焼付け塗料組成物及び塗装仕上げ方法
【課題】外観が良好で、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れる焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法を提供すること。
【解決手段】１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）、好ましくは１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物を共重合させて得られるビニル系共重合体と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物、及び、基材上にベースコートを形成せしめた後、このベースコート上に、前記焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成せしめることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
【解決手段】１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）、好ましくは１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物を共重合させて得られるビニル系共重合体と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物、及び、基材上にベースコートを形成せしめた後、このベースコート上に、前記焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成せしめることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる焼付け塗料組成物に関し、特に、積層塗装仕上げに用いるトップコートとして好適なる焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法に関する。
【０００２】
さらに詳細には、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体と、水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤を必須の成分とする焼付け塗料組成物に関し、従来の焼付け塗料よりも、とりわけ、表面硬度、耐溶剤性に優れた、極めて実用性の高い焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
パーソナルコンピューター、携帯電話に代表されるＩＴ家電製品や自動車部品等の金属塗装などの塗料分野を中心に、高塗膜表面硬度で、耐久性に優れ、かつ仕上がり外観良好な上塗り塗膜が要求されている。
【０００４】
通常、ＩＴ機器等の素材に用いられるマグネシウム合金等の金属の塗装のクリヤーコートにはアクリル樹脂／メラミン樹脂系の焼付け塗料が用いられており、この分野における塗膜は、塗膜の表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性、光沢等に優れることが求められている。
【０００５】
従来の水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂系焼付け塗料としては、例えば、アクリル樹脂として、特定の親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してなる水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂〔Ａ〕を用いる塗料組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られており、塗膜性能に優れると共に、仕上り外観に優れる塗膜を形成できることが記載されているが、前記マグネシウム合金等の金属の塗装のクリヤーコートに用いる焼付け塗料用としては、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性が十分ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的とする処は、外観が良好で、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れる焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決しようとして鋭意検討した結果、１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物は、塗膜外観が良好で、しかも、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れること、及び、この焼付け塗料組成物は積層塗膜形成の際のクリヤーコート用塗料として好適であること等を見い出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、基材上にベースコートを形成せしめた後、このベースコート上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成せしめることを特徴とする、塗装仕上げ方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上塗り塗料組成物は、塗膜外観が良好で、しかも、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れる塗膜を形成することが可能であり、積層塗膜の形成に際してクリヤーコート用塗料として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるビニル系共重合体（Ａ）としては、１級水酸基と、燐酸基を有し、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）あれば良く、特に限定されないが、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性により優れる塗膜を形成することができることから、８５〜１００℃であることが好ましい。
【００１３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の調製方法としては、例えば、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下で共重合させる方法、１級水酸基含有ビニル系共重合体に燐酸を反応させて燐酸エステル化せしめる方法等が挙げられるが、なかでもビニル系単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下で共重合させる前者の方法が簡便であり、好ましい。
【００１４】
前記１級水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【００１５】
「プラクセル ＦＡ−１」〔ダイセル化学工業(株)製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加した単量体〕、「プラクセル ＦＭ−１」、「プラクセル ＦＭ−３」、「プラクセル ＦＭ−５」〔ダイセル化学工業(株)製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モル、５モルを付加した単量体〕、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」〔米国ユニオンカーバイド社製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加した単量体〕等が挙げられる。
【００１６】
なお、これら１級水酸基含有ビニル系単量体に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などの酸類との付加物；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸類と、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェル社製のフェニルグリシジルエーテル）などのような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、各種のモノエポキシ化合物との付加物等の１級水酸基以外の水酸基を含有するビニル系単量体を併用することは可能であるが、水酸基含有ビニル系単量体の全量１００モル％に対して、１級水酸基以外の水酸基を含有するビニル系単量体が５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
次に、前記燐酸基含有ビニル系単量体としては、燐酸基の一部がエステル化されているものでもよく、例えば、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンのハーフ塩等が挙げられる。
【００１８】
さらに、前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのアルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル類（ハーフ・エステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の飽和カルボン酸との混合酸無水物などのようなカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のブロックされたカルボキシル基を含有するビニル系単量体類；
【００２０】
マイレン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル類）等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトル、クロトノニトリル等のシアノ基含有ビニル系単量体類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体類；
【００２１】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体類；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等の５員環シクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン等の６員環シクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００２２】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル等のカーバーメート基含有ビニル系単量体類；「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学(株)製含フッ素（メタ）アクリル系単量体〕、パープルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフイン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体類；
【００２３】
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有ビニル系単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系単量体またはそれらの有機アミン塩類；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等の加水分解シリル基含有ビニル系単量体類；
【００２４】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体類；「ブレンマー ＰＭＥ」〔日本油脂(株)製〕等の含ポリエーテル含有ビニル系単量体類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカルボニル−メチルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
