焼結型導電性ペースト用銀粉
【課題】５００℃における熱収縮率が８．７〜１３．０％となる新たな銀粉を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％である銀粉であれば、５００℃における熱収縮率を８．７〜１３．０％とすることができる。
【解決手段】ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％である銀粉であれば、５００℃における熱収縮率を８．７〜１３．０％とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結型導電性ペーストに好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストとして好適に用いることができる銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼結によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼結型とがある。
【０００３】
このうちの焼結型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、４００〜８００℃にて焼結することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通を確保するものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
【０００４】
このような焼結型導電性ペーストに用いる銀粉として、従来、例えば特許文献１には、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させることにより、５００℃における熱収縮率が５〜１５％、６００℃における熱収縮率が１０〜２０％、平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下の球状銀粉が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、４１０℃での熱収縮率が５〜１５％であり、好ましくは、さらに５００℃での熱収縮率が１０〜２０％である銀粉、具体的には平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下である銀粉が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性ペーストは、塗布する素地や用いる用途によって様々な温度で焼成されるが、焼成温度での銀の熱収縮率と素地との相性が悪いと、素地と銀膜との間に剥離が生じたり、反りや変形、クラックなどが生じたりするなどの不具合が生じることになる。
【０００８】
結晶シリコン型太陽電池は、一般的にシリコン基板（ｐ型）にｎ型拡散層を形成してｐｎ接合を形成し、シリコン基板（ｐ型）の裏面側に酸化膜を介して裏面電極を積層する一方、ｎ型拡散層の受光面側（表面側）には、反射防止膜を積層すると共に、銀ペーストを印刷及び焼成して銀電極を形成する構成のものが一般的であり、シリコン基板の熱ダメージを考慮して５００℃付近で銀ペーストを焼成して電極を形成するのが一般的である。
【０００９】
このような太陽電池の電極作製に使用する導電性ペースト用銀粉としては、銀の熱収縮率とシリコン基板との相性を考慮すると、太陽電池作製時の焼成温度すなわち５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％であるのが好ましいことが分かってきた。
【００１０】
そこで本発明は、５００℃における熱収縮率が８．７〜１３．０％となる新たな銀粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉を提案するものである。
【００１２】
ＢＥＴ径及び炭素含有量が所定の範囲である焼結型導電性ペースト用銀粉であれば、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％となるため、太陽電池の電極を作製する場合の焼成の際、シリコン基板と銀膜との接着性を高めることができ、太陽電池の電極作製に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜本銀粉＞
本実施形態に係る焼結型導電性ペースト用銀粉（以下、「本銀粉」と称する）は、ＢＥＴ径が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする銀粉である。
以下、本銀粉の特徴についてさらに説明する。
【００１５】
（炭素含有量）
本銀粉は、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることが重要である。
炭素含有量が０．１１質量％未満では、炭素が焼結助剤として有効に作用しなくなるため、熱収縮率に寄与しなくなる可能性がある一方、０．２２質量％を超えると、焼結が進み過ぎるだけでなく、焼結時のガス発生が多くなり、導体の膨張などを引き起こすことになるから好ましくない。
このような観点から、本銀粉の炭素含有量は０．１２質量％以上、或いは０．２１質量％以下であるのが好ましく、中でも０．１３質量％以上、或いは０．２０質量％以下であるのがより一層好ましい。
炭素含有量を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩や、ゼラチンなどの凝集抑制剤の種類と量を調整する方法を挙げることができる。但し、凝集抑制剤の種類又は量を変化させると、粒子の比表面積や凝集度、反応液中の親和性などの物性も変化し、その結果、銀粉粒子に含まれる炭素量も変化するため、凝集抑制剤の添加量を増やせばそれだけ炭素含有量が増加するというものではない。
【００１６】
なお、本発明が規定する銀粉の炭素含有量は、銀粉粒子の内部に含有されるか、或いは、粒子の表面に物理的或いは化学的に吸着されている炭素の含有量である。より具体的には、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した際に残存する炭素の量である。このような洗浄によって除去される炭素は、例えば銀粉粒子を還元析出した後に有機物を後混合した場合に、銀粉粒子の表面に付着している炭素である。このような炭素は、焼結助剤として機能せず、銀粉の熱収縮率に寄与しないため、本発明が規定する銀粉の炭素含有量からは除外する必要がある。
したがって、本発明が規定する銀粉の炭素含有量は、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した後に炭素測定装置で測定される炭素含有量である。
【００１７】
（ＢＥＴ径）
本銀粉のＢＥＴ径、すなわち、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径が１．１０μｍ〜２．６０μｍであることが重要である。ＢＥＴ径が１．１０μｍ〜２．６０μｍの範囲において、炭素含有量を上記範囲に調整することで、５００℃における銀粉の熱収縮率を８．７〜１３．０％に調整することができる。
さらに、ペーストにしたときの粘性など、ペーストのハンドリングを加味すると、本銀粉のＢＥＴ径は１．１５μｍ以上或いは２．６０μｍ以下であるのが好ましく、中でも１．３０μｍ以上或いは２．１６μｍ以下であるのがより一層好ましい。
