無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法
【課題】積層チップコンデンサ等のセラミック電子部品の外部電極に無電解めっきを施す際にセラミック層を溶出させにくい無電解めっき液の提供、及びセラミック電子部品の製造方法の提供。
【解決手段】セラミック層１と内部電極２からなるチップ本体３、および下地電極４から構成されるセラミック素子８の下地電極４の上に、Ｎｉを無電解めっきするための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液である。また、Ｎｉめっき層の上に公知の方法によってＳｎめっき層を形成することによってセラミック電子部品１００を構成する。
【解決手段】セラミック層１と内部電極２からなるチップ本体３、および下地電極４から構成されるセラミック素子８の下地電極４の上に、Ｎｉを無電解めっきするための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液である。また、Ｎｉめっき層の上に公知の方法によってＳｎめっき層を形成することによってセラミック電子部品１００を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層チップコンデンサ、バリスタ等、セラミック層中に電極板等の導電材料が埋め込まれるとともにセラミック層の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品が知られている。このようなセラミック電子部品の外部電極は、具体的には、セラミック層の表面の一部の上に下地電極層を金属ペースト塗布及び焼結等により形成し、下地電極層の上に無電解めっきを行うことにより形成される場合がある。
【０００３】
しかしながら、従来技術では、無電解めっき液にセラミックが溶出することが多く、電気的特性の不良、外観不良、等の不具合を引き起こしている。そこで、セラミック層の成分を予めめっき液に溶解させておくことが試みられている。
【特許文献１】特開２００３−２６８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セラミック成分自体は、無電解めっきを促進するパラジウム等の金属触媒の触媒毒となることが多く、特許文献１の方法は、めっき速度を低下させ、また、めっき液の寿命を低下させるので好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミック層の溶出を抑える無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、従来の無電解めっき液には、ｐＨの変動、特に、ｐＨの低下を抑制するｐＨ緩衝剤（バッファー剤）としての塩化アンモニウムや、ニッケル源としての塩化ニッケル等のハロゲン含有剤が含まれる。しかしながら、このハロゲン、特に、塩素が特定のｐＨの液中に存在することによってめっき液によるセラミックの溶出が促進されていることを見出して、本発明に想到した。
【０００７】
本発明に係る無電解めっき液は、セラミック素子の下地電極上に無電解めっきを行うための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である。
【０００８】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック素子の下地電極上にめっき膜を形成する工程を備え、この工程では、セラミック素子を、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液で処理する。
【０００９】
本発明によれば、無電解めっき液のハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ、ｐＨが７〜１０であるので、めっき液とセラミック素子のセラミック層とを接触させてもセラミックの溶出が抑制される。したがって、セラミック電子部品の歩留まり、特性及び品質の向上が図れる。
【００１０】
特に、無電解めっき液中のハロゲン含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、ｐＨは８〜９．５であることが好ましい。
【００１１】
ここで、ハロゲンとは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンの総称であるが、特に、塩素が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがことがより好ましい。
【００１２】
なお、下地電極がフリットを含む場合には、本発明によればフリットの溶出も抑制できる。特にＰｂフリーフリットの場合には効果が高い。
【００１３】
ここで、還元剤は次亜リン酸塩、特に次亜リン酸ナトリウムを含むことが好ましい。
【００１４】
このような還元剤を用いると、特に、無電解めっきの前処理として、パラジウム等の金属触媒をセラミック素子の表面に付与した場合に、下地電極以外のセラミック表面にめっき膜が形成されることを特に抑制できる。
【００１５】
また、上記の無電解めっき液は、さらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上含むことが好適である。
【００１６】
これにより、セラミック等の溶出量をより抑制できる。また、無電解めっき液のｐＨの変動も抑制される。
【００１７】
また、上記の無電解めっき液は、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対してキレート剤を１モル以下、好ましくは０．５モル以下であることが好ましい。
【００１８】
アンモニア以外の錯化剤はセラミックスを溶出させる傾向があるが、上述の範囲であれば特に溶出が少ない。
【００１９】
また、上記の無電解めっき液は、さらに、アンモニアを含むことも好ましい。アンモニアでｐＨを調整する、いわゆるアンモニアアルカリ浴では、アンモニア以外の錯化剤の量をさらに減らせるので、セラミックスやフリットの溶出を抑えられる。
【００２０】
また、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であると、めっき液の寿命を延ばすことができる。また、セラミックの溶出量もより少なくできる。
【００２１】
また、上記の工程において、無電解めっき液の温度が２０〜５０℃であることが好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。
【００２２】
これによれば、実用的な析出速度が得られ、かつセラミックの溶出を特に抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、セラミックを溶出させにくい無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本実施形態に係る無電解めっき液について説明する。
【００２５】
本発明に係る無電解めっき液は、ニッケル、及び、還元剤を含有し、ハロゲンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０、好ましくは、８〜９．５である。この無電解めっき液は、好ましくは、さらに、錯化剤、ｐＨ緩衝剤（バッファー剤）及びｐＨ調整剤等の添加剤を含むことができる。