これら各種のビニル系単量体を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）を合成するには、スチレン、メチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等のホモポリマーのガラス転移温度が１００℃を超えるビニル系単量体をその他のビニル系単量体として含有させることが有効であり、中でも、アミノ樹脂との相溶性が良好で、表面硬度の高い共重合体とするためには、スチレンとメチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートを、ビニル系共重合体（Ａ）を合成に用いるビニル系単量体混合物の全量に対して、合計の含有率が５０〜９０重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。この際、ビニル系単量体混合物の全量に対して、スチレンの含有率が２〜４０重量％で、メチルメタクリレート及び／又はターシャリブチルメタクリレートの含有率が１０〜９０重量％あることが好ましく、なかでもスチレンの含有率が５〜２０重量％で、メチルメタクリレート及び／又はターシャリブチルメタクリレートの含有率が５０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
以上に掲げられたような種々のビニル系単量体を用いて、ビニル系共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法、光重合法、塊状重合法などのような種々の重合法を適用することができる。これらのうちでも、有機溶剤類の存在下に、重合開始剤や分子量調整剤などを用いるという形式の溶液重合法が、最も簡便であるし、得られるビニル系共重合体（Ａ）の溶液は、重合体を分離することなく、溶液のままアミノ樹脂（Ｂ）と混合して本発明の焼付け塗料用組成物とすることができることから、好ましい。
【００２７】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類などが挙げられる。
【００２８】
また、溶液重合法を適用する際に使用する有機溶剤としては、種々の有機溶剤のうちのいずれをも使用することが出来るし、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００２９】
前記有機溶剤としては、例えば、ホワイト・スピリット、ミネラル・スピリット等のそれ自体が種々の炭化水素からなる混合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「ハウス（ＨＡＷＳ）」（オランダ国シェル社製の高芳香族炭化水素系混合溶剤）等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００３０】
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
かくして得られる、当該ビニル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、なかでも塗膜外観、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、３，０００〜１５，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
当該ビニル系共重合体（Ａ）の水酸基価については特に限定されないが、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、１級水酸基に基づく水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
本発明におけるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に良く知られている下記に示すフォックスの式で計算される値である。その計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記に示す。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の記載のないものは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法により求めることもできる。
【００３４】
〔フォックスの式〕
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３５】
〔ホモポリマーのＴｇ〕
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）のホモポリマー：５５℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）のホモポリマー：−８０℃
ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）のホモポリマー：−６５℃
ステアリルアクリレート（ＳＴＡ）のホモポリマー：３０℃
ｎブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）のホモポリマー：２０℃
ターシャリーブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）のホモポリマー：１０７℃
ｎブチルアクリレート（ｎＢＡ）のホモポリマー：−５４℃
アシッドホスホキシエチルメタクリレートのホモポリマー：５０℃
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）のホモポリマー：１８℃
【００３６】
硬化剤として用いる前記アミノ樹脂（Ｂ）としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物と、ホルマリン、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系化合物とを反応せしめることによって得られる縮合物；あるいはこれらの縮合物を、アルコール類、特に炭素原子数１〜４の低級アルコールで、部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめて得られる化合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の焼付け塗料組成物は、例えば、前記ビニル系共重合体（Ａ）又はその有機溶剤溶液と、アミノ樹脂（Ｂ）と、必要により、ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の硬化を促進する硬化触媒、希釈用有機溶剤、各種の添加剤等を混合することで得られる。
【００３８】
前記ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ）としては、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、９０／１０〜５０／５０となる範囲であることが好ましく、なかでも８５／１５〜６０／４０となる範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記硬化触媒としては、強酸性触媒、弱酸性触媒等の酸性触媒が使用される。強酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、スルホン酸等の有機酸、さらにそれらのエステルや、アンモニウム塩、オニウム塩等が挙げられ、特に、スルホン酸やそのエステル、アミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。
【００４０】
スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、その塩類あるいはエステルが好ましい。
【００４１】
弱酸性触媒としては、例えば、燐酸類、燐酸モノエステル類、亜燐酸エステル類等の燐酸類、あるいはそのエステルが好ましい。
【００４２】
燐酸類およびそのエステルとしては、例えば、燐酸、ピロリン酸、燐酸モノオクチル、燐酸モノプロピル、燐酸モノラウリル、燐酸ジオクチル、燐酸ジプロピル、燐酸ジラウリル、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
硬化触媒の添加量としては、本発明の上塗り塗料組成物中における含有率が、０〜１０重量％となる範囲内が通常であり、なかでも０．０１〜５重量％となる範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
前記希釈用有機溶剤としては、例えば、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」（いずれも、エクソン社製）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；エタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテート等のエステル類などのような各種の有機溶剤類を、溶解度ならびに沸点などを考慮して、適宜、選択することができる。
【００４５】
本発明に係る上塗り塗料組成物には、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を必要に応じ添加することができる。その他に、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性シリル基含有化合物等の各種硬化系を性能を低下させない範囲で併用することが可能である。
【００４６】
本発明の焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法としては、基材上にベースコートを形成させた後、このベースコート上に、本発明の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成する塗装仕上げ方法、例えば、ベースコート用塗料を各種のシンナーで所望の粘度にまで希釈してから、基材上にエアスプレーガン、静電塗装ガン、ミニベル塗装ガンなどを用いて１０〜３０μｍ程度の膜厚にて塗装し、所定の温度で、所定の時間の焼き付けを行った後、又は、室温に２〜５分間のあいだフラッシュ・タイムをおいた後、本発明の焼付け塗料組成物からなるクリヤー塗料を、所望の粘度にまで希釈してから、２０〜５０μｍ程度の膜厚に塗布し、次いで、５〜１０分間のあいだセッティングさせた後、電気オーブン、ガスオーブンなどで２０分間程度の焼き付けを行う塗装方法等が挙げられる。
【００４７】
なお、前記ベースコート用塗料として、水性ベースコート塗料に代表されるような揮発速度の遅いシンナーを使用した系においては、フラッシュ・タイム中において、所定の温度において強制乾燥（プレヒート）させることも可能である。
【００４８】
さらに、本発明の塗装仕上げ方法としては、例えば、２コート１ベイク方式で塗装せしめた後に、オーバー・トップ・クリヤーを塗装する形の３コート２ベイク方式で塗膜を形成する際のオーバー・トップ・クリヤーとして本発明の焼付け塗料組成物を用いる方法を挙げることもできるし、中塗り、ベース、クリヤーの３層をウエット・オン・ウエットにて塗装後、所定の温度で焼き付ける３コート１ベイク方式で塗膜を形成する際のクリヤーとして本発明の焼付け塗料組成物を用いる方法を挙げることもできる。
【００４９】
