、分子中に芳香族環を１個以上有し重合のための官能基を有するベンゼンやナフタレン誘導体が挙げられる。重合化のための官能基としては、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、ＳＯ３、ＮＨ２、ＳＯＨ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏなどが例示される。
【００２５】
好ましい炭素材料前駆体の例としては、レゾルシノール、フェノール樹脂、メラニン−ホルムアルデヒドゲル、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、砂糖、石油ピッチが挙げられる。
【００２６】
テンプレート触媒ナノ粒子は、その表面で炭素材料前駆体が重合するように、炭素材料前駆体と混合される。テンプレート触媒ナノ粒子は触媒活性であるため、その粒子近傍で炭素材料前駆体の重合の開始および／または促進の役割を担う。
【００２７】
炭素材料前駆体に対するテンプレート触媒ナノ粒子の量は、炭素材料前駆体が、均一にナノ炭素材料中間体を最大量形成するように設定ことができる。テンプレート触媒ナノ粒子の量は、用いる炭素材料前駆体の種類にも依存する。（炭素材料前駆体）：（テンプレート触媒ナノ粒子）モル比は、０．１：１〜１００：１程度であり、好ましくは１：１〜３０：１である。このモル比、触媒ナノ粒子の種類、触媒ナノ粒子の粒径は、得られるナノ構造中空炭素材料における炭素部の厚みに影響を与える。
【００２８】
テンプレート触媒ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、テンプレートナノ触媒粒子の表面に炭素材料中間体が十分に形成されるまで、十分熟成させる。炭素材料中間体を形成させるのに必要な時間は、温度、触媒の種類、触媒の濃度、溶液のｐＨ、用いる炭素材料前駆体の種類に依存する。
【００２９】
ｐＨ調整のためにアンモニアを加えることで、重合の速度を速め、炭素材料前駆体同士の架橋量が増え、効果的に重合できることがある。
【００３０】
熱により重合可能な炭素材料前駆体は、通常、重合温度が高いほど重合が速く進む。重合温度は、好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１２０℃である。
【００３１】
鉄粒子を用い、懸濁液のｐＨが１〜１４の範囲内にある場合、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの最適な重合条件は、０〜９０℃であり、熟成時間は１〜７２時間である。
【００３２】
工程（３）において、炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を得る。炭化は、通常焼成により行う。典型的には、焼成は、５００〜２５００℃の温度で行う。焼成時には、炭素材料中間体における酸素原子、窒素原子が放出され、炭素原子の再配列が起こり、炭素材料が形成される。好ましくは、炭素材料は、グラファイト様の層状構造（多層状）であり、厚みが１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの構造である。層数は、炭素材料中間体の種類、厚み、焼成温度により制御できる。また、ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化の進行度の調整によっても制御できる。
【００３３】
工程（４）において、ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を得る。除去は、典型的には、ナノ構造複合材料と、硝酸、フッ酸溶液などの酸や、水酸化ナトリウムなどの塩基とを接触させることによって行う。テンプレート触媒ナノ粒子を除去するには、ナノ構造複合材料を硝酸（例えば５規定の硝酸）と接触させるのが好ましく、ナノ構造複合材料を含有する硝酸を３〜６時間リフラックスすればよい。この除去においては、ナノ中空体構造やナノリング構造を完全には壊すことのない手法を用いればよい。ナノ構造中空炭素材料において、炭素部の厚みは、上記の工程（３）における炭素材料の厚みに依存する。
【００３４】
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、形状、大きさ、電気的特性において特異的である。ナノ構造中空炭素材料の典型的な形状としては中空部を有する略球状、もしくは中空部を有する略球状体の一部を含む形状である。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、製造時に用いたテンプレート触媒ナノ粒子の形状、大きさに大きく依存する。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、テンプレート触媒ナノ粒子の周囲に炭素材料が形成されるので、中空部の形状、径、ナノ構造中空炭素材料の形状、粒子径にも影響を与える。ナノ構造中空炭素材料は、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有していてもよい。
【００３５】
上記のナノ構造中空炭素材料において、その形状、炭素部が多層状の場合の炭素部の層数、炭素部の厚み、中空部の径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。また、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜５００ｍ２／ｇ程度である。
【００３６】
本発明における無機粒子とは、炭素原子を含まない固体粒子である。但し、炭素を含んでいても、一酸化炭素、二酸化炭素、あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩は無機粒子に含まれる。本発明の成形体において、無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料同士を結着しているバインダーである。
無機粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、ナノ構造中空炭素材料の粒径以下であることがより好ましく、ナノ構造中空炭素材料の粒径の１０分の１以下であることがより好ましい。本発明において無機粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。
無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子との混合粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
本発明において、無機粒子の形状に限定は無いが、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。
