炭素繊維紙に基づく折りたたみコアおよびそれから作られる物品
本発明は、２０〜８５重量％の炭素繊維フロックを含む紙から製造される折りたたみコアに関する。炭素繊維は、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維を含有する紙から作られる折りたたみコア構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高弾性高強度繊維不織シートから作られるサンドイッチパネル用の、多くはハニカムの形態のコア構造体は、様々な用途に、だが比強度または比剛性がきわめて高い価値を有する主に航空宇宙産業に使用される。例えば、Ｌｉｎの米国特許第５，１３７，７６８号明細書は、ｐ−アラミド繊維を５０重量％以上含み、組成の残りが結合剤および他の添加剤とともに高密度湿式不織布から作られるハニカムコア構造体を開示している。
【０００３】
折りたたみコア構造体は、伝統的なハニカム構造体と比較してずっと経済的な方法で製造することができる。
【０００４】
炭素紙の基材からのコアの生産者に立ちはだかっている難題は、炭素繊維がきわめて脆く、紙のカレンダー加工の間に折れ、砕ける傾向があることである。米坪を増すためにカレンダー加工は必要であり、工程の重要な一部分であるので、これは重大な問題を提起する。カレンダー加工によって引き起こされる高い分率の破砕炭素繊維は、最終コアの機械的性能に重大な影響を与えることになる。したがってきわめて短い破砕炭素繊維の分率ができるだけ少なく、かつ大部分の炭素繊維が最終複合構造物で望ましい特性を与えるのに十分な長さを有する炭素繊維を含有する高密度カレンダー加工紙基材から得られる折りたたみコア構造体の必要性が存在する。
【０００５】
特開平６−２１０７７７号公報は、セル壁用原紙としてアラミド繊維と炭素繊維の混合物を使用するハニカムコアを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複数個の折りたたまれたモザイク状立体構造を含む非セル型折りたたみコア構造体を対象とし、
（ｉ）それらモザイク状立体構造が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成され、
（ｉ）その紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉ）その炭素繊維が、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｉｉ）その炭素繊維が、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【０００７】
本発明はさらに、折りたたみコア構造体を含有する複合パネルを対象とする。
【０００８】
用語「繊維断面アスペクト比」、「繊維体積分率」、「算術平均繊維長」、および「長さ加重平均繊維長」は、試験方法の項で述べる定義を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】折りたたみコア構造体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、炭素繊維紙から作られる非セル型折りたたみコア構造体を対象とする。折りたたみコアは、比較的薄い平面シート材料から折りたたまれた折りたたみ幾何学模様の三次元構造体である。折りたたみ構造体の例を図１に示す。このような折りたたみまたはモザイク状シート構造体は、米国特許第６，９３５，９９７Ｂ２号明細書および同第６，８００，３５１Ｂ１号明細書中で考察されている。山形は、三次元折りたたみモザイク状コア構造体のよくあるパターンである。
【００１１】
この折りたたみモザイク状コア構造体は、熱硬化性樹脂で被覆または含浸した紙を含む。
【００１２】
本発明の折りたたみコアは、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する非円形断面を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成される。樹脂を含浸する前の紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均繊維径は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１３】
好ましくは炭素繊維は、０．１〜３．０デニール／フィラメント（ｄｐｆ）の範囲の線密度を有する。この比較的小さな繊維線密度と相まって非円形炭素繊維断面は、カレンダー加工後、短いまたは破砕した炭素繊維の割合の低い紙を提供する。好ましくはこの炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．７ｍｍである。好ましくはこの炭素繊維の長さ加重平均繊維長は少なくとも１．２ｍｍである。この繊維断面は、例えばドッグボーン、豆、楕円、リボン、またはストリップ形状であることができる。
【００１４】
本発明で使用される紙の厚さは、その折りたたみコアの最終用途または所望特性によって決まり、幾つかの実施形態では一般に厚さ１〜５ミル（２５〜１２５μｍ）である。幾つかの実施形態では不織シートの坪量は、０．５〜６オンス／平方ヤード（１５〜２００ｇ／ｍ2）である。
【００１５】
さらなる実施形態では本発明は、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維と、７．５〜５０重量％のアラミド繊維と、７．５〜３０重量％の高分子結合剤とを含み、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される折りたたみコア構造体を対象とする。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１６】
完成折りたたみコアの機械的性質をできるだけ高くするために、樹脂を含浸する前の紙は、好ましくは縦方向対横方向の引張強さ比が２．２以下である。
【００１７】
本発明で使用される炭素繊維は、フロックとしても知られる短繊維すなわちチョップトファイバーの形態であることができる。フロックは、連続フィラメント繊維を著しいフィブリル化なしに短い長さに切断することによって製造される。適切な長さ範囲の例は１．５ｍｍから２０ｍｍである。本発明で使用するのに適した炭素繊維は、例えばＪ．Ｂ．ＤｏｎｎｅｔおよびＲ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ著、Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８４に記載されているような既知の技術的方法を用いてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチ前駆物質のどちらかから製造することができる。非円形炭素繊維断面は、この前駆物質の紡糸中に形成される。好ましくは炭素繊維は、連続フィラメント糸またはトウから作られた、樹脂を含浸し圧密化した試験片を試験することによって定められる少なくとも１６６７ｇ／ｄｔｅｘ（１５００ｇ／デニール）の弾性率および少なくとも２８ｇ／ｄｔｅｘ（２５ｇ／デニール）のテナシティを有する。
【００１８】