本発明の焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法で利用できるベースコート用塗料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、水酸基含有アクリル系樹脂とメラミン樹脂の組成物、水酸基含有アルキド系樹脂とメラミン樹脂の組成物、水酸基含有ポリエステル系樹脂とメラミン樹脂の組成物；水酸基含有樹脂類とブロックイソシアネートの組成物；カルボルキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の組成物；加水分解シリル基含有樹脂類などや、これらの２種以上を併用した形のものに、有機顔料、無機顔料、金属顔料類の少なくとも１種を配合せしめた形のものが挙げられる。
【００５０】
前記ベースコート用塗料としては、従来の有機溶剤溶液型に加え、有機溶剤の排出量削減を目的として溶液型ハイソリッド系、非水分散型樹脂系、水性ベースコートも使用可能であるが、排出有機溶剤量の削減としては、水性ベースコートの使用が最も効果的である。
【００５１】
この際に用いられる水性ベースコート用樹脂としては、決して、これらの例示例のみに限定されるものではなく、水溶性ないしは水分散性樹脂を使用するベースコート用塗料であれば、いずれの形のものも本発明において使用することができる。
【００５２】
前記水溶性ないしは水分散性樹脂としては、種々の水溶性樹脂あるいは水分散型樹脂を使用することができ、例えば、樹脂中に含有しているカルボキシル基、スルホン酸基などの酸基を、有機塩基または無機塩基で中和して得られる、水溶性ないしは水分散性ポリエステル樹脂、水溶性ないしは水分散性ビニル系樹脂、水溶性ないしは水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性ないしは水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；樹脂中に含まれるアミノ基などの塩基性基を、有機酸または無機酸で中和して得られる水溶性ないしは水分散性ビニル系樹脂；
【００５３】
陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を乳化剤として用い、ビニル系単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下で、乳化重合せしめるということによって得られるエマルジョン；
【００５４】
前記乳化重合に際して、界面活性剤を使用せずに、それ自体のうちに界面活性剤部位を有するという特定のビニル系単量体を、ビニル系単量体の一部として使用して行われる乳化重合でもって得られる、ソープフリーエマルジョン：
【００５５】
有機溶剤中で重合反応を行って得られる、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂に、前記したような各種の界面活性剤を添加せしめ、溶媒を有機溶剤から水に転相せしめると共に、水中に分散せしめる乳化法（後乳化）でもって得られる、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５６】
前記したような後乳化法で、前記したポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂の側鎖や末端に、予め、陰イオン性部位、陽イオン性部位又は非イオン性部位などの界面活性部位を、各樹脂を合成する際に導入せしめるか、あるいは合成後に導入せしめるということによって、自己乳化性を付与させた後に、各種の乳化剤類を添加しないで、後乳化のみを行うということによって得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５７】
前記した後乳化法でもって得られる、それぞれの水分散性樹脂の分散安定性を高めるために、それぞれの樹脂に各種の乳化剤類を添加せしめた後に、後乳化を行うということによって得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５８】
脂肪族炭化水素中で得られた非水分散性ビニル系樹脂を、中和などのような手段でもって、水性媒質へ移行せしめるということによって得られる形の水分散性ビニル系樹脂；水分散安定用重合体の存在下に、ビニル系単量体類を分散重合せしめるということによって得られる形の水分散性ビニル系樹脂；
【００５９】
特開平６−２１２０４９号公報に開示されているような、付加反応性の官能基を有する樹脂と、この付加反応性官能基と反応し得る他の官能基を有する樹脂とを反応せしめて得られる形の酸基含有グラフト型樹脂を、水性媒体は転相乳化せしめることによって得られる水分散性樹脂の存在下に、疎水性ビニル系単量体類を重合せしめることによって得られる形の水分散性樹脂などが挙げられる。
【００６０】
さらに、前記した水分散性樹脂の分散質が架橋した形の、いわゆる架橋粒子になっている水分散性樹脂も、エマルジョンも、共に、本発明の塗装仕上げ方法を実施するに際して使用することが出来るが、これらの各樹脂は、２種以上を併用しても差し支えないことは勿論である。
【００６１】
これらのうちでも特に望ましい形のものとしては、調製方法の簡便さからも、エマルジョン樹脂、内部架橋型エマルジョン樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本発明の塗装仕上げ方法において使用できるベースコート用塗料は、そのまま、ラッカー型としても、あるいは各樹脂が有する官能基と反応性を有する架橋剤や硬化触媒を配合せしめるということによって、硬化型としても、いずれの形によっても使用することができる。
【００６３】
例えば、前記したような各樹脂が水酸基を有する場合、架橋剤としては、アミノ樹脂又はブロックイソシアネートを含む形のポリイソシアネート類などの使用が望ましく、各樹脂がエポキシ基を有する場合には、架橋剤としてカルボキシル基含有樹脂、ポリカルボン酸類などの使用が望ましいし、各樹脂がカルボキシル基を有する場合には、架橋剤としては、ポリエポキシ化合物、エポキシ基含有樹脂の使用が望ましい。
【００６４】
その中でも、水性ベースコート用塗料としては、水酸基を有する水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂とアミノ樹脂との組み合わせが好ましく、この場合のアミノ樹脂として代表的なものを例示すると、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７〔いずれも三井化学(株)製〕、ニカラックＭＷ−３、ニカラックＭＸ４３〔いずれも三和ケミカル(株)製〕、ユーバン１２０〔三井化学(株)製〕、ウォーターゾールＳ−６９５〔大日本インキ化学工業(株)製〕、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２０、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２１、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３７５１〔いずれも英国 ＢＩＰリミテッド社製〕などが挙げられる。
【００６５】
さらに、前記した水溶性ないしは水分散性樹脂を含むベースコート用塗料は、塗装仕上げ外観を向上せしめる目的で、偽塑性を付与し得る架橋型樹脂微粒子あるいはレオロジーコントロール剤を添加することもできる。
【００６６】
これらのレオロジーコントロール剤としては、無機系あるいは有機系のものが使用可能であるが、代表的なものを例示すると、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、ボリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００６７】
本発明の塗装仕上げ方法において使用できるベースコート用塗料は、顔料として、各種のメタリック粉末、あるいは各種の有機ないしは無機の着色顔料を含むものであり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエローなどが挙げられる。
【００６８】
さらに、前記したベースコート用塗料は、塗装粘度を調整するための種々の有機溶剤を、あるいは塗料としての長期の貯蔵安定性を確保するための添加剤や有機溶剤などを始めとし、さらには、流動調製剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、可塑剤などの種々の添加剤類などをも配合させることができる。
【００６９】
前記したベースコート用塗料とトップクリヤー用塗料との両塗料の塗装方法としては、エアースプレー塗装や、静電吹きつけ塗装や、回転霧化式静電塗装などのような種々の塗装方法を採用することができる。
【００７０】
かくして得られる、本発明の焼付け塗料組成物および塗装仕上げ方法は、主として、鉄製品、ステンレススチール、マグネシウム合金、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポイカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等に適用することができる。
【００７１】
以上に記述してきたような、本発明の焼付け塗料組成物及び塗装仕上げ方法は、表面硬度、耐摩耗性、耐溶剤性に優れる塗膜が得られることから、パーソナルコンピューター、携帯電話等のＩＴ基材用あるいは自動車部品用として好ましく、とりわけ、マグネシウム合金、アルミニウム等の金属部材用として好適である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を、参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明することにする。以下において、部および％は、断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００７３】
参考例１〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製〕
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン５５０部とｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１２８部、メチルメタクリレート７２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部およびキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７４】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−１）の１級水酸基に基づく水酸基価は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
参考例２（同上）
メタクリル酸の添加量を１０部から６部、アシッドホスホキシエチルメタクリレートの添加量を６部から１０部に変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−２）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−２）の１級水酸基に基づく水酸基価は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
参考例３（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、ｔ−ブチルメタクリレート７００部、ブチルアクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７７】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−３）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−３）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