具体的には、球状のシリカ粒子としては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳＴ−ＸＳ（商品名）、スノーテックスＳＴ−ＸＬ（商品名）、鎖状のシリカ粒子としては日産化学工業（株）製のスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ（商品名）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の成形体における無機粒子の含有量は、ナノ構造中空炭素材料同士の結着効果という観点から、ナノ構造中空炭素材料１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、成形体の強度と安定性の観点から１０〜７０重量部の範囲であることがより好ましく、１５〜６５重量部の範囲内であることが特に好ましく、２０〜６０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜である。本発明の膜とは成形体の中でも厚みが１ｃｍ未満のものをいう。成形体について、厚みとは、成形体を成す面のうち最も大きい面同士の距離をいう。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の膜も、帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜として、あるいは乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極膜としても応用可能である。
【００３９】
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜の製造方法を説明する。
【００４０】
本発明の膜は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をロール成形やプレス成形を用いて膜にするシート成形法や、前記混合物が液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成し、次いで前記分散液から液体媒体を除去して膜を形成する塗布法等、公知の方法により製造することができる。
【００４１】
シート成形法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、カレンダー成形等のロール成形やプレス成形等の成形方法でシート状に成形することにより、本発明の膜を得ることができる。また、前記した方法で得られた膜を、所定の厚みにするためにさらにロールにより圧延しても良い。膜に液体媒体が残存している場合には、液体媒体を蒸発させて除去する。
【００４２】
厚みの均一な膜を容易に作製できることから、塗布法により膜を製造することが好ましい。ここで塗布法による本発明の膜の製造について更に詳細に説明する。塗布法とは、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成した後、前記分散液膜から液体媒体を除去して、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を作製する方法である。塗布法では、先ず、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む分散液を調製する。分散液の調製方法としては、液体媒体に所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子を添加して混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物に液体媒体を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液に所定量のナノ構造中空炭素材料を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された第１の中間分散液と所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された第２の中間分散液とを混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された中間分散液に無機粒子を添加して混合する方法が挙げられる。混合には、公知の混合機を用いることができる。無機粒子およびナノ構造中空炭素材料をより均一に分散させやすいことから、無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液にナノ構造中空炭素材料を添加して分散させる方法により分散液を調製することが好ましい。また、分散性の高い膜を得るためには、中間分散液としてコロイダルシリカにナノ構造中空炭素材料を分散させて分散液を調製することが好ましい。コロイダルシリカとは、シリカまたはその水和物のコロイドである。
【００４３】
本発明における液体媒体は、特に限定されるものではない。分散液膜を形成した後に液体媒体を除去する際の、除去のしやすさや、分散液の取扱の観点から、液体媒体として、水、アルコール、水とアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において分散液を作製する際に用いる装置としては、ボールミルや振動ミルなど一般に湿式粉砕で用いられる装置が挙げられる。ボールミルや振動ミルを用いる場合は、特にボールや容器の限定はされるものではなく、目的とするナノ構造中空炭素材料、無機粒子の粒径によって選択すればよい。
【００４５】
分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成するのには、ハンディ・フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。形成した分散液膜から液体媒体を除去することにより、支持体上にナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を形成することができる。
【００４６】
液体媒体を除去する方法としては、通常５０〜５００℃の温度で液体媒体を蒸発させる方法が挙げられる。中間分散液としてコロイダルシリカを用いる場合、まず５０〜８０℃の温度で１〜６０分の乾燥した後、さらに１００〜２００℃の温度で１〜３６０分乾燥することが、ナノ構造中空炭素材料同士の結着性を高め、造形性を高める観点から好ましい。また、塗布法で支持体上に膜を形成した後、膜の厚さを調整する為に支持体上の膜をプレスしても良い。
【００４７】
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線である。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の線は、コンデンサリード線、トランジスタリード線、半導体リード線、管球用リード線などの導線としても応用可能である。
【００４８】
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明の線は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をダイスより線状に押出して線に成形する押出し法など公知の方法により製造できる。
【００５０】
押出し法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、押出し機のダイスより線状に押出し成形することにより、本発明の線を得ることができる。また、ダイスを加熱しておく事で押出し成形時に線中に存在している液体媒体を蒸発させて除去することができる。
【００５１】
