炭素繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池
【課題】高い水分保持機能を有する炭素繊維や表面積の広い炭素繊維を製造することが可能な炭素繊維の製造方法、並びにかかる方法で製造された炭素繊維を用いた固体高分子型燃料電池用電極を提供する。
【解決手段】芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法、並びに、多孔質支持体と、前記の方法で製造され且つ前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極である。
【解決手段】芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法、並びに、多孔質支持体と、前記の方法で製造され且つ前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法、該炭素繊維を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特に密度を容易に変化させることが可能で、高い水分保持機能を有する炭素繊維を製造することが可能な炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。該燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電子機器用電源、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、ナフィオン（登録商標）等からなる固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ここで、燃料電池においては、発電と共に水が生成するが、該水の生成量が多過になると、水分が酸素の拡散を阻害し（フラッディング現象）、燃料電池の性能が低下してしまう。一方、燃料電池セル内の水分が不足すると、上記固体高分子電解質膜のイオン導電性が低下して、燃料電池の性能が低下してしまう。そのため、固体高分子型燃料電池の電池性能を安定且つ高性能にするには、燃料電池セル内の水分管理が重要となる。
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現在、上記固体高分子型燃料電池の電極は、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持して調製された触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布して形成されている。しかしながら、該固体高分子型燃料電池の電極に使用されているカーボンペーパーや粒状カーボンは、本質的に疎水性の材料であり、水分保持機能を有さないため、フラッディング現象を抑制することができない。そのため、現在、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることができ、高い水分保持機能を有する導電性材料の開発が求められている。
【０００７】
また、貴金属触媒の担持体には、貴金属触媒の触媒活性を向上させるために、表面積が広いことも要求される。そのため、貴金属触媒の担持に好適な、高表面積の触媒担持体の開発も求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い水分保持機能を有する炭素材料や表面積の広い炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造された炭素材料を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、生成したフィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる炭素繊維の製造方法において、超音波を照射しながら酸化重合を行うことで、生成するフィブリル状ポリマー及び炭素繊維の密度が高くなり、また、超音波の照射条件を変更することで、生成する炭素繊維の密度をコントロールできることを見出した。また、本発明者らは、密度の高い炭素繊維は高い水分保持機能を有し、表面積が広く、カーボンペーパー等の多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極において、密度の高い炭素繊維を固体高分子電解質膜側に配置することで、電極の水分保持機能が向上し、電極の貴金属触媒担持量を増加させることができ、密度の低い炭素繊維を多孔質支持体側に配置することで、気体（Ｈ2、Ｏ2）の拡散性を高く維持することができるため、高性能な固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の炭素繊維の製造方法は、
芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記酸化重合が電解酸化重合である。
【００１２】
本発明の炭素繊維の製造方法の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明の炭素繊維の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中及び弱酸化性雰囲気中で行う。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維は、上記の方法で製造されたことを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された上記の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極において、前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維は、多孔質支持体から近い部分よりも、多孔質支持体から遠い部分の方が密度が高いことが好ましい。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記金属触媒が少なくともＰｔを含む。
【００１９】
また更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる炭素繊維の製造方法において、照射する超音波の照射条件を変化させることで、生成するフィブリル状ポリマー及び最終的に得られる炭素繊維の密度を容易に変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜炭素繊維及びその製造方法＞
以下に、本発明の炭素繊維及びその製造方法を詳細に説明する。本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とし、また、本発明の炭素繊維は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。本発明の炭素繊維の製造方法では、フィブリル状ポリマーの生成工程における超音波の照射条件を変えることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を容易にコントロールすることができる。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、超音波を照射しながら芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを焼成することで得られる。上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法で利用する超音波とは、人間の可聴限界以上の周波数、即ち、20kHz以上の周波数を有する音波乃至弾性振動である。該超音波は、一般的な超音波発生装置を用いて、発生させることができる。ここで、本発明では、超音波の周波数や超音波の照射時間等を変化させることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度をコントロールすることができる。なお、本発明の方法では、芳香環を有する化合物の酸化重合の間中、一貫して超音波を照射してもよいし、芳香環を有する化合物の酸化重合の間の一定期間のみ超音波を照射してもよく、例えば、酸化重合中の超音波の照射時間を長くすることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を高くすることができ、酸化重合中の超音波の照射時間を短くすることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を低くすることができる。なお、特に限定されるものではないが、使用する超音波の周波数は、20〜30kHzの範囲が好ましく、超音波の照射時間は、重合開始時から重合終了直前までとすることが好ましい。重合後も照射を続けると、ポリマーの剥離につながるおそれがある。
【００２４】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。なお、フィブリル状ポリマーの密度は、上述のように超音波の照射条件を変えることでコントロールできる。
