熱伝導性複合粒子、熱伝導性シート及びこれらの製造方法
【課題】煩雑で高コストとなる被覆工程を用いず、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する新規な構造の熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シート、及び、当該新規な構造の熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シートの簡易で低コストな製造方法を提供する。
【解決手段】高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２と、前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子４と、を具備する熱伝導性複合粒子１を製造し、これを用いて熱伝導性シートを得る。
【解決手段】高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２と、前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子４と、を具備する熱伝導性複合粒子１を製造し、これを用いて熱伝導性シートを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性複合粒子、熱伝導性シート及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＩＣ、パワー部品及び高輝度ＬＥＤ等から発生する熱を効率よく逃がすための熱伝導性（伝熱）シート、熱伝導性ゲル、熱伝導グリース及び熱伝導接着剤には、熱伝導性フィラーが添加されている。
【０００３】
かかる熱伝導性フィラーについて、例えば特許文献１においては、高い効率で熱を伝導することができ、しかも絶縁性を有する熱伝導性シートを提供すること、及びこのような熱伝導性シートを容易に製造することができる方法を提供することを意図して、以下のような技術が提案されている（特許文献１、要約等）。
【０００４】
即ち、特許文献１には、柔軟性を有する絶縁性高分子材料よりなる両面が平坦なシート基体中に、磁性を示す絶縁性伝熱粒子が当該シート基体の厚み方向に配向された状態で含有されてなることを特徴とする熱伝導性シートと、その製造方法が提案されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２においては、発熱体または受熱体を十分に密着させることができ、しかも、高い効率で熱を伝導することができる熱伝導板およびその製造方法を提供することを意図して、以下のような技術が提案されている（特許文献２、要約等）。
【０００６】
即ち、特許文献２には、金属製の基板と、この基板における少なくとも一面に一体的に設けられた熱伝導層とを具えてなり、前記熱伝導層は、柔軟性を有する高分子材料中に、磁性を示す熱伝導性粒子および非磁性の熱伝導性粒子が含有されてなり、当該磁性を示す熱伝導性粒子が、当該熱伝導層の厚み方向に並ぶよう配向された状態で含有されていることを特徴とする熱伝導板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７４３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、金属粒子からなる磁性粒子を芯粒子として用いることを前提として、金属粒子からなる磁性粒子とこれを被覆する高熱伝導性材料とで構成された絶縁性伝熱粒子が用いられており、スパッタリングやＣＶＤ法によって、上記芯粒子（金属粒子）を高熱伝導性材料で直接被覆することが提案されており（特許文献１、段落番号［００３２］、［００３３］、実施例等）、被覆工程が比較的煩雑で高コストになるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の技術においては、ニッケル、鉄又はコバルト等の金属やＭｎ−Ｚｎフェライト又はｉ−Ｚｎフェライト等の金属酸化物からなる芯粒子と、これを被覆する熱伝導性粒子と、で構成された磁性を示す熱伝導粒子が用いられており、化学メッキ法、スパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）によって、上記芯粒子（金属粒子又は金属酸化物粒子）を熱伝導性粒子で直接被覆することが提案されており（特許文献２、段落番号［００２９］〜［００３１］、実施例等）、被覆工程が比較的煩雑で高コストになるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、煩雑で高コストとなる被覆工程を用いなくても、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する新規な構造の熱伝導性複合粒子を提供すること、及び、当該新規な構造の熱伝導性複合粒子及びこれを含む熱伝導性シートの製造方法の簡易で低コストな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のように、いわゆる熱伝導性粒子としては、従来、金属粒子等とこれを直接覆う熱伝導性材料とで構成された熱伝導性粒子が用いられ、その製造方法としては、比較的煩雑で高コストなスパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）を用いるのが、当業者にとっての一般的な認識であった。
【００１２】
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述の当業者の一般的な認識があったにもかかわらず、芯粒子として、磁性粒子からなる金属粒子等ではなく、磁性体を含有するマトリクス樹脂を用いれば、比較的簡易で低コストな方法で従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する熱伝導性（複合）粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、
前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備すること、
を特徴とする熱伝導性複合粒子を提供する。
【００１４】
上述のように、本発明の熱伝導性複合粒子は、磁性体を含有するマトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂を覆う熱伝導性粒子と、で構成された新規な構造を有している。このような磁性体を含有するマトリクス樹脂を芯粒子として用いれば、比較的煩雑で高コストなスパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）ではなく、比較的簡易で低コストな高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法によって、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する熱伝導性（複合）粒子を得ることができることを、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果見出した。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を提供することができる。
【００１６】
したがって、本発明は、
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備する熱伝導性複合粒子の製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆う工程を含むこと、
を特徴とする熱伝導性複合粒子の製造方法をも提供する。
【００１７】
このような製造方法により、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現することができる本発明の熱伝導性複合粒子を確実に得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、
上記の本発明の熱伝導性複合粒子を含み、
前記熱伝導性シート内において前記熱伝導性複合粒子が配列していること、
を特徴とする熱伝導性シートにも関する。
【００１９】
本発明の熱伝導性シートは、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を用いているため、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく満たすものである。
【００２０】
また、本発明の熱伝導性シートでは、熱伝導性複合粒子の量が少なくても、熱伝導性複合粒子が磁場により配向して熱伝導パスが効率よく形成されることにより高い熱伝導率が得られ、また、熱伝導性複合粒子の量を減らすことによってシート材料の性質を損なわず柔軟性を有する熱伝導性シートを実現することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の熱伝導性シートの製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆うことにより、熱伝導性複合粒子を得る工程と、
前記熱伝導性複合粒子と前記熱伝導性シートのシート材料との成型材料において、前記熱伝導性複合粒子を配向させる工程と、
前記熱伝導性複合粒子を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シートを得る工程と、
を含むこと、
を特徴とする熱伝導性シートの製造方法にも関する。
【００２２】
このような製造方法により、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を用いているため、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく満たす熱伝導性シートをより確実に得ることができる。
【００２３】
また、熱伝導性複合粒子の量が少なくても、熱伝導性複合粒子が磁場により配向して熱伝導パスが効率よく形成されることにより高い熱伝導率が得られ、また、熱伝導性複合粒子の量を減らすことによってシート材料の性質を損なわず柔軟性を有する熱伝導性シートをより確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する新規な熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シート並びに熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シートの簡易で低コストな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の熱伝導性複合粒子の一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。