【００２６】
ハロゲンの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、セラミックの溶出量が大きくなって好ましくない。一方、ｐＨが７未満及び１１超であっても、セラミックの溶出量が大きくなって好ましくない。特に、塩素の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２７】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられ、これらを単独又は適宜混合して水に溶解することにより使用することができる。なお、上述のハロゲンの制限により、塩化ニッケル等のニッケルハロゲン化物の濃度は制限されることになる。ニッケルは、めっき液中のニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下、好ましくは４．５ｇ／Ｌ以下となるようにめっき液中に含有されていると好ましい。この場合には、ニッケルの沈殿が発生し難く、錯化剤の量を減らすことができる。
【００２８】
還元剤は、ニッケルを還元させるものであり、リン酸塩やホウ素化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が好ましく、特に、セラミック層でなく下地電極上に選択的にめっきを行う観点から、次亜リン酸塩が好ましい。ホウ素化合物としては、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
還元剤のめっき液中の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３０】
めっき液は、さらに、錯化剤、ｐＨ緩衝剤（バッファー剤）、ｐＨ調整剤を含むことができる。
【００３１】
例えば、錯化剤としては、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、グルコン酸ナトリウム等のグルコン酸塩、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコール酸、トリエタノールアミン、アラニン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア等が挙げられる。特に、アンモニアはセラミックの溶出を増加させ難く、また、ｐＨ調整剤としても用いることができるので好適である。アンモニア以外の錯化剤の量は、ニッケルのモル濃度よりも小さいことが好ましく、ニッケルのモル濃度の半分以下であることがより好ましい。アンモニア以外の錯化剤の量が増えると、セラミックの溶出量が増える傾向がある。グリシンやクエン酸塩は比較的セラミックの溶出量を少なくできる。
【００３２】
ｐＨ緩衝剤としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、炭酸ナトリウム等が挙げられる。上述したハロゲン濃度の上限に基づいて、塩化アンモニウム等のハロゲン化物の量は制限される。特にホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、セラミックの溶出を低減する効果が大きくなり、また、セラミック層上でなく下地電極上に選択的にめっきを行える。ホウ酸濃度の上限はめっき液におけるホウ酸の飽和濃度である。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、酸やアルカリを使用でき、アンモニア、ＮａＯＨ，ＫＯＨ、硫酸、塩酸等が挙げられる。アンモニアはアンモニア水として供給することができる。特に、アンモニアをｐＨ調整剤として用いたいわゆるアンモニアアルカリ浴では、アンモニアが錯化剤としても機能し、アンモニア以外の錯化剤の量を減らすことができるので好ましい。
【００３４】
（セラミック電子部品）
続いて、上述の無電解めっき液を用いてセラミック電子部品を製造する方法について説明する。
【００３５】
まず、製造対象となるセラミック電子部品の例について図１を参照して説明する。
【００３６】
セラミック電子部品１００は、チップ本体３とこのチップ本体３の端部に設けられた外部電極７とを有している。
【００３７】
このセラミック電子部品１００において、チップ本体３は、セラミック層１と、セラミック層１内に埋設された内部電極２ａ，２ｂとを備える。また、外部電極７は、チップ本体３側から、下地電極４、Ｎｉめっき層５及びＳｎめっき層６をこの順に有している。さらに、内部電極２ａ、２ｂは、それぞれ一端部がチップ本体３における対向する端面の異なる側にそれぞれ露出するように形成されて（引き出されて）おり、それぞれ下地電極４に接続されている。
【００３８】
セラミック層１としては、セラミック電子部品に必要とされるの種々の特性を発揮できる焼結金属酸化物等のセラミック材料から構成されるものであれば特に制限なく適用できる。より具体的には、例えば、バリスタとして用いる場合には、ＺｎＯを主成分とし、このＺｎＯ中にＰｒ等の希土類元素やＢｉ等の副成分、Ａｌ等の微量添加物等を配合したものが好適な例として挙げられる。また、セラミック層１の表面に、表面抵抗を上げてリーク電流を抑制するために、Ｌｉ等のアルカリ金属がドープされていても良い。
【００３９】
内部電極２ａ，２ｂとしては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属単体又はこれらの合金や化合物から構成されるものが例示でき、ＰｄやＰｔの金属単体や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金が好ましい。内部電極２ａ，２ｂの厚みは、通常０．５〜５μｍである。このような積層型素子としては、具体的には、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等が例示できる。なお、複数の板状の内部電極２ａ、２ｂを相互接続してヘリカル導体パターンを形成し、コイルを形成したものでも良い。このような積層型素子としては、具体的には、インダクタ、コモンモードフィルター、バラン、トランス等が例示できる。
【００４０】
下地電極４としては、上記内部電極２ａ，２ｂと同様の電極材料、例えば、Ａｇ単体やＡｇ−Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ合金から構成されるものが例示できる。また、下地電極４は、上記の金属に加え、好ましくは通常セラミック層１への密着性を確保するためにガラスフリット等のガラス物質を含んでいる。ガラスフリットは、鉛入りのものが用いられてきたが、近年電子部品の鉛フリー化の要求に伴い、フリットも鉛フリー系が増えている。鉛フリーのガラスフリットは、一般的に耐薬品性に乏しく、めっき液にも溶出しやすいが、本発明に係る無電解めっき液により溶出を十分に低減できる。ガラスフリットとしては、酸化ストロンチウムもしくは酸化バリウムを含むもの等が挙げられる。
【００４１】
下地電極４の厚さとしては、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。
【００４２】
本明細書では、チップ本体３及び下地電極４を含み、Ｎｉめっき層５、Ｓｎめっき層６を含まない状態のものをセラミック素子８と呼ぶ。
【００４３】