ＢＥＴ径を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤の量を調整したり、アンモニア水の添加量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００１８】
（Ｄ５０）
本銀粉のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、１．５０μｍ〜３．４０μｍであるのが好ましい。
本銀粉のＤ５０が３．４０μｍ以下であれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能であり、１．５０μｍ以上であれば、高アスペクト印刷を容易に行うことが可能である。よって、かかる観点から、本銀粉のＤ５０は、特に１．５１μｍ以上、或いは３．３６μｍ以下、中でも２．００μｍ以上、或いは、３．０１μｍ以下であるのがより一層好ましい。
Ｄ５０を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤の量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００１９】
（粒子形状）
本銀粉は、粒子形状を特に限定するものではないが、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。また、導電性ペースト用としては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品も好ましい。
【００２０】
（比表面積）
本銀粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、０．６０ｍ2／ｇ未満であるのが好ましい。
本銀粉のＢＥＴ比表面積が０．６０ｍ2／ｇ未満であれば、銀粉粒子同士の凝集が比較的弱い傾向にある。他方、ある程度の比表面積を有することで、銀粉粒子同士の接点が多くなるから、焼結後の結合を強くすることができる。よって、かかる観点から、より好ましくは０．２２ｍ２／ｇ以上或いは０．５２ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．２６ｍ２／ｇ以上、或いは、０．５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２１】
（Ｄ５０／ＢＥＴ径）
現実の銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常である。粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、Ｄ５０が小さくなり、Ｄ５０／ＢＥＴ径は１に近づいてくる。
本銀粉は、Ｄ５０／ＢＥＴ径で表される凝集度が３．００未満であれば、凝集が強くなくて均質なペーストを作製することができるため、３．００未満であるのが好ましく、中でも２．９３以下、その中でも１．５６以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（熱収縮率）
本銀粉は、前述したように、太陽電池に使用するシリコン基板との接着性、より具体的に言えば、５００℃で焼成した際に生じる銀粉の収縮によるシリコン基板の剥離などを生じない接着性の観点から、本銀粉の５００℃における熱収縮率は８．７〜１３．０％であることが重要であり、特に８．９０以上、或いは１２．４２以下、中でも特に１０．３７以上、或いは１１．９３以下であるのが好ましい。
ＢＥＴ径及び炭素含有量を所定の範囲に調整することにより、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％とすることができる。
【００２３】
＜製法＞
次に、本銀粉の好ましい製造方法について説明する。
【００２４】
本銀粉の製造方法の一例として、硝酸銀などの銀溶液に還元剤を加える前に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩を適当な量に加えて還元する方法を挙げることができる。すなわち、還元剤を加える前に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤を加えてその量を調整することにより、銀粉のＢＥＴ径を調整することができ、しかも、ステアリン酸やゼラチンなどに起因する炭素量を調整することができる。
【００２５】
より具体的に言えば、硝酸銀などの銀水溶液に錯化剤を加えた後、還元剤を添加すると共に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩や、ゼラチン水溶液などの凝集抑制剤を適当な量加えて撹拌し、次いで必要に応じて分散剤を添加して撹拌させながら反応させて銀粒子を還元析出させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥させて本銀粉を製造することができる。
【００２６】
この際、ステアリン酸塩やゼラチン水溶液の量が少ないと、炭素含有量を所定範囲に調整することができないばかりか、ＢＥＴ径を所定の範囲に調整することができないため、ステアリン酸塩を加える量は、銀１ｍｏｌに対してステアリン酸塩を１．００×１０-3〜４．００×１０-３ｍｏｌであるのが好ましい。また、ゼラチン水溶液を加える量は、銀１ｍｏｌに対してゼラチンを０．３０ｇ〜０．５０ｇであるのが好ましい。
【００２７】
なお、硝酸銀などの銀水溶液は、硝酸銀、銀塩錯体、及び銀中間体のいずれかを含有する水溶液、又はスラリーを使用することができる。
また、錯化剤としては、例えばアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を挙げることができる。
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを含む水溶液を挙げることができる。
分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等を挙げることができる。
【００２８】
＜用途＞
本銀粉は、導電ペースト用、特に焼結型導電性ペースト用の銀粉として好適である。
【００２９】
焼結型導電性ペーストは、例えば有機ビヒクル中に、本銀粉をガラスフリットと共に混合することで調製することができる。
この際、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートガラスや、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも挙げることができる。
また、樹脂バインダーとしては、例えば任意の樹脂バインダーを使用することができる。例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる１種以上を含む組成を採用するのが望ましい。
【００３０】
本銀粉は、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％であり、太陽電池におけるシリコン基板との相性が極めてよいから、本銀粉を用いた導電ペーストは、太陽電池の電極に用いるのが特に好ましい。
【００３１】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銀粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００３３】