混合物は、前記シート成形法の説明にて記載した方法で作製する事ができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本件を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られることではない。
［実施例１］
【００５３】
ナノ構造中空炭素材料は前記の方法で製造したものを用いた。用いたナノ構造中空炭素材料の炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１６〜２０ｎｍであり、中空部の径は８〜１１ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇであった。無機粒子としてはコロイダルシリカ（日産化学工業のスノーテックスＰＳ−Ｓ；平均粒径１０〜５０ｎｍ；球状シリカが５０〜２００ｎｍの長さに結合した鎖状粒子；固形分濃度：２０ｗｔ％）を用いた。また、導電性を向上させるため導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社のデンカブラック、平均粒径３６ｎｍ；５０％プレス品）を用いた。
【００５４】
ナノ構造中空炭素材料３２．０ｇとアセチレンブラック４．０ｇにコロイダルシリカ８０．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料３２．０ｇ、アセチレンブラック４．０ｇ、シリカ１６．０ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は５０重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
【００５５】
また、電気特性の評価も行った。まず、得られた支持体と該支持体上に形成された膜とからなる積層体を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに２枚切り出した。それぞれの厚みは、７７μｍと８０μｍであった。これらを十分に乾燥した後、グローブボックス（窒素雰囲気）中で、ステンレス鋼を集電極として用い、図１に示すような電気二重層キャパシタを組み立てた。すなわち、前記２枚の積層体片を、電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間に天然セルロース紙（セパレーター）を配置してセルを形成し、これを電解液（富山薬品工業株式会社のＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＴＥＭＡＦ１４Ｎ）と共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。
【００５６】
得られた電気二重層キャパシタを３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．８Ｖに達するまで充電後、３００ｍＡ／ｇの停電竜で電圧が０Ｖになるまで放電させることにより、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
【００５７】
コロイダルシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料１６．０ｇ、アセチレンブラック２．０ｇを含有していた。すなわち固体粒子１００重量部当りの無機粒子の量は０重量部であった。次に、実施例１と同様に支持体上に膜を形成させようとしたが、製膜できなかった。
［比較例２］
【００５８】
ナノ構造中空炭素材料の代わりに活性炭を使用した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、活性炭１６．０ｇ、アセチレンブラック２．０ｇ、シリカ８．０ｇを含有していた。すなわち固体粒子１００重量部当りの無機粒子の量は４４．４重量部であった。厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
【００５９】
また、電気特性の評価も行った。使用した膜の厚みはそれぞれ、８７μｍ、７８μｍであった。実施例１と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表１に示した。
表１
【００６０】
実施例１により作製した膜は、導電性が高いため乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極に用いることができるのはもちろん帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜としても応用可能である。
【００６１】
［実施例２］
【００６２】
ナノ構造中空炭素材料３６．０ｇとアセチレンブラック２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料３６．０ｇ、アセチレンブラック２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は６．６重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは１０８μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
［実施例３］
【００６３】
コバルト酸リチウム（正極材）３６．０ｇとナノ構造中空炭素材料２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム３６．０ｇ、ナノ構造中空炭素材料２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は８５．７重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは７５．０μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
なお、使用したコバルト酸リチウムは、日本化学株式会社の商品名「セルシードＣ−１０Ｎ」（平均粒径：１２．０μｍ）である。
［比較例３］
【００６４】
コバルト酸リチウム（セルシードＣ−１０Ｎ）３６．０ｇとアセチレンブラック２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム３６．０ｇ、アセチレンブラック２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料は０重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは８５．３μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
表２
【符号の説明】
【００６５】
１：加圧板
２：集電極
３：電極
４：セパレーター
５：絶縁材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体およびその製造方法に関する。さらに本発明は、前記成形体からなる膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、黒鉛、ダイヤモンド、カルビンなどの炭素の同素体、あるいはそれらの複合系から構成される極めて多様な性質を有する材料である。最近では、フラーレン、カーボンナノチューブ類、極細炭素材料等のナノ構造炭素材料は、従来の炭素材料（グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン等）とは異なる構造をもつことから、注目されている。