【００２５】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。
【００２６】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lが好ましく、0.5〜2.5mol/Lがより好ましい。
【００２７】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２９】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液等に浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法等が挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られた炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の導電率が制御される。
【００３０】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、好ましくは、非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。更に弱酸化性雰囲気下で焼成することにより、炭素繊維の径を意図的に細くすることも可能である。
【００３１】
上記炭素繊維は、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高く、また、水分保持機能も高い。
【００３２】
＜固体高分子型燃料電池用電極＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された上述の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる。上記炭素繊維は、水分保持機能が高いため、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、水分保持機能が高い。そのため、本発明の電極を使用することで、固体高分子型燃料電池のフラッディング現象を防止することができる。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、例えば、多孔質支持体上に上記炭素繊維を生成させた後、該炭素繊維に金属触媒を担持することで製造することができ、燃料極としても、空気極（酸素極）としても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極において、多孔質支持体はガス拡散層として機能し、炭素繊維はガス拡散層及び触媒層の担体として機能する。
【００３４】
上述のように、本発明の炭素繊維は、超音波の照射条件を変更することで、密度をコントロールすることができるが、多孔質支持体上に配設された炭素繊維において、多孔質支持体から遠い部分の密度を高くすることで、多孔質支持体から遠い部分の水分保持機能を高く、且つ触媒担持量を増加させることができ、多孔質支持体から近い部分の気体の拡散性を増加させることができ、固体高分子型燃料電池の電池性能の安定化と高性能化を同時に達成することが可能となる。
【００３５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極に用いる多孔質支持体は、金属が担持された炭素繊維（触媒層）へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。該多孔質支持体に用いる材質としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。
【００３６】
上記炭素繊維に担持する金属としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される金属の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましく、該金属の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。
【００３７】
上記炭素繊維の金属が担持された部分には、更に高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、炭素繊維100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、炭素繊維層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、炭素繊維層の金属担持量は、前記担持率と炭素繊維層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。
【００３８】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池を図１を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置する燃料極４Ａ及び空気極４Ｂとからなる。燃料極４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、本発明の固体高分子型燃料電池には、水分保持機能が高い上述の電極が使用されているため、フラッディング現象の発生が防止されている。
【００３９】
上記燃料極４Ａ及び空気極４Ｂは、金属担持炭素繊維５及び多孔質支持体６からなり、金属担持炭素繊維５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。ここで、金属担持炭素繊維５は、炭素繊維に金属を担持してなり、担持された金属の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と金属担持炭素繊維５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善される。なお、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記炭素繊維の金属が担持された部分に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む反応容器中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を設置し、更に、該反応容器を超音波発生装置［(株)エヌエヌディ製］の超音波槽中に設置した。次に、周波数：38kHz、高周波動（出力）：80Ｗの条件で超音波を照射しながら、室温にて35mA/cm2の定電流で電解重合を行い（通電量3Ｃ）、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、密度が照射しない場合に比べて高くなっていることを確認した。得られた炭素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４２】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む反応容器中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて35mA/cm2の定電流で電解重合を行い（通電量3Ｃ）、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。得られた炭素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４３】
図２及び図３の比較から明らかなように、超音波を照射しながらアニリンを酸化重合してフィブリル状のポリアニリン（炭素繊維前駆体）を生成させることで、最終的に得られ炭素繊維の密度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図２】実施例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ セパレータ
３ 固体高分子電解質膜
４Ａ 燃料極
４Ｂ 空気極
５ 金属担持炭素繊維
６ 多孔質支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法、該炭素繊維を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池に関し、特に密度を容易に変化させることが可能で、高い水分保持機能を有する炭素繊維を製造することが可能な炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。該燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電子機器用電源、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、ナフィオン（登録商標）等からなる固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ここで、燃料電池においては、発電と共に水が生成するが、該水の生成量が多過になると、水分が酸素の拡散を阻害し（フラッディング現象）、燃料電池の性能が低下してしまう。一方、燃料電池セル内の水分が不足すると、上記固体高分子電解質膜のイオン導電性が低下して、燃料電池の性能が低下してしまう。そのため、固体高分子型燃料電池の電池性能を安定且つ高性能にするには、燃料電池セル内の水分管理が重要となる。
