無灰系潤滑油組成物
改善された酸化防止能力を有する潤滑油組成物が、金属不含硫黄含有化合物、芳香族アミン、およびヒンダードアミンを含む添加剤組成物によって提供される。とりわけ有効な金属不含硫黄含有化合物としては、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）などの無灰系ジチオカルバメート、および硫化脂肪酸が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）金属不含硫黄含有化合物、（ｂ）ヒンダードアミン、および（ｃ）芳香族アミンの存在によって酸化から安定化されている潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、潤滑油組成物、それらの調製方法および使用に関する。具体的には、本発明は、金属不含硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを含む酸化防止添加剤を含む潤滑組成物に関する。
【０００３】
酸化は、潤滑油の分解の主要原因である。このことが、潤滑油の寿命短縮をもたらし、特に、内燃機関などの過酷な環境において、より頻繁な交換を余儀なくさせる。
【０００４】
酸化防止剤は、したがって、潤滑油中の添加剤として、それら潤滑油の実用的寿命を延ばすために重要な役割を演じてきた。アリールアミン（芳香族アミンとも呼ばれる）、特に、第２級ジアリールアミン、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、およびアルキル化Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミンは、潤滑組成物に対する重要な添加剤であった。フェノール系化合物も酸化を遅らせる上で重要であった。
【０００５】
酸化防止剤のその他の組合せも使用されてきた。Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらへの米国特許第５０７３２７８号および同第５２７３６６９号には、潤滑油における芳香族アミンとヒンダードアミンとの相乗的な組合せが開示されている。Ｅｖａｎｓらへの米国特許第５２６８１１３号には、ヒンダードアミンとフェノール系化合物との組合せが開示されている。
【０００６】
硫化有機化合物はまた、酸化防止活性を有することが示されている。Ｄｏｅへの米国特許第４８８０５５１号およびＳｔｕｎｋｅｌへの米国特許第６７４３７５９号には、無灰系ジチオカルバメートとトリアゾール化合物との間の相乗効果が開示されている。米国特許第６８０６２４１号には、無灰系ジチオカルバメート、モリブテン化合物およびアルキル化ジフェニルアミンとの間の相乗効果が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５０７３２７８号
【０００８】
【特許文献２】米国特許第５２７３６６９号
【０００９】
【特許文献３】米国特許第５２６８１１３号
【００１０】
【特許文献４】米国特許第４８８０５５１号
【００１１】
【特許文献５】米国特許第６７４３７５９号
【００１２】
【特許文献６】米国特許第６８０６２４１号
【００１３】
【特許文献７】米国特許第５８４７０３５号
【００１４】
【特許文献８】米国特許第４０８５１０４号
【００１５】
【特許文献９】米国特許第４８５７５９５号
【００１６】
【特許文献１０】米国特許第５０９８９４４号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎｉｔｒｏｎｅｓ，Ｎｉｔｒｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒら、１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、 本発明は、（ａ）金属不含硫黄含有化合物、（ｂ）ヒンダードアミン、および（ｃ）芳香族アミンの存在によって酸化から安定化されている潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、金属不含硫黄含有化合物、芳香族アミン、およびヒンダードアミンを含む添加剤を含む潤滑油組成物が、相乗的に抗酸化保護を提供することを発見した。より具体的には、本発明は、鉱物基油または合成基油、このような油の混合物またはグリース、および（潤滑油組成物全体の重量％として）
約０．００１から１０％の間、好ましくは約０．１から１．０％の間、最も好ましくは約０．２５から０．５％の間の少なくとも１種の金属不含硫黄含有化合物、
０．００１から１０％の間、好ましくは約０．０５から１．０％の間、最も好ましくは約０．１から０．５％の間の少なくとも１種のヒンダードアミン、および
０．００１から１０％の間、好ましくは約０．１から１．０％の間、最も好ましくは０．２５から０．５％の間の少なくとも１種の芳香族アミン
を含む酸化防止添加剤組成物；を含む潤滑油組成物を提供する。
【００２０】
とりわけ有効な金属不含硫黄含有化合物としては、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）などの無灰系ジチオカルバメート、および硫化脂肪酸が挙げられる。加えて、最も高度の相乗効果は、約０．１％のヒンダードアミン、約０．４％の芳香族アミン、および約０．５％の金属不含硫黄含有化合物を含む好ましい組成物のように、添加物中で比較的少量のヒンダードアミンを用いて認められた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
潤滑油ベースストック
本発明中で使用できる典型的な潤滑油ベースストックとしては、鉱物油および合成油の双方が挙げられ得る。ポリαオレフィン（ＰＡＯＳとしても知られる）、エステル、ジエステル、およびポリオールエステル、またはこれらの混合物が包含される。ベースストックは、潤滑油組成物全体の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を構成する。
【００２２】
グリース
ベースグリース組成物は、潤滑油および増稠剤系からなる。一般に、基油および増稠剤系は、最終グリースのそれぞれ６５〜９５、および３〜１０質量パーセントを構成する。最も一般的に使用される基油は、石油、バイオベース油、または合成基油である。当技術分野で知られている最も一般的な増稠剤系は、水酸化リチウムを用いてベース流体中で典型的には直接的に、脂肪系カルボン酸を中和すること、または脂肪系カルボン酸エステルを鹸化することによって製造されるリチウム石鹸およびリチウム錯体石鹸である。リチウム錯体グリースは、通常的にはジカルボン酸からなる錯化剤の組込みによって、単純なリチウム石鹸と異なる。
【００２３】
本発明中で使用できるその他の増稠剤系としては、アルミニウム、アルミニウム錯体、ナトリウム、カルシウム、カルシウム錯体、有機粘土、スルホン酸塩、およびポリウレアなどが挙げられる。
【００２４】
金属不含硫黄含有化合物
本発明中で使用される硫黄含有化合物には多くの種類がある。典型的には、硫黄含有化合物は、油溶性であり、容易に酸化できる硫黄原子または原子群を含む。このような化合物の例が、硫化オレフィン、アルキルスルフィドおよびジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、ジチオカルバメートエステル、無灰系ジチオカルバメート、チウラムジスルフィド、硫化脂肪酸、硫化脂肪酸誘導体、およびチアジアゾール化合物である。
【００２５】
１．硫化脂肪酸および誘導体
硫化脂肪酸は、不飽和脂肪酸を前述の硫黄供給源と反応させることによって調製することができる。不飽和脂肪酸の例としては、限定はされないが、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸、リノレン酸、およびミリストレイン酸が挙げられる。