上述の無電解めっき液によってめっきされるＮｉめっき層５は、例えば、セラミック電子部品１００をリフローにより基板等に搭載する際のはんだ食われを防止する機能を発揮する。また、Ｓｎめっき層６は、例えば、リフロー時におけるはんだ濡れ性を向上させる特性を発揮することができ、Ｓｎ以外に、はんだ、Ａｕ等、はんだとの親和性の良好な金属材料から構成されていてもよい。
【００４４】
なお、本明細書におけるめっき伸びＬとは、図１のように、セラミック層１の表面上において、下地電極４の端部からＳｎめっき層６の端部までの距離である。なお、Ｓｎめっき層６を形成しない場合には、下地電極４の端部からＮｉめっき層５の端部までの距離である。
【００４５】
また、めっき付着とは、図２に示すように、外部電極７とは孤立してセラミック層１の表面に付着しためっき膜７ｂの軸方向長さＸ及び周方向の長さＹの内の最大値が１００μｍ以上であるものの個数である。
【００４６】
（製造方法）
次に、セラミック電子部品の製造方法の一例について説明する。まず、公知の方法により、セラミック層用グリーンシート及び内部電極層用グリーンシートを適切に積層してなるグリーンシート積層チップを形成し、これを焼結することによりチップ本体３を得る。各グリーンシートは印刷法やシート法等により形成できる。
【００４７】
次に、チップ本体３の両端部に、内部電極２ａ，２ｂのそれぞれに接するように、例えばＡｇ及びガラスフリットを含むペースト（有機バインダーでも無機バインダーでも良い）を塗布した後、このペーストの焼き付け処理を行い、導電性の下地電極４を形成する。
【００４８】
これにより、チップ本体３及び下地電極４を含むセラミック素子８が形成される。ここで、チップ本体３のセラミック層１の一部及び下地電極４が表面に露出している。この後、このチップ本体３をパラジウム等の金属触媒を含む事前処理液に接触させて、下地電極４上に金属触媒を保持させる。
【００４９】
その後、下地電極４の表面に、上述のめっき液を用いて無電解めっき法によりＮｉめっき層５を形成し、その後、公知の方法により、Ｓｎめっき層６を形成して、セラミック電子部品１００を得る。めっき時のめっき液の温度は、２０〜５０℃が好ましい。
【００５０】
このように構成されたセラミック電子部品１００は、めっき工程におけるセラミック溶出量が少なく、高品質のセラミック部品の適用が可能となる。また、下地電極がガラスフリットを含んでいる場合には、このガラス成分の溶出も少なくなって好ましい。
【実施例】
【００５１】
（実施例Ａ−１〜Ａ−１０及び比較例Ａ−１，Ａ−２）
各実施例及び比較例毎にめっき液を用意した。具体的には、硫酸ニッケル：２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム：２５ｇ／Ｌ、グリシン：５ｇ／Ｌ、（（錯化材のモル比）／（ニッケルのモル比）＝０．７）、及び、各種バッファー剤（種類及び濃度は図３を参照）を含む水溶液を調製し、さらに、ＮａＯＨを用いて室温においてｐＨをそれぞれ９に調整した。
【００５２】
（セラミック層のエッチング深さ、めっき伸びＬ、めっき付着の検討）
ＺｎＯを主成分とするセラミック層を有し、下地電極としてＳｒを含むＰｂフリーフリットを含有するＣｕ下地電極を設けたチップサイズ１００５（長さ１．０ｍｍ、幅及び厚さ０．５ｍｍ）のバリスタ素子を各実施例及び各比較例に対して１００００個ずつ用意した。セラミック層中には複数対の内部電極が埋設されている。そして、このバリスタ素子を洗浄し、奥野製薬工業のＮＮＰアクセラにディップすることにより表面にパラジウム触媒を付着させた。具体的には、標準組成液に２５℃３分チップを浸漬した。続いて、各実施例及び比較例のめっき液を１０Ｌ貯留するめっき槽中に、バリスタ素子を１００００個投入した容量１Ｌのバレルをそれぞれ投入してめっき液温度５０℃、バレル回転数１０ｒｐｍで２μｍのＮｉめっき膜を下地電極上に形成した。
【００５３】
めっき後に、１００個のバリスタ素子をランダムに抽出して、めっき伸びＬ及びめっき付着の個数を取得した。さらに、ランダムに選んだ１００個の素子を断面研磨して各素子毎に１０点のエッチング深さを取得し、その平均値としてセラミック層エッチング深さを取得した。
【００５４】
（溶出の検討）
ＺｎＯを主成分とするセラミック層を有し、下地電極にＢａを含むＰｂフリーフリットを含有するＣｕ下地電極を設けたチップサイズ１００５（長さ１．０ｍｍ、幅及び厚さ０．５ｍｍ）のバリスタ素子を用意した。セラミック層中には一対の内部電極が埋設されている。続いて、各実施例及び比較例のめっき液を１００ｍＬ貯留する容器中にバリスタ素子をそれぞれ１００個投入し、めっき液温度５０℃で２００分浸漬した。
【００５５】
その後、バリスタ素子の浸漬後のめっき液のＺｎ成分の濃度をセラミック溶出量として取得し、Ｂａ成分の濃度をフリット溶出量として取得した。結果を図３に示す。
【００５６】
ハロゲンを０．１ｍｏｌ／Ｌ超含むとセラミック溶出量やセラミック層エッチング深さ及びフリット溶出量が大きくなり、それぞれ、８００ｐｐｍ以下、５μｍ以下、１６０ｐｐｍ以下を満たさないことが理解される。
【００５７】
また、ハロゲンが０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、めっき伸びＬやめっき付着を低くできることも理解される。
【００５８】
また、バッファー剤として１０ｇ／Ｌ以上のホウ酸を含むとセラミック層やフリットの溶出量を特に低減できて好ましい。
【００５９】
（実施例Ｂ−１〜Ｂ−４及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３）
バッファー剤を添加せず、さらに、ＮａＯＨによる室温でのｐＨの最終調整値を、図４に示すように変えた以外は実施例Ａ−１と同様にした。なお、実施例Ｂ−３と実施例Ａ−３とは同一である。
【００６０】
セラミック溶出量やセラミック層エッチング深さ及びフリット溶出量を、それぞれ、８００ｐｐｍ以下、５μｍ以下、１６０ｐｐｍ以下に維持するには、ｐＨを７〜１０にする必要があることが理解される。
【００６１】
（実施例Ｃ−１〜Ｃ−６）
アンモニアを図５に示すように量を変えて添加した以外は、実施例Ｂ−３と同様にした。実施例Ｃ−１は実施例Ｂ−３と同一である。
【００６２】
アンモニアを添加すると、めっき伸びＬ及びめっき付着が抑制できる。好ましいアンモニア添加量は濃度２８％のもので３０〜１００ｍＬ／Ｌすなわち０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
（実施例Ｄ−１〜Ｄ−６）
実施例Ｄ−１〜Ｄ−６では、図６に示すように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルヘキサボランを２５ｇ／Ｌ添加した以外は実施例Ｃ−１〜Ｃ−６と同様にした。
【００６４】
アンモニアを添加するとめっき伸びＬ及びめっき付着が抑制できること、還元剤としては、次亜リン酸塩のほうが好ましいことが解る。
【００６５】
（実施例Ｅ−１〜Ｅ−５、Ｆ−１〜Ｆ−６，実施例Ｇ−１）
アンモニア及びアンモニア以外の錯化剤を併用すると共にｐＨ調整剤を変更した以外は実施例Ａ−３と同様にした。実施例Ｅ−１〜Ｅ−５では、グリシン及びアンモニアが錯化剤として機能し、アンモニア、硫酸、及びＮａＯＨをｐＨ調整剤として用いた。
【００６６】