【図２】実施例１において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（アルミナ）。
【図３】実施例２において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（チッ化アルミニウム）。
【図４】実施例３において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（炭化ケイ素）。
【図５】実施例４において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（チッ化ホウ素）。
【図６】参考例としての磁性樹脂粒子（磁性トナー）のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５及び実施例６で作製した本発明の熱伝導性シートの一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。
【図８】比較例１及び比較例２で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図９】比較例３及び比較例４で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図１０】比較例５及び比較例６で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図１１】本発明の実施例及び比較例において測定した熱伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の熱伝導性複合粒子、熱伝導性シート及びこれらの製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面においては、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００２７】
［熱伝導性複合粒子］
図１は本発明の熱伝導性複合粒子の一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。図１に示す本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂとで構成された磁性樹脂粒子２と、磁性樹脂粒子２を覆う熱伝導性粒子４と、を含む構成を有している。
【００２８】
図１に示す本実施形態の熱伝導性複合粒子１においては、熱伝導性粒子４が磁性樹脂粒子２の表面全体を覆っているが、熱伝導性粒子４は磁性樹脂粒子２の表面に部分的に付着していてもよく（即ち、磁性樹脂粒子２の少なくとも一部を被覆していてもよく）、必ずしも磁性樹脂粒子２の表面全体を被覆していなくてもよい。したがって、熱伝導性粒子４は、磁性樹脂粒子２の表面において、連続する層又は不連続な層を形成していてもよい。
【００２９】
なお、図１においては、本実施形態の熱伝導性複合粒子１を概念的に示したものであるため、各構成部材が綺麗な形状を有しているが、実際に得られる本発明の熱伝導性複合粒子では必ずしもそのような綺麗な形状を有しているわけではない（後述する図２〜図５に示すＳＥＭ写真参照）。
【００３０】
本実施形態の熱伝導性複合粒子１を構成する磁性樹脂粒子２は、マトリクス樹脂２ｂ中に磁性体２ａが含まれて構成されており、例えば従来から電子写真装置に用いられている磁性トナーを磁性樹脂粒子２として使用することができる。
【００３１】
（１）磁性樹脂粒子
この磁性樹脂粒子２は、磁性体２ａ及びバインダーとなるマトリクス樹脂２ｂを含み、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他にもカーボンブラック等の導電助材、ワックス等の分散材、シリカ等の外添剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００３２】
磁性体２ａは、従来の磁性トナーに用いられているいわゆる磁性粉であればよく、これを構成する材料としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、ＺｒＦｅ２、ＦｅＢｅ２、ＦｅＲｈ、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＺｎ等を含む。）で表されるフェライト及びこれらの混合物であるＭｎ−Ｚｎフェライト並びにＮｉ−Ｚｎフェライト、ＦｅＭｎ２Ｏ４等のマンガナイト、並びに式：ＭＯ・Ｃｏ２Ｏ３（式中、ＭはＦｅ又はＮｉ等を含む。）で表されるコバルタイト、Ｆｅ（ＣＯ）５で表される鉄ペンタカルボニル等を用いることができる。
【００３３】
磁性体２ａの形状や寸法は、磁性体２ａがマトリクス樹脂２ｂに覆われて磁性樹脂粒子２を構成できる範囲であれば特に制限されないが、磁性樹脂粒子２中での分散性を考慮すると、略球状（略粒子状）で平均粒子径が１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、粒子をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことを言い、一般的にＤ５０と表現される径である。例えば、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０によって測定することができる（以下、同様。）。
【００３４】
なかでも、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）としては、例えばチタン工業（株）製のＢＬ−１０、ＢＬ−５０、ＢＬ−１００、ＢＬ−２００、ＢＬ−ＳＰ、ＢＬ−２５０及びＲＢ−ＢＬ、関東電化工業（株）製のＫＢＣ−１００ＳＳ及びＫＢＣ−１００ＳＮＷ等が挙げられる。その他、カルボニル鉄粉としては、ＢＡＳＦ社製のハードグレードである、ＥＭ、ＥＳ、ＥＳ−Ｉ、ＥＲ、ＥＲ−Ｉ、ＥＷ、ＥＷ−Ｉ、ＨＦ、ＨＱ、ＨＳ、ＯＦ、ＯＭ、ＯＮ、ＯＳ、ソフトグレードである、ＣＣ、ＣＤ、ＣＦ、ＣＬ、ＣＭ、ＣＮ、ＣＳ、ＳＭ、ＳＱ等が挙げられる。
【００３５】
磁性樹脂粒子２中の磁性体２ａの含有量は、例えば磁性樹脂粒子２の電気抵抗を所望のレベルにコントロールすることや磁性樹脂粒子２中での磁性体２ａの分散性等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３６】
次に、マトリクス樹脂２ａを構成する樹脂としては、従来の磁性トナーに用いられている種々の樹脂を用いることができ、例えばスチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体及びスチレン−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、並びにポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
磁性樹脂粒子２のマトリクス樹脂２ｂを構成する樹脂の分子量は、本発明の効果が損なわれない限りは特に制限されないが、磁性体２ａ等との混合及び分散のし易さを考慮して適宜選択すればよい。また、磁性樹脂粒子２中のマトリクス樹脂２ｂの含有量は、特に制限はないが、磁性体２ｂ及び必要に応じて含まれる任意の材料を確実に保持して磁性樹脂粒子２を形成し得る範囲であればよい。
【００３８】
なお、任意の材料である前記ワックスとしては、例えばポリプロピレン系ワックス（例えば三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ）等が挙げられ、その含有量も本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１〜５質量％程度である。
【００３９】
このような磁性樹脂粒子２は、従来公知の種々の方法で製造することができ、例えば磁性体２ａ、マトリクス樹脂２ｂを構成する樹脂、及びその他の任意成分を、混練機又は押出機等を用いて加熱溶融混練し、冷却固化させた後、得られた塊状物を粉砕分級機にて粉砕及び分級する方法等を採用することができる。
【００４０】
かかる磁性樹脂粒子２の粒径は、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない広い範囲で適宜選択すればよい。
【００４１】
また、磁性樹脂粒子２の形状は、特に限定されるものではないが、熱伝導性粒子４を付着乃至は担持させ、また、最終的に得られる本実施形態の熱伝導性複合粒子１の使用し易さ等を考慮すると、略球状（略粒子状）であればよく、また、凝集して２次粒子を形成している塊状であってもよい。
【００４２】
このような条件を満足する磁性樹脂粒子２を用いれば、最終的に得られる本実施形態の熱伝導性複合粒子１において良好な伝熱経路が形成され、所望する熱伝導性を得ることができる。
【００４３】
（２）熱伝導性粒子
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、図１に示すように、上記のような磁性樹脂粒子２の表面を熱伝導性粒子４が覆うことにより構成されている。
【００４４】
この熱伝導性粒子４を構成する材料は、本実施形態の熱伝導性複合粒子１に熱伝導性を付与し得るものであれば導電性材料でも絶縁性材料でもよく、例えば、銀、アルミウニム、銅、アルミニウム合金、銅合金及びステンレス（ＳＵＳ）等の金属、チッ化ホウ素（ボロンナイトライド）、チッ化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、チッ化アルミニウム及び炭化ケイ素等のセラミックス、並びにカーボンブラック及びダイヤモンド等の炭素材料等を挙げることができる。
【００４５】
熱伝導性粒子４の形状や寸法は、熱伝導性粒子４が上記の磁性樹脂粒子４の表面を被覆できる範囲であればよいが、最終的に得られる熱伝導性複合粒子１の熱伝導性の向上という観点からは、磁性樹脂粒子２の表面をできるだけ緻密に被覆できる形状や寸法であるのが好ましい。
【００４６】
したがって、熱伝導性粒子４は、略粒状で、少なくとも磁性樹脂粒子４よりも小さく、例えば平均粒子径が０．０１〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
なかでも、酸化アルミニウム（アルミナ）としては、例えば住友化学（株）製のＡＫＰ３０００（比重３．９７ｇ／ｃｍ３、粒径：０．５μｍ）、チッ化アルミニウムとしては、例えば（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末ＳＨ−１（比重３．２５５ｇ／ｃｍ３、粒径：１．１μｍ、一次粒子径：約０．６μｍ）、炭化ケイ素としては、例えばＳＵＰＥＲＩＯＲＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（比重３．２２ｇ／ｃｍ３、粒径：約０．６μｍ）、チッ化ホウ素（ボロンナイトライド）としては、例えば水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）等が、それぞれ挙げられる。