【００２６】
硫化脂肪酸の誘導体としては、限定はされないが、硫化脂肪酸エステルおよび硫化脂肪酸アミドが挙げられる。
【００２７】
２．その他の硫黄含有化合物
本発明中で使用するのに適している無灰系ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド、およびチアジアゾール化合物としては、限定はされないが、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、およびテトラアルキルチウラムジスルフィドが挙げられ、ここで、アルキル基は、優先的には１から２０個の間の炭素原子を有する。好ましい無灰系ジチオカルバメートの例が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）およびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。好ましいチウラムジスルフィドの例としては、テトラブチルチウラムジスルフィドおよびテトラオクチルチウラムジスルフィドが挙げられる。チアジアゾール化合物の例としては、ジアルキルチアジアゾールが挙げられる。
【００２８】
硫化オレフィンは、提案される本発明の３成分系中で使用しても注目に値する相乗効果を提供しないことが見出される。硫化オレフィンは、通常、αオレフィン、異性化αオレフィン、環状オレフィン、分枝オレフィン、およびポリマー性オレフィンから、硫黄供給源と反応させて誘導される。オレフィンの具体例としては、限定はされないが、１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、およびＣ６０およびそれを超えるより長い炭素鎖を有するポリマー性オレフィンまでが挙げられる。硫黄供給源の例としては、硫黄、硫化水素、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化硫黄、二塩化硫黄が挙げられる。
【００２９】
ヒンダードアミン
本発明で使用されるヒンダードアミンは多くの種類からなり、３種、すなわち、ピリミジン、ピペリジン、および安定なニトロキシド化合物が優勢である。さらに多くのものが、書籍「Ｎｉｔｒｏｎｅｓ，Ｎｉｔｒｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒら、１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ中に記載されている。ヒンダードアミンは、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）としても知られ、酸化防止作用の能力がある特殊な種類のアミンである。それらは、光化学分解を遅延させるためにプラスチック工業で広範に使用される。
【００３０】
１．ピリミジン化合物
ピリミジン化合物は、置換されたテトラヒドロ型からなり、下記（Ｉ）で示され、Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙらが米国特許第５８４７０３５号中に、およびＡｌｉｎｋが米国特許第４０８５１０４号中に記載のような２，３，４，５テトラヒドロピリミジンの一般構造
【化１】
【００３１】
を含む。Ｒ１は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、メチルである。
【００３２】
その他のピリミジン化合物は、ヘキサヒドロ型（ＩＩ）からなり、
【化２】
【００３３】
Ｒ８およびＲ１１は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ１〜２５個の炭素原子有する炭化水素である。最も好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５は、メチルである。
【００３４】
２．ピペリジン化合物
本発明中で使用されるピペリジン化合物は、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらによって米国特許第５０７３２７８号中に、およびＥｖａｎｓによって米国特許第５２６８１１３号中に記載されている。これらの化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
【００３５】
を有し、ここで、Ｒ１６は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２２およびＲ２３は、優先的にはメチル基である。Ｒ２０は、ＯＨ、Ｈ、Ｏ、ＮＨ２、エステル基Ｏ２ＣＲ（ここで、Ｒは、１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素）、またはスクシンイミド基のいずれかである。
【００３６】
ピペリジンをベースにしたヒンダードアミンの例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルブタ−２−エニル）−４ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリイオイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）マレエート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、１−ヒドロキシ−４−β−シアノエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）トリメリテート、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラインエチルピペリジン、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ジエチルマロネート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ジブチルマロネート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホスフェート、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラルネチルピペリジン−４イル）ホスフェート、フェニル［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）］ホスホネート、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート。
【００３８】
本発明で最も有用なのは、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタアルキルピペリジン、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３９】
３．ヒンダードアミンを含むポリマー
ポリマー性の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンおよび１，２，２，６，６−ペンタアルキルピペリジンも優勢であり、本処方物中で使用できる。本発明で使用されるポリマー性化合物は、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらによって米国特許第５０７３２７８号中に、Ｅｖａｎｓによって米国特許第５２６８１１３号中に、Ｋａｚｍｉｅｒｚａｋらによって米国特許第４８５７５９５号中に記載されている。利用できるいくつかの種類のポリマー性ピペリジン化合物が存在する。市販の例としては、Ｃｉｂａ社からのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、およびＳｏｎｇｗｏｎ社からのＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）９４４０が挙げられる。