また、ナノ構造炭素材料が多方面の応用分野で実用化されるためには、安定した品質の製品を安価に供給する体制が整備される必要がある。更に、応用製品の特性が大きく異なることから、各種応用技術に対応したサイズ、構造、配向制御等の形態制御が重要な課題となっている。
このような課題の解決に向けた検討の中、最近では新しいナノ構造中空炭素材料が開発されている（特許文献１）。しかしながら、そのサイズや構造に関しては公知であるが、ナノ構造中空炭素材料を含む組成物に造形性を付与して、何らかの用途に応用する技術に関しては、未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許２００７−００６０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の一つは、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの面において、本発明は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体に関する。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
一つの好ましい態様において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の要件を満たしている。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
一つの好ましい態様において、前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
一つの好ましい態様において、前記無機粒子はシリカである。
一つの好ましい態様において、前記成形体は膜状である。
一つの面において、本発明は、前記成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ナノ構造中空炭素材料を含み、高い導電性を有する成形体を得ることができる。例えば、本発明の成形体を膜状にすれば、それは、その高い導電性を活かし、導電膜や帯電防止膜として応用可能であるし、本発明の成形体を線状にすれば、導線としての応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例及び比較例で作製した積層型電気二重層キャパシタの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の成形体は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む。
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、ナノサイズ（０．５ｎｍ〜１μｍ程度）であり、前記ナノ構造中空炭素材料の各々は、炭素部および中空部を有する。本発明のにおけるナノ構造中空炭素材料は、以下の（Ａ）の要件満たすことが好ましく、さらに以下の（Ｂ）、（Ｃ）の要件満たすことがより好ましい。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の各々が炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結され、または塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
（Ｃ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、その炭素部が多層状であってもよく、以下の（Ｄ）の要件を満たしていてもよい。
（Ｄ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部は、２〜２００層からなる多層状の構造である。製造効率の観点で好ましいのは、２〜１００層からなる多層状の構造である。
【０００９】
また、本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られる。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
【００１０】
以下、上記の（１）、（２）、（３）および（４）の工程につき、具体的に説明する
【００１１】
工程（１）において、テンプレート触媒ナノ粒子は、以下のようにして製造される。
１種類以上の触媒前駆体と１種類以上の分散剤を用い、次に触媒前駆体と分散剤を反応もしくは結合させて触媒複合体を形成させる。一般的には、触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解または分散させ、触媒と分散剤とが結合することによりこの触媒複合体は形成される。ここで、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に溶解させて得られる溶液を「触媒溶液」と称し、触媒前駆体と分散剤とを溶媒に分散させて得られる分散液を「触媒懸濁液」と称する。
【００１２】
触媒前駆体は、後述の炭素材料前駆体の重合および／または後述の炭素材料中間体の炭化を促進するものであれば特に限定されないが、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属から選択され、より好ましくは鉄である。
【００１３】
触媒複合体は１種類以上の分散剤を含む。この分散剤は、目的とする安定性、大きさ、均一性を有する触媒ナノ粒子の生成を促進されるものから選ばれる。分散剤とは種々の有機分子、高分子、オリゴマー等である。この分散剤は、適当な溶媒に溶解もしくは分散させて用いる。
【００１４】
触媒複合体調製用の溶媒としては、水や有機溶媒を含む種々の溶媒を利用してよい。触媒前躯体と分散剤とを相互作用させるために、溶媒を用いる。また、溶媒は、分散剤として作用してもよい。溶媒は触媒ナノ粒子を懸濁液にすることもできる。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチレンクロライド等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００１５】
この触媒複合体は溶媒分子によって囲まれていると考えられる。触媒複合体を触媒溶液または触媒懸濁液中で生成させたのち、溶媒を除去することにより、乾燥された触媒複合体を得ることができる。またこの乾燥された触媒複合体は適当な溶媒を加えることで懸濁液に戻すこともできる。
【００１６】
触媒溶液または触媒懸濁液の中で、分散剤と触媒前駆体とのモル比を制御できる。好ましくは、分散剤の官能基に対する触媒原子の割合としては０．０１：１〜１００：１程度であり、さらに好ましくは０．０５：１〜５０：１程度である。
【００１７】
分散剤は、非常に小さくかつ均一な粒径の触媒ナノ粒子の形成を促進させることができる。一般的に、分散剤存在下で１μｍ以下の大きさの触媒ナノ粒子が形成される。触媒ナノ粒子の粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以下であって、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００１８】