【００４８】
熱伝導性複合粒子１において、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の被覆量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択可能であるが、良好な熱伝導性が得られるという観点から、磁性樹脂粒子２表面における熱伝導性粒子４の被覆率（磁性樹脂粒子２の表面積に対して熱伝導性粒子４が被覆する部分の面積の割合）は、約６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であればよい。
【００４９】
また、熱伝導性複合粒子１において、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の含有量も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択可能であるが、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の含有量は、１０〜２００質量％程度であり、熱伝導性粒子の比重、粒子径により適宜選択される。
【００５０】
［熱伝導性複合粒子の製造方法］
次に、本実施形態の熱伝導性複合粒子１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、（１）磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を調製乃至は用意する工程と、（２）高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う工程と、によって製造することができる。以下、個々の製造工程についてより具体的に説明する。
【００５１】
（ａ）第一工程
磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を調製乃至は用意する。この磁性樹脂粒子２は、従来公知の磁性トナーの製造方法に従って製造することができ、また、市販の磁性トナーを磁性樹脂粒子２として用いることができる。
【００５２】
製造する場合には、例えば、所定量の、磁性体２ａ及びマトリクス樹脂２ｂと、更には例えば電荷制御剤、外添剤等を混合させ溶融混練し、得られた塊状体を乾燥し、ジェットミル等の機械的粉砕手段にて粉砕した後、所定の粒度の粒子に分級して製造するのが通常である。
【００５３】
（２）第二工程
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う（被覆する）。この工程における各被覆方法の条件は、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う（被覆する）することができる範囲で適宜選択することができる。
【００５４】
例えば高速気流中衝撃法は、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを用いて実施することができる。
【００５５】
［熱伝導性シート］
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、代表的には、熱伝導性シートに好適に利用することができる。この熱伝導性シートは、絶縁性高分子材料で構成されたシート状乃至は板状の基材と、当該基材に含有された熱伝導性複合粒子１と、を含むものである。
【００５６】
ここで、図７は、上記本実施形態の熱伝導性複合粒子１を含む本発明の熱伝導性シートの一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。図７に示すように、本実施形態の熱伝導性シート１０は、母材（マトリクス）である基材８と熱伝導性複合粒子１とを含んでおり、基材８内において熱伝導性複合粒子１が磁場によって配向（配列）している。
【００５７】
しがたって、熱伝導性複合粒子１は熱伝導性シート１０内において、例えば面方向及び／又は厚み方向において適宜の方向に配列し、全体に略均一に分散している。熱伝導性複合粒子１の量、間隔及び配列方法等については、熱伝導性シート１０や所望するそのスペック等、具体的用途や使用条件等に応じて適宜設計することが可能である。
【００５８】
基材８は、柔軟性を有する絶縁性高分子材料等からなるシート材料により形成され、このような絶縁性高分子材料としては、例えば、硬化ゴム、硬化ゲル若しくは熱可塑性エラストマー又はこれらを含む組成物を用いることができる。
【００５９】
硬化ゴム組成物を得るために用いることのできる硬化性のゴム材料としては、種々のものを用いることができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の共役ジエン系ゴム及びこれらの水素添加物、スチレン−ブタジエン−ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体ゴム及びこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、並びにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００６０】
なかでも、熱伝導性シート１０に耐熱性を要求する場合には、共役ジエン系ゴム以外のものを用いることが好ましく、特に、成形加工性および電気特性の観点から、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００６１】
シリコーンゴムとしては、例えば液状シリコーンゴムを架橋又は縮合したものを用いることができる。液状シリコーンゴムは、その粘度が歪速度１０−１ｓｅｃで１０５ポアズ以下のものが好ましく、縮合型のもの、付加型のもの、ビニル基やヒドロキシル基を含有するものなどのいずれであってもよい。具体的には、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム及びメチルフェニルビニルシリコーン生ゴム等を挙げることができる。
【００６２】
これらのうちのビニル基を含有する液状シリコーンゴム（ビニル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシラン又はジメチルジアルコキシシランを、ジメチルビニルクロロシラン又はジメチルビニルアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
【００６３】
また、ビニル基を両末端に含有する液状シリコーンゴムは、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として例えばジメチルジビニルシロキサンを用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量及び重合停止剤の量）を適宜選択することにより得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化ｎ−ブチルホスホニウム等のアルカリ又はこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、例えば８０〜１３０℃である。
【００６４】
このようなビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、その分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算質量平均分子量をいう。以下同じ。）が例えば１００００〜４００００のものであればよい。また、得られるシート基体の耐熱性の観点からは、分子量分布指数（標準ポリスチレン換算質量平均分子量Ｍｗと標準ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値をいう。以下同じ。）が２以下のものであればよい。
【００６５】
一方、ヒドロキシル基を含有する液状シリコーンゴム（ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシラン又はジメチルジアルコキシシランを、ジメチルヒドロクロロシラン又はジメチルヒドロアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
【００６６】
また、環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として、例えばジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒドロクロロシラン又はジメチルヒドロアルコキシシラン等を用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量及び重合停止剤の量）を適宜選択することによっても得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化ｎ−ブチルホスホニウム等のアルカリ又はこれらのシラノレート溶液等を用いることができ、反応温度は、例えば８０〜１３０℃である。
【００６７】
このようなヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンとしては、その分子量Ｍｗが１００００〜４００００のものを用いることができる。また、得られるシート基体の耐熱性の観点からは、分子量分布指数が２以下のものが好ましい。上記のビニル基含有ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンの両者を併用することもできる。
【００６８】
なお、硬化性のゴム材料を硬化させるためには、適宜の硬化触媒を用いることができる。このような硬化触媒としては、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物又はヒドロシリル化触媒等を用いることができる。硬化触媒として用いられる有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ビスジシクロベンゾイル、過酸化ジクミル及び過酸化ジターシャリーブチル等が挙げられる。硬化触媒として用いられる脂肪酸アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。ヒドロシリル化反応の触媒として使用し得るものの具体例としては、塩化白金酸及びその塩、白金−不飽和基含有シロキサンコンプレックス、ビニルシロキサンと白金とのコンプレックス、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとのコンプレックス、トリオルガノホスフィン又はホスファイトと白金とのコンプレックス、アセチルアセテート白金キレート、環状ジエンと白金とのコンプレックス等の公知のものが挙げられる。硬化触媒の使用量は、硬化性ゴム材料の種類、硬化触媒の種類、その他の硬化処理条件を考慮して適宜選択されるが、通常、硬化性ゴム材料１００質量部に対して３〜１５質量部である。