参考例４（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、メチルメタクリレート６８０部、ラウリルメタクリレート４４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７９】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−４）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−４）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
参考例５（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート８３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８１】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−１）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−１）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃の、１級水酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−１）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
参考例６（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、ｔ−ブチルメタクリレート７００部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８３】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−２）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−２）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８９℃の、１級水酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−２）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
参考例７（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート７４１部、ラウリルメタクリレート８３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８５】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−３）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−３）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−３）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
参考例８（同上）
参考例１と同様な反応容器に、スワゾール１０００〔コスモ石油(株)製芳香族系溶剤〕６００部、ｎ−ブタノール２００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート４３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、ステアリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製長鎖分岐アルキルアクリレート〕１８０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート５部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０部を、３時間に亘って滴下した。
【００８７】
滴下終了後３０分間反応を続行した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５部とスワゾール１０００ １００部を１時間に亘って滴下し、さらに１１５℃で１時間撹拌を続けて、不揮発分５０．１％のビニル系共重合体（ａ−４）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−４）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−４）の１級水酸基に基づく水酸基価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
参考例９（水性ベースコート塗料用エマルジョンの調製）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水１１７部を添加した後、イオン交換水５部とノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩０．１１部とメタクリル酸メチル０．１１部の混合物を添加し、８０℃に昇温した。同温度で、イオン交換水２０部とノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩０．４部とメチルメタクリレート４１部とスチレン１１部とブチルアクリレート４２部とメタクリル酸メチル３部とアリルメタクリレート３部の混合物（Ｉ）１２０．４部のうちの６部をまず添加して１５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．０７５部とイオン交換水２．５部からなる混合物を添加して同温度で１５分間撹拌し、次に、前記混合物（Ｉ）の残り１１４．４部に更にヒドロキシプロピルメタクレレート５部を加えた混合物、及び、過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水１０部の混合物を同温度で４時間かけて同時滴下した。更に同温度で１時間保持して、不揮発分４０％のエマルジョン（Ｅｍ−１）と略記する。
【００８９】
参考例１０（有機溶剤系ベースコート用塗料の調製）
下記第１表に示す配合組成で各成分を配合した後、下記の希釈用溶剤を用いてフォードカップＮｏ．４による粘度が１３秒となるように調整して、有機溶剤系ベースコート用塗料（ベース１）を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
第１表の脚注
・「Ａ−３２２」 ：大日本インキ化学工業(株)製アクリル樹脂（溶液型）
「アクリディック Ａ−３２２」、不揮発分５０％
・「Ｌ−１１７−６０」：大日本インキ化学工業(株)製ｎ−ブチル化メラミン樹脂
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」、不揮発分６０％
・「７１６０Ｎ」 ：東洋アルミニウム工業(株)製アルミニウムペースト
「アルペースト ７１６０Ｎ」、不揮発分６５％
【００９２】
参考例１１（水性ベースコート用塗料の調製）
第２表に示す配合組成で各成分を配合して、水性ベースコート用塗料（ベース２）を得た。
【００９３】
【表２】
【００９４】
第２表の脚注
・「Ｓ−６９５」 ：大日本インキ化学工業(株)製水溶性メラミン樹脂
「ウォーターゾール Ｓ−６９５」、不揮発分６５％
・「ＷＸＭ−７６０ｂ」：東洋アルミニウム工業(株)製水性アルミニウムペースト
「アルペースト ＷＸＭ−７６０ｂ」、不揮発分５８％
・「ＴＴ−９３５」 ：ローム＆ハースジャパン社製の増粘剤
「プライマル ＴＴ−９３５」、不揮発分３０％
【００９５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第３表〜第４表に示す配合組成で各成分を配合して、焼付け塗料組成物を得、次いで、キシレン／ジエチレングリコールブチルエーテル＝９０／１０（重量比）の混合溶剤で粘度を３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整し、本発明で用いるクリヤーコート用塗料（クリヤー１〜４）と比較用クリヤーコート用塗料（クリヤー５〜７）を得た。
【００９６】
次いで、実施例１〜４及び比較例１〜３では、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル／メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例７で得たベースコート用塗料（ベース１）を、エアスプレーにより乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装した後、３分間セッティングし、その上にクリヤーコート用塗料（クリヤ１〜７）を、それぞれ乾燥塗膜が３５μｍとなるように塗装し、室温に１０分間放置した後、１４０℃の雰囲気の電気熱風乾燥機中で２０分間硬化させた。
【００９７】
また、実施例５及び比較例４では、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル／メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例８で得たベースコート用塗料（ベース２）を、エアスプレーにより乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装した後、３分間セッティングし、次いで、８０℃にて１０分間強制乾燥し、室温まで冷却した後、その上に実施例３で得たクリヤーコート用塗料（クリヤー３）及び比較例１で得たクリヤーコート用塗料（クリヤー５）を乾燥塗膜が３５μｍとなるように、それぞれ塗装し、室温に１０分間放置した後、１４０℃の雰囲気の電気熱風乾燥機中で２０分間硬化させた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
得られた塗装板上の塗膜について、２０°光沢と鉛筆高度を測定すると共に、キシレンラビング試験とアルミニウム配向試験を行った。それらの結果は、まとめて第５表〜第６表に示す。なお、キシレン・ラビング試験とアルミニウム配向試験は以下のようにして評価した。
【０１０１】
・キシレン・ラビング試験：キシレンを浸み込ませたフェルトで、塗膜上を往復１０回ラビングした後の塗膜の状態を、下記評価基準で目視により判定した。
評価基準
○：変化なし。
△：やや変化あり。
×：変化あり。
【０１０２】
・アルミニウム配向試験：塗膜のメタリック色の戻りむら有無を、下記基準で目視により評価した。
評価基準
○：戻りむらなし。
△：やや戻りむらあり。
×：艶引けあり。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる焼付け塗料組成物に関し、特に、積層塗装仕上げに用いるトップコートとして好適なる焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法に関する。
【０００２】
さらに詳細には、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体と、水酸基と反応する官能基を含有する硬化剤を必須の成分とする焼付け塗料組成物に関し、従来の焼付け塗料よりも、とりわけ、表面硬度、耐溶剤性に優れた、極めて実用性の高い焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
パーソナルコンピューター、携帯電話に代表されるＩＴ家電製品や自動車部品等の金属塗装などの塗料分野を中心に、高塗膜表面硬度で、耐久性に優れ、かつ仕上がり外観良好な上塗り塗膜が要求されている。
【０００４】
通常、ＩＴ機器等の素材に用いられるマグネシウム合金等の金属の塗装のクリヤーコートにはアクリル樹脂／メラミン樹脂系の焼付け塗料が用いられており、この分野における塗膜は、塗膜の表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性、光沢等に優れることが求められている。
【０００５】