【００４０】
４．その他のヒンダードアミン
別の種類のヒンダードアミンが、米国特許第５０９８９４４号中に開示されており、一般式（ＩＶ）
【化４】
【００４１】
に示される種類のヒンダードアミンが記載されている。
【００４２】
式中、ＰＳＰは、一般式（Ｖ）
【化５】
【００４３】
中の群から選択される構造によって表される環状アミンから誘導される置換基を表し、
ここで、Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルまたはアルカリル、Ｃ１〜Ｃ２４アミノアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アミノシクロアルキルを表し；Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルを表し；Ｒ２５とＲ２６、またはＲ２７とＲ２８は、環化して、ピペラジン−２−オン環のそれぞれＣ３およびＣ５原子を含むＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルとなっていてもよく；Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、および環化できる４〜７個の炭素原子を有するポリメチレンを表し；Ｒ３１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびフェニルを表し；Ｒ３２は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｈ、またはＯ、または１から２５個の間の炭素原子を有する炭化水素鎖を有するアルコキシを表し；ｐは２〜約１０の範囲の整数を表す。
【００４４】
ジアリールアミン
本発明中で使用されるジアリールアミンは、種類Ａｒ２ＮＲからなる。これらは、当技術分野で周知の酸化防止剤であり、潤滑組成物への溶解度に関する必要条件は存在するが、本発明中で使用されるジアリールアミンの種類に関する限定は存在しない。
【００４５】
【化６】
【００４６】
アルキル化ジフェニルアミンは、周知の酸化防止剤であり、本発明中で使用される第２級ジアリールアミンの種類に関する特定の限定は存在しない、好ましくは、第２級ジアリールアミン系酸化防止剤は、一般式（Ｘ）を有し、ここで、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基を表す。Ｒ３５は、Ｈ原子、または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかを表す。アリールに関する置換基の例示としては、約１〜２０個の炭素原子を有するアルキルなどの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ、カルボキシルまたはニトロ、例えば、アルキル基中に７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基を挙げることができる。アリールは、好ましくは、置換または非置換のフェニルまたはナフチルであり、とりわけ、アリール基の一方または両方が、４〜１８個の炭素原子を有するアルキルなどのアルキルで置換されている。Ｒ３５は、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキルのいずれかでよい。本発明で使用されるアルキル化ジフェニルアミンは、分子中にただ１つの窒素原子を示す上記式中に示されるもの以外の構造からなることができる。したがって、アルキル化ジフェニルアミンは、例えば第２級窒素原子および窒素の１つの上に２つのアリールを有する種々のジアミンの場合のように、少なくとも１つの窒素が、それに結合された２つのアリール基を有するとの条件で、異なる構造からなることができる。本発明中で使用されるアルキル化ジフェニルアミンは、好ましくは、モリブデン化合物の不在下でさえ、潤滑油中で抗酸化特性を有する。
【００４７】
本発明中で使用できるいくつかのアルキル化ジフェニルアミンの例としては、ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、ジブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、およびｐ−配向のスチレン化ジフェニルアミンが挙げられる。
【００４８】
フェノチアジン
フェノチアジンは、一般構造（ＶＩＩ）
【化７】
【００４９】
を有する別のクラスのジアリールアミンであり、式中、Ｒ３６は、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ３７およびＲ３８は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルである。
【００５０】
潤滑油組成物
本発明の潤滑油組成物は、ベースストックに、硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを添加することによって調製することができる。組合せは、潤滑油中にそれぞれ０．００１〜１０重量パーセントの３種の添加剤を含むことができる。
【００５１】
グリース組成物
別の実施形態において、本発明のグリース組成物は、ベースグリースに、硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを添加することによって調製することができる。組合せは、潤滑油中にそれぞれ０．００１〜１０重量パーセントの３種の添加剤を含むことができる。
【００５２】
その他の添加剤
さらに、その他の添加剤を、上記の潤滑組成物に添加することができる。これらの添加剤としては、次の成分を挙げることができる。
【００５３】
フェノール、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、硫化フェノール、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、有機ホスファイトを含むその他の酸化防止剤。有用なフェノールのより完全なリストは、Ｓｃｈｍａｃｈｅｒらへの米国特許第５０７３２７８号中で見出すことができる。
【００５４】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、トリクレゾールホスフェート、ジラウリルホスフェートを含む耐磨耗添加剤。
【００５５】
ポリメタクリレート、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、置換スクシンアミド、ポリアミンスクシンアミド、ポリヒドロキシコハク酸エステル、置換マンニッヒ塩基、および置換トリアゾールを含む分散剤。
【００５６】
中性および塩基過剰のアルカリおよびアルカリ土類金属スルホネート、中性および塩基過剰のアルカリおよびアルカリ土類金属フェネート、硫化フェネート、塩基過剰ホスホネート、およびチオホスホネートを含む洗浄剤。
【００５７】
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマーを含む粘度指数向上剤。
【００５８】
ポリメタクリレート、およびアルキル化ナフタレン誘導体を含む流動点降下剤。
【実施例１】
【００５９】
ヒンダードアミン、ジアリールアミンおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）を含む潤滑油組成物