炭素繊維の長さが１．５ｍｍ未満の場合、それは適切な弾性率および強度を有する最終複合材を提供するには一般にあまりにも短すぎ、また長さが２０ｍｍを超える場合、均一な湿式ウェブを形成することがきわめて困難である。０．２ｄｐｆ未満、特に０．１ｄｐｆ未満の線密度を有する炭素フロックは、十分な断面均一性および再現性を伴って生産することが困難であり、またフロック線密度が３．０ｄｐｆを超える場合、軽乃至中程度の坪量の均一な紙を形成することがきわめて困難である。
【００１９】
炭素繊維の表面は、紙の被覆に使用されるマトリックス樹脂とそれら繊維の接着を向上させるために酸化されていてもよい。湿式酸化、ドライ酸化、陽極酸化などの酸化法が当産業界で知られており、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ編「Ｆｉｂｒｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８８中により詳細に記載されている。
【００２０】
本発明で使用されるアラミド繊維は、フロック、パルプ、またはこれらの組合せの形態であることができる。本明細書中で使用される用語アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）連鎖の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接に結合しているポリアミドを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用することができる。実際に、重量で１０％程度までの他の高分子材料をアラミドにブレンドできること、あるいはそのアラミドのジアミンを１０％ほどの他のジアミンで置き換えた、またはそのアラミドの二酸塩化物を１０％ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができることが分かっている。本明細書中で使用される用語「パルプ」は、柄（ｓｔａｌｋ）およびそこから複数のフィブリルが全体に延びている繊維状材料の粒子を意味する。柄は一般に柱状であり、直径１０〜５０μｍである。フィブリルは、直径１μｍまたは数μｍ、長さ１０〜１００μｍの画分のみを測定する一般には柄に結合している細い毛状構成員である。アラミド繊維フロックは、炭素繊維フロックと似た長さのものである。メタアラミド繊維およびパラアラミド繊維の両方が適しており、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商品名でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから、またＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名でＴｅｉｊｉｎ Ｔｗａｒｏｎ，Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡから入手できる。一実施形態ではアラミド繊維フロックは、非円形断面を有する。
【００２１】
好ましくは紙の組成中のすべてのフロック繊維の断面アスペクト比が少なくとも１．５：１である。
【００２２】
好ましいパルプ材料はｐ−アラミドである。しかしながらｐ−アラミドと、液晶ポリエステル、ポリアレーンアゾール、メタ−アラミド、およびセルロースなどの他の合成または天然繊維とのブレンドを利用することもできる。アラミドパルプの製造方法の一例は、Ｈａｉｎｅｓらの米国特許第５，０８４，１３６号明細書に開示されている。
【００２３】
本発明の紙における高分子結合剤として様々な熱硬化性および熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、フィブリド、フレーク、粉末、およびフロックの形態で供給することができる。本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、１００〜１０００μｍの長さと幅、０．１〜１μｍの厚さを有することが知られている小さな薄膜状の、本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割したポリマー生成物を意味する。好ましい種類の結合剤樹脂は、アラミド、ポリイミド、フェノール系樹脂、およびエポキシである。しかしながら他の種類の樹脂もまた、使用することができる。
【００２４】
フィブリドは、ポリマー溶液を、その溶液の溶媒と混和することができない液体の凝固浴中に流すことによって一般に製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて激しいせん断力および乱流にかけられる。本発明のフィブリド材料は、メタまたはパラ−アラミド、あるいはこれらのブレンドから選択することができる。より好ましくはフィブリドはメタ−アラミドである。
【００２５】
本発明の折りたたみコアの紙は、雲母、ヒル石などを含めた少量の無機粒子を含むことができ、これらの性能を高める添加剤の添加は、改良された耐火性、熱伝導率、寸法安定性などの特性を紙および最終のコア構造体に与えることになる。
【００２６】
本発明の紙中の繊維体積分率は、紙の総体積の３５〜７０％の間である。このような範囲は紙の厚さ全体にわたって被覆用樹脂の含浸を可能にし、こうして完成コア中の紙対被覆用樹脂の最適な重量配分比をもたらす。好ましくはこの紙対被覆用樹脂の重量比は、８：１〜１：１の範囲内である。本発明で使用される紙の厚さは、そのコア構造体の最終の用途または所望の特性によって決まる。幾つかの実施形態では厚さは１５〜１２５μｍ（０．６〜５ミル）である。より好ましくは厚さは２５〜１００μｍ（１〜４ミル）である。幾つかの実施形態では紙の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ2（０．３〜３オンス／平方ヤード）である。
【００２７】
本発明の折りたたみコアを製造するために使用される紙は、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたは傾斜長網式抄紙機のような一般に使用される機械を含めて実験用スクリーンから業務用サイズの製紙機械までの任意の規模の設備上で形成することができる。典型的な方法は、水性液体に溶かしたフロックおよび／またはパルプなどの繊維状材料とフィブリドとの分散液を作製すること、その分散液から液体を排出して湿潤組成物を生じさせること、およびその湿潤紙組成物を乾燥することを伴う。この分散液は、繊維を分散させ、次いでフィブリドを加えることによるか、またはフィブリドを分散させ、次いで繊維を加えることによるいずれかで作製することができる。この最終分散液はまた、繊維の分散液をフィブリドの分散液と組み合わせることによって作製することもでき、またこの分散液は無機材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。分散液中のフロックおよびパルプ由来の繊維の濃度は、分散液の総重量を基準にして０．０１〜１．０重量％の範囲であることができる。ポリマー結合剤の濃度の好適な範囲の例は、固形物の総重量を基準にして３０重量％かそれ以下であるべきである。典型的な方法では分散液の液体は一般には水であるが、様々な他の材料、例えばｐＨ調整剤、二次成形助剤、界面活性剤、泡消し剤などを含むこともできる。一般には、分散液をスクリーンまたは他の多孔支持体上に送り、分散固形物を保持し、次いでその液体を通過させることによって分散液から水性液体を排出して湿潤紙組成物を生じさせる。湿潤組成物はいったん支持体上に形成されると、一般にはさらに真空または他の圧力による力によって脱水され、さらに残った液体を蒸発させることによって乾燥される。