従来の水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂系焼付け塗料としては、例えば、アクリル樹脂として、特定の親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してなる水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂〔Ａ〕を用いる塗料組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られており、塗膜性能に優れると共に、仕上り外観に優れる塗膜を形成できることが記載されているが、前記マグネシウム合金等の金属の塗装のクリヤーコートに用いる焼付け塗料用としては、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性が十分ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的とする処は、外観が良好で、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れる焼付け塗料組成物と、この焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決しようとして鋭意検討した結果、１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物は、塗膜外観が良好で、しかも、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れること、及び、この焼付け塗料組成物は積層塗膜形成の際のクリヤーコート用塗料として好適であること等を見い出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、基材上にベースコートを形成せしめた後、このベースコート上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成せしめることを特徴とする、塗装仕上げ方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上塗り塗料組成物は、塗膜外観が良好で、しかも、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性に優れる塗膜を形成することが可能であり、積層塗膜の形成に際してクリヤーコート用塗料として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるビニル系共重合体（Ａ）としては、１級水酸基と、燐酸基を有し、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）あれば良く、特に限定されないが、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性により優れる塗膜を形成することができることから、８５〜１００℃であることが好ましい。
【００１３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の調製方法としては、例えば、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下で共重合させる方法、１級水酸基含有ビニル系共重合体に燐酸を反応させて燐酸エステル化せしめる方法等が挙げられるが、なかでもビニル系単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下で共重合させる前者の方法が簡便であり、好ましい。
【００１４】
前記１級水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【００１５】
「プラクセル ＦＡ−１」〔ダイセル化学工業(株)製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加した単量体〕、「プラクセル ＦＭ−１」、「プラクセル ＦＭ−３」、「プラクセル ＦＭ−５」〔ダイセル化学工業(株)製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モル、５モルを付加した単量体〕、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」〔米国ユニオンカーバイド社製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加した単量体〕等が挙げられる。
【００１６】
なお、これら１級水酸基含有ビニル系単量体に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などの酸類との付加物；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸類と、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェル社製のフェニルグリシジルエーテル）などのような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、各種のモノエポキシ化合物との付加物等の１級水酸基以外の水酸基を含有するビニル系単量体を併用することは可能であるが、水酸基含有ビニル系単量体の全量１００モル％に対して、１級水酸基以外の水酸基を含有するビニル系単量体が５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
次に、前記燐酸基含有ビニル系単量体としては、燐酸基の一部がエステル化されているものでもよく、例えば、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンのハーフ塩等が挙げられる。
【００１８】
さらに、前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのアルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル類（ハーフ・エステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の飽和カルボン酸との混合酸無水物などのようなカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のブロックされたカルボキシル基を含有するビニル系単量体類；
【００２０】
マイレン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル類）等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトル、クロトノニトリル等のシアノ基含有ビニル系単量体類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体類；
【００２１】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体類；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート等の５員環シクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン等の６員環シクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００２２】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル等のカーバーメート基含有ビニル系単量体類；「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学(株)製含フッ素（メタ）アクリル系単量体〕、パープルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフイン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体類；
【００２３】
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有ビニル系単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル系単量体またはそれらの有機アミン塩類；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等の加水分解シリル基含有ビニル系単量体類；
【００２４】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体類；「ブレンマー ＰＭＥ」〔日本油脂(株)製〕等の含ポリエーテル含有ビニル系単量体類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカルボニル−メチルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
これら各種のビニル系単量体を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）を合成するには、スチレン、メチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等のホモポリマーのガラス転移温度が１００℃を超えるビニル系単量体をその他のビニル系単量体として含有させることが有効であり、中でも、アミノ樹脂との相溶性が良好で、表面硬度の高い共重合体とするためには、スチレンとメチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートを、ビニル系共重合体（Ａ）を合成に用いるビニル系単量体混合物の全量に対して、合計の含有率が５０〜９０重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。この際、ビニル系単量体混合物の全量に対して、スチレンの含有率が２〜４０重量％で、メチルメタクリレート及び／又はターシャリブチルメタクリレートの含有率が１０〜９０重量％あることが好ましく、なかでもスチレンの含有率が５〜２０重量％で、メチルメタクリレート及び／又はターシャリブチルメタクリレートの含有率が５０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
以上に掲げられたような種々のビニル系単量体を用いて、ビニル系共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法、光重合法、塊状重合法などのような種々の重合法を適用することができる。これらのうちでも、有機溶剤類の存在下に、重合開始剤や分子量調整剤などを用いるという形式の溶液重合法が、最も簡便であるし、得られるビニル系共重合体（Ａ）の溶液は、重合体を分離することなく、溶液のままアミノ樹脂（Ｂ）と混合して本発明の焼付け塗料用組成物とすることができることから、好ましい。
【００２７】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類などが挙げられる。
【００２８】
また、溶液重合法を適用する際に使用する有機溶剤としては、種々の有機溶剤のうちのいずれをも使用することが出来るし、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００２９】
前記有機溶剤としては、例えば、ホワイト・スピリット、ミネラル・スピリット等のそれ自体が種々の炭化水素からなる混合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「ハウス（ＨＡＷＳ）」（オランダ国シェル社製の高芳香族炭化水素系混合溶剤）等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００３０】
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