【００６９】
硬化性ゴム材料中には、硬化性ゴム材料のチクソトロピー性の向上、粘度調整、熱伝導性複合粒子１の分散安定性の向上及び熱伝導性シートの高強度化等を目的として、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシリカ、エアロゲルシリカ、アルミナ等の無機充填材を含有させることができる。このような無機充填材の使用量は、熱伝導性シート１０の熱伝導性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７０】
また、基材８を構成する絶縁性高分子材料として用いられる硬化ゲル組成物としては、例えば付加型シリコーンゴム及びフロロシリコーンゴム等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば信越化学工業（株）製の「Ｘ−３２−１３４２」、「Ｘ−３１−７００６」、「ＫＥ−１０５１」、「ＫＥ１１０Ｇｅｌ」、「ＫＥ１０４Ｇｅｌ」及び「ＦＥ５３」等を用いることができる。
【００７１】
更にまた、基材８を構成する絶縁性高分子材料として用いられる熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（各種ナイロン等）、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー、及び通常のエラストマーに可塑剤を添加したもの等が挙げられる。
【００７２】
［熱伝導性シートの製造方法］
次に、本実施形態の熱伝導性シート１０の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の熱伝導性シート１０は、（１）高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を、熱伝導性粒子４で覆うことにより、熱伝導性複合粒子１を得る工程と、（２）熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０の基材８を構成するシート材料との成型材料を、型に流し込み、前記混合物中において熱伝導性複合粒子１を配向させる工程と、（３）熱伝導性複合粒子１を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シート１０を得る工程と、によって製造することができる。
以下、個々の製造工程についてより具体的に説明する。
【００７３】
（Ａ）第一工程
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を、熱伝導性粒子４で覆うことにより、熱伝導性複合粒子１を得る。この第一工程の詳細は、上記において熱伝導性複合粒子１の製造方法として説明したとおりである。
【００７４】
（Ｂ）第二工程
熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０の基材８を構成するシート材料との成型材料を、型に注入し、磁場を印加して、前記成型材料中において熱伝導性複合粒子１を配向させる。熱伝導性複合粒子１と混合するシート材料は、上述した硬化ゴム、硬化ゲル若しくは熱可塑性エラストマー又はこれらを含む組成物等の絶縁性高分子材料が成型される前の状態の材料である。
【００７５】
したがって、シート材料としては、例えば、硬化ゴム、硬化ゲル又は熱可塑性エラストマーを構成するモノマー又はオリゴマーの単体又は混合物を含む組成物（必要に応じて硬化触媒等を含む。）や、硬化ゴム、硬化ゲル又は熱可塑性エラストマーの溶融物又は溶液又は分散液を用いることができる。溶液の場合は、前記絶縁性高分子材料をアルコール等の各種有機溶媒と混合して溶解させればよい。
【００７６】
上記のような成型材料は、例えば、ブレンダー、ミキサー、振動撹拌機、ロール、押出し機などの混合装置や混練装置等を用いて、熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０のシート材料８とを常法によって混合・攪拌することにより得られる。なお、成型材料中、シート材料は溶解等していてもよいが、上記熱伝導性複合粒子は分散している。
【００７７】
また、上記成型材料に磁場を印加しながらこれを成型して熱伝導性シート１０を得る場合、まず、型（キャビティ）に上記成型材料を流し込む。この型としては、例えば、耐候性を有する樹脂製容器（例えば、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、樹脂種類に応じて離型処理をしておく方が望ましい。）、非磁性金属製容器（例えばアルミニウム、非磁性ステンレス鋼（ＳＵＳ３０５）、チタン、黄銅等）等を用いることができる。
【００７８】
ついで、上記成型材料に含まれる熱伝導性複合粒子１を所定の方向に配向させる。配向方法としては、磁場又は電場を用いる方法や、流動場や剪断場を用いる方法等が挙げられる。本実施形態の熱伝導性複合粒子１は異方性磁化率を有し均一に配向し易いため、磁場又は電場を用いる配向方法を採用することが好ましい。この場合、磁場発生装置として、具体的には、永久磁石や電磁石、超伝導磁石等を用いることができる。
【００７９】
（Ｃ）第３工程
熱伝導性複合粒子１を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シート１０を得る。この工程は、いわゆる成型工程であり、熱伝導性複合粒子１を所定の方向に配向させたまま、上記成型材料を固化する。これにより熱伝導性シート１０が得られる。上記成型材料の固化は、基材８の種類に応じて架橋反応や冷却固化等により行われる。必要に応じて自然乾燥又は加熱乾燥してもよい。
【００８０】
熱伝導性シート１０は、上記成型材料を最終形状と同形状のキャビティを有する型に流し込み、型成形することにより、一枚ずつ形成することができる。これとは別の方法として、ブロック状の成形体を成型し、これをスライスすることにより、一つの成型体から複数の熱伝導性シート１０を形成してもよい（露出工程）。
【００８１】
また、必要に応じて、得られた熱伝導性シート１０の表面を研磨してもよい（研磨工程）。研磨工程では、研磨紙や布やヤスリなどを用いて、熱伝導性シート１０の表面から露出した熱伝導性複合粒子１の端面を研磨する。これにより熱伝導性複合粒子１の端面を平坦に潰して、熱伝導性シート１０の表面をより平滑にすることができる。
【００８２】
かかる熱伝導性シート１０の、形状、寸法、硬度、絶縁性、熱伝導度及び熱伝導性複合粒子１の含有量等は、所望する用途や使用条件等に応じて適宜選択すればよい。また、上記熱伝導性シート１０は、従来公知の方法で製造することができる。
【００８３】
以上、本発明の代表的な一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。ここで示された実施形態は本発明の一例に過ぎず、特許請求の範囲の技術的思想及び教示の範囲で種々の設計変更が可能であり、したがって他の実施形態も種々存在し、それらは本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の熱伝導性複合粒子について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
≪実施例１≫
マトリクス樹脂であるスチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００質量部と磁性体であるＦｅ３Ｏ４（平均粒径０．５μm）１２０質量部とを二軸混練押出機にて溶融混練した。その後、混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級して、平均粒径７．９μmの磁性樹脂粒子を作製した。当該磁性樹脂粒子の表面を、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法にて、住友化学（株）製のＡＫＰ３０００（酸化アルミニウム（アルミナ）、比重３．９７ｇ／ｃｍ３、粒径：０．５μｍ）からなる熱伝導性粒子で被覆し、実施例１の熱伝導性複合粒子１を作製した。
【００８６】
このとき、熱伝導性粒子の充填量は２０．１２ｇとし、磁性樹脂粒子の充填量は２９．８８ｇとした。また、上記ハイブリダイゼーションシステムを用いた被覆工程は、オーダーミクスチャー（粒子径差が大きく、粒子間に強い相互作用が働く場合には、微粒子が粗粒子表面に規則正しく配列した混合物が得られ、このような混合物を理想混合状態にあるオーダードミクスチャーという。）の形成条件：ＯＭダイザー１０００ｒｐｍ×１分間と、ハイブリダイザー条件：１５０００ｒｐｍ×５分間の条件で実施した。
【００８７】
≪実施例２≫
熱伝導性粒子として（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末ＳＨ−１（チッ化アルミニウム、比重３．２５５ｇ／ｃｍ３、粒径：１．１μｍ、一次粒子径：約０．６μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ２０．１７ｇ及び２９．８３ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱伝導性複合粒子２を作製した。
【００８８】
≪実施例３≫
熱伝導性粒子としてＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（炭化ケイ素、比重３．２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径：約０．６μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ２０．０２ｇ及び２９．９８ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱伝導性複合粒子３を作製した。
【００８９】
≪実施例４≫
熱伝導性粒子として水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（チッ化ホウ素、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ１３．５１ｇ及び１６．４９ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱伝導性複合粒子４を作製した。
【００９０】
［評価試験］
実施例１〜実施例４の熱伝導性複合粒子の表面のＳＥＭ写真を、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００を用いて撮影し、得られたＳＥＭ写真を用いてこれら熱伝導性複合粒子の表面における熱伝導性粒子による被覆の状態を評価した。ＳＥＭ写真を図２〜図５に示した。また、図６に、参考のために磁性樹脂粒子（磁性トナー）のみのＳＥＭ写真を示した。これらから、実施例１〜実施例４の熱伝導性複合粒子では、表面に熱伝導性粒子により被覆層が形成されていることが確認された。