【００２８】
一つの好ましい実施形態では繊維とフィブリドの形態のポリマー結合剤とを一緒にスラリーにしてワイヤスクリーンまたはベルト上で紙に転換される混合物を形成することができる。アラミド繊維とアラミドフィブリドから紙を形成する方法の例については、Ｔｏｋａｒｓｋｙの米国特許第４，６９８，２６７号明細書および同第４，７２９，９２１号明細書、Ｈｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書、ならびにＫｉｒａｙｏｇｌｕらの米国特許第５，２２３，０９４号明細書および同第５，３１４，７４２号明細書を参照されたい。
【００２９】
いったん紙が形成されたら、それをカレンダー加工して所望の空洞率／見掛密度にしなければならない。この製紙工程における任意選択の最終ステップは、被覆用樹脂と紙の接着を高めるための紙の表面処理を含むことができる。これは、空気、コロナ、またはプラズマ雰囲気中で行われる。他の選択可能な紙の化学的または熱的表面改質が適している場合もある。
【００３０】
ウェブ基材を折りたたみコア構造体に転換する方法は、米国特許第６，９１３，５７０Ｂ２号明細書および同第７，１１５，０８９Ｂ２号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／０１４１３７６号明細書中に記載されている。
【００３１】
一般に、折りたたみコアの製造方法は、ａ）未加工ウェブ材料中に折り線の繰返しパターンを形成するステップと、ｂ）折り目の形成を開始するステップと、ｃ）さらに折り目を形成するステップと、ｄ）三次元折りたたみ立体構造を安定化させるステップとを含む。
【００３２】
紙シート上への樹脂含浸は、折りたたみコア形状を形成する前、またはコアの折りたたみかが完了した後に施すことができる。樹脂の一部を造形前に紙シートに含浸し、残りを造形後に含浸する２段階含浸法もまた使用することができる。不織シートの樹脂含浸を造形前に行う場合、樹脂を部分硬化することが好ましい。Ｂ段階として知られるこのような部分硬化法は、複合材料業界ではよく知られている。Ｂ段階とは、本発明者等は、樹脂が熱で軟化し、可塑性かつ可融性であるが完全には溶解または融解していない重合反応における中間段階を意味する。Ｂ段階の基材はまだ、さらに加工して所望の折りたたみコア形状にすることができる。
【００３３】
樹脂含浸をコアが折りたたまれた後に行う場合、一般には浸漬と、その後に続く溶媒の除去および樹脂の硬化の一連の繰返しステップで行われる。このような含浸法は、ハニカムコア構造体の製造に使用されるものに似ている。好ましい最終コア密度（不織シートプラス樹脂）は、２０〜１５０ｋｇ／ｍ3の範囲である。この樹脂含浸工程の間に、樹脂は不織シートに吸収され、また不織シート上に塗布される。
【００３４】
本発明の折りたたみコアの最終用途に応じて、紙シートに塗布し、含浸させるために様々な樹脂を使用することができる。そのような樹脂には、フェノール系、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、およびポリイミド樹脂が挙げられる。フェノール系樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。フェノール系樹脂は、大抵の場合、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃを満たす。これらの樹脂の組合せもまた利用することができる。好適な樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨまたはＤｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩなどの会社から入手できる。
【００３５】
上記発明の折りたたみコアを使用して、その折りたたみコア構造体の少なくとも一方の外面に表面シートが接合された複合パネルを製造することができる。表面シート材料は、プラスチックシートまたは板、繊維強化プラスチック（プレプレグ）、あるいは金属であることができる。表面シートは、接着剤フィルムによって、またはプレプレグ中の樹脂により圧力下で、また通常は熱でコア構造体に取り付けられる。硬化は、プレス、オーブン、またはオートクレーブ中で行う。このような手法は、当業熟練者がよく理解している。
【００３６】
試験方法
紙の繊維体積分率（繊維によって占められる紙構造物の体積）は、式
繊維の体積分率（％）＝１００×（紙の見掛密度）×（（繊維１の重量分率）／（繊維１の密度）＋（繊維２の重量分率）／（繊維２の密度）＋．．．＋（繊維ｎの重量分率）／（繊維ｎの密度））
によって計算され、式中ｎは紙組成中の異なる繊維の総数である。
【００３７】
紙見掛密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９により測定される紙厚およびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６により測定される坪量を用いて計算される。繊維デニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７を用いて測定される。
【００３８】
引張強さの縦方向対横方向の比は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８−９７に準拠して縦方向および横方向の紙の引張強さを測定し、その縦方向の値を横方向の値で割ることによって定められる。
【００３９】
炭素繊維の算術平均繊維長および長さ加重平均繊維長は、単一セルの壁を、２つの壁を有するそれらの境界で切断し、その壁の有機成分を硫酸または他の適切な液体で溶解または分解し、炭素繊維をガラスまたは他の適切な濾過材上に堆積させ、炭素繊維長の顕微分析を行うことによって求められる。測定される炭素繊維の総数は２００個以上である。０．０１ｍｍ以上の長さを有する繊維のみを数える。算術平均繊維長は、式
Ｌ（算術平均）＝（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋．．．）／（（Ｎ１＋Ｎ２＋．．．）
に基づいて計算される。
【００４０】
長さ加重平均繊維長は、式
Ｌ（長さ加重平均）＝（Ｎ１×Ｌ１2＋Ｎ２×Ｌ２2＋．．．）／（（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋．．．）
に基づいて計算される。
式中、Ｌ１、Ｌ２などはすべて実測長さであり、またＮ１、Ｎ２などは所与の長さを有する繊維の個数である。
【００４１】
炭素繊維断面のアスペクト比は、顕微鏡下の繊維断面の最大（幅）寸法および最小（高さ）寸法を測定し、この１番目の数を２番目の数で割ることによって求められる。
【００４２】
炭素繊維の弾性率およびテナシティは、樹脂を含浸し圧密化した連続糸またはトウの試験片についてＡＳＴＭ Ｄ４０１８−９９に準拠して測定される。
【実施例】
【００４３】
実施例１
炭素フロック、ｐ−アラミドフロック、ｐ−アラミドパルプ、およびｍ−アラミドフィブリドを含む紙を通常の抄紙設備上で形成する。紙の組成は、炭素繊維フロックが４０重量％、ｐ−アラミドフロックが１５重量％、ｐ−アラミドパルプが３０重量％、ｍ−アラミドフィブリドが１５重量％である。