かくして得られる、当該ビニル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、なかでも塗膜外観、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、３，０００〜１５，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
当該ビニル系共重合体（Ａ）の水酸基価については特に限定されないが、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、１級水酸基に基づく水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
本発明におけるビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般的に良く知られている下記に示すフォックスの式で計算される値である。その計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記に示す。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の記載のないものは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法により求めることもできる。
【００３４】
〔フォックスの式〕
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３５】
〔ホモポリマーのＴｇ〕
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）のホモポリマー：５５℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）のホモポリマー：−８０℃
ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）のホモポリマー：−６５℃
ステアリルアクリレート（ＳＴＡ）のホモポリマー：３０℃
ｎブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）のホモポリマー：２０℃
ターシャリーブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）のホモポリマー：１０７℃
ｎブチルアクリレート（ｎＢＡ）のホモポリマー：−５４℃
アシッドホスホキシエチルメタクリレートのホモポリマー：５０℃
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）のホモポリマー：１８℃
【００３６】
硬化剤として用いる前記アミノ樹脂（Ｂ）としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物と、ホルマリン、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系化合物とを反応せしめることによって得られる縮合物；あるいはこれらの縮合物を、アルコール類、特に炭素原子数１〜４の低級アルコールで、部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめて得られる化合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の焼付け塗料組成物は、例えば、前記ビニル系共重合体（Ａ）又はその有機溶剤溶液と、アミノ樹脂（Ｂ）と、必要により、ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の硬化を促進する硬化触媒、希釈用有機溶剤、各種の添加剤等を混合することで得られる。
【００３８】
前記ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ）としては、表面硬度、耐磨耗性、耐溶剤性のより優れる塗膜を形成できることから、９０／１０〜５０／５０となる範囲であることが好ましく、なかでも８５／１５〜６０／４０となる範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記硬化触媒としては、強酸性触媒、弱酸性触媒等の酸性触媒が使用される。強酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、スルホン酸等の有機酸、さらにそれらのエステルや、アンモニウム塩、オニウム塩等が挙げられ、特に、スルホン酸やそのエステル、アミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。
【００４０】
スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、その塩類あるいはエステルが好ましい。
【００４１】
弱酸性触媒としては、例えば、燐酸類、燐酸モノエステル類、亜燐酸エステル類等の燐酸類、あるいはそのエステルが好ましい。
【００４２】
燐酸類およびそのエステルとしては、例えば、燐酸、ピロリン酸、燐酸モノオクチル、燐酸モノプロピル、燐酸モノラウリル、燐酸ジオクチル、燐酸ジプロピル、燐酸ジラウリル、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
硬化触媒の添加量としては、本発明の上塗り塗料組成物中における含有率が、０〜１０重量％となる範囲内が通常であり、なかでも０．０１〜５重量％となる範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
前記希釈用有機溶剤としては、例えば、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」（いずれも、エクソン社製）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；エタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテート等のエステル類などのような各種の有機溶剤類を、溶解度ならびに沸点などを考慮して、適宜、選択することができる。
【００４５】
本発明に係る上塗り塗料組成物には、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を必要に応じ添加することができる。その他に、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性シリル基含有化合物等の各種硬化系を性能を低下させない範囲で併用することが可能である。
【００４６】
本発明の焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法としては、基材上にベースコートを形成させた後、このベースコート上に、本発明の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成する塗装仕上げ方法、例えば、ベースコート用塗料を各種のシンナーで所望の粘度にまで希釈してから、基材上にエアスプレーガン、静電塗装ガン、ミニベル塗装ガンなどを用いて１０〜３０μｍ程度の膜厚にて塗装し、所定の温度で、所定の時間の焼き付けを行った後、又は、室温に２〜５分間のあいだフラッシュ・タイムをおいた後、本発明の焼付け塗料組成物からなるクリヤー塗料を、所望の粘度にまで希釈してから、２０〜５０μｍ程度の膜厚に塗布し、次いで、５〜１０分間のあいだセッティングさせた後、電気オーブン、ガスオーブンなどで２０分間程度の焼き付けを行う塗装方法等が挙げられる。
【００４７】
なお、前記ベースコート用塗料として、水性ベースコート塗料に代表されるような揮発速度の遅いシンナーを使用した系においては、フラッシュ・タイム中において、所定の温度において強制乾燥（プレヒート）させることも可能である。
【００４８】
さらに、本発明の塗装仕上げ方法としては、例えば、２コート１ベイク方式で塗装せしめた後に、オーバー・トップ・クリヤーを塗装する形の３コート２ベイク方式で塗膜を形成する際のオーバー・トップ・クリヤーとして本発明の焼付け塗料組成物を用いる方法を挙げることもできるし、中塗り、ベース、クリヤーの３層をウエット・オン・ウエットにて塗装後、所定の温度で焼き付ける３コート１ベイク方式で塗膜を形成する際のクリヤーとして本発明の焼付け塗料組成物を用いる方法を挙げることもできる。
【００４９】
本発明の焼付け塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法で利用できるベースコート用塗料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、水酸基含有アクリル系樹脂とメラミン樹脂の組成物、水酸基含有アルキド系樹脂とメラミン樹脂の組成物、水酸基含有ポリエステル系樹脂とメラミン樹脂の組成物；水酸基含有樹脂類とブロックイソシアネートの組成物；カルボルキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の組成物；加水分解シリル基含有樹脂類などや、これらの２種以上を併用した形のものに、有機顔料、無機顔料、金属顔料類の少なくとも１種を配合せしめた形のものが挙げられる。
【００５０】
前記ベースコート用塗料としては、従来の有機溶剤溶液型に加え、有機溶剤の排出量削減を目的として溶液型ハイソリッド系、非水分散型樹脂系、水性ベースコートも使用可能であるが、排出有機溶剤量の削減としては、水性ベースコートの使用が最も効果的である。
【００５１】
この際に用いられる水性ベースコート用樹脂としては、決して、これらの例示例のみに限定されるものではなく、水溶性ないしは水分散性樹脂を使用するベースコート用塗料であれば、いずれの形のものも本発明において使用することができる。
【００５２】
前記水溶性ないしは水分散性樹脂としては、種々の水溶性樹脂あるいは水分散型樹脂を使用することができ、例えば、樹脂中に含有しているカルボキシル基、スルホン酸基などの酸基を、有機塩基または無機塩基で中和して得られる、水溶性ないしは水分散性ポリエステル樹脂、水溶性ないしは水分散性ビニル系樹脂、水溶性ないしは水分散性ポリウレタン樹脂、水溶性ないしは水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；樹脂中に含まれるアミノ基などの塩基性基を、有機酸または無機酸で中和して得られる水溶性ないしは水分散性ビニル系樹脂；
【００５３】
陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を乳化剤として用い、ビニル系単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下で、乳化重合せしめるということによって得られるエマルジョン；
【００５４】
前記乳化重合に際して、界面活性剤を使用せずに、それ自体のうちに界面活性剤部位を有するという特定のビニル系単量体を、ビニル系単量体の一部として使用して行われる乳化重合でもって得られる、ソープフリーエマルジョン：
【００５５】
有機溶剤中で重合反応を行って得られる、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂に、前記したような各種の界面活性剤を添加せしめ、溶媒を有機溶剤から水に転相せしめると共に、水中に分散せしめる乳化法（後乳化）でもって得られる、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５６】
前記したような後乳化法で、前記したポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂の側鎖や末端に、予め、陰イオン性部位、陽イオン性部位又は非イオン性部位などの界面活性部位を、各樹脂を合成する際に導入せしめるか、あるいは合成後に導入せしめるということによって、自己乳化性を付与させた後に、各種の乳化剤類を添加しないで、後乳化のみを行うということによって得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５７】