上記の触媒溶液または触媒懸濁液は、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための添加物を含んでもよい。添加物としては、例えば、無機酸や塩基化合物を加えることができる。無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などであり、無機塩基化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどである。塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）を溶液または懸濁液のｐＨを８〜１３に調整するため、加えてもよい。より好ましくは、溶液または懸濁液のｐＨを１０〜１１に調整する。高いｐＨ値では、触媒前駆体が微細に分離し、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える。
【００１９】
また、触媒ナノ粒子の形成を促進させるための固体物質を触媒溶液または触媒懸濁液に加えてもよい。例えば、イオン交換樹脂を触媒ナノ粒子形成時に加えることができる。固体物質は、最終的な触媒溶液もしくは触媒懸濁液から簡単な操作によって除去することができる。
【００２０】
典型的には、上記の触媒溶液または触媒懸濁液を０．５時間〜１４日間混合することにより、触媒ナノ粒子は得られる。混合温度は０℃〜２００℃程度である。混合温度は、触媒ナノ粒子の粒径に影響を与える重要な因子である。
【００２１】
触媒前駆体として鉄を用いた場合には、鉄は、典型的には、溶媒内で塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物として存在し、このような鉄化合物が分散剤と反応もしくは結合することにより、触媒ナノ粒子となる。塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄などの鉄化合物は水系の溶媒に溶解する場合が多い。金属塩を用いた触媒ナノ粒子の形成によって、副生成物が生成する。典型的な副生成物としては、金属を用いて触媒を調製したときに出る水素ガスである。典型的な実施様態では、触媒ナノ粒子は、混合工程で活性化されるか、水素を用いて更に還元を行う。
【００２２】
好ましくは、触媒ナノ粒子は、安定的に活性な金属触媒ナノ粒子の懸濁液として形成される。触媒ナノ粒子の安定性により粒子同士の凝集を抑制する。一部もしくはすべての触媒ナノ粒子が沈降したとしても、混合することによって容易に再懸濁化することができる。
【００２３】
上記のようにして得られる触媒ナノ粒子をテンプレート触媒ナノ粒子として用いる。テンプレート触媒ナノ粒子は、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化を促進する触媒としての役割を担う。
【００２４】
工程（２）において、炭素材料前駆体は、テンプレート触媒ナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されるものではない。テンプレート触媒ナノ粒子を媒体中に分散させて、該テンプレート触媒ナノ粒子の存在下に炭素材料前駆体を重合することにより、ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成される。炭素材料前駆体として好適な有機材料としては、分子中に芳香族環を１個以上有し重合のための官能基を有するベンゼンやナフタレン誘導体が挙げられる。重合化のための官能基としては、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、ＳＯ３、ＮＨ２、ＳＯＨ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏなどが例示される。
【００２５】
好ましい炭素材料前駆体の例としては、レゾルシノール、フェノール樹脂、メラニン−ホルムアルデヒドゲル、ポリフルフリルアルコール、ポリアクリロニトリル、砂糖、石油ピッチが挙げられる。
【００２６】
テンプレート触媒ナノ粒子は、その表面で炭素材料前駆体が重合するように、炭素材料前駆体と混合される。テンプレート触媒ナノ粒子は触媒活性であるため、その粒子近傍で炭素材料前駆体の重合の開始および／または促進の役割を担う。
【００２７】
炭素材料前駆体に対するテンプレート触媒ナノ粒子の量は、炭素材料前駆体が、均一にナノ炭素材料中間体を最大量形成するように設定ことができる。テンプレート触媒ナノ粒子の量は、用いる炭素材料前駆体の種類にも依存する。（炭素材料前駆体）：（テンプレート触媒ナノ粒子）モル比は、０．１：１〜１００：１程度であり、好ましくは１：１〜３０：１である。このモル比、触媒ナノ粒子の種類、触媒ナノ粒子の粒径は、得られるナノ構造中空炭素材料における炭素部の厚みに影響を与える。
【００２８】
テンプレート触媒ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、テンプレートナノ触媒粒子の表面に炭素材料中間体が十分に形成されるまで、十分熟成させる。炭素材料中間体を形成させるのに必要な時間は、温度、触媒の種類、触媒の濃度、溶液のｐＨ、用いる炭素材料前駆体の種類に依存する。
【００２９】
ｐＨ調整のためにアンモニアを加えることで、重合の速度を速め、炭素材料前駆体同士の架橋量が増え、効果的に重合できることがある。
【００３０】
熱により重合可能な炭素材料前駆体は、通常、重合温度が高いほど重合が速く進む。重合温度は、好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１２０℃である。
【００３１】
鉄粒子を用い、懸濁液のｐＨが１〜１４の範囲内にある場合、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの最適な重合条件は、０〜９０℃であり、熟成時間は１〜７２時間である。
【００３２】
工程（３）において、炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を得る。炭化は、通常焼成により行う。典型的には、焼成は、５００〜２５００℃の温度で行う。焼成時には、炭素材料中間体における酸素原子、窒素原子が放出され、炭素原子の再配列が起こり、炭素材料が形成される。好ましくは、炭素材料は、グラファイト様の層状構造（多層状）であり、厚みが１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの構造である。層数は、炭素材料中間体の種類、厚み、焼成温度により制御できる。また、ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、炭素材料前駆体の重合および／または炭素材料中間体の炭化の進行度の調整によっても制御できる。
【００３３】
工程（４）において、ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を得る。除去は、典型的には、ナノ構造複合材料と、硝酸、フッ酸溶液などの酸や、水酸化ナトリウムなどの塩基とを接触させることによって行う。テンプレート触媒ナノ粒子を除去するには、ナノ構造複合材料を硝酸（例えば５規定の硝酸）と接触させるのが好ましく、ナノ構造複合材料を含有する硝酸を３〜６時間リフラックスすればよい。この除去においては、ナノ中空体構造やナノリング構造を完全には壊すことのない手法を用いればよい。ナノ構造中空炭素材料において、炭素部の厚みは、上記の工程（３）における炭素材料の厚みに依存する。