【００４４】
炭素フロックは、公称フィラメント線密度０．７０ｄｔｅｘ／フィラメント（０．６２デニール／フィラメント）、断面アスペクト比３：１、カット長３．２ｍｍ、テナシティ２４．１ｇ／ｄｔｅｘ（１．９２Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１８８９ｇ／ｄｔｅｘ（１５０Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００４５】
ｐ−アラミドフロックは、公称フィラメント線密度１．７ｄｔｅｘ／フィラメント（１．５デニール／フィラメント）、カット長６．４ｍｍ、テナシティ２６．８ｇ／ｄｔｅｘ（２．１３Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１０４４ｇ／ｄｔｅｘ（８３Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００４６】
ｐ−アラミドパルプは、約１８０ｍＬのカナダ標準濾水度（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）（ＣＳＦ）まで高せん断精製することによって上記ｐ−アラミドフロックから製作される。メタ−アラミドフィブリドは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載のように作製される。
【００４７】
この紙を３３０℃でカレンダー加工して、厚さ９９μｍ、坪量８４．８ｇ／ｍ2（２．５オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有する完成紙を製作する。紙中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４８】
このカレンダー加工された紙シートに、３５重量％の固形分および７０ｍＰａ・秒の粘度を有するレゾール型フェノール樹脂を含浸し、溶媒（メタノール／Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）を蒸発し、樹脂をＢ段階まで部分的に硬化し、こうして樹脂含浸不織シート（プレプレグ）を製作した。次いで、この予含浸Ｂ段階材料からＫｅｈｒｌｅの米国特許第６，９１３，５７０号明細書に従って折りたたみコアを形成した。図１に示すようなジグザグ褶曲模様を作製した。このコアの幾何学的パラメータは、Ｖ＝１４．２６ｍｍ、Ｔ＝５．００ｍｍ、Ｓ＝４．６３ｍｍ、Ｌ＝１０．６２ｍｍ、Ｈ＝３０．００ｍｍであった。この最終コアを１８０℃で１．５時間熱処理することによって樹脂を完全に硬化させた。完成した折りたたみコア構造体は、２５．８ｋｇ／ｍ3の密度および総コア重量の４０％の樹脂含量を有した。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４９】
比較例Ａ
紙を、実施例１の場合と同様だが、円形断面を有する、すなわち１：１の公称アスペクト比を有する炭素繊維を用いて作製する。この最終の紙は、厚さ９９μｍ、坪量８４．８ｇ／ｍ2（２．５オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有するであろう。
【００５０】
この紙から折りたたみコア構造体を実施例１の場合と同じやり方で作製する。紙中の炭素繊維の算術平均繊維長は０．５ｍｍ未満であり、また長さ加重平均繊維長は０．９ｍｍ未満である。
【００５１】
同じ折りたたみコア寸法、同じ最終コア密度、および同じ樹脂含量の場合、非円形断面の炭素繊維を有する紙から作られる本発明のコアは、炭素繊維がほぼ円形断面を有する他の炭素繊維紙コアと比較して、改良されたせん断強さを有する。
【００５２】
実施例２
２枚のプリプレグ表面板を、実施例１からのコアの厚さ１０ｍｍのスライスの両面に置く。プリプレグは、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡから入手できるＧ０８０３型炭素繊維布に付着させた８５５２エポキシ樹脂である。プリプレグ中の樹脂含有量は３５％である。プリプレグの両外面上にはく離層を置き、このプリプレグ−ハニカムアッセンブリをプレス中で１８０℃で１２０分間硬化してサンドイッチパネルを製作する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維を含有する紙から作られる折りたたみコア構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高弾性高強度繊維不織シートから作られるサンドイッチパネル用の、多くはハニカムの形態のコア構造体は、様々な用途に、だが比強度または比剛性がきわめて高い価値を有する主に航空宇宙産業に使用される。例えば、Ｌｉｎの米国特許第５，１３７，７６８号明細書は、ｐ−アラミド繊維を５０重量％以上含み、組成の残りが結合剤および他の添加剤とともに高密度湿式不織布から作られるハニカムコア構造体を開示している。
【０００３】
折りたたみコア構造体は、伝統的なハニカム構造体と比較してずっと経済的な方法で製造することができる。
【０００４】
炭素紙の基材からのコアの生産者に立ちはだかっている難題は、炭素繊維がきわめて脆く、紙のカレンダー加工の間に折れ、砕ける傾向があることである。米坪を増すためにカレンダー加工は必要であり、工程の重要な一部分であるので、これは重大な問題を提起する。カレンダー加工によって引き起こされる高い分率の破砕炭素繊維は、最終コアの機械的性能に重大な影響を与えることになる。したがってきわめて短い破砕炭素繊維の分率ができるだけ少なく、かつ大部分の炭素繊維が最終複合構造物で望ましい特性を与えるのに十分な長さを有する炭素繊維を含有する高密度カレンダー加工紙基材から得られる折りたたみコア構造体の必要性が存在する。
【０００５】
特開平６−２１０７７７号公報は、セル壁用原紙としてアラミド繊維と炭素繊維の混合物を使用するハニカムコアを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複数個の折りたたまれたモザイク状立体構造を含む非セル型折りたたみコア構造体を対象とし、
（ｉ）それらモザイク状立体構造が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成され、
（ｉ）その紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉ）その炭素繊維が、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｉｉ）その炭素繊維が、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する。
【０００７】
本発明はさらに、折りたたみコア構造体を含有する複合パネルを対象とする。
【０００８】
用語「繊維断面アスペクト比」、「繊維体積分率」、「算術平均繊維長」、および「長さ加重平均繊維長」は、試験方法の項で述べる定義を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】折りたたみコア構造体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、炭素繊維紙から作られる非セル型折りたたみコア構造体を対象とする。折りたたみコアは、比較的薄い平面シート材料から折りたたまれた折りたたみ幾何学模様の三次元構造体である。折りたたみ構造体の例を図１に示す。このような折りたたみまたはモザイク状シート構造体は、米国特許第６，９３５，９９７Ｂ２号明細書および同第６，８００，３５１Ｂ１号明細書中で考察されている。山形は、三次元折りたたみモザイク状コア構造体のよくあるパターンである。