加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６１８６により実施した。これらの試験は、ＢＰ社からのポリαオレフィン油、Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６６；およびＩｎｆｉｎｅｕｍ社からの１．２％Ｎｉｔｒｏｇｅｎを含むクランクケース分散剤、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）Ｃ９２６９を含む潤滑油組成物について実施した。また、潤滑油組成物中に提供したのは、Ｃｙｔｅｃ社からの４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）の名称を有するヒンダードアミン、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３であった。金属不含硫黄含有化合物は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３添加剤である。使用されたジアリールアミンは、Ｒ．Ｔ．Ｖｎａｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのオクチル化およびブチル化ジフェニルアミンの混合物、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１添加剤であった。試験は、成分をブレンドし、ＤＳＣセルに入れること、セルを１８０℃まで加熱すること、次いで５００ｐｓｉの酸素で加圧することによって実施される。測定されるものは、発熱を観察するまでに要する時間である酸化誘導時間（ＯＩＴ）である。ＯＩＴが長ければ長いほど、オイルブレンド物の酸化安定性がより大きい。結果を、「誘導時間（分）」と標記して表Ｉに示す。
【００６０】
【表１】
【実施例２】
【００６１】
ヒンダードアミン、ジアリールアミンおよび硫化脂肪酸を含む潤滑油組成物
潤滑油組成物を、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１、および硫黄含有化合物として、Ａｒｋｅｍａ社からのほぼ１５％（ｗ／ｗ）の硫黄を含む硫化脂肪酸混合物、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）ＶＰＳ １５からなる組合せを含めて、上記実施例１のように調製した。ＰＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１６８６）を実施例１のように実施した。データを表ＩＩで報告する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（比較例３）
ヒンダードアミン、ジアリールアミン、および硫化オレフィンを含む潤滑油組成物
潤滑油組成物を、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ３８５３およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１と、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのほぼ４５％の硫黄を含む硫化オレフィン、硫黄含有化合物ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＢとの組合せを含めて、上記実施例１により調製した。ＰＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１６８６）を、実施例１のように実施した。データを表ＩＩＩに報告する。
【００６４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）金属不含硫黄含有化合物、（ｂ）ヒンダードアミン、および（ｃ）芳香族アミンの存在によって酸化から安定化されている潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、潤滑油組成物、それらの調製方法および使用に関する。具体的には、本発明は、金属不含硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを含む酸化防止添加剤を含む潤滑組成物に関する。
【０００３】
酸化は、潤滑油の分解の主要原因である。このことが、潤滑油の寿命短縮をもたらし、特に、内燃機関などの過酷な環境において、より頻繁な交換を余儀なくさせる。
【０００４】
酸化防止剤は、したがって、潤滑油中の添加剤として、それら潤滑油の実用的寿命を延ばすために重要な役割を演じてきた。アリールアミン（芳香族アミンとも呼ばれる）、特に、第２級ジアリールアミン、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、およびアルキル化Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミンは、潤滑組成物に対する重要な添加剤であった。フェノール系化合物も酸化を遅らせる上で重要であった。
【０００５】
酸化防止剤のその他の組合せも使用されてきた。Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらへの米国特許第５０７３２７８号および同第５２７３６６９号には、潤滑油における芳香族アミンとヒンダードアミンとの相乗的な組合せが開示されている。Ｅｖａｎｓらへの米国特許第５２６８１１３号には、ヒンダードアミンとフェノール系化合物との組合せが開示されている。
【０００６】
硫化有機化合物はまた、酸化防止活性を有することが示されている。Ｄｏｅへの米国特許第４８８０５５１号およびＳｔｕｎｋｅｌへの米国特許第６７４３７５９号には、無灰系ジチオカルバメートとトリアゾール化合物との間の相乗効果が開示されている。米国特許第６８０６２４１号には、無灰系ジチオカルバメート、モリブテン化合物およびアルキル化ジフェニルアミンとの間の相乗効果が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５０７３２７８号
【０００８】
【特許文献２】米国特許第５２７３６６９号
【０００９】
【特許文献３】米国特許第５２６８１１３号
【００１０】
【特許文献４】米国特許第４８８０５５１号
【００１１】
【特許文献５】米国特許第６７４３７５９号
【００１２】
【特許文献６】米国特許第６８０６２４１号
【００１３】
【特許文献７】米国特許第５８４７０３５号
【００１４】
【特許文献８】米国特許第４０８５１０４号
【００１５】
【特許文献９】米国特許第４８５７５９５号
【００１６】
【特許文献１０】米国特許第５０９８９４４号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎｉｔｒｏｎｅｓ，Ｎｉｔｒｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒら、１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、 本発明は、（ａ）金属不含硫黄含有化合物、（ｂ）ヒンダードアミン、および（ｃ）芳香族アミンの存在によって酸化から安定化されている潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、金属不含硫黄含有化合物、芳香族アミン、およびヒンダードアミンを含む添加剤を含む潤滑油組成物が、相乗的に抗酸化保護を提供することを発見した。より具体的には、本発明は、鉱物基油または合成基油、このような油の混合物またはグリース、および（潤滑油組成物全体の重量％として）