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現在、上記固体高分子型燃料電池の電極は、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持して調製された触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布して形成されている。しかしながら、該固体高分子型燃料電池の電極に使用されているカーボンペーパーや粒状カーボンは、本質的に疎水性の材料であり、水分保持機能を有さないため、フラッディング現象を抑制することができない。そのため、現在、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることができ、高い水分保持機能を有する導電性材料の開発が求められている。
【０００７】
また、貴金属触媒の担持体には、貴金属触媒の触媒活性を向上させるために、表面積が広いことも要求される。そのため、貴金属触媒の担持に好適な、高表面積の触媒担持体の開発も求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い水分保持機能を有する炭素材料や表面積の広い炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造された炭素材料を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、生成したフィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる炭素繊維の製造方法において、超音波を照射しながら酸化重合を行うことで、生成するフィブリル状ポリマー及び炭素繊維の密度が高くなり、また、超音波の照射条件を変更することで、生成する炭素繊維の密度をコントロールできることを見出した。また、本発明者らは、密度の高い炭素繊維は高い水分保持機能を有し、表面積が広く、カーボンペーパー等の多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極において、密度の高い炭素繊維を固体高分子電解質膜側に配置することで、電極の水分保持機能が向上し、電極の貴金属触媒担持量を増加させることができ、密度の低い炭素繊維を多孔質支持体側に配置することで、気体（Ｈ2、Ｏ2）の拡散性を高く維持することができるため、高性能な固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の炭素繊維の製造方法は、
芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記酸化重合が電解酸化重合である。
【００１２】
本発明の炭素繊維の製造方法の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明の炭素繊維の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中及び弱酸化性雰囲気中で行う。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維は、上記の方法で製造されたことを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された上記の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極において、前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維は、多孔質支持体から近い部分よりも、多孔質支持体から遠い部分の方が密度が高いことが好ましい。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記金属触媒が少なくともＰｔを含む。
【００１９】
また更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる炭素繊維の製造方法において、照射する超音波の照射条件を変化させることで、生成するフィブリル状ポリマー及び最終的に得られる炭素繊維の密度を容易に変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜炭素繊維及びその製造方法＞
以下に、本発明の炭素繊維及びその製造方法を詳細に説明する。本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とし、また、本発明の炭素繊維は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。本発明の炭素繊維の製造方法では、フィブリル状ポリマーの生成工程における超音波の照射条件を変えることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を容易にコントロールすることができる。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、超音波を照射しながら芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを焼成することで得られる。上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法で利用する超音波とは、人間の可聴限界以上の周波数、即ち、20kHz以上の周波数を有する音波乃至弾性振動である。該超音波は、一般的な超音波発生装置を用いて、発生させることができる。ここで、本発明では、超音波の周波数や超音波の照射時間等を変化させることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度をコントロールすることができる。なお、本発明の方法では、芳香環を有する化合物の酸化重合の間中、一貫して超音波を照射してもよいし、芳香環を有する化合物の酸化重合の間の一定期間のみ超音波を照射してもよく、例えば、酸化重合中の超音波の照射時間を長くすることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を高くすることができ、酸化重合中の超音波の照射時間を短くすることで、生成するフィブリル状ポリマーの密度を低くすることができる。なお、特に限定されるものではないが、使用する超音波の周波数は、20〜30kHzの範囲が好ましく、超音波の照射時間は、重合開始時から重合終了直前までとすることが好ましい。重合後も照射を続けると、ポリマーの剥離につながるおそれがある。
【００２４】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。なお、フィブリル状ポリマーの密度は、上述のように超音波の照射条件を変えることでコントロールできる。
【００２５】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。
【００２６】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lが好ましく、0.5〜2.5mol/Lがより好ましい。
【００２７】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２９】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液等に浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法等が挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られた炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の導電率が制御される。
【００３０】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、好ましくは、非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。更に弱酸化性雰囲気下で焼成することにより、炭素繊維の径を意図的に細くすることも可能である。
【００３１】
上記炭素繊維は、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高く、また、水分保持機能も高い。
【００３２】