前記した後乳化法でもって得られる、それぞれの水分散性樹脂の分散安定性を高めるために、それぞれの樹脂に各種の乳化剤類を添加せしめた後に、後乳化を行うということによって得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；
【００５８】
脂肪族炭化水素中で得られた非水分散性ビニル系樹脂を、中和などのような手段でもって、水性媒質へ移行せしめるということによって得られる形の水分散性ビニル系樹脂；水分散安定用重合体の存在下に、ビニル系単量体類を分散重合せしめるということによって得られる形の水分散性ビニル系樹脂；
【００５９】
特開平６−２１２０４９号公報に開示されているような、付加反応性の官能基を有する樹脂と、この付加反応性官能基と反応し得る他の官能基を有する樹脂とを反応せしめて得られる形の酸基含有グラフト型樹脂を、水性媒体は転相乳化せしめることによって得られる水分散性樹脂の存在下に、疎水性ビニル系単量体類を重合せしめることによって得られる形の水分散性樹脂などが挙げられる。
【００６０】
さらに、前記した水分散性樹脂の分散質が架橋した形の、いわゆる架橋粒子になっている水分散性樹脂も、エマルジョンも、共に、本発明の塗装仕上げ方法を実施するに際して使用することが出来るが、これらの各樹脂は、２種以上を併用しても差し支えないことは勿論である。
【００６１】
これらのうちでも特に望ましい形のものとしては、調製方法の簡便さからも、エマルジョン樹脂、内部架橋型エマルジョン樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本発明の塗装仕上げ方法において使用できるベースコート用塗料は、そのまま、ラッカー型としても、あるいは各樹脂が有する官能基と反応性を有する架橋剤や硬化触媒を配合せしめるということによって、硬化型としても、いずれの形によっても使用することができる。
【００６３】
例えば、前記したような各樹脂が水酸基を有する場合、架橋剤としては、アミノ樹脂又はブロックイソシアネートを含む形のポリイソシアネート類などの使用が望ましく、各樹脂がエポキシ基を有する場合には、架橋剤としてカルボキシル基含有樹脂、ポリカルボン酸類などの使用が望ましいし、各樹脂がカルボキシル基を有する場合には、架橋剤としては、ポリエポキシ化合物、エポキシ基含有樹脂の使用が望ましい。
【００６４】
その中でも、水性ベースコート用塗料としては、水酸基を有する水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂とアミノ樹脂との組み合わせが好ましく、この場合のアミノ樹脂として代表的なものを例示すると、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７〔いずれも三井化学(株)製〕、ニカラックＭＷ−３、ニカラックＭＸ４３〔いずれも三和ケミカル(株)製〕、ユーバン１２０〔三井化学(株)製〕、ウォーターゾールＳ−６９５〔大日本インキ化学工業(株)製〕、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２０、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２１、ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３７５１〔いずれも英国 ＢＩＰリミテッド社製〕などが挙げられる。
【００６５】
さらに、前記した水溶性ないしは水分散性樹脂を含むベースコート用塗料は、塗装仕上げ外観を向上せしめる目的で、偽塑性を付与し得る架橋型樹脂微粒子あるいはレオロジーコントロール剤を添加することもできる。
【００６６】
これらのレオロジーコントロール剤としては、無機系あるいは有機系のものが使用可能であるが、代表的なものを例示すると、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、ボリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００６７】
本発明の塗装仕上げ方法において使用できるベースコート用塗料は、顔料として、各種のメタリック粉末、あるいは各種の有機ないしは無機の着色顔料を含むものであり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエローなどが挙げられる。
【００６８】
さらに、前記したベースコート用塗料は、塗装粘度を調整するための種々の有機溶剤を、あるいは塗料としての長期の貯蔵安定性を確保するための添加剤や有機溶剤などを始めとし、さらには、流動調製剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、可塑剤などの種々の添加剤類などをも配合させることができる。
【００６９】
前記したベースコート用塗料とトップクリヤー用塗料との両塗料の塗装方法としては、エアースプレー塗装や、静電吹きつけ塗装や、回転霧化式静電塗装などのような種々の塗装方法を採用することができる。
【００７０】
かくして得られる、本発明の焼付け塗料組成物および塗装仕上げ方法は、主として、鉄製品、ステンレススチール、マグネシウム合金、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポイカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等に適用することができる。
【００７１】
以上に記述してきたような、本発明の焼付け塗料組成物及び塗装仕上げ方法は、表面硬度、耐摩耗性、耐溶剤性に優れる塗膜が得られることから、パーソナルコンピューター、携帯電話等のＩＴ基材用あるいは自動車部品用として好ましく、とりわけ、マグネシウム合金、アルミニウム等の金属部材用として好適である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を、参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明することにする。以下において、部および％は、断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００７３】
参考例１〔ビニル系共重合体（Ａ）の調製〕
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン５５０部とｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１２８部、メチルメタクリレート７２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部およびキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７４】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−１）の１級水酸基に基づく水酸基価は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
参考例２（同上）
メタクリル酸の添加量を１０部から６部、アシッドホスホキシエチルメタクリレートの添加量を６部から１０部に変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−２）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−２）の１級水酸基に基づく水酸基価は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
参考例３（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、ｔ−ブチルメタクリレート７００部、ブチルアクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７７】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−３）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−３）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
参考例４（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、メチルメタクリレート６８０部、ラウリルメタクリレート４４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００７９】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−４）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（Ａ−４）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
参考例５（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート８３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８１】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−１）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−１）は、重量平均分子量が１２，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃の、１級水酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−１）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
参考例６（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、スチレン１００部、ｔ−ブチルメタクリレート７００部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８３】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−２）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−２）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８９℃の、１級水酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−２）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
参考例７（同上）
参考例１と同様な反応容器に、キシレン５５０部、ｎ−ブタノール３００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート７４１部、ラウリルメタクリレート８３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６０部、メタクリル酸１０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
【００８５】
滴下終了後も５時間反応を続行して、不揮発分５０％のビニル系共重合体（ａ−３）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−３）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７３℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−３）の１級水酸基に基づく水酸基価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
参考例８（同上）