約０．００１から１０％の間、好ましくは約０．１から１．０％の間、最も好ましくは約０．２５から０．５％の間の少なくとも１種の金属不含硫黄含有化合物、
０．００１から１０％の間、好ましくは約０．０５から１．０％の間、最も好ましくは約０．１から０．５％の間の少なくとも１種のヒンダードアミン、および
０．００１から１０％の間、好ましくは約０．１から１．０％の間、最も好ましくは０．２５から０．５％の間の少なくとも１種の芳香族アミン
を含む酸化防止添加剤組成物；を含む潤滑油組成物を提供する。
【００２０】
とりわけ有効な金属不含硫黄含有化合物としては、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）などの無灰系ジチオカルバメート、および硫化脂肪酸が挙げられる。加えて、最も高度の相乗効果は、約０．１％のヒンダードアミン、約０．４％の芳香族アミン、および約０．５％の金属不含硫黄含有化合物を含む好ましい組成物のように、添加物中で比較的少量のヒンダードアミンを用いて認められた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
潤滑油ベースストック
本発明中で使用できる典型的な潤滑油ベースストックとしては、鉱物油および合成油の双方が挙げられ得る。ポリαオレフィン（ＰＡＯＳとしても知られる）、エステル、ジエステル、およびポリオールエステル、またはこれらの混合物が包含される。ベースストックは、潤滑油組成物全体の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を構成する。
【００２２】
グリース
ベースグリース組成物は、潤滑油および増稠剤系からなる。一般に、基油および増稠剤系は、最終グリースのそれぞれ６５〜９５、および３〜１０質量パーセントを構成する。最も一般的に使用される基油は、石油、バイオベース油、または合成基油である。当技術分野で知られている最も一般的な増稠剤系は、水酸化リチウムを用いてベース流体中で典型的には直接的に、脂肪系カルボン酸を中和すること、または脂肪系カルボン酸エステルを鹸化することによって製造されるリチウム石鹸およびリチウム錯体石鹸である。リチウム錯体グリースは、通常的にはジカルボン酸からなる錯化剤の組込みによって、単純なリチウム石鹸と異なる。
【００２３】
本発明中で使用できるその他の増稠剤系としては、アルミニウム、アルミニウム錯体、ナトリウム、カルシウム、カルシウム錯体、有機粘土、スルホン酸塩、およびポリウレアなどが挙げられる。
【００２４】
金属不含硫黄含有化合物
本発明中で使用される硫黄含有化合物には多くの種類がある。典型的には、硫黄含有化合物は、油溶性であり、容易に酸化できる硫黄原子または原子群を含む。このような化合物の例が、硫化オレフィン、アルキルスルフィドおよびジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、ジチオカルバメートエステル、無灰系ジチオカルバメート、チウラムジスルフィド、硫化脂肪酸、硫化脂肪酸誘導体、およびチアジアゾール化合物である。
【００２５】
１．硫化脂肪酸および誘導体
硫化脂肪酸は、不飽和脂肪酸を前述の硫黄供給源と反応させることによって調製することができる。不飽和脂肪酸の例としては、限定はされないが、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸、リノレン酸、およびミリストレイン酸が挙げられる。
【００２６】
硫化脂肪酸の誘導体としては、限定はされないが、硫化脂肪酸エステルおよび硫化脂肪酸アミドが挙げられる。
【００２７】
２．その他の硫黄含有化合物
本発明中で使用するのに適している無灰系ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド、およびチアジアゾール化合物としては、限定はされないが、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、およびテトラアルキルチウラムジスルフィドが挙げられ、ここで、アルキル基は、優先的には１から２０個の間の炭素原子を有する。好ましい無灰系ジチオカルバメートの例が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）およびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。好ましいチウラムジスルフィドの例としては、テトラブチルチウラムジスルフィドおよびテトラオクチルチウラムジスルフィドが挙げられる。チアジアゾール化合物の例としては、ジアルキルチアジアゾールが挙げられる。
【００２８】
硫化オレフィンは、提案される本発明の３成分系中で使用しても注目に値する相乗効果を提供しないことが見出される。硫化オレフィンは、通常、αオレフィン、異性化αオレフィン、環状オレフィン、分枝オレフィン、およびポリマー性オレフィンから、硫黄供給源と反応させて誘導される。オレフィンの具体例としては、限定はされないが、１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、およびＣ６０およびそれを超えるより長い炭素鎖を有するポリマー性オレフィンまでが挙げられる。硫黄供給源の例としては、硫黄、硫化水素、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化硫黄、二塩化硫黄が挙げられる。
【００２９】
ヒンダードアミン
本発明で使用されるヒンダードアミンは多くの種類からなり、３種、すなわち、ピリミジン、ピペリジン、および安定なニトロキシド化合物が優勢である。さらに多くのものが、書籍「Ｎｉｔｒｏｎｅｓ，Ｎｉｔｒｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ」Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒら、１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ中に記載されている。ヒンダードアミンは、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）としても知られ、酸化防止作用の能力がある特殊な種類のアミンである。それらは、光化学分解を遅延させるためにプラスチック工業で広範に使用される。
【００３０】
１．ピリミジン化合物
ピリミジン化合物は、置換されたテトラヒドロ型からなり、下記（Ｉ）で示され、Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙらが米国特許第５８４７０３５号中に、およびＡｌｉｎｋが米国特許第４０８５１０４号中に記載のような２，３，４，５テトラヒドロピリミジンの一般構造
【化１】
【００３１】
を含む。Ｒ１は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、メチルである。
【００３２】
その他のピリミジン化合物は、ヘキサヒドロ型（ＩＩ）からなり、
【化２】
【００３３】
Ｒ８およびＲ１１は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ１〜２５個の炭素原子有する炭化水素である。最も好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１５は、メチルである。
【００３４】
２．ピペリジン化合物
本発明中で使用されるピペリジン化合物は、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらによって米国特許第５０７３２７８号中に、およびＥｖａｎｓによって米国特許第５２６８１１３号中に記載されている。これらの化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