（１）炭素含有量
伝導率４０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水を用いて洗浄して得られた銀粉（サンプル）を、炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＥＭＩＡ「２２１Ｖ２」）で炭素含有量を測定した。
【００３４】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）及びＢＥＴ径
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のモノソーブ（商品名「ＭＳ−１８」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ 法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００３５】
ＢＥＴ径は、上記ＢＥＴ比表面積を用いて下記式で算出した。なお、真比重は銀粉であれば１０．４９である。
ＢＥＴ径＝６÷ＢＥＴ比表面積÷真比重
【００３６】
（３）Ｄ５０
銀粉(サンプル)０．２ｇをＩＰＡ５０ｍＬ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＭＴ−３０００ＥＸII（型番）」）により、体積基準粒度分布によるＤ５０を測定した。
【００３７】
（４）熱収縮率
銀粉（サンプル）０．２ｇを用い、４９３ｋｇの加重をかけてφ３．８ｍｍの円柱状に成形した。この成形体の縦方向の線収縮率（％）を、熱機械分析装置ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＭＡ／ＳＳ６２００」）を用い、９８ｍＮの加重をかけながらＡｉｒ雰囲気中５℃／分の昇温速度で測定し、５００℃における熱収縮率（％）を求めた。
【００３８】
＜実施例１＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．５０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１．４Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１９．６ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液０．６Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．５０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４１】
＜実施例４＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液４５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して２．３０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４２】
＜実施例５＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４３】
＜実施例６＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度１００ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液４ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して７．０４×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀スラリーに濃度９８質量％の硫酸２０ｍＬを添加して攪拌した。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度１００ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して５．２８×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀スラリーに濃度９８質量％の硫酸２０ｍＬを添加して攪拌した。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度３７質量％のホルマリン６ｍＬおよび、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液７５ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水９０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４８】
＜比較例５＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水０．８Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液０．８Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例及び比較例で得た銀粉（サンプル）は、いずれも球形状であった。
実施例及びこれまで行った試験結果から、銀に対するステアリン酸塩やゼラチンの添加比率などを調整することにより、ＢＥＴ径を１．１０μｍ〜２．６０μｍとし、且つ炭素含有量を０．１１〜０．２２質量％に調整すれば、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％とすることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結型導電性ペーストに好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストとして好適に用いることができる銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼結によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼結型とがある。
【０００３】
このうちの焼結型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、４００〜８００℃にて焼結することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通を確保するものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
【０００４】