参考例１と同様な反応容器に、スワゾール１０００〔コスモ石油(株)製芳香族系溶剤〕６００部、ｎ−ブタノール２００部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート４３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、ステアリルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製長鎖分岐アルキルアクリレート〕１８０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート５部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０部を、３時間に亘って滴下した。
【００８７】
滴下終了後３０分間反応を続行した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５部とスワゾール１０００ １００部を１時間に亘って滴下し、さらに１１５℃で１時間撹拌を続けて、不揮発分５０．１％のビニル系共重合体（ａ−４）の溶液を得た。得られたビニル系共重合体（ａ−４）は、重量平均分子量が１３，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃の、１級水酸基と燐酸基を有するビニル系共重合体であった。なお、ビニル系共重合体（ａ−４）の１級水酸基に基づく水酸基価は、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
参考例９（水性ベースコート塗料用エマルジョンの調製）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水１１７部を添加した後、イオン交換水５部とノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩０．１１部とメタクリル酸メチル０．１１部の混合物を添加し、８０℃に昇温した。同温度で、イオン交換水２０部とノニルフェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩０．４部とメチルメタクリレート４１部とスチレン１１部とブチルアクリレート４２部とメタクリル酸メチル３部とアリルメタクリレート３部の混合物（Ｉ）１２０．４部のうちの６部をまず添加して１５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．０７５部とイオン交換水２．５部からなる混合物を添加して同温度で１５分間撹拌し、次に、前記混合物（Ｉ）の残り１１４．４部に更にヒドロキシプロピルメタクレレート５部を加えた混合物、及び、過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水１０部の混合物を同温度で４時間かけて同時滴下した。更に同温度で１時間保持して、不揮発分４０％のエマルジョン（Ｅｍ−１）と略記する。
【００８９】
参考例１０（有機溶剤系ベースコート用塗料の調製）
下記第１表に示す配合組成で各成分を配合した後、下記の希釈用溶剤を用いてフォードカップＮｏ．４による粘度が１３秒となるように調整して、有機溶剤系ベースコート用塗料（ベース１）を得た。
【００９０】
【表１】
【００９１】
第１表の脚注
・「Ａ−３２２」 ：大日本インキ化学工業(株)製アクリル樹脂（溶液型）
「アクリディック Ａ−３２２」、不揮発分５０％
・「Ｌ−１１７−６０」：大日本インキ化学工業(株)製ｎ−ブチル化メラミン樹脂
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」、不揮発分６０％
・「７１６０Ｎ」 ：東洋アルミニウム工業(株)製アルミニウムペースト
「アルペースト ７１６０Ｎ」、不揮発分６５％
【００９２】
参考例１１（水性ベースコート用塗料の調製）
第２表に示す配合組成で各成分を配合して、水性ベースコート用塗料（ベース２）を得た。
【００９３】
【表２】
【００９４】
第２表の脚注
・「Ｓ−６９５」 ：大日本インキ化学工業(株)製水溶性メラミン樹脂
「ウォーターゾール Ｓ−６９５」、不揮発分６５％
・「ＷＸＭ−７６０ｂ」：東洋アルミニウム工業(株)製水性アルミニウムペースト
「アルペースト ＷＸＭ−７６０ｂ」、不揮発分５８％
・「ＴＴ−９３５」 ：ローム＆ハースジャパン社製の増粘剤
「プライマル ＴＴ−９３５」、不揮発分３０％
【００９５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第３表〜第４表に示す配合組成で各成分を配合して、焼付け塗料組成物を得、次いで、キシレン／ジエチレングリコールブチルエーテル＝９０／１０（重量比）の混合溶剤で粘度を３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整し、本発明で用いるクリヤーコート用塗料（クリヤー１〜４）と比較用クリヤーコート用塗料（クリヤー５〜７）を得た。
【００９６】
次いで、実施例１〜４及び比較例１〜３では、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル／メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例７で得たベースコート用塗料（ベース１）を、エアスプレーにより乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装した後、３分間セッティングし、その上にクリヤーコート用塗料（クリヤ１〜７）を、それぞれ乾燥塗膜が３５μｍとなるように塗装し、室温に１０分間放置した後、１４０℃の雰囲気の電気熱風乾燥機中で２０分間硬化させた。
【００９７】
また、実施例５及び比較例４では、日本ルート・サービス(株)製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル／メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例８で得たベースコート用塗料（ベース２）を、エアスプレーにより乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装した後、３分間セッティングし、次いで、８０℃にて１０分間強制乾燥し、室温まで冷却した後、その上に実施例３で得たクリヤーコート用塗料（クリヤー３）及び比較例１で得たクリヤーコート用塗料（クリヤー５）を乾燥塗膜が３５μｍとなるように、それぞれ塗装し、室温に１０分間放置した後、１４０℃の雰囲気の電気熱風乾燥機中で２０分間硬化させた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
得られた塗装板上の塗膜について、２０°光沢と鉛筆高度を測定すると共に、キシレンラビング試験とアルミニウム配向試験を行った。それらの結果は、まとめて第５表〜第６表に示す。なお、キシレン・ラビング試験とアルミニウム配向試験は以下のようにして評価した。
【０１０１】
・キシレン・ラビング試験：キシレンを浸み込ませたフェルトで、塗膜上を往復１０回ラビングした後の塗膜の状態を、下記評価基準で目視により判定した。
評価基準
○：変化なし。
△：やや変化あり。
×：変化あり。
【０１０２】
・アルミニウム配向試験：塗膜のメタリック色の戻りむら有無を、下記基準で目視により評価した。
評価基準
○：戻りむらなし。
△：やや戻りむらあり。
×：艶引けあり。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物を共重合させて得られるビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５〜１００℃のビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項４】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基に基づく水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項５】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物であって、かつ、その他のビニル系単量体としてスチレンとメチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートを、前記ビニル系単量体混合物に対して合計で、５０〜９０重量％含有するビニル系単量体混合物から得られるビニル系共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項６】
前記ビニル系単量体混合物に対するスチレンの含有率が２〜４０重量％で、かつ、メチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートの含有率が１０〜９０重量％である請求項５に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項７】
基材上にベースコートを形成させた後、このベースコート上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１】
１級水酸基と燐酸基を有するガラス転移温度（Ｔｇ）８２〜１１０℃のビニル系共重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする焼付け塗料組成物。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物を共重合させて得られるビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５〜１００℃のビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項４】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基に基づく水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体である請求項１に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項５】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、１級水酸基含有ビニル系単量体と燐酸基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体を含有してなり、かつ、燐酸基含有ビニル系単量体の含有率が０．１〜２重量％のビニル系単量体混合物であって、かつ、その他のビニル系単量体としてスチレンとメチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートを、前記ビニル系単量体混合物に対して合計で、５０〜９０重量％含有するビニル系単量体混合物から得られるビニル系共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項６】
前記ビニル系単量体混合物に対するスチレンの含有率が２〜４０重量％で、かつ、メチルメタクリレート及び／又はターシャリーブチルメタクリレートの含有率が１０〜９０重量％である請求項５に記載の焼付け塗料組成物。
【請求項７】
基材上にベースコートを形成させた後、このベースコート上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼付け塗料組成物からなるトップコートを形成することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【公開番号】特開２００８−１５６４９２（Ｐ２００８−１５６４９２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７５０４（Ｐ２００６−３４７５０４）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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