【００１１】
この折りたたみモザイク状コア構造体は、熱硬化性樹脂で被覆または含浸した紙を含む。
【００１２】
本発明の折りたたみコアは、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する非円形断面を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成される。樹脂を含浸する前の紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均繊維径は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１３】
好ましくは炭素繊維は、０．１〜３．０デニール／フィラメント（ｄｐｆ）の範囲の線密度を有する。この比較的小さな繊維線密度と相まって非円形炭素繊維断面は、カレンダー加工後、短いまたは破砕した炭素繊維の割合の低い紙を提供する。好ましくはこの炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．７ｍｍである。好ましくはこの炭素繊維の長さ加重平均繊維長は少なくとも１．２ｍｍである。この繊維断面は、例えばドッグボーン、豆、楕円、リボン、またはストリップ形状であることができる。
【００１４】
本発明で使用される紙の厚さは、その折りたたみコアの最終用途または所望特性によって決まり、幾つかの実施形態では一般に厚さ１〜５ミル（２５〜１２５μｍ）である。幾つかの実施形態では不織シートの坪量は、０．５〜６オンス／平方ヤード（１５〜２００ｇ／ｍ2）である。
【００１５】
さらなる実施形態では本発明は、２０〜８５重量％の非円形断面を有する炭素繊維と、７．５〜５０重量％のアラミド繊維と、７．５〜３０重量％の高分子結合剤とを含み、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する紙から形成される折りたたみコア構造体を対象とする。この炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、かつ長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００１６】
完成折りたたみコアの機械的性質をできるだけ高くするために、樹脂を含浸する前の紙は、好ましくは縦方向対横方向の引張強さ比が２．２以下である。
【００１７】
本発明で使用される炭素繊維は、フロックとしても知られる短繊維すなわちチョップトファイバーの形態であることができる。フロックは、連続フィラメント繊維を著しいフィブリル化なしに短い長さに切断することによって製造される。適切な長さ範囲の例は１．５ｍｍから２０ｍｍである。本発明で使用するのに適した炭素繊維は、例えばＪ．Ｂ．ＤｏｎｎｅｔおよびＲ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ著、Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８４に記載されているような既知の技術的方法を用いてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチ前駆物質のどちらかから製造することができる。非円形炭素繊維断面は、この前駆物質の紡糸中に形成される。好ましくは炭素繊維は、連続フィラメント糸またはトウから作られた、樹脂を含浸し圧密化した試験片を試験することによって定められる少なくとも１６６７ｇ／ｄｔｅｘ（１５００ｇ／デニール）の弾性率および少なくとも２８ｇ／ｄｔｅｘ（２５ｇ／デニール）のテナシティを有する。
【００１８】
炭素繊維の長さが１．５ｍｍ未満の場合、それは適切な弾性率および強度を有する最終複合材を提供するには一般にあまりにも短すぎ、また長さが２０ｍｍを超える場合、均一な湿式ウェブを形成することがきわめて困難である。０．２ｄｐｆ未満、特に０．１ｄｐｆ未満の線密度を有する炭素フロックは、十分な断面均一性および再現性を伴って生産することが困難であり、またフロック線密度が３．０ｄｐｆを超える場合、軽乃至中程度の坪量の均一な紙を形成することがきわめて困難である。
【００１９】
炭素繊維の表面は、紙の被覆に使用されるマトリックス樹脂とそれら繊維の接着を向上させるために酸化されていてもよい。湿式酸化、ドライ酸化、陽極酸化などの酸化法が当産業界で知られており、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ編「Ｆｉｂｒｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８８中により詳細に記載されている。
【００２０】
本発明で使用されるアラミド繊維は、フロック、パルプ、またはこれらの組合せの形態であることができる。本明細書中で使用される用語アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）連鎖の少なくとも８５％が２個の芳香族環に直接に結合しているポリアミドを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用することができる。実際に、重量で１０％程度までの他の高分子材料をアラミドにブレンドできること、あるいはそのアラミドのジアミンを１０％ほどの他のジアミンで置き換えた、またはそのアラミドの二酸塩化物を１０％ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができることが分かっている。本明細書中で使用される用語「パルプ」は、柄（ｓｔａｌｋ）およびそこから複数のフィブリルが全体に延びている繊維状材料の粒子を意味する。柄は一般に柱状であり、直径１０〜５０μｍである。フィブリルは、直径１μｍまたは数μｍ、長さ１０〜１００μｍの画分のみを測定する一般には柄に結合している細い毛状構成員である。アラミド繊維フロックは、炭素繊維フロックと似た長さのものである。メタアラミド繊維およびパラアラミド繊維の両方が適しており、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）という商品名でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから、またＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名でＴｅｉｊｉｎ Ｔｗａｒｏｎ，Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡから入手できる。一実施形態ではアラミド繊維フロックは、非円形断面を有する。
【００２１】
好ましくは紙の組成中のすべてのフロック繊維の断面アスペクト比が少なくとも１．５：１である。
【００２２】
好ましいパルプ材料はｐ−アラミドである。しかしながらｐ−アラミドと、液晶ポリエステル、ポリアレーンアゾール、メタ−アラミド、およびセルロースなどの他の合成または天然繊維とのブレンドを利用することもできる。アラミドパルプの製造方法の一例は、Ｈａｉｎｅｓらの米国特許第５，０８４，１３６号明細書に開示されている。