実施例Ｆ−１〜Ｆ−６及び実施例Ｇ１では、クエン酸塩及びアンモニアが錯化剤として機能し、アンモニアをｐＨ調整剤として用いた。
【００６７】
アンモニア以外のキレート剤を用いる場合には、セラミック層やフリットの溶出を抑える観点からアンモニア以外のキレート剤のモル濃度をニッケルのモル濃度以下に抑えることが好ましい。
【００６８】
アンモニア以外のキレート剤の中で、セラミック層やフリットの溶出を抑える観点からクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００６９】
ｐＨ調製をアンモニアで行ったアンモニアアルカリ浴（実施例Ｆ−１〜Ｆ−６及び実施例Ｇ−１）では、実施例Ｅ−１〜Ｅ−５に比べて溶出量を低減できる。
【００７０】
硫酸Ｎｉとスルファミン酸Ｎｉとを比較すると、硫酸Ｎｉのほうがセラミック層やフリットの溶出量を低減できる。
【００７１】
（実施例Ｈ−１〜Ｈ−１２）
実施例Ｅ−４及び実施例Ｆ−４のめっき液組成で、図８に示すように、液温度を１０、２０、３０、４０、５０，６０℃にそれぞれ変化させてめっき伸び、めっき付着、セラミック層エッチング深さ、無めっきチップ数を調べた。ここで無めっきチップ数とはめっき後のチップをランダムに１００個抜き取り、下地電極上のＮｉめっきが付着している面積が５０％以下のチップ数である。温度が下がると２０℃で無めっきチップが出現し、さらに液温度を１０℃に低下させると無めっきチップ数が急増するのが解る。
【００７２】
また液温度が上がるとセラミック層エッチング深さが増加し、また６０℃でこれが急増するのが解る。以上のことより、好ましいめっき液温度は２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃であることが解る。
【００７３】
（実施例Ｉ−１〜Ｉ−７）
ニッケル濃度が、図９のようになるように硫酸Ｎｉを添加し、クエン酸ナトリウムの濃度を５ｇ／Ｌとする以外は、実施例Ｆ−１と同様にした。
【００７４】
本実施例では、液の寿命も測定した。液量１Ｌで、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのＮｉ板に繰り返しめっきを行った。このとき、めっき液の補給は、金属濃度が初期値の１０％低下する毎に、それぞれの初期液組成での硫酸Ｎｉ及び次亜リン酸ナトリウムの１０倍濃縮液を補給することにより行った。沈殿ができ始めた時点のターン数を測定した。１ターンとは、初期めっき液の全金属がめっきにより消費されたことを意味する。
【００７５】
めっき伸びは殆ど発生せず、また、めっき付着も無かった。また、溶出量は、ニッケルの濃度が低下するにつれて低下する傾向があった。液寿命を１ターン以上確保するには、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７６】
（実施例Ｊ−１からＪ−５）
セラミック素子の種類を図１０の如く変えたものである。実施例Ｊ−１は実施例Ｉ−３と同一である。
【００７７】
また、実施例Ｊ−１及び実施例Ｊ−２においては、めっき前後の端子間抵抗の変化も測定した。端子間抵抗は、１Ｖの印加により測定し、２０チップの平均値とした。
【００７８】
特に、実施例Ｊ−２では、絶縁抵抗の低下を十分に抑制できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本実施形態に係る無電解めっき液によりめっきされたセラミック電子部品の概略断面図である。
【図２】図２は、めっき付着の定義を示すためのセラミック電子部品の上面図である。
【図３】図３は、実施例Ａ−１〜Ａ−１０及び比較例Ａ−１〜Ａ−２のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図４】図４は、実施例Ｂ−１〜Ｂ−４及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図５】図５は、実施例Ｃ−１〜Ｃ−６のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図６】図６は、実施例Ｄ−１〜ＤＣ−６のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図７】図７は、実施例Ｅ−１〜Ｅ−５、実施例Ｆ−１〜Ｆ−６、実施例Ｇ−１のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図８】図８は、実施例Ｈ−１〜Ｈ−１２のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図９】図９は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図１０】図１０は、実施例Ｊ−１〜Ｊ−５のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【符号の説明】
【００８０】
１…セラミック層、４…下地電極、８…セラミック素子、１００…セラミック電子部品。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層チップコンデンサ、バリスタ等、セラミック層中に電極板等の導電材料が埋め込まれるとともにセラミック層の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品が知られている。このようなセラミック電子部品の外部電極は、具体的には、セラミック層の表面の一部の上に下地電極層を金属ペースト塗布及び焼結等により形成し、下地電極層の上に無電解めっきを行うことにより形成される場合がある。
【０００３】
しかしながら、従来技術では、無電解めっき液にセラミックが溶出することが多く、電気的特性の不良、外観不良、等の不具合を引き起こしている。そこで、セラミック層の成分を予めめっき液に溶解させておくことが試みられている。
【特許文献１】特開２００３−２６８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セラミック成分自体は、無電解めっきを促進するパラジウム等の金属触媒の触媒毒となることが多く、特許文献１の方法は、めっき速度を低下させ、また、めっき液の寿命を低下させるので好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミック層の溶出を抑える無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、従来の無電解めっき液には、ｐＨの変動、特に、ｐＨの低下を抑制するｐＨ緩衝剤（バッファー剤）としての塩化アンモニウムや、ニッケル源としての塩化ニッケル等のハロゲン含有剤が含まれる。しかしながら、このハロゲン、特に、塩素が特定のｐＨの液中に存在することによってめっき液によるセラミックの溶出が促進されていることを見出して、本発明に想到した。
【０００７】
本発明に係る無電解めっき液は、セラミック素子の下地電極上に無電解めっきを行うための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である。
【０００８】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック素子の下地電極上にめっき膜を形成する工程を備え、この工程では、セラミック素子を、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液で処理する。