【００３４】
本発明において、ナノ構造中空炭素材料は、形状、大きさ、電気的特性において特異的である。ナノ構造中空炭素材料の典型的な形状としては中空部を有する略球状、もしくは中空部を有する略球状体の一部を含む形状である。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、製造時に用いたテンプレート触媒ナノ粒子の形状、大きさに大きく依存する。ナノ構造中空炭素材料の形状、粒径は、テンプレート触媒ナノ粒子の周囲に炭素材料が形成されるので、中空部の形状、径、ナノ構造中空炭素材料の形状、粒子径にも影響を与える。ナノ構造中空炭素材料は、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有していてもよい。
【００３５】
上記のナノ構造中空炭素材料において、その形状、炭素部が多層状の場合の炭素部の層数、炭素部の厚み、中空部の径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。また、本発明におけるナノ構造中空炭素材料のＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜５００ｍ２／ｇ程度である。
【００３６】
本発明における無機粒子とは、炭素原子を含まない固体粒子である。但し、炭素を含んでいても、一酸化炭素、二酸化炭素、あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩は無機粒子に含まれる。本発明の成形体において、無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料同士を結着しているバインダーである。
無機粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、ナノ構造中空炭素材料の粒径以下であることがより好ましく、ナノ構造中空炭素材料の粒径の１０分の１以下であることがより好ましい。本発明において無機粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。
無機粒子は、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、またはシリカ粒子とアルミナ粒子との混合粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
本発明において、無機粒子の形状に限定は無いが、ナノ構造中空炭素材料との結着力の観点から、球状、棒状、または鎖状であることが好ましく、球状の粒子がつながった鎖状粒子が好ましい。
具体的には、球状のシリカ粒子としては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳＴ−ＸＳ（商品名）、スノーテックスＳＴ−ＸＬ（商品名）、鎖状のシリカ粒子としては日産化学工業（株）製のスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ（商品名）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の成形体における無機粒子の含有量は、ナノ構造中空炭素材料同士の結着効果という観点から、ナノ構造中空炭素材料１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、成形体の強度と安定性の観点から１０〜７０重量部の範囲であることがより好ましく、１５〜６５重量部の範囲内であることが特に好ましく、２０〜６０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜である。本発明の膜とは成形体の中でも厚みが１ｃｍ未満のものをいう。成形体について、厚みとは、成形体を成す面のうち最も大きい面同士の距離をいう。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の膜も、帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜として、あるいは乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極膜としても応用可能である。
【００３９】
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜の製造方法を説明する。
【００４０】
本発明の膜は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をロール成形やプレス成形を用いて膜にするシート成形法や、前記混合物が液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成し、次いで前記分散液から液体媒体を除去して膜を形成する塗布法等、公知の方法により製造することができる。
【００４１】
シート成形法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、カレンダー成形等のロール成形やプレス成形等の成形方法でシート状に成形することにより、本発明の膜を得ることができる。また、前記した方法で得られた膜を、所定の厚みにするためにさらにロールにより圧延しても良い。膜に液体媒体が残存している場合には、液体媒体を蒸発させて除去する。
【００４２】
厚みの均一な膜を容易に作製できることから、塗布法により膜を製造することが好ましい。ここで塗布法による本発明の膜の製造について更に詳細に説明する。塗布法とは、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成した後、前記分散液膜から液体媒体を除去して、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を作製する方法である。塗布法では、先ず、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む分散液を調製する。分散液の調製方法としては、液体媒体に所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子を添加して混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物に液体媒体を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液に所定量のナノ構造中空炭素材料を添加して混合する方法、所定量の無機粒子が液体媒体に分散された第１の中間分散液と所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された第２の中間分散液とを混合する方法、所定量のナノ構造中空炭素材料が液体媒体に分散された中間分散液に無機粒子を添加して混合する方法が挙げられる。混合には、公知の混合機を用いることができる。無機粒子およびナノ構造中空炭素材料をより均一に分散させやすいことから、無機粒子が液体媒体に分散された中間分散液にナノ構造中空炭素材料を添加して分散させる方法により分散液を調製することが好ましい。また、分散性の高い膜を得るためには、中間分散液としてコロイダルシリカにナノ構造中空炭素材料を分散させて分散液を調製することが好ましい。コロイダルシリカとは、シリカまたはその水和物のコロイドである。