【００２３】
本発明の紙における高分子結合剤として様々な熱硬化性および熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、フィブリド、フレーク、粉末、およびフロックの形態で供給することができる。本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、１００〜１０００μｍの長さと幅、０．１〜１μｍの厚さを有することが知られている小さな薄膜状の、本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割したポリマー生成物を意味する。好ましい種類の結合剤樹脂は、アラミド、ポリイミド、フェノール系樹脂、およびエポキシである。しかしながら他の種類の樹脂もまた、使用することができる。
【００２４】
フィブリドは、ポリマー溶液を、その溶液の溶媒と混和することができない液体の凝固浴中に流すことによって一般に製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて激しいせん断力および乱流にかけられる。本発明のフィブリド材料は、メタまたはパラ−アラミド、あるいはこれらのブレンドから選択することができる。より好ましくはフィブリドはメタ−アラミドである。
【００２５】
本発明の折りたたみコアの紙は、雲母、ヒル石などを含めた少量の無機粒子を含むことができ、これらの性能を高める添加剤の添加は、改良された耐火性、熱伝導率、寸法安定性などの特性を紙および最終のコア構造体に与えることになる。
【００２６】
本発明の紙中の繊維体積分率は、紙の総体積の３５〜７０％の間である。このような範囲は紙の厚さ全体にわたって被覆用樹脂の含浸を可能にし、こうして完成コア中の紙対被覆用樹脂の最適な重量配分比をもたらす。好ましくはこの紙対被覆用樹脂の重量比は、８：１〜１：１の範囲内である。本発明で使用される紙の厚さは、そのコア構造体の最終の用途または所望の特性によって決まる。幾つかの実施形態では厚さは１５〜１２５μｍ（０．６〜５ミル）である。より好ましくは厚さは２５〜１００μｍ（１〜４ミル）である。幾つかの実施形態では紙の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ2（０．３〜３オンス／平方ヤード）である。
【００２７】
本発明の折りたたみコアを製造するために使用される紙は、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたは傾斜長網式抄紙機のような一般に使用される機械を含めて実験用スクリーンから業務用サイズの製紙機械までの任意の規模の設備上で形成することができる。典型的な方法は、水性液体に溶かしたフロックおよび／またはパルプなどの繊維状材料とフィブリドとの分散液を作製すること、その分散液から液体を排出して湿潤組成物を生じさせること、およびその湿潤紙組成物を乾燥することを伴う。この分散液は、繊維を分散させ、次いでフィブリドを加えることによるか、またはフィブリドを分散させ、次いで繊維を加えることによるいずれかで作製することができる。この最終分散液はまた、繊維の分散液をフィブリドの分散液と組み合わせることによって作製することもでき、またこの分散液は無機材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。分散液中のフロックおよびパルプ由来の繊維の濃度は、分散液の総重量を基準にして０．０１〜１．０重量％の範囲であることができる。ポリマー結合剤の濃度の好適な範囲の例は、固形物の総重量を基準にして３０重量％かそれ以下であるべきである。典型的な方法では分散液の液体は一般には水であるが、様々な他の材料、例えばｐＨ調整剤、二次成形助剤、界面活性剤、泡消し剤などを含むこともできる。一般には、分散液をスクリーンまたは他の多孔支持体上に送り、分散固形物を保持し、次いでその液体を通過させることによって分散液から水性液体を排出して湿潤紙組成物を生じさせる。湿潤組成物はいったん支持体上に形成されると、一般にはさらに真空または他の圧力による力によって脱水され、さらに残った液体を蒸発させることによって乾燥される。
【００２８】
一つの好ましい実施形態では繊維とフィブリドの形態のポリマー結合剤とを一緒にスラリーにしてワイヤスクリーンまたはベルト上で紙に転換される混合物を形成することができる。アラミド繊維とアラミドフィブリドから紙を形成する方法の例については、Ｔｏｋａｒｓｋｙの米国特許第４，６９８，２６７号明細書および同第４，７２９，９２１号明細書、Ｈｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書、ならびにＫｉｒａｙｏｇｌｕらの米国特許第５，２２３，０９４号明細書および同第５，３１４，７４２号明細書を参照されたい。
【００２９】
いったん紙が形成されたら、それをカレンダー加工して所望の空洞率／見掛密度にしなければならない。この製紙工程における任意選択の最終ステップは、被覆用樹脂と紙の接着を高めるための紙の表面処理を含むことができる。これは、空気、コロナ、またはプラズマ雰囲気中で行われる。他の選択可能な紙の化学的または熱的表面改質が適している場合もある。
【００３０】
ウェブ基材を折りたたみコア構造体に転換する方法は、米国特許第６，９１３，５７０Ｂ２号明細書および同第７，１１５，０８９Ｂ２号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／０１４１３７６号明細書中に記載されている。
【００３１】
一般に、折りたたみコアの製造方法は、ａ）未加工ウェブ材料中に折り線の繰返しパターンを形成するステップと、ｂ）折り目の形成を開始するステップと、ｃ）さらに折り目を形成するステップと、ｄ）三次元折りたたみ立体構造を安定化させるステップとを含む。
【００３２】
紙シート上への樹脂含浸は、折りたたみコア形状を形成する前、またはコアの折りたたみかが完了した後に施すことができる。樹脂の一部を造形前に紙シートに含浸し、残りを造形後に含浸する２段階含浸法もまた使用することができる。不織シートの樹脂含浸を造形前に行う場合、樹脂を部分硬化することが好ましい。Ｂ段階として知られるこのような部分硬化法は、複合材料業界ではよく知られている。Ｂ段階とは、本発明者等は、樹脂が熱で軟化し、可塑性かつ可融性であるが完全には溶解または融解していない重合反応における中間段階を意味する。Ｂ段階の基材はまだ、さらに加工して所望の折りたたみコア形状にすることができる。
【００３３】
樹脂含浸をコアが折りたたまれた後に行う場合、一般には浸漬と、その後に続く溶媒の除去および樹脂の硬化の一連の繰返しステップで行われる。このような含浸法は、ハニカムコア構造体の製造に使用されるものに似ている。好ましい最終コア密度（不織シートプラス樹脂）は、２０〜１５０ｋｇ／ｍ3の範囲である。この樹脂含浸工程の間に、樹脂は不織シートに吸収され、また不織シート上に塗布される。
【００３４】