【００９１】
≪実施例５≫
実施例３で作製した熱伝導性複合粒子３を用いて熱伝導性シートを作製した。まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、ナイロン：熱伝導性複合粒子３の体積比が４０：６０となるように、熱伝導性複合粒子３を添加、分散させて成型材料を得た。この成型材料は、（株）シンキー製の自転・公転ミキサー「泡とり練太郎ＡＲＥ−２５０」で、２０００ｒｐｍ及び２分間の条件で分散させた。
【００９２】
その後、上記成型材料を、離型処理を施したアルミニウム製の非磁性金属性容器に注型し、永久磁石で当該容器を挟んで６０ｍＴの磁場を印加し、成型材料内の熱伝導性複合粒子３を配向させた。そして、磁場を印加して熱伝導性複合粒子３を配向させたまま上記成型材料を自然乾燥し、メタノールを完全に揮発させて、本発明の熱伝導性シート１を作製した。
【００９３】
≪実施例６≫
実施例４で作製した熱伝導性複合粒子４を用いた以外は、実施例５と同様にして、本発明の熱伝導性シート２を作製した。
【００９４】
≪比較例１≫
磁場を印加しなかった以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート１を作製した。
【００９５】
≪比較例２≫
磁場を印加しなかった以外は、実施例６と同様にして、比較熱伝導性シート２を作製した。
【００９６】
≪比較例３≫
まず、熱伝導性粒子であるＳＵＰＥＲＩＯＲＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（炭化ケイ素、比重３．２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径：約０．６μｍ）２０．０２ｇと、実施例１で用いた磁性樹脂粒子２９．９８ｇと、を混合して混合物を得た。次に、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、ナイロン：上記混合物の体積比が４０：６０となるように、上記混合物を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート３を作製した。
【００９７】
≪比較例４≫
まず、熱伝導性粒子である水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（チッ化ホウ素、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）１３．５１ｇと、実施例１で用いた磁性樹脂粒子１６．４９ｇと、を混合して得た混合物を用いた以外は、比較例３と同様にして、比較熱伝導性シート４を作製した。
【００９８】
≪比較例５≫
まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、実施例５で用いた熱伝導性複合粒子３に含まれる熱伝導性粒子（炭化ケイ素）と同量の熱伝導性粒子を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート５を作製した。
【００９９】
≪比較例６≫
まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、実施例６で用いた熱伝導性複合粒子４に含まれる熱伝導性粒子（チッ化ホウ素）と同量の熱伝導性粒子を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート６を作製した。
【０１００】
［評価試験］
（１）目視観察
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、目視により色を観察した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
（２）断面観察
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、断面をＳＥＭにより観察した。その結果を図７〜図１０に示した。図７に示すように、実施例５及び実施例６では、磁性樹脂粒子２と熱伝導性粒子４とで構成される熱伝導性複合粒子１が、基材８中において一定の方向に配向している熱伝導性シート１０が観察された。一方、比較例１及び比較例２では、図８に示すように熱伝導性複合粒子１が配向しておらず、比較例３及び比較例４では、図９に示すように磁性樹脂粒子２と熱伝導性粒子４とがランダムに分散しており、比較例５及び比較例６では、図１０に示すように熱伝導性粒子４のみがランダムに分散していた。
【０１０２】
（３）熱伝導率
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、（株）アイフェイズ社製のアイフェイズモバイル１ｕを用い、温度波分析法により、熱伝導率を測定した。結果を表１及び図１１に示した。なお、Ｂｒａｇｇｅｍａｎの式により導いた熱伝導率の理論値と、各熱伝導性シート中の総粒子体積％及び熱伝導性粒子の実質体積％も併記した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１及び図１１から、本発明の熱伝導性シート１及び２では、熱伝導性複合粒子を配向させることにより、熱伝導性粒子がＳｉＣの場合もＢＮの場合も、熱伝導率が飛躍的に上昇していることがわかる。
【０１０５】
本発明により得られる熱伝導性複合粒子は、ＩＣ、パワー部品及び高輝度ＬＥＤ等から発生する熱を効率よく逃がすための熱伝導性（伝熱）シート、熱伝導性ゲル、熱伝導グリース及び熱伝導接着剤において、熱伝導性フィラーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・熱伝導性複合粒子、
２・・・磁性樹脂粒子（磁性トナー）、
２ａ・・・磁性体、
２ｂ・・・マトリクス樹脂、
４・・・熱伝導性粒子
８・・・基材、
１０・・・熱伝導性シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性複合粒子、熱伝導性シート及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＩＣ、パワー部品及び高輝度ＬＥＤ等から発生する熱を効率よく逃がすための熱伝導性（伝熱）シート、熱伝導性ゲル、熱伝導グリース及び熱伝導接着剤には、熱伝導性フィラーが添加されている。
【０００３】
かかる熱伝導性フィラーについて、例えば特許文献１においては、高い効率で熱を伝導することができ、しかも絶縁性を有する熱伝導性シートを提供すること、及びこのような熱伝導性シートを容易に製造することができる方法を提供することを意図して、以下のような技術が提案されている（特許文献１、要約等）。
【０００４】
即ち、特許文献１には、柔軟性を有する絶縁性高分子材料よりなる両面が平坦なシート基体中に、磁性を示す絶縁性伝熱粒子が当該シート基体の厚み方向に配向された状態で含有されてなることを特徴とする熱伝導性シートと、その製造方法が提案されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２においては、発熱体または受熱体を十分に密着させることができ、しかも、高い効率で熱を伝導することができる熱伝導板およびその製造方法を提供することを意図して、以下のような技術が提案されている（特許文献２、要約等）。
【０００６】
即ち、特許文献２には、金属製の基板と、この基板における少なくとも一面に一体的に設けられた熱伝導層とを具えてなり、前記熱伝導層は、柔軟性を有する高分子材料中に、磁性を示す熱伝導性粒子および非磁性の熱伝導性粒子が含有されてなり、当該磁性を示す熱伝導性粒子が、当該熱伝導層の厚み方向に並ぶよう配向された状態で含有されていることを特徴とする熱伝導板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７４３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、金属粒子からなる磁性粒子を芯粒子として用いることを前提として、金属粒子からなる磁性粒子とこれを被覆する高熱伝導性材料とで構成された絶縁性伝熱粒子が用いられており、スパッタリングやＣＶＤ法によって、上記芯粒子（金属粒子）を高熱伝導性材料で直接被覆することが提案されており（特許文献１、段落番号［００３２］、［００３３］、実施例等）、被覆工程が比較的煩雑で高コストになるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の技術においては、ニッケル、鉄又はコバルト等の金属やＭｎ−Ｚｎフェライト又はｉ−Ｚｎフェライト等の金属酸化物からなる芯粒子と、これを被覆する熱伝導性粒子と、で構成された磁性を示す熱伝導粒子が用いられており、化学メッキ法、スパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）によって、上記芯粒子（金属粒子又は金属酸化物粒子）を熱伝導性粒子で直接被覆することが提案されており（特許文献２、段落番号［００２９］〜［００３１］、実施例等）、被覆工程が比較的煩雑で高コストになるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、煩雑で高コストとなる被覆工程を用いなくても、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する新規な構造の熱伝導性複合粒子を提供すること、及び、当該新規な構造の熱伝導性複合粒子及びこれを含む熱伝導性シートの製造方法の簡易で低コストな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のように、いわゆる熱伝導性粒子としては、従来、金属粒子等とこれを直接覆う熱伝導性材料とで構成された熱伝導性粒子が用いられ、その製造方法としては、比較的煩雑で高コストなスパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）を用いるのが、当業者にとっての一般的な認識であった。
【００１２】
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上述の当業者の一般的な認識があったにもかかわらず、芯粒子として、磁性粒子からなる金属粒子等ではなく、磁性体を含有するマトリクス樹脂を用いれば、比較的簡易で低コストな方法で従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する熱伝導性（複合）粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、
前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備すること、