【００４３】
本発明における液体媒体は、特に限定されるものではない。分散液膜を形成した後に液体媒体を除去する際の、除去のしやすさや、分散液の取扱の観点から、液体媒体として、水、アルコール、水とアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において分散液を作製する際に用いる装置としては、ボールミルや振動ミルなど一般に湿式粉砕で用いられる装置が挙げられる。ボールミルや振動ミルを用いる場合は、特にボールや容器の限定はされるものではなく、目的とするナノ構造中空炭素材料、無機粒子の粒径によって選択すればよい。
【００４５】
分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成するのには、ハンディ・フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を用いることができる。形成した分散液膜から液体媒体を除去することにより、支持体上にナノ構造中空炭素材料と無機粒子を含む膜を形成することができる。
【００４６】
液体媒体を除去する方法としては、通常５０〜５００℃の温度で液体媒体を蒸発させる方法が挙げられる。中間分散液としてコロイダルシリカを用いる場合、まず５０〜８０℃の温度で１〜６０分の乾燥した後、さらに１００〜２００℃の温度で１〜３６０分乾燥することが、ナノ構造中空炭素材料同士の結着性を高め、造形性を高める観点から好ましい。また、塗布法で支持体上に膜を形成した後、膜の厚さを調整する為に支持体上の膜をプレスしても良い。
【００４７】
本発明の成形体の一態様は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線である。ナノ構造中空炭素材料は電気的にも特異性を持っているため、本発明の線は、コンデンサリード線、トランジスタリード線、半導体リード線、管球用リード線などの導線としても応用可能である。
【００４８】
次に本発明のナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む線の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明の線は、ナノ構造中空炭素材料と無機粒子の混合物をダイスより線状に押出して線に成形する押出し法など公知の方法により製造できる。
【００５０】
押出し法では、まずナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを混合機に投入して混合し、ペースト状混合物を得る。このとき、少量の液体媒体を加えることにより、混合物の均一性を向上させることができる。次に前記ペースト状混合物を、押出し機のダイスより線状に押出し成形することにより、本発明の線を得ることができる。また、ダイスを加熱しておく事で押出し成形時に線中に存在している液体媒体を蒸発させて除去することができる。
【００５１】
混合物は、前記シート成形法の説明にて記載した方法で作製する事ができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本件を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られることではない。
［実施例１］
【００５３】
ナノ構造中空炭素材料は前記の方法で製造したものを用いた。用いたナノ構造中空炭素材料の炭素部は多層状であり、炭素部の厚みは１６〜２０ｎｍであり、中空部の径は８〜１１ｎｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は１０６ｍ２／ｇであった。無機粒子としてはコロイダルシリカ（日産化学工業のスノーテックスＰＳ−Ｓ；平均粒径１０〜５０ｎｍ；球状シリカが５０〜２００ｎｍの長さに結合した鎖状粒子；固形分濃度：２０ｗｔ％）を用いた。また、導電性を向上させるため導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社のデンカブラック、平均粒径３６ｎｍ；５０％プレス品）を用いた。
【００５４】
ナノ構造中空炭素材料３２．０ｇとアセチレンブラック４．０ｇにコロイダルシリカ８０．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料３２．０ｇ、アセチレンブラック４．０ｇ、シリカ１６．０ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は５０重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
【００５５】
また、電気特性の評価も行った。まず、得られた支持体と該支持体上に形成された膜とからなる積層体を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに２枚切り出した。それぞれの厚みは、７７μｍと８０μｍであった。これらを十分に乾燥した後、グローブボックス（窒素雰囲気）中で、ステンレス鋼を集電極として用い、図１に示すような電気二重層キャパシタを組み立てた。すなわち、前記２枚の積層体片を、電極膜同士が対向するように配置し、両電極膜間に天然セルロース紙（セパレーター）を配置してセルを形成し、これを電解液（富山薬品工業株式会社のＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＴＥＭＡＦ１４Ｎ）と共にアルミニウム製ケースに封入し、電気二重層キャパシタを得た。
【００５６】
得られた電気二重層キャパシタを３００ｍＡ／ｇの定電流で電圧が２．８Ｖに達するまで充電後、３００ｍＡ／ｇの停電竜で電圧が０Ｖになるまで放電させることにより、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
【００５７】
コロイダルシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料１６．０ｇ、アセチレンブラック２．０ｇを含有していた。すなわち固体粒子１００重量部当りの無機粒子の量は０重量部であった。次に、実施例１と同様に支持体上に膜を形成させようとしたが、製膜できなかった。
［比較例２］
【００５８】
ナノ構造中空炭素材料の代わりに活性炭を使用した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。該スラリーは、活性炭１６．０ｇ、アセチレンブラック２．０ｇ、シリカ８．０ｇを含有していた。すなわち固体粒子１００重量部当りの無機粒子の量は４４．４重量部であった。厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。
【００５９】
また、電気特性の評価も行った。使用した膜の厚みはそれぞれ、８７μｍ、７８μｍであった。実施例１と同様に電極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、充放電試験を行った。この結果より電気抵抗を概算し、その結果を表１に示した。