本発明の折りたたみコアの最終用途に応じて、紙シートに塗布し、含浸させるために様々な樹脂を使用することができる。そのような樹脂には、フェノール系、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、およびポリイミド樹脂が挙げられる。フェノール系樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。フェノール系樹脂は、大抵の場合、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃを満たす。これらの樹脂の組合せもまた利用することができる。好適な樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨまたはＤｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩなどの会社から入手できる。
【００３５】
上記発明の折りたたみコアを使用して、その折りたたみコア構造体の少なくとも一方の外面に表面シートが接合された複合パネルを製造することができる。表面シート材料は、プラスチックシートまたは板、繊維強化プラスチック（プレプレグ）、あるいは金属であることができる。表面シートは、接着剤フィルムによって、またはプレプレグ中の樹脂により圧力下で、また通常は熱でコア構造体に取り付けられる。硬化は、プレス、オーブン、またはオートクレーブ中で行う。このような手法は、当業熟練者がよく理解している。
【００３６】
試験方法
紙の繊維体積分率（繊維によって占められる紙構造物の体積）は、式
繊維の体積分率（％）＝１００×（紙の見掛密度）×（（繊維１の重量分率）／（繊維１の密度）＋（繊維２の重量分率）／（繊維２の密度）＋．．．＋（繊維ｎの重量分率）／（繊維ｎの密度））
によって計算され、式中ｎは紙組成中の異なる繊維の総数である。
【００３７】
紙見掛密度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９により測定される紙厚およびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６により測定される坪量を用いて計算される。繊維デニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７を用いて測定される。
【００３８】
引張強さの縦方向対横方向の比は、ＡＳＴＭ Ｄ８２８−９７に準拠して縦方向および横方向の紙の引張強さを測定し、その縦方向の値を横方向の値で割ることによって定められる。
【００３９】
炭素繊維の算術平均繊維長および長さ加重平均繊維長は、単一セルの壁を、２つの壁を有するそれらの境界で切断し、その壁の有機成分を硫酸または他の適切な液体で溶解または分解し、炭素繊維をガラスまたは他の適切な濾過材上に堆積させ、炭素繊維長の顕微分析を行うことによって求められる。測定される炭素繊維の総数は２００個以上である。０．０１ｍｍ以上の長さを有する繊維のみを数える。算術平均繊維長は、式
Ｌ（算術平均）＝（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋．．．）／（（Ｎ１＋Ｎ２＋．．．）
に基づいて計算される。
【００４０】
長さ加重平均繊維長は、式
Ｌ（長さ加重平均）＝（Ｎ１×Ｌ１2＋Ｎ２×Ｌ２2＋．．．）／（（Ｎ１×Ｌ１＋Ｎ２×Ｌ２＋．．．）
に基づいて計算される。
式中、Ｌ１、Ｌ２などはすべて実測長さであり、またＮ１、Ｎ２などは所与の長さを有する繊維の個数である。
【００４１】
炭素繊維断面のアスペクト比は、顕微鏡下の繊維断面の最大（幅）寸法および最小（高さ）寸法を測定し、この１番目の数を２番目の数で割ることによって求められる。
【００４２】
炭素繊維の弾性率およびテナシティは、樹脂を含浸し圧密化した連続糸またはトウの試験片についてＡＳＴＭ Ｄ４０１８−９９に準拠して測定される。
【実施例】
【００４３】
実施例１
炭素フロック、ｐ−アラミドフロック、ｐ−アラミドパルプ、およびｍ−アラミドフィブリドを含む紙を通常の抄紙設備上で形成する。紙の組成は、炭素繊維フロックが４０重量％、ｐ−アラミドフロックが１５重量％、ｐ−アラミドパルプが３０重量％、ｍ−アラミドフィブリドが１５重量％である。
【００４４】
炭素フロックは、公称フィラメント線密度０．７０ｄｔｅｘ／フィラメント（０．６２デニール／フィラメント）、断面アスペクト比３：１、カット長３．２ｍｍ、テナシティ２４．１ｇ／ｄｔｅｘ（１．９２Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１８８９ｇ／ｄｔｅｘ（１５０Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００４５】
ｐ−アラミドフロックは、公称フィラメント線密度１．７ｄｔｅｘ／フィラメント（１．５デニール／フィラメント）、カット長６．４ｍｍ、テナシティ２６．８ｇ／ｄｔｅｘ（２．１３Ｎ／ｔｅｘ）、および初期弾性率１０４４ｇ／ｄｔｅｘ（８３Ｎ／ｔｅｘ）を有する。
【００４６】
ｐ−アラミドパルプは、約１８０ｍＬのカナダ標準濾水度（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）（ＣＳＦ）まで高せん断精製することによって上記ｐ−アラミドフロックから製作される。メタ−アラミドフィブリドは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載のように作製される。
【００４７】
この紙を３３０℃でカレンダー加工して、厚さ９９μｍ、坪量８４．８ｇ／ｍ2（２．５オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有する完成紙を製作する。紙中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４８】
このカレンダー加工された紙シートに、３５重量％の固形分および７０ｍＰａ・秒の粘度を有するレゾール型フェノール樹脂を含浸し、溶媒（メタノール／Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）を蒸発し、樹脂をＢ段階まで部分的に硬化し、こうして樹脂含浸不織シート（プレプレグ）を製作した。次いで、この予含浸Ｂ段階材料からＫｅｈｒｌｅの米国特許第６，９１３，５７０号明細書に従って折りたたみコアを形成した。図１に示すようなジグザグ褶曲模様を作製した。このコアの幾何学的パラメータは、Ｖ＝１４．２６ｍｍ、Ｔ＝５．００ｍｍ、Ｓ＝４．６３ｍｍ、Ｌ＝１０．６２ｍｍ、Ｈ＝３０．００ｍｍであった。この最終コアを１８０℃で１．５時間熱処理することによって樹脂を完全に硬化させた。完成した折りたたみコア構造体は、２５．８ｋｇ／ｍ3の密度および総コア重量の４０％の樹脂含量を有した。セル壁中の炭素繊維の算術平均繊維長は少なくとも０．５ｍｍであり、また長さ加重平均繊維長は少なくとも０．９ｍｍである。
【００４９】
比較例Ａ
紙を、実施例１の場合と同様だが、円形断面を有する、すなわち１：１の公称アスペクト比を有する炭素繊維を用いて作製する。この最終の紙は、厚さ９９μｍ、坪量８４．８ｇ／ｍ2（２．５オンス／平方ヤード）、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ3、繊維体積分率４４％、および縦方向対横方向の引張強さ比１：１を有するであろう。
【００５０】
この紙から折りたたみコア構造体を実施例１の場合と同じやり方で作製する。紙中の炭素繊維の算術平均繊維長は０．５ｍｍ未満であり、また長さ加重平均繊維長は０．９ｍｍ未満である。
【００５１】