を特徴とする熱伝導性複合粒子を提供する。
【００１４】
上述のように、本発明の熱伝導性複合粒子は、磁性体を含有するマトリクス樹脂と、前記マトリクス樹脂を覆う熱伝導性粒子と、で構成された新規な構造を有している。このような磁性体を含有するマトリクス樹脂を芯粒子として用いれば、比較的煩雑で高コストなスパッタリング法又はＣＶＤ（化学蒸着法）ではなく、比較的簡易で低コストな高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法によって、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する熱伝導性（複合）粒子を得ることができることを、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果見出した。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を提供することができる。
【００１６】
したがって、本発明は、
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備する熱伝導性複合粒子の製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆う工程を含むこと、
を特徴とする熱伝導性複合粒子の製造方法をも提供する。
【００１７】
このような製造方法により、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現することができる本発明の熱伝導性複合粒子を確実に得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、
上記の本発明の熱伝導性複合粒子を含み、
前記熱伝導性シート内において前記熱伝導性複合粒子が配列していること、
を特徴とする熱伝導性シートにも関する。
【００１９】
本発明の熱伝導性シートは、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を用いているため、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく満たすものである。
【００２０】
また、本発明の熱伝導性シートでは、熱伝導性複合粒子の量が少なくても、熱伝導性複合粒子が磁場により配向して熱伝導パスが効率よく形成されることにより高い熱伝導率が得られ、また、熱伝導性複合粒子の量を減らすことによってシート材料の性質を損なわず柔軟性を有する熱伝導性シートを実現することができる。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の熱伝導性シートの製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆うことにより、熱伝導性複合粒子を得る工程と、
前記熱伝導性複合粒子と前記熱伝導性シートのシート材料との成型材料において、前記熱伝導性複合粒子を配向させる工程と、
前記熱伝導性複合粒子を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シートを得る工程と、
を含むこと、
を特徴とする熱伝導性シートの製造方法にも関する。
【００２２】
このような製造方法により、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく実現する熱伝導性複合粒子を用いているため、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能と、製造における簡易さ及び低コストと、を同時にバランスよく満たす熱伝導性シートをより確実に得ることができる。
【００２３】
また、熱伝導性複合粒子の量が少なくても、熱伝導性複合粒子が磁場により配向して熱伝導パスが効率よく形成されることにより高い熱伝導率が得られ、また、熱伝導性複合粒子の量を減らすことによってシート材料の性質を損なわず柔軟性を有する熱伝導性シートをより確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来と同等以上の熱伝導性及び分散性等の性能を有する新規な熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シート並びに熱伝導性複合粒子及び熱伝導性シートの簡易で低コストな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の熱伝導性複合粒子の一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。
【図２】実施例１において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（アルミナ）。
【図３】実施例２において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（チッ化アルミニウム）。
【図４】実施例３において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（炭化ケイ素）。
【図５】実施例４において作製した熱伝導性複合粒子のＳＥＭ写真である（チッ化ホウ素）。
【図６】参考例としての磁性樹脂粒子（磁性トナー）のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５及び実施例６で作製した本発明の熱伝導性シートの一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。
【図８】比較例１及び比較例２で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図９】比較例３及び比較例４で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図１０】比較例５及び比較例６で作製した熱伝導性シートの断面を概念的に示す概略縦断面図である。
【図１１】本発明の実施例及び比較例において測定した熱伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の熱伝導性複合粒子、熱伝導性シート及びこれらの製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面においては、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００２７】
［熱伝導性複合粒子］
図１は本発明の熱伝導性複合粒子の一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。図１に示す本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂとで構成された磁性樹脂粒子２と、磁性樹脂粒子２を覆う熱伝導性粒子４と、を含む構成を有している。
【００２８】
図１に示す本実施形態の熱伝導性複合粒子１においては、熱伝導性粒子４が磁性樹脂粒子２の表面全体を覆っているが、熱伝導性粒子４は磁性樹脂粒子２の表面に部分的に付着していてもよく（即ち、磁性樹脂粒子２の少なくとも一部を被覆していてもよく）、必ずしも磁性樹脂粒子２の表面全体を被覆していなくてもよい。したがって、熱伝導性粒子４は、磁性樹脂粒子２の表面において、連続する層又は不連続な層を形成していてもよい。
【００２９】
なお、図１においては、本実施形態の熱伝導性複合粒子１を概念的に示したものであるため、各構成部材が綺麗な形状を有しているが、実際に得られる本発明の熱伝導性複合粒子では必ずしもそのような綺麗な形状を有しているわけではない（後述する図２〜図５に示すＳＥＭ写真参照）。
【００３０】
本実施形態の熱伝導性複合粒子１を構成する磁性樹脂粒子２は、マトリクス樹脂２ｂ中に磁性体２ａが含まれて構成されており、例えば従来から電子写真装置に用いられている磁性トナーを磁性樹脂粒子２として使用することができる。
【００３１】
（１）磁性樹脂粒子
この磁性樹脂粒子２は、磁性体２ａ及びバインダーとなるマトリクス樹脂２ｂを含み、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他にもカーボンブラック等の導電助材、ワックス等の分散材、シリカ等の外添剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００３２】
磁性体２ａは、従来の磁性トナーに用いられているいわゆる磁性粉であればよく、これを構成する材料としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、ＺｒＦｅ２、ＦｅＢｅ２、ＦｅＲｈ、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＺｎ等を含む。）で表されるフェライト及びこれらの混合物であるＭｎ−Ｚｎフェライト並びにＮｉ−Ｚｎフェライト、ＦｅＭｎ２Ｏ４等のマンガナイト、並びに式：ＭＯ・Ｃｏ２Ｏ３（式中、ＭはＦｅ又はＮｉ等を含む。）で表されるコバルタイト、Ｆｅ（ＣＯ）５で表される鉄ペンタカルボニル等を用いることができる。
【００３３】
磁性体２ａの形状や寸法は、磁性体２ａがマトリクス樹脂２ｂに覆われて磁性樹脂粒子２を構成できる範囲であれば特に制限されないが、磁性樹脂粒子２中での分散性を考慮すると、略球状（略粒子状）で平均粒子径が１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、粒子をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことを言い、一般的にＤ５０と表現される径である。例えば、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０によって測定することができる（以下、同様。）。
【００３４】
なかでも、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）としては、例えばチタン工業（株）製のＢＬ−１０、ＢＬ−５０、ＢＬ−１００、ＢＬ−２００、ＢＬ−ＳＰ、ＢＬ−２５０及びＲＢ−ＢＬ、関東電化工業（株）製のＫＢＣ−１００ＳＳ及びＫＢＣ−１００ＳＮＷ等が挙げられる。その他、カルボニル鉄粉としては、ＢＡＳＦ社製のハードグレードである、ＥＭ、ＥＳ、ＥＳ−Ｉ、ＥＲ、ＥＲ−Ｉ、ＥＷ、ＥＷ−Ｉ、ＨＦ、ＨＱ、ＨＳ、ＯＦ、ＯＭ、ＯＮ、ＯＳ、ソフトグレードである、ＣＣ、ＣＤ、ＣＦ、ＣＬ、ＣＭ、ＣＮ、ＣＳ、ＳＭ、ＳＱ等が挙げられる。
【００３５】
磁性樹脂粒子２中の磁性体２ａの含有量は、例えば磁性樹脂粒子２の電気抵抗を所望のレベルにコントロールすることや磁性樹脂粒子２中での磁性体２ａの分散性等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３６】