【０００９】
本発明によれば、無電解めっき液のハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ、ｐＨが７〜１０であるので、めっき液とセラミック素子のセラミック層とを接触させてもセラミックの溶出が抑制される。したがって、セラミック電子部品の歩留まり、特性及び品質の向上が図れる。
【００１０】
特に、無電解めっき液中のハロゲン含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、ｐＨは８〜９．５であることが好ましい。
【００１１】
ここで、ハロゲンとは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンの総称であるが、特に、塩素が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがことがより好ましい。
【００１２】
なお、下地電極がフリットを含む場合には、本発明によればフリットの溶出も抑制できる。特にＰｂフリーフリットの場合には効果が高い。
【００１３】
ここで、還元剤は次亜リン酸塩、特に次亜リン酸ナトリウムを含むことが好ましい。
【００１４】
このような還元剤を用いると、特に、無電解めっきの前処理として、パラジウム等の金属触媒をセラミック素子の表面に付与した場合に、下地電極以外のセラミック表面にめっき膜が形成されることを特に抑制できる。
【００１５】
また、上記の無電解めっき液は、さらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上含むことが好適である。
【００１６】
これにより、セラミック等の溶出量をより抑制できる。また、無電解めっき液のｐＨの変動も抑制される。
【００１７】
また、上記の無電解めっき液は、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対してキレート剤を１モル以下、好ましくは０．５モル以下であることが好ましい。
【００１８】
アンモニア以外の錯化剤はセラミックスを溶出させる傾向があるが、上述の範囲であれば特に溶出が少ない。
【００１９】
また、上記の無電解めっき液は、さらに、アンモニアを含むことも好ましい。アンモニアでｐＨを調整する、いわゆるアンモニアアルカリ浴では、アンモニア以外の錯化剤の量をさらに減らせるので、セラミックスやフリットの溶出を抑えられる。
【００２０】
また、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であると、めっき液の寿命を延ばすことができる。また、セラミックの溶出量もより少なくできる。
【００２１】
また、上記の工程において、無電解めっき液の温度が２０〜５０℃であることが好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。
【００２２】
これによれば、実用的な析出速度が得られ、かつセラミックの溶出を特に抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、セラミックを溶出させにくい無電解めっき液及びセラミック電子部品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本実施形態に係る無電解めっき液について説明する。
【００２５】
本発明に係る無電解めっき液は、ニッケル、及び、還元剤を含有し、ハロゲンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０、好ましくは、８〜９．５である。この無電解めっき液は、好ましくは、さらに、錯化剤、ｐＨ緩衝剤（バッファー剤）及びｐＨ調整剤等の添加剤を含むことができる。
【００２６】
ハロゲンの濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、セラミックの溶出量が大きくなって好ましくない。一方、ｐＨが７未満及び１１超であっても、セラミックの溶出量が大きくなって好ましくない。特に、塩素の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２７】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられ、これらを単独又は適宜混合して水に溶解することにより使用することができる。なお、上述のハロゲンの制限により、塩化ニッケル等のニッケルハロゲン化物の濃度は制限されることになる。ニッケルは、めっき液中のニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下、好ましくは４．５ｇ／Ｌ以下となるようにめっき液中に含有されていると好ましい。この場合には、ニッケルの沈殿が発生し難く、錯化剤の量を減らすことができる。
【００２８】
還元剤は、ニッケルを還元させるものであり、リン酸塩やホウ素化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が好ましく、特に、セラミック層でなく下地電極上に選択的にめっきを行う観点から、次亜リン酸塩が好ましい。ホウ素化合物としては、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
還元剤のめっき液中の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３０】
めっき液は、さらに、錯化剤、ｐＨ緩衝剤（バッファー剤）、ｐＨ調整剤を含むことができる。
【００３１】
例えば、錯化剤としては、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、グルコン酸ナトリウム等のグルコン酸塩、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコール酸、トリエタノールアミン、アラニン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア等が挙げられる。特に、アンモニアはセラミックの溶出を増加させ難く、また、ｐＨ調整剤としても用いることができるので好適である。アンモニア以外の錯化剤の量は、ニッケルのモル濃度よりも小さいことが好ましく、ニッケルのモル濃度の半分以下であることがより好ましい。アンモニア以外の錯化剤の量が増えると、セラミックの溶出量が増える傾向がある。グリシンやクエン酸塩は比較的セラミックの溶出量を少なくできる。
【００３２】
ｐＨ緩衝剤としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、炭酸ナトリウム等が挙げられる。上述したハロゲン濃度の上限に基づいて、塩化アンモニウム等のハロゲン化物の量は制限される。特にホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上含むことが好ましく、セラミックの溶出を低減する効果が大きくなり、また、セラミック層上でなく下地電極上に選択的にめっきを行える。ホウ酸濃度の上限はめっき液におけるホウ酸の飽和濃度である。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、酸やアルカリを使用でき、アンモニア、ＮａＯＨ，ＫＯＨ、硫酸、塩酸等が挙げられる。アンモニアはアンモニア水として供給することができる。特に、アンモニアをｐＨ調整剤として用いたいわゆるアンモニアアルカリ浴では、アンモニアが錯化剤としても機能し、アンモニア以外の錯化剤の量を減らすことができるので好ましい。