【００３５】
を有し、ここで、Ｒ１６は、Ｈ、Ｏ、または１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、あるいは窒素に結合された酸素を有し、１〜２５個の炭素原子を含むアルキル部分を有するアルコキシ基である。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２２およびＲ２３は、優先的にはメチル基である。Ｒ２０は、ＯＨ、Ｈ、Ｏ、ＮＨ２、エステル基Ｏ２ＣＲ（ここで、Ｒは、１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素）、またはスクシンイミド基のいずれかである。
【００３６】
ピペリジンをベースにしたヒンダードアミンの例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルブタ−２−エニル）−４ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリイオイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）マレエート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、１−ヒドロキシ−４−β−シアノエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）トリメリテート、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラインエチルピペリジン、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ジエチルマロネート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ジブチルマロネート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホスフェート、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラルネチルピペリジン−４イル）ホスフェート、フェニル［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）］ホスホネート、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート。
【００３８】
本発明で最も有用なのは、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタアルキルピペリジン、１−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００３９】
３．ヒンダードアミンを含むポリマー
ポリマー性の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンおよび１，２，２，６，６−ペンタアルキルピペリジンも優勢であり、本処方物中で使用できる。本発明で使用されるポリマー性化合物は、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらによって米国特許第５０７３２７８号中に、Ｅｖａｎｓによって米国特許第５２６８１１３号中に、Ｋａｚｍｉｅｒｚａｋらによって米国特許第４８５７５９５号中に記載されている。利用できるいくつかの種類のポリマー性ピペリジン化合物が存在する。市販の例としては、Ｃｉｂａ社からのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、およびＳｏｎｇｗｏｎ社からのＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）９４４０が挙げられる。
【００４０】
４．その他のヒンダードアミン
別の種類のヒンダードアミンが、米国特許第５０９８９４４号中に開示されており、一般式（ＩＶ）
【化４】
【００４１】
に示される種類のヒンダードアミンが記載されている。
【００４２】
式中、ＰＳＰは、一般式（Ｖ）
【化５】
【００４３】
中の群から選択される構造によって表される環状アミンから誘導される置換基を表し、
ここで、Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルまたはアルカリル、Ｃ１〜Ｃ２４アミノアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アミノシクロアルキルを表し；Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルを表し；Ｒ２５とＲ２６、またはＲ２７とＲ２８は、環化して、ピペラジン−２−オン環のそれぞれＣ３およびＣ５原子を含むＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルとなっていてもよく；Ｒ２９およびＲ３０は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、および環化できる４〜７個の炭素原子を有するポリメチレンを表し；Ｒ３１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびフェニルを表し；Ｒ３２は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｈ、またはＯ、または１から２５個の間の炭素原子を有する炭化水素鎖を有するアルコキシを表し；ｐは２〜約１０の範囲の整数を表す。
【００４４】
ジアリールアミン
本発明中で使用されるジアリールアミンは、種類Ａｒ２ＮＲからなる。これらは、当技術分野で周知の酸化防止剤であり、潤滑組成物への溶解度に関する必要条件は存在するが、本発明中で使用されるジアリールアミンの種類に関する限定は存在しない。
【００４５】
【化６】
【００４６】
アルキル化ジフェニルアミンは、周知の酸化防止剤であり、本発明中で使用される第２級ジアリールアミンの種類に関する特定の限定は存在しない、好ましくは、第２級ジアリールアミン系酸化防止剤は、一般式（Ｘ）を有し、ここで、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基を表す。Ｒ３５は、Ｈ原子、または１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかを表す。アリールに関する置換基の例示としては、約１〜２０個の炭素原子を有するアルキルなどの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ、カルボキシルまたはニトロ、例えば、アルキル基中に７〜２０個の炭素原子を有するアルカリル基を挙げることができる。アリールは、好ましくは、置換または非置換のフェニルまたはナフチルであり、とりわけ、アリール基の一方または両方が、４〜１８個の炭素原子を有するアルキルなどのアルキルで置換されている。Ｒ３５は、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキルのいずれかでよい。本発明で使用されるアルキル化ジフェニルアミンは、分子中にただ１つの窒素原子を示す上記式中に示されるもの以外の構造からなることができる。したがって、アルキル化ジフェニルアミンは、例えば第２級窒素原子および窒素の１つの上に２つのアリールを有する種々のジアミンの場合のように、少なくとも１つの窒素が、それに結合された２つのアリール基を有するとの条件で、異なる構造からなることができる。本発明中で使用されるアルキル化ジフェニルアミンは、好ましくは、モリブデン化合物の不在下でさえ、潤滑油中で抗酸化特性を有する。