次に、マトリクス樹脂２ａを構成する樹脂としては、従来の磁性トナーに用いられている種々の樹脂を用いることができ、例えばスチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体及びスチレン−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、並びにポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
磁性樹脂粒子２のマトリクス樹脂２ｂを構成する樹脂の分子量は、本発明の効果が損なわれない限りは特に制限されないが、磁性体２ａ等との混合及び分散のし易さを考慮して適宜選択すればよい。また、磁性樹脂粒子２中のマトリクス樹脂２ｂの含有量は、特に制限はないが、磁性体２ｂ及び必要に応じて含まれる任意の材料を確実に保持して磁性樹脂粒子２を形成し得る範囲であればよい。
【００３８】
なお、任意の材料である前記ワックスとしては、例えばポリプロピレン系ワックス（例えば三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ）等が挙げられ、その含有量も本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１〜５質量％程度である。
【００３９】
このような磁性樹脂粒子２は、従来公知の種々の方法で製造することができ、例えば磁性体２ａ、マトリクス樹脂２ｂを構成する樹脂、及びその他の任意成分を、混練機又は押出機等を用いて加熱溶融混練し、冷却固化させた後、得られた塊状物を粉砕分級機にて粉砕及び分級する方法等を採用することができる。
【００４０】
かかる磁性樹脂粒子２の粒径は、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない広い範囲で適宜選択すればよい。
【００４１】
また、磁性樹脂粒子２の形状は、特に限定されるものではないが、熱伝導性粒子４を付着乃至は担持させ、また、最終的に得られる本実施形態の熱伝導性複合粒子１の使用し易さ等を考慮すると、略球状（略粒子状）であればよく、また、凝集して２次粒子を形成している塊状であってもよい。
【００４２】
このような条件を満足する磁性樹脂粒子２を用いれば、最終的に得られる本実施形態の熱伝導性複合粒子１において良好な伝熱経路が形成され、所望する熱伝導性を得ることができる。
【００４３】
（２）熱伝導性粒子
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、図１に示すように、上記のような磁性樹脂粒子２の表面を熱伝導性粒子４が覆うことにより構成されている。
【００４４】
この熱伝導性粒子４を構成する材料は、本実施形態の熱伝導性複合粒子１に熱伝導性を付与し得るものであれば導電性材料でも絶縁性材料でもよく、例えば、銀、アルミウニム、銅、アルミニウム合金、銅合金及びステンレス（ＳＵＳ）等の金属、チッ化ホウ素（ボロンナイトライド）、チッ化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、チッ化アルミニウム及び炭化ケイ素等のセラミックス、並びにカーボンブラック及びダイヤモンド等の炭素材料等を挙げることができる。
【００４５】
熱伝導性粒子４の形状や寸法は、熱伝導性粒子４が上記の磁性樹脂粒子４の表面を被覆できる範囲であればよいが、最終的に得られる熱伝導性複合粒子１の熱伝導性の向上という観点からは、磁性樹脂粒子２の表面をできるだけ緻密に被覆できる形状や寸法であるのが好ましい。
【００４６】
したがって、熱伝導性粒子４は、略粒状で、少なくとも磁性樹脂粒子４よりも小さく、例えば平均粒子径が０．０１〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
なかでも、酸化アルミニウム（アルミナ）としては、例えば住友化学（株）製のＡＫＰ３０００（比重３．９７ｇ／ｃｍ３、粒径：０．５μｍ）、チッ化アルミニウムとしては、例えば（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末ＳＨ−１（比重３．２５５ｇ／ｃｍ３、粒径：１．１μｍ、一次粒子径：約０．６μｍ）、炭化ケイ素としては、例えばＳＵＰＥＲＩＯＲＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（比重３．２２ｇ／ｃｍ３、粒径：約０．６μｍ）、チッ化ホウ素（ボロンナイトライド）としては、例えば水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）等が、それぞれ挙げられる。
【００４８】
熱伝導性複合粒子１において、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の被覆量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択可能であるが、良好な熱伝導性が得られるという観点から、磁性樹脂粒子２表面における熱伝導性粒子４の被覆率（磁性樹脂粒子２の表面積に対して熱伝導性粒子４が被覆する部分の面積の割合）は、約６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であればよい。
【００４９】
また、熱伝導性複合粒子１において、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の含有量も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択可能であるが、磁性樹脂粒子２に対する熱伝導性粒子４の含有量は、１０〜２００質量％程度であり、熱伝導性粒子の比重、粒子径により適宜選択される。
【００５０】
［熱伝導性複合粒子の製造方法］
次に、本実施形態の熱伝導性複合粒子１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、（１）磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を調製乃至は用意する工程と、（２）高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う工程と、によって製造することができる。以下、個々の製造工程についてより具体的に説明する。
【００５１】
（ａ）第一工程
磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を調製乃至は用意する。この磁性樹脂粒子２は、従来公知の磁性トナーの製造方法に従って製造することができ、また、市販の磁性トナーを磁性樹脂粒子２として用いることができる。
【００５２】
製造する場合には、例えば、所定量の、磁性体２ａ及びマトリクス樹脂２ｂと、更には例えば電荷制御剤、外添剤等を混合させ溶融混練し、得られた塊状体を乾燥し、ジェットミル等の機械的粉砕手段にて粉砕した後、所定の粒度の粒子に分級して製造するのが通常である。
【００５３】
（２）第二工程
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う（被覆する）。この工程における各被覆方法の条件は、磁性樹脂粒子２を熱伝導性粒子４で覆う（被覆する）することができる範囲で適宜選択することができる。
【００５４】
例えば高速気流中衝撃法は、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを用いて実施することができる。
【００５５】
［熱伝導性シート］
本実施形態の熱伝導性複合粒子１は、代表的には、熱伝導性シートに好適に利用することができる。この熱伝導性シートは、絶縁性高分子材料で構成されたシート状乃至は板状の基材と、当該基材に含有された熱伝導性複合粒子１と、を含むものである。
【００５６】
ここで、図７は、上記本実施形態の熱伝導性複合粒子１を含む本発明の熱伝導性シートの一実施形態の構造を概念的に示す概略断面図である。図７に示すように、本実施形態の熱伝導性シート１０は、母材（マトリクス）である基材８と熱伝導性複合粒子１とを含んでおり、基材８内において熱伝導性複合粒子１が磁場によって配向（配列）している。
【００５７】
しがたって、熱伝導性複合粒子１は熱伝導性シート１０内において、例えば面方向及び／又は厚み方向において適宜の方向に配列し、全体に略均一に分散している。熱伝導性複合粒子１の量、間隔及び配列方法等については、熱伝導性シート１０や所望するそのスペック等、具体的用途や使用条件等に応じて適宜設計することが可能である。
【００５８】
基材８は、柔軟性を有する絶縁性高分子材料等からなるシート材料により形成され、このような絶縁性高分子材料としては、例えば、硬化ゴム、硬化ゲル若しくは熱可塑性エラストマー又はこれらを含む組成物を用いることができる。
【００５９】
硬化ゴム組成物を得るために用いることのできる硬化性のゴム材料としては、種々のものを用いることができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の共役ジエン系ゴム及びこれらの水素添加物、スチレン−ブタジエン−ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体ゴム及びこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、並びにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００６０】
なかでも、熱伝導性シート１０に耐熱性を要求する場合には、共役ジエン系ゴム以外のものを用いることが好ましく、特に、成形加工性および電気特性の観点から、シリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００６１】
シリコーンゴムとしては、例えば液状シリコーンゴムを架橋又は縮合したものを用いることができる。液状シリコーンゴムは、その粘度が歪速度１０−１ｓｅｃで１０５ポアズ以下のものが好ましく、縮合型のもの、付加型のもの、ビニル基やヒドロキシル基を含有するものなどのいずれであってもよい。具体的には、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム及びメチルフェニルビニルシリコーン生ゴム等を挙げることができる。
【００６２】
これらのうちのビニル基を含有する液状シリコーンゴム（ビニル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシラン又はジメチルジアルコキシシランを、ジメチルビニルクロロシラン又はジメチルビニルアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
【００６３】