同じ折りたたみコア寸法、同じ最終コア密度、および同じ樹脂含量の場合、非円形断面の炭素繊維を有する紙から作られる本発明のコアは、炭素繊維がほぼ円形断面を有する他の炭素繊維紙コアと比較して、改良されたせん断強さを有する。
【００５２】
実施例２
２枚のプリプレグ表面板を、実施例１からのコアの厚さ１０ｍｍのスライスの両面に置く。プリプレグは、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡから入手できるＧ０８０３型炭素繊維布に付着させた８５５２エポキシ樹脂である。プリプレグ中の樹脂含有量は３５％である。プリプレグの両外面上にはく離層を置き、このプリプレグ−ハニカムアッセンブリをプレス中で１８０℃で１２０分間硬化してサンドイッチパネルを製作する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の折りたたまれた立体構造を含む折りたたみコア構造体であって、
（ｉ）前記折りたたまれた立体構造が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成され、
（ｉｉ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉｉ）前記炭素繊維が、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）前記炭素繊維が、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
折りたたみコア構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項３】
前記炭素繊維の算術平均繊維長が少なくとも０．７ｍｍであり、かつ前記長さ加重平均繊維長が少なくとも１．２ｍｍである、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項４】
前記紙が、少なくとも４５％の繊維体積分率を有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項５】
樹脂を含浸する前に、前記紙の縦方向対横方向の引張強さ比が２．２以下である、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項６】
前記炭素繊維が、少なくとも１．８％の破断点伸びを有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項７】
前記紙が、１０〜５０重量％のアラミド繊維および１０〜３０重量％の高分子結合剤をさらに含む、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項８】
前記紙組成物中の全フロック繊維が、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項９】
前記紙が樹脂を含浸される、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項１０】
前記樹脂が、フェノール系、ポリイミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のコア構造体。
【請求項１１】
前記含浸紙の紙対樹脂重量比が８：１〜１：１の範囲にある、請求項９に記載のコア構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコア構造体と、前記コア構造体の少なくとも一方の外面に取り付けられた少なくとも１枚の表面シートとを含む複合パネル。
【請求項１３】
前記表面シートが、樹脂含浸繊維、プラスチック、または金属から作られる、請求項１２に記載の複合パネル。
【請求項１】
複数個の折りたたまれた立体構造を含む折りたたみコア構造体であって、
（ｉ）前記折りたたまれた立体構造が、少なくとも１．５：１の繊維断面アスペクト比を有する炭素繊維を２０〜８５重量％含む紙から形成され、
（ｉｉ）前記紙が少なくとも３５％の繊維体積分率を有し、
（ｉｉｉ）前記炭素繊維が、少なくとも０．５ｍｍの算術平均繊維長を有し、かつ
（ｉｖ）前記炭素繊維が、少なくとも０．９ｍｍの長さ加重平均繊維長を有する、
折りたたみコア構造体。
【請求項２】
前記炭素繊維が、０．１〜３．０ｄｐｆの範囲内の線密度を有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項３】
前記炭素繊維の算術平均繊維長が少なくとも０．７ｍｍであり、かつ前記長さ加重平均繊維長が少なくとも１．２ｍｍである、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項４】
前記紙が、少なくとも４５％の繊維体積分率を有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項５】
樹脂を含浸する前に、前記紙の縦方向対横方向の引張強さ比が２．２以下である、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項６】
前記炭素繊維が、少なくとも１．８％の破断点伸びを有する、請求項１に記載の折りたたみコア構造体。
【請求項７】
前記紙が、１０〜５０重量％のアラミド繊維および１０〜３０重量％の高分子結合剤をさらに含む、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項８】
前記紙組成物中の全フロック繊維が、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項９】
前記紙が樹脂を含浸される、請求項１に記載のコア構造体。
【請求項１０】
前記樹脂が、フェノール系、ポリイミド、エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のコア構造体。
【請求項１１】
前記含浸紙の紙対樹脂重量比が８：１〜１：１の範囲にある、請求項９に記載のコア構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコア構造体と、前記コア構造体の少なくとも一方の外面に取り付けられた少なくとも１枚の表面シートとを含む複合パネル。
【請求項１３】
前記表面シートが、樹脂含浸繊維、プラスチック、または金属から作られる、請求項１２に記載の複合パネル。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１１６２９（Ｐ２０１３−５１１６２９Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０００２（Ｐ２０１２−５４０００２）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７０３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９８５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７０３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６２９８５
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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