【００４７】
本発明中で使用できるいくつかのアルキル化ジフェニルアミンの例としては、ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、ジブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、およびｐ−配向のスチレン化ジフェニルアミンが挙げられる。
【００４８】
フェノチアジン
フェノチアジンは、一般構造（ＶＩＩ）
【化７】
【００４９】
を有する別のクラスのジアリールアミンであり、式中、Ｒ３６は、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ３７およびＲ３８は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルである。
【００５０】
潤滑油組成物
本発明の潤滑油組成物は、ベースストックに、硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを添加することによって調製することができる。組合せは、潤滑油中にそれぞれ０．００１〜１０重量パーセントの３種の添加剤を含むことができる。
【００５１】
グリース組成物
別の実施形態において、本発明のグリース組成物は、ベースグリースに、硫黄含有化合物、ヒンダードアミン、および芳香族アミンを添加することによって調製することができる。組合せは、潤滑油中にそれぞれ０．００１〜１０重量パーセントの３種の添加剤を含むことができる。
【００５２】
その他の添加剤
さらに、その他の添加剤を、上記の潤滑組成物に添加することができる。これらの添加剤としては、次の成分を挙げることができる。
【００５３】
フェノール、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、硫化フェノール、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、有機ホスファイトを含むその他の酸化防止剤。有用なフェノールのより完全なリストは、Ｓｃｈｍａｃｈｅｒらへの米国特許第５０７３２７８号中で見出すことができる。
【００５４】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、トリクレゾールホスフェート、ジラウリルホスフェートを含む耐磨耗添加剤。
【００５５】
ポリメタクリレート、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、置換スクシンアミド、ポリアミンスクシンアミド、ポリヒドロキシコハク酸エステル、置換マンニッヒ塩基、および置換トリアゾールを含む分散剤。
【００５６】
中性および塩基過剰のアルカリおよびアルカリ土類金属スルホネート、中性および塩基過剰のアルカリおよびアルカリ土類金属フェネート、硫化フェネート、塩基過剰ホスホネート、およびチオホスホネートを含む洗浄剤。
【００５７】
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマーを含む粘度指数向上剤。
【００５８】
ポリメタクリレート、およびアルキル化ナフタレン誘導体を含む流動点降下剤。
【実施例１】
【００５９】
ヒンダードアミン、ジアリールアミンおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）を含む潤滑油組成物
加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６１８６により実施した。これらの試験は、ＢＰ社からのポリαオレフィン油、Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６６；およびＩｎｆｉｎｅｕｍ社からの１．２％Ｎｉｔｒｏｇｅｎを含むクランクケース分散剤、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）Ｃ９２６９を含む潤滑油組成物について実施した。また、潤滑油組成物中に提供したのは、Ｃｙｔｅｃ社からの４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）の名称を有するヒンダードアミン、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３であった。金属不含硫黄含有化合物は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３添加剤である。使用されたジアリールアミンは、Ｒ．Ｔ．Ｖｎａｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのオクチル化およびブチル化ジフェニルアミンの混合物、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１添加剤であった。試験は、成分をブレンドし、ＤＳＣセルに入れること、セルを１８０℃まで加熱すること、次いで５００ｐｓｉの酸素で加圧することによって実施される。測定されるものは、発熱を観察するまでに要する時間である酸化誘導時間（ＯＩＴ）である。ＯＩＴが長ければ長いほど、オイルブレンド物の酸化安定性がより大きい。結果を、「誘導時間（分）」と標記して表Ｉに示す。
【００６０】
【表１】
【実施例２】
【００６１】
ヒンダードアミン、ジアリールアミンおよび硫化脂肪酸を含む潤滑油組成物
潤滑油組成物を、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１、および硫黄含有化合物として、Ａｒｋｅｍａ社からのほぼ１５％（ｗ／ｗ）の硫黄を含む硫化脂肪酸混合物、Ａｒｋｅｍａ（登録商標）ＶＰＳ １５からなる組合せを含めて、上記実施例１のように調製した。ＰＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１６８６）を実施例１のように実施した。データを表ＩＩで報告する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（比較例３）
ヒンダードアミン、ジアリールアミン、および硫化オレフィンを含む潤滑油組成物
潤滑油組成物を、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ３８５３およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１と、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．からのほぼ４５％の硫黄を含む硫化オレフィン、硫黄含有化合物ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＢとの組合せを含めて、上記実施例１により調製した。ＰＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１６８６）を、実施例１のように実施した。データを表ＩＩＩに報告する。
【００６４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０重量％の潤滑油ベースストック、ならびに
（ａ）硫化脂肪酸、無灰系ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド、およびチアジアゾールからなる群から選択される約０．００１から１０％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．００１から１０％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．００１から１０％の間のジアリールアミンを含む酸化防止添加剤組成物