表１
【００６０】
実施例１により作製した膜は、導電性が高いため乾電池、一次電池、二次電池、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの電極に用いることができるのはもちろん帯電防止、電磁波シールドや赤外線カットなどの導電膜としても応用可能である。
【００６１】
［実施例２］
【００６２】
ナノ構造中空炭素材料３６．０ｇとアセチレンブラック２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、ナノ構造中空炭素材料３６．０ｇ、アセチレンブラック２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は６．６重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは１０８μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
［実施例３］
【００６３】
コバルト酸リチウム（正極材）３６．０ｇとナノ構造中空炭素材料２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム３６．０ｇ、ナノ構造中空炭素材料２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料１００重量部当りの無機粒子の量は８５．７重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは７５．０μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
なお、使用したコバルト酸リチウムは、日本化学株式会社の商品名「セルシードＣ−１０Ｎ」（平均粒径：１２．０μｍ）である。
［比較例３］
【００６４】
コバルト酸リチウム（セルシードＣ−１０Ｎ）３６．０ｇとアセチレンブラック２．８ｇにコロイダルシリカ１２．０ｇを添加し、さらに純水を添加して、固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。該スラリーは、コバルト酸リチウム３６．０ｇ、アセチレンブラック２．８ｇ、シリカ２．４ｇを含有していた。すなわちナノ構造中空炭素材料は０重量部であった。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）上に、前記スラリーをハンディ・フィルムアプリケーターを用いて塗布しスラリー膜を形成した後、６０℃で１時間、さらに１５０℃で６時間加熱して水を除去することで、支持体上に膜を形成することが出来た。得られた膜の厚さは８５．３μｍであった。
得られた膜から３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの膜片１枚を切り出して、膜の表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定にはロレスタ（株式会社ダイアインストルメンツ製）を用いた。重量と膜厚から算出した密度と表面抵抗結果を表２に示した。
表２
【符号の説明】
【００６５】
１：加圧板
２：集電極
３：電極
４：セパレーター
５：絶縁材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。
【請求項２】
ナノ構造中空炭素材料の各々が、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ａ）、（Ｂ）の要件を満たす請求項２に記載の成形体。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
【請求項４】
前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である前記請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
【請求項５】
前記無機粒子がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
膜状である、請求項１〜５いずれかに記載の成形体。
【請求項７】
請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む、前記方法。
【請求項１】
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含み、前記ナノ構造中空炭素材料同士が前記無機粒子で結着されている成形体。
【請求項２】
ナノ構造中空炭素材料の各々が、炭素部および中空部を有し、中空部の全体が炭素部により囲まれた構造、中空部の一部が炭素部により囲まれた構造、または複数の炭素部が連結されまたは塊になっており、各々の炭素部が中空部の全体または一部を囲んでいる構造を有する請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
ナノ構造中空炭素材料が、以下の（Ａ）、（Ｂ）の要件を満たす請求項２に記載の成形体。
（Ａ）ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲である。
【請求項４】
前記ナノ構造中空炭素材料は、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の工程をこの順で含む方法により得られるナノ構造中空炭素材料である前記請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
（１）テンプレート触媒ナノ粒子を製造する工程。
（２）前記テンプレート触媒ナノ粒子の存在下、炭素材料前駆体の重合を行い、前記テンプレート触媒ナノ粒子の表面に炭素材料中間体を形成させる工程。
（３）前記炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、ナノ構造複合材料を製造する工程。
（４）前記ナノ構造複合材料から、テンプレート触媒ナノ粒子を除去して、ナノ構造中空炭素材料を製造する工程。
【請求項５】
前記無機粒子がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
膜状である、請求項１〜５いずれかに記載の成形体。
【請求項７】
請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
ナノ構造中空炭素材料と無機粒子とが液体媒体中に分散された分散液を支持体に塗布して分散液膜を形成すること、および
前記分散液膜から前記液体媒体を除去してナノ構造中空炭素材料と無機粒子とを含む膜を形成すること
を含む、前記方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６６９１（Ｐ２０１０−６６９１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０１５０（Ｐ２００９−１３０１５０）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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