このような焼結型導電性ペーストに用いる銀粉として、従来、例えば特許文献１には、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させることにより、５００℃における熱収縮率が５〜１５％、６００℃における熱収縮率が１０〜２０％、平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下の球状銀粉が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、４１０℃での熱収縮率が５〜１５％であり、好ましくは、さらに５００℃での熱収縮率が１０〜２０％である銀粉、具体的には平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下である銀粉が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性ペーストは、塗布する素地や用いる用途によって様々な温度で焼成されるが、焼成温度での銀の熱収縮率と素地との相性が悪いと、素地と銀膜との間に剥離が生じたり、反りや変形、クラックなどが生じたりするなどの不具合が生じることになる。
【０００８】
結晶シリコン型太陽電池は、一般的にシリコン基板（ｐ型）にｎ型拡散層を形成してｐｎ接合を形成し、シリコン基板（ｐ型）の裏面側に酸化膜を介して裏面電極を積層する一方、ｎ型拡散層の受光面側（表面側）には、反射防止膜を積層すると共に、銀ペーストを印刷及び焼成して銀電極を形成する構成のものが一般的であり、シリコン基板の熱ダメージを考慮して５００℃付近で銀ペーストを焼成して電極を形成するのが一般的である。
【０００９】
このような太陽電池の電極作製に使用する導電性ペースト用銀粉としては、銀の熱収縮率とシリコン基板との相性を考慮すると、太陽電池作製時の焼成温度すなわち５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％であるのが好ましいことが分かってきた。
【００１０】
そこで本発明は、５００℃における熱収縮率が８．７〜１３．０％となる新たな銀粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉を提案するものである。
【００１２】
ＢＥＴ径及び炭素含有量が所定の範囲である焼結型導電性ペースト用銀粉であれば、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％となるため、太陽電池の電極を作製する場合の焼成の際、シリコン基板と銀膜との接着性を高めることができ、太陽電池の電極作製に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜本銀粉＞
本実施形態に係る焼結型導電性ペースト用銀粉（以下、「本銀粉」と称する）は、ＢＥＴ径が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする銀粉である。
以下、本銀粉の特徴についてさらに説明する。
【００１５】
（炭素含有量）
本銀粉は、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることが重要である。
炭素含有量が０．１１質量％未満では、炭素が焼結助剤として有効に作用しなくなるため、熱収縮率に寄与しなくなる可能性がある一方、０．２２質量％を超えると、焼結が進み過ぎるだけでなく、焼結時のガス発生が多くなり、導体の膨張などを引き起こすことになるから好ましくない。
このような観点から、本銀粉の炭素含有量は０．１２質量％以上、或いは０．２１質量％以下であるのが好ましく、中でも０．１３質量％以上、或いは０．２０質量％以下であるのがより一層好ましい。
炭素含有量を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩や、ゼラチンなどの凝集抑制剤の種類と量を調整する方法を挙げることができる。但し、凝集抑制剤の種類又は量を変化させると、粒子の比表面積や凝集度、反応液中の親和性などの物性も変化し、その結果、銀粉粒子に含まれる炭素量も変化するため、凝集抑制剤の添加量を増やせばそれだけ炭素含有量が増加するというものではない。
【００１６】
なお、本発明が規定する銀粉の炭素含有量は、銀粉粒子の内部に含有されるか、或いは、粒子の表面に物理的或いは化学的に吸着されている炭素の含有量である。より具体的には、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した際に残存する炭素の量である。このような洗浄によって除去される炭素は、例えば銀粉粒子を還元析出した後に有機物を後混合した場合に、銀粉粒子の表面に付着している炭素である。このような炭素は、焼結助剤として機能せず、銀粉の熱収縮率に寄与しないため、本発明が規定する銀粉の炭素含有量からは除外する必要がある。
したがって、本発明が規定する銀粉の炭素含有量は、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した後に炭素測定装置で測定される炭素含有量である。
【００１７】
（ＢＥＴ径）
本銀粉のＢＥＴ径、すなわち、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径が１．１０μｍ〜２．６０μｍであることが重要である。ＢＥＴ径が１．１０μｍ〜２．６０μｍの範囲において、炭素含有量を上記範囲に調整することで、５００℃における銀粉の熱収縮率を８．７〜１３．０％に調整することができる。
さらに、ペーストにしたときの粘性など、ペーストのハンドリングを加味すると、本銀粉のＢＥＴ径は１．１５μｍ以上或いは２．６０μｍ以下であるのが好ましく、中でも１．３０μｍ以上或いは２．１６μｍ以下であるのがより一層好ましい。
ＢＥＴ径を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤の量を調整したり、アンモニア水の添加量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００１８】
（Ｄ５０）
本銀粉のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、１．５０μｍ〜３．４０μｍであるのが好ましい。
本銀粉のＤ５０が３．４０μｍ以下であれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能であり、１．５０μｍ以上であれば、高アスペクト印刷を容易に行うことが可能である。よって、かかる観点から、本銀粉のＤ５０は、特に１．５１μｍ以上、或いは３．３６μｍ以下、中でも２．００μｍ以上、或いは、３．０１μｍ以下であるのがより一層好ましい。
Ｄ５０を調整するには、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤の量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００１９】
（粒子形状）
本銀粉は、粒子形状を特に限定するものではないが、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。また、導電性ペースト用としては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品も好ましい。
【００２０】
（比表面積）
本銀粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、０．６０ｍ2／ｇ未満であるのが好ましい。
本銀粉のＢＥＴ比表面積が０．６０ｍ2／ｇ未満であれば、銀粉粒子同士の凝集が比較的弱い傾向にある。他方、ある程度の比表面積を有することで、銀粉粒子同士の接点が多くなるから、焼結後の結合を強くすることができる。よって、かかる観点から、より好ましくは０．２２ｍ２／ｇ以上或いは０．５２ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．２６ｍ２／ｇ以上、或いは、０．５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２１】