【００３４】
（セラミック電子部品）
続いて、上述の無電解めっき液を用いてセラミック電子部品を製造する方法について説明する。
【００３５】
まず、製造対象となるセラミック電子部品の例について図１を参照して説明する。
【００３６】
セラミック電子部品１００は、チップ本体３とこのチップ本体３の端部に設けられた外部電極７とを有している。
【００３７】
このセラミック電子部品１００において、チップ本体３は、セラミック層１と、セラミック層１内に埋設された内部電極２ａ，２ｂとを備える。また、外部電極７は、チップ本体３側から、下地電極４、Ｎｉめっき層５及びＳｎめっき層６をこの順に有している。さらに、内部電極２ａ、２ｂは、それぞれ一端部がチップ本体３における対向する端面の異なる側にそれぞれ露出するように形成されて（引き出されて）おり、それぞれ下地電極４に接続されている。
【００３８】
セラミック層１としては、セラミック電子部品に必要とされるの種々の特性を発揮できる焼結金属酸化物等のセラミック材料から構成されるものであれば特に制限なく適用できる。より具体的には、例えば、バリスタとして用いる場合には、ＺｎＯを主成分とし、このＺｎＯ中にＰｒ等の希土類元素やＢｉ等の副成分、Ａｌ等の微量添加物等を配合したものが好適な例として挙げられる。また、セラミック層１の表面に、表面抵抗を上げてリーク電流を抑制するために、Ｌｉ等のアルカリ金属がドープされていても良い。
【００３９】
内部電極２ａ，２ｂとしては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属単体又はこれらの合金や化合物から構成されるものが例示でき、ＰｄやＰｔの金属単体や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金が好ましい。内部電極２ａ，２ｂの厚みは、通常０．５〜５μｍである。このような積層型素子としては、具体的には、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等が例示できる。なお、複数の板状の内部電極２ａ、２ｂを相互接続してヘリカル導体パターンを形成し、コイルを形成したものでも良い。このような積層型素子としては、具体的には、インダクタ、コモンモードフィルター、バラン、トランス等が例示できる。
【００４０】
下地電極４としては、上記内部電極２ａ，２ｂと同様の電極材料、例えば、Ａｇ単体やＡｇ−Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ合金から構成されるものが例示できる。また、下地電極４は、上記の金属に加え、好ましくは通常セラミック層１への密着性を確保するためにガラスフリット等のガラス物質を含んでいる。ガラスフリットは、鉛入りのものが用いられてきたが、近年電子部品の鉛フリー化の要求に伴い、フリットも鉛フリー系が増えている。鉛フリーのガラスフリットは、一般的に耐薬品性に乏しく、めっき液にも溶出しやすいが、本発明に係る無電解めっき液により溶出を十分に低減できる。ガラスフリットとしては、酸化ストロンチウムもしくは酸化バリウムを含むもの等が挙げられる。
【００４１】
下地電極４の厚さとしては、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。
【００４２】
本明細書では、チップ本体３及び下地電極４を含み、Ｎｉめっき層５、Ｓｎめっき層６を含まない状態のものをセラミック素子８と呼ぶ。
【００４３】
上述の無電解めっき液によってめっきされるＮｉめっき層５は、例えば、セラミック電子部品１００をリフローにより基板等に搭載する際のはんだ食われを防止する機能を発揮する。また、Ｓｎめっき層６は、例えば、リフロー時におけるはんだ濡れ性を向上させる特性を発揮することができ、Ｓｎ以外に、はんだ、Ａｕ等、はんだとの親和性の良好な金属材料から構成されていてもよい。
【００４４】
なお、本明細書におけるめっき伸びＬとは、図１のように、セラミック層１の表面上において、下地電極４の端部からＳｎめっき層６の端部までの距離である。なお、Ｓｎめっき層６を形成しない場合には、下地電極４の端部からＮｉめっき層５の端部までの距離である。
【００４５】
また、めっき付着とは、図２に示すように、外部電極７とは孤立してセラミック層１の表面に付着しためっき膜７ｂの軸方向長さＸ及び周方向の長さＹの内の最大値が１００μｍ以上であるものの個数である。
【００４６】
（製造方法）
次に、セラミック電子部品の製造方法の一例について説明する。まず、公知の方法により、セラミック層用グリーンシート及び内部電極層用グリーンシートを適切に積層してなるグリーンシート積層チップを形成し、これを焼結することによりチップ本体３を得る。各グリーンシートは印刷法やシート法等により形成できる。
【００４７】
次に、チップ本体３の両端部に、内部電極２ａ，２ｂのそれぞれに接するように、例えばＡｇ及びガラスフリットを含むペースト（有機バインダーでも無機バインダーでも良い）を塗布した後、このペーストの焼き付け処理を行い、導電性の下地電極４を形成する。
【００４８】
これにより、チップ本体３及び下地電極４を含むセラミック素子８が形成される。ここで、チップ本体３のセラミック層１の一部及び下地電極４が表面に露出している。この後、このチップ本体３をパラジウム等の金属触媒を含む事前処理液に接触させて、下地電極４上に金属触媒を保持させる。
【００４９】
その後、下地電極４の表面に、上述のめっき液を用いて無電解めっき法によりＮｉめっき層５を形成し、その後、公知の方法により、Ｓｎめっき層６を形成して、セラミック電子部品１００を得る。めっき時のめっき液の温度は、２０〜５０℃が好ましい。
【００５０】
このように構成されたセラミック電子部品１００は、めっき工程におけるセラミック溶出量が少なく、高品質のセラミック部品の適用が可能となる。また、下地電極がガラスフリットを含んでいる場合には、このガラス成分の溶出も少なくなって好ましい。
【実施例】
【００５１】
（実施例Ａ−１〜Ａ−１０及び比較例Ａ−１，Ａ−２）
各実施例及び比較例毎にめっき液を用意した。具体的には、硫酸ニッケル：２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム：２５ｇ／Ｌ、グリシン：５ｇ／Ｌ、（（錯化材のモル比）／（ニッケルのモル比）＝０．７）、及び、各種バッファー剤（種類及び濃度は図３を参照）を含む水溶液を調製し、さらに、ＮａＯＨを用いて室温においてｐＨをそれぞれ９に調整した。
【００５２】
（セラミック層のエッチング深さ、めっき伸びＬ、めっき付着の検討）
ＺｎＯを主成分とするセラミック層を有し、下地電極としてＳｒを含むＰｂフリーフリットを含有するＣｕ下地電極を設けたチップサイズ１００５（長さ１．０ｍｍ、幅及び厚さ０．５ｍｍ）のバリスタ素子を各実施例及び各比較例に対して１００００個ずつ用意した。セラミック層中には複数対の内部電極が埋設されている。そして、このバリスタ素子を洗浄し、奥野製薬工業のＮＮＰアクセラにディップすることにより表面にパラジウム触媒を付着させた。具体的には、標準組成液に２５℃３分チップを浸漬した。続いて、各実施例及び比較例のめっき液を１０Ｌ貯留するめっき槽中に、バリスタ素子を１００００個投入した容量１Ｌのバレルをそれぞれ投入してめっき液温度５０℃、バレル回転数１０ｒｐｍで２μｍのＮｉめっき膜を下地電極上に形成した。