を含む潤滑組成物。
【請求項２】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．１から１．０％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．０５から１．０％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．１から１．０％の間のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．２５から０．５％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．１から０．５％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．２５から０．５％の間のジアリールアミン
を含む、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．１％のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
金属不含硫黄含有化合物が、無灰系ジチオカルバメートおよび硫化脂肪酸からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
無灰系ジチオカルバメートが、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）または硫化脂肪酸である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
硫黄含有化合物がメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）であり、ヒンダードアミンが４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％のメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、
（ｂ）約０．１％の４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
硫黄含有化合物が硫化脂肪酸であり、ヒンダードアミンが４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％の硫化脂肪酸、
（ｂ）約０．１％の４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１】
少なくとも９０重量％の潤滑油ベースストック、ならびに
（ａ）硫化脂肪酸、無灰系ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド、およびチアジアゾールからなる群から選択される約０．００１から１０％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．００１から１０％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．００１から１０％の間のジアリールアミンを含む酸化防止添加剤組成物
を含む潤滑組成物。
【請求項２】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．１から１．０％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．０５から１．０％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．１から１．０％の間のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．２５から０．５％の間の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．１から０．５％の間のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．２５から０．５％の間のジアリールアミン
を含む、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％の金属不含硫黄含有化合物、
（ｂ）約０．１％のヒンダードアミン、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
金属不含硫黄含有化合物が、無灰系ジチオカルバメートおよび硫化脂肪酸からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
無灰系ジチオカルバメートが、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）または硫化脂肪酸である、請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
硫黄含有化合物がメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）であり、ヒンダードアミンが４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
硫黄含有化合物が、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％のメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、
（ｂ）約０．１％の４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
硫黄含有化合物が硫化脂肪酸であり、ヒンダードアミンが４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
硫黄含有化合物が、硫化脂肪酸である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
添加剤組成物が、
（ａ）約０．５％の硫化脂肪酸、
（ｂ）約０．１％の４−ピペリドール−２，２，６，６−テトラメチル−ＲＰＷステアリン（脂肪酸混合物）、および
（ｃ）約０．４％のジアリールアミン
を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１６３８４（Ｐ２０１２−５１６３８４Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８２９１（Ｐ２０１１−５４８２９１）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２２３９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８３７７
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０７２９３６２０）アール．ティー． ヴァンダービルト カンパニー インコーポレーティッド (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２２３９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８３７７
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０７２９３６２０）アール．ティー． ヴァンダービルト カンパニー インコーポレーティッド (11)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]