（Ｄ５０／ＢＥＴ径）
現実の銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常である。粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、Ｄ５０が小さくなり、Ｄ５０／ＢＥＴ径は１に近づいてくる。
本銀粉は、Ｄ５０／ＢＥＴ径で表される凝集度が３．００未満であれば、凝集が強くなくて均質なペーストを作製することができるため、３．００未満であるのが好ましく、中でも２．９３以下、その中でも１．５６以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（熱収縮率）
本銀粉は、前述したように、太陽電池に使用するシリコン基板との接着性、より具体的に言えば、５００℃で焼成した際に生じる銀粉の収縮によるシリコン基板の剥離などを生じない接着性の観点から、本銀粉の５００℃における熱収縮率は８．７〜１３．０％であることが重要であり、特に８．９０以上、或いは１２．４２以下、中でも特に１０．３７以上、或いは１１．９３以下であるのが好ましい。
ＢＥＴ径及び炭素含有量を所定の範囲に調整することにより、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％とすることができる。
【００２３】
＜製法＞
次に、本銀粉の好ましい製造方法について説明する。
【００２４】
本銀粉の製造方法の一例として、硝酸銀などの銀溶液に還元剤を加える前に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩を適当な量に加えて還元する方法を挙げることができる。すなわち、還元剤を加える前に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩やゼラチンなどの凝集抑制剤を加えてその量を調整することにより、銀粉のＢＥＴ径を調整することができ、しかも、ステアリン酸やゼラチンなどに起因する炭素量を調整することができる。
【００２５】
より具体的に言えば、硝酸銀などの銀水溶液に錯化剤を加えた後、還元剤を添加すると共に、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩や、ゼラチン水溶液などの凝集抑制剤を適当な量加えて撹拌し、次いで必要に応じて分散剤を添加して撹拌させながら反応させて銀粒子を還元析出させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥させて本銀粉を製造することができる。
【００２６】
この際、ステアリン酸塩やゼラチン水溶液の量が少ないと、炭素含有量を所定範囲に調整することができないばかりか、ＢＥＴ径を所定の範囲に調整することができないため、ステアリン酸塩を加える量は、銀１ｍｏｌに対してステアリン酸塩を１．００×１０-3〜４．００×１０-３ｍｏｌであるのが好ましい。また、ゼラチン水溶液を加える量は、銀１ｍｏｌに対してゼラチンを０．３０ｇ〜０．５０ｇであるのが好ましい。
【００２７】
なお、硝酸銀などの銀水溶液は、硝酸銀、銀塩錯体、及び銀中間体のいずれかを含有する水溶液、又はスラリーを使用することができる。
また、錯化剤としては、例えばアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を挙げることができる。
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを含む水溶液を挙げることができる。
分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等を挙げることができる。
【００２８】
＜用途＞
本銀粉は、導電ペースト用、特に焼結型導電性ペースト用の銀粉として好適である。
【００２９】
焼結型導電性ペーストは、例えば有機ビヒクル中に、本銀粉をガラスフリットと共に混合することで調製することができる。
この際、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートガラスや、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも挙げることができる。
また、樹脂バインダーとしては、例えば任意の樹脂バインダーを使用することができる。例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる１種以上を含む組成を採用するのが望ましい。
【００３０】
本銀粉は、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％であり、太陽電池におけるシリコン基板との相性が極めてよいから、本銀粉を用いた導電ペーストは、太陽電池の電極に用いるのが特に好ましい。
【００３１】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銀粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００３３】
（１）炭素含有量
伝導率４０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水を用いて洗浄して得られた銀粉（サンプル）を、炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 ＥＭＩＡ「２２１Ｖ２」）で炭素含有量を測定した。
【００３４】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）及びＢＥＴ径
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のモノソーブ（商品名「ＭＳ−１８」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ 法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００３５】
ＢＥＴ径は、上記ＢＥＴ比表面積を用いて下記式で算出した。なお、真比重は銀粉であれば１０．４９である。
ＢＥＴ径＝６÷ＢＥＴ比表面積÷真比重
【００３６】
（３）Ｄ５０
銀粉(サンプル)０．２ｇをＩＰＡ５０ｍＬ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＭＴ−３０００ＥＸII（型番）」）により、体積基準粒度分布によるＤ５０を測定した。
【００３７】
（４）熱収縮率
銀粉（サンプル）０．２ｇを用い、４９３ｋｇの加重をかけてφ３．８ｍｍの円柱状に成形した。この成形体の縦方向の線収縮率（％）を、熱機械分析装置ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＭＡ／ＳＳ６２００」）を用い、９８ｍＮの加重をかけながらＡｉｒ雰囲気中５℃／分の昇温速度で測定し、５００℃における熱収縮率（％）を求めた。
【００３８】