【００５３】
めっき後に、１００個のバリスタ素子をランダムに抽出して、めっき伸びＬ及びめっき付着の個数を取得した。さらに、ランダムに選んだ１００個の素子を断面研磨して各素子毎に１０点のエッチング深さを取得し、その平均値としてセラミック層エッチング深さを取得した。
【００５４】
（溶出の検討）
ＺｎＯを主成分とするセラミック層を有し、下地電極にＢａを含むＰｂフリーフリットを含有するＣｕ下地電極を設けたチップサイズ１００５（長さ１．０ｍｍ、幅及び厚さ０．５ｍｍ）のバリスタ素子を用意した。セラミック層中には一対の内部電極が埋設されている。続いて、各実施例及び比較例のめっき液を１００ｍＬ貯留する容器中にバリスタ素子をそれぞれ１００個投入し、めっき液温度５０℃で２００分浸漬した。
【００５５】
その後、バリスタ素子の浸漬後のめっき液のＺｎ成分の濃度をセラミック溶出量として取得し、Ｂａ成分の濃度をフリット溶出量として取得した。結果を図３に示す。
【００５６】
ハロゲンを０．１ｍｏｌ／Ｌ超含むとセラミック溶出量やセラミック層エッチング深さ及びフリット溶出量が大きくなり、それぞれ、８００ｐｐｍ以下、５μｍ以下、１６０ｐｐｍ以下を満たさないことが理解される。
【００５７】
また、ハロゲンが０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、めっき伸びＬやめっき付着を低くできることも理解される。
【００５８】
また、バッファー剤として１０ｇ／Ｌ以上のホウ酸を含むとセラミック層やフリットの溶出量を特に低減できて好ましい。
【００５９】
（実施例Ｂ−１〜Ｂ−４及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３）
バッファー剤を添加せず、さらに、ＮａＯＨによる室温でのｐＨの最終調整値を、図４に示すように変えた以外は実施例Ａ−１と同様にした。なお、実施例Ｂ−３と実施例Ａ−３とは同一である。
【００６０】
セラミック溶出量やセラミック層エッチング深さ及びフリット溶出量を、それぞれ、８００ｐｐｍ以下、５μｍ以下、１６０ｐｐｍ以下に維持するには、ｐＨを７〜１０にする必要があることが理解される。
【００６１】
（実施例Ｃ−１〜Ｃ−６）
アンモニアを図５に示すように量を変えて添加した以外は、実施例Ｂ−３と同様にした。実施例Ｃ−１は実施例Ｂ−３と同一である。
【００６２】
アンモニアを添加すると、めっき伸びＬ及びめっき付着が抑制できる。好ましいアンモニア添加量は濃度２８％のもので３０〜１００ｍＬ／Ｌすなわち０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
（実施例Ｄ−１〜Ｄ−６）
実施例Ｄ−１〜Ｄ−６では、図６に示すように、還元剤として次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルヘキサボランを２５ｇ／Ｌ添加した以外は実施例Ｃ−１〜Ｃ−６と同様にした。
【００６４】
アンモニアを添加するとめっき伸びＬ及びめっき付着が抑制できること、還元剤としては、次亜リン酸塩のほうが好ましいことが解る。
【００６５】
（実施例Ｅ−１〜Ｅ−５、Ｆ−１〜Ｆ−６，実施例Ｇ−１）
アンモニア及びアンモニア以外の錯化剤を併用すると共にｐＨ調整剤を変更した以外は実施例Ａ−３と同様にした。実施例Ｅ−１〜Ｅ−５では、グリシン及びアンモニアが錯化剤として機能し、アンモニア、硫酸、及びＮａＯＨをｐＨ調整剤として用いた。
【００６６】
実施例Ｆ−１〜Ｆ−６及び実施例Ｇ１では、クエン酸塩及びアンモニアが錯化剤として機能し、アンモニアをｐＨ調整剤として用いた。
【００６７】
アンモニア以外のキレート剤を用いる場合には、セラミック層やフリットの溶出を抑える観点からアンモニア以外のキレート剤のモル濃度をニッケルのモル濃度以下に抑えることが好ましい。
【００６８】
アンモニア以外のキレート剤の中で、セラミック層やフリットの溶出を抑える観点からクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００６９】
ｐＨ調製をアンモニアで行ったアンモニアアルカリ浴（実施例Ｆ−１〜Ｆ−６及び実施例Ｇ−１）では、実施例Ｅ−１〜Ｅ−５に比べて溶出量を低減できる。
【００７０】
硫酸Ｎｉとスルファミン酸Ｎｉとを比較すると、硫酸Ｎｉのほうがセラミック層やフリットの溶出量を低減できる。
【００７１】
（実施例Ｈ−１〜Ｈ−１２）
実施例Ｅ−４及び実施例Ｆ−４のめっき液組成で、図８に示すように、液温度を１０、２０、３０、４０、５０，６０℃にそれぞれ変化させてめっき伸び、めっき付着、セラミック層エッチング深さ、無めっきチップ数を調べた。ここで無めっきチップ数とはめっき後のチップをランダムに１００個抜き取り、下地電極上のＮｉめっきが付着している面積が５０％以下のチップ数である。温度が下がると２０℃で無めっきチップが出現し、さらに液温度を１０℃に低下させると無めっきチップ数が急増するのが解る。
【００７２】
また液温度が上がるとセラミック層エッチング深さが増加し、また６０℃でこれが急増するのが解る。以上のことより、好ましいめっき液温度は２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃であることが解る。
【００７３】
（実施例Ｉ−１〜Ｉ−７）
ニッケル濃度が、図９のようになるように硫酸Ｎｉを添加し、クエン酸ナトリウムの濃度を５ｇ／Ｌとする以外は、実施例Ｆ−１と同様にした。
【００７４】
本実施例では、液の寿命も測定した。液量１Ｌで、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのＮｉ板に繰り返しめっきを行った。このとき、めっき液の補給は、金属濃度が初期値の１０％低下する毎に、それぞれの初期液組成での硫酸Ｎｉ及び次亜リン酸ナトリウムの１０倍濃縮液を補給することにより行った。沈殿ができ始めた時点のターン数を測定した。１ターンとは、初期めっき液の全金属がめっきにより消費されたことを意味する。
【００７５】
めっき伸びは殆ど発生せず、また、めっき付着も無かった。また、溶出量は、ニッケルの濃度が低下するにつれて低下する傾向があった。液寿命を１ターン以上確保するには、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７６】
（実施例Ｊ−１からＪ−５）
セラミック素子の種類を図１０の如く変えたものである。実施例Ｊ−１は実施例Ｉ−３と同一である。
【００７７】
また、実施例Ｊ−１及び実施例Ｊ−２においては、めっき前後の端子間抵抗の変化も測定した。端子間抵抗は、１Ｖの印加により測定し、２０チップの平均値とした。
【００７８】
特に、実施例Ｊ−２では、絶縁抵抗の低下を十分に抑制できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本実施形態に係る無電解めっき液によりめっきされたセラミック電子部品の概略断面図である。
【図２】図２は、めっき付着の定義を示すためのセラミック電子部品の上面図である。