＜固体高分子型燃料電池用電極＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された上述の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる。上記炭素繊維は、水分保持機能が高いため、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、水分保持機能が高い。そのため、本発明の電極を使用することで、固体高分子型燃料電池のフラッディング現象を防止することができる。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、例えば、多孔質支持体上に上記炭素繊維を生成させた後、該炭素繊維に金属触媒を担持することで製造することができ、燃料極としても、空気極（酸素極）としても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極において、多孔質支持体はガス拡散層として機能し、炭素繊維はガス拡散層及び触媒層の担体として機能する。
【００３４】
上述のように、本発明の炭素繊維は、超音波の照射条件を変更することで、密度をコントロールすることができるが、多孔質支持体上に配設された炭素繊維において、多孔質支持体から遠い部分の密度を高くすることで、多孔質支持体から遠い部分の水分保持機能を高く、且つ触媒担持量を増加させることができ、多孔質支持体から近い部分の気体の拡散性を増加させることができ、固体高分子型燃料電池の電池性能の安定化と高性能化を同時に達成することが可能となる。
【００３５】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極に用いる多孔質支持体は、金属が担持された炭素繊維（触媒層）へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。該多孔質支持体に用いる材質としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。
【００３６】
上記炭素繊維に担持する金属としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される金属の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましく、該金属の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。
【００３７】
上記炭素繊維の金属が担持された部分には、更に高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、炭素繊維100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、炭素繊維層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、炭素繊維層の金属担持量は、前記担持率と炭素繊維層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。
【００３８】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池を図１を参照しながら説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置する燃料極４Ａ及び空気極４Ｂとからなる。燃料極４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、本発明の固体高分子型燃料電池には、水分保持機能が高い上述の電極が使用されているため、フラッディング現象の発生が防止されている。
【００３９】
上記燃料極４Ａ及び空気極４Ｂは、金属担持炭素繊維５及び多孔質支持体６からなり、金属担持炭素繊維５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。ここで、金属担持炭素繊維５は、炭素繊維に金属を担持してなり、担持された金属の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と金属担持炭素繊維５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善される。なお、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記炭素繊維の金属が担持された部分に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む反応容器中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を設置し、更に、該反応容器を超音波発生装置［(株)エヌエヌディ製］の超音波槽中に設置した。次に、周波数：38kHz、高周波動（出力）：80Ｗの条件で超音波を照射しながら、室温にて35mA/cm2の定電流で電解重合を行い（通電量3Ｃ）、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、密度が照射しない場合に比べて高くなっていることを確認した。得られた炭素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４２】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む反応容器中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて35mA/cm2の定電流で電解重合を行い（通電量3Ｃ）、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した。更に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。得られた炭素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４３】
図２及び図３の比較から明らかなように、超音波を照射しながらアニリンを酸化重合してフィブリル状のポリアニリン（炭素繊維前駆体）を生成させることで、最終的に得られ炭素繊維の密度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図２】実施例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ セパレータ
３ 固体高分子電解質膜
４Ａ 燃料極
４Ｂ 空気極
５ 金属担持炭素繊維
６ 多孔質支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を非酸化性雰囲気及び弱酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された炭素繊維。
【請求項７】
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された請求項６に記載の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維は、多孔質支持体から近い部分よりも、多孔質支持体から遠い部分の方が密度が高いことを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
前記多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記金属触媒が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
芳香環を有する化合物を超音波を照射しながら酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、該フィブリル状ポリマーを焼成して三次元連続構造を有する炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を非酸化性雰囲気及び弱酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された炭素繊維。
【請求項７】
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配設された請求項６に記載の炭素繊維と、該炭素繊維に担持された金属触媒とからなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記多孔質支持体上に配設された炭素繊維は、多孔質支持体から近い部分よりも、多孔質支持体から遠い部分の方が密度が高いことを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
前記多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記金属触媒が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２１７８０３（Ｐ２００７−２１７８０３Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６８２８（Ｐ２００６−３６８２８）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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