＜実施例１＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．５０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１．４Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１９．６ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液０．６Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．５０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４１】
＜実施例４＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液４５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して２．３０×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４２】
＜実施例５＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４３】
＜実施例６＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水５０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度１００ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液４ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して７．０４×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀スラリーに濃度９８質量％の硫酸２０ｍＬを添加して攪拌した。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度１００ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して５．２８×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀スラリーに濃度９８質量％の硫酸２０ｍＬを添加して攪拌した。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度３７質量％のホルマリン６ｍＬおよび、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液１６ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して０．４３ｇに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液７５ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水９０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４８】
＜比較例５＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水０．８Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、２０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液０．８Ｌと、濃度２．９ｇ／Ｌのステアリン酸ナトリウム水溶液３５ｍＬ（銀１ｍｏｌに対して１．７６×１０-３ｍｏｌに相当）を混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例及び比較例で得た銀粉（サンプル）は、いずれも球形状であった。
実施例及びこれまで行った試験結果から、銀に対するステアリン酸塩やゼラチンの添加比率などを調整することにより、ＢＥＴ径を１．１０μｍ〜２．６０μｍとし、且つ炭素含有量を０．１１〜０．２２質量％に調整すれば、５００℃における銀粉の熱収縮率が８．７〜１３．０％とすることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項２】
ＢＥＴ径に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０の比率（Ｄ５０／ＢＥＴ径）が３．００未満であることを特徴とする請求項１記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項３】
５００℃における熱収縮率が８．７〜１３．０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項４】
比表面積が０．６０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．５０μｍ〜３．４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の銀粉を用いてなる焼結型導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の銀粉を用いてなる太陽電池電極用焼結型導電性ペースト。
【請求項１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される粒子径（「ＢＥＴ径」と称する）が１．１０μｍ〜２．６０μｍであり、炭素含有量が０．１１〜０．２２質量％であることを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項２】
ＢＥＴ径に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０の比率（Ｄ５０／ＢＥＴ径）が３．００未満であることを特徴とする請求項１記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項３】
５００℃における熱収縮率が８．７〜１３．０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項４】
比表面積が０．６０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項５】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１．５０μｍ〜３．４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の銀粉を用いてなる焼結型導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の銀粉を用いてなる太陽電池電極用焼結型導電性ペースト。
【公開番号】特開２０１３−１４７９０（Ｐ２０１３−１４７９０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６３８６（Ｐ２０１１−１４６３８６）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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