【図３】図３は、実施例Ａ−１〜Ａ−１０及び比較例Ａ−１〜Ａ−２のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図４】図４は、実施例Ｂ−１〜Ｂ−４及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図５】図５は、実施例Ｃ−１〜Ｃ−６のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図６】図６は、実施例Ｄ−１〜ＤＣ−６のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図７】図７は、実施例Ｅ−１〜Ｅ−５、実施例Ｆ−１〜Ｆ−６、実施例Ｇ−１のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図８】図８は、実施例Ｈ−１〜Ｈ−１２のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図９】図９は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【図１０】図１０は、実施例Ｊ−１〜Ｊ−５のめっき液の条件及び結果を示す表である。
【符号の説明】
【００８０】
１…セラミック層、４…下地電極、８…セラミック素子、１００…セラミック電子部品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素子の下地電極上にめっき膜を形成する工程を備え、
前記工程では、前記セラミック素子を、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液と接触させる、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、前記無電解めっき液の温度が２０〜５０℃である請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤として次亜リン酸塩を含む請求項１又は２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記無電解めっき液はさらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲンは塩素である請求項１〜４の何れか記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記無電解めっき液は、さらに、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対してアンモニア以外の錯化剤を１モル以下含む請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっき液は、さらに、アンモニアを含む請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記無電解めっき液は、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
セラミック素子の下地電極上に無電解めっきを行うための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液。
【請求項１０】
前記還元剤として次亜リン酸塩を含む請求項９に記載の無電解めっき液。
【請求項１１】
さらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上含む請求項９又は１０に記載の無電解めっき液。
【請求項１２】
前記ハロゲンは塩素である請求項９〜１１の何れか記載の無電解めっき液。
【請求項１３】
さらに、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対して錯化剤を１モル以下含む請求項９〜１２のいずれかに記載の無電解めっき液。
【請求項１４】
さらに、アンモニアを含む請求項９〜１３のいずれかに記載の無電解めっき液。
【請求項１５】
ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下である請求項９〜１４のいずれかに記載の無電解めっき液。
【請求項１】
セラミック素子の下地電極上にめっき膜を形成する工程を備え、
前記工程では、前記セラミック素子を、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液と接触させる、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、前記無電解めっき液の温度が２０〜５０℃である請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤として次亜リン酸塩を含む請求項１又は２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記無電解めっき液はさらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲンは塩素である請求項１〜４の何れか記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記無電解めっき液は、さらに、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対してアンモニア以外の錯化剤を１モル以下含む請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっき液は、さらに、アンモニアを含む請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記無電解めっき液は、ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
セラミック素子の下地電極上に無電解めっきを行うための無電解めっき液であって、ニッケル及び還元剤を含有し、ハロゲン含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、ｐＨが７〜１０である無電解めっき液。
【請求項１０】
前記還元剤として次亜リン酸塩を含む請求項９に記載の無電解めっき液。
【請求項１１】
さらにホウ酸を１０ｇ／Ｌ以上含む請求項９又は１０に記載の無電解めっき液。
【請求項１２】
前記ハロゲンは塩素である請求項９〜１１の何れか記載の無電解めっき液。
【請求項１３】
さらに、アンモニア以外の錯化剤を含み、ニッケル１モルに対して錯化剤を１モル以下含む請求項９〜１２のいずれかに記載の無電解めっき液。
【請求項１４】
さらに、アンモニアを含む請求項９〜１３のいずれかに記載の無電解めっき液。
【請求項１５】
ニッケル濃度が５．５ｇ／Ｌ以下である請求項９〜１４のいずれかに記載の無電解めっき液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２７０２９８（Ｐ２００７−２７０２９８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９８９０６（Ｐ２００６−９８９０６）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]