また、ビニル基を両末端に含有する液状シリコーンゴムは、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として例えばジメチルジビニルシロキサンを用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量及び重合停止剤の量）を適宜選択することにより得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化ｎ−ブチルホスホニウム等のアルカリ又はこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、例えば８０〜１３０℃である。
【００６４】
このようなビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、その分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算質量平均分子量をいう。以下同じ。）が例えば１００００〜４００００のものであればよい。また、得られるシート基体の耐熱性の観点からは、分子量分布指数（標準ポリスチレン換算質量平均分子量Ｍｗと標準ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値をいう。以下同じ。）が２以下のものであればよい。
【００６５】
一方、ヒドロキシル基を含有する液状シリコーンゴム（ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン）は、通常、ジメチルジクロロシラン又はジメチルジアルコキシシランを、ジメチルヒドロクロロシラン又はジメチルヒドロアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
【００６６】
また、環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として、例えばジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒドロクロロシラン又はジメチルヒドロアルコキシシラン等を用い、その他の反応条件（例えば、環状シロキサンの量及び重合停止剤の量）を適宜選択することによっても得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化ｎ−ブチルホスホニウム等のアルカリ又はこれらのシラノレート溶液等を用いることができ、反応温度は、例えば８０〜１３０℃である。
【００６７】
このようなヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンとしては、その分子量Ｍｗが１００００〜４００００のものを用いることができる。また、得られるシート基体の耐熱性の観点からは、分子量分布指数が２以下のものが好ましい。上記のビニル基含有ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンの両者を併用することもできる。
【００６８】
なお、硬化性のゴム材料を硬化させるためには、適宜の硬化触媒を用いることができる。このような硬化触媒としては、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物又はヒドロシリル化触媒等を用いることができる。硬化触媒として用いられる有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ビスジシクロベンゾイル、過酸化ジクミル及び過酸化ジターシャリーブチル等が挙げられる。硬化触媒として用いられる脂肪酸アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。ヒドロシリル化反応の触媒として使用し得るものの具体例としては、塩化白金酸及びその塩、白金−不飽和基含有シロキサンコンプレックス、ビニルシロキサンと白金とのコンプレックス、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとのコンプレックス、トリオルガノホスフィン又はホスファイトと白金とのコンプレックス、アセチルアセテート白金キレート、環状ジエンと白金とのコンプレックス等の公知のものが挙げられる。硬化触媒の使用量は、硬化性ゴム材料の種類、硬化触媒の種類、その他の硬化処理条件を考慮して適宜選択されるが、通常、硬化性ゴム材料１００質量部に対して３〜１５質量部である。
【００６９】
硬化性ゴム材料中には、硬化性ゴム材料のチクソトロピー性の向上、粘度調整、熱伝導性複合粒子１の分散安定性の向上及び熱伝導性シートの高強度化等を目的として、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシリカ、エアロゲルシリカ、アルミナ等の無機充填材を含有させることができる。このような無機充填材の使用量は、熱伝導性シート１０の熱伝導性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７０】
また、基材８を構成する絶縁性高分子材料として用いられる硬化ゲル組成物としては、例えば付加型シリコーンゴム及びフロロシリコーンゴム等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば信越化学工業（株）製の「Ｘ−３２−１３４２」、「Ｘ−３１−７００６」、「ＫＥ−１０５１」、「ＫＥ１１０Ｇｅｌ」、「ＫＥ１０４Ｇｅｌ」及び「ＦＥ５３」等を用いることができる。
【００７１】
更にまた、基材８を構成する絶縁性高分子材料として用いられる熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（各種ナイロン等）、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー、及び通常のエラストマーに可塑剤を添加したもの等が挙げられる。
【００７２】
［熱伝導性シートの製造方法］
次に、本実施形態の熱伝導性シート１０の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の熱伝導性シート１０は、（１）高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を、熱伝導性粒子４で覆うことにより、熱伝導性複合粒子１を得る工程と、（２）熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０の基材８を構成するシート材料との成型材料を、型に流し込み、前記混合物中において熱伝導性複合粒子１を配向させる工程と、（３）熱伝導性複合粒子１を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シート１０を得る工程と、によって製造することができる。
以下、個々の製造工程についてより具体的に説明する。
【００７３】
（Ａ）第一工程
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体２ａ及び磁性体２ａを含有するマトリクス樹脂２ｂを含む磁性樹脂粒子２を、熱伝導性粒子４で覆うことにより、熱伝導性複合粒子１を得る。この第一工程の詳細は、上記において熱伝導性複合粒子１の製造方法として説明したとおりである。
【００７４】
（Ｂ）第二工程
熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０の基材８を構成するシート材料との成型材料を、型に注入し、磁場を印加して、前記成型材料中において熱伝導性複合粒子１を配向させる。熱伝導性複合粒子１と混合するシート材料は、上述した硬化ゴム、硬化ゲル若しくは熱可塑性エラストマー又はこれらを含む組成物等の絶縁性高分子材料が成型される前の状態の材料である。
【００７５】
したがって、シート材料としては、例えば、硬化ゴム、硬化ゲル又は熱可塑性エラストマーを構成するモノマー又はオリゴマーの単体又は混合物を含む組成物（必要に応じて硬化触媒等を含む。）や、硬化ゴム、硬化ゲル又は熱可塑性エラストマーの溶融物又は溶液又は分散液を用いることができる。溶液の場合は、前記絶縁性高分子材料をアルコール等の各種有機溶媒と混合して溶解させればよい。
【００７６】
上記のような成型材料は、例えば、ブレンダー、ミキサー、振動撹拌機、ロール、押出し機などの混合装置や混練装置等を用いて、熱伝導性複合粒子１と熱伝導性シート１０のシート材料８とを常法によって混合・攪拌することにより得られる。なお、成型材料中、シート材料は溶解等していてもよいが、上記熱伝導性複合粒子は分散している。
【００７７】
また、上記成型材料に磁場を印加しながらこれを成型して熱伝導性シート１０を得る場合、まず、型（キャビティ）に上記成型材料を流し込む。この型としては、例えば、耐候性を有する樹脂製容器（例えば、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、樹脂種類に応じて離型処理をしておく方が望ましい。）、非磁性金属製容器（例えばアルミニウム、非磁性ステンレス鋼（ＳＵＳ３０５）、チタン、黄銅等）等を用いることができる。
【００７８】
ついで、上記成型材料に含まれる熱伝導性複合粒子１を所定の方向に配向させる。配向方法としては、磁場又は電場を用いる方法や、流動場や剪断場を用いる方法等が挙げられる。本実施形態の熱伝導性複合粒子１は異方性磁化率を有し均一に配向し易いため、磁場又は電場を用いる配向方法を採用することが好ましい。この場合、磁場発生装置として、具体的には、永久磁石や電磁石、超伝導磁石等を用いることができる。
【００７９】
（Ｃ）第３工程
熱伝導性複合粒子１を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シート１０を得る。この工程は、いわゆる成型工程であり、熱伝導性複合粒子１を所定の方向に配向させたまま、上記成型材料を固化する。これにより熱伝導性シート１０が得られる。上記成型材料の固化は、基材８の種類に応じて架橋反応や冷却固化等により行われる。必要に応じて自然乾燥又は加熱乾燥してもよい。
【００８０】
熱伝導性シート１０は、上記成型材料を最終形状と同形状のキャビティを有する型に流し込み、型成形することにより、一枚ずつ形成することができる。これとは別の方法として、ブロック状の成形体を成型し、これをスライスすることにより、一つの成型体から複数の熱伝導性シート１０を形成してもよい（露出工程）。
【００８１】
また、必要に応じて、得られた熱伝導性シート１０の表面を研磨してもよい（研磨工程）。研磨工程では、研磨紙や布やヤスリなどを用いて、熱伝導性シート１０の表面から露出した熱伝導性複合粒子１の端面を研磨する。これにより熱伝導性複合粒子１の端面を平坦に潰して、熱伝導性シート１０の表面をより平滑にすることができる。
【００８２】
かかる熱伝導性シート１０の、形状、寸法、硬度、絶縁性、熱伝導度及び熱伝導性複合粒子１の含有量等は、所望する用途や使用条件等に応じて適宜選択すればよい。また、上記熱伝導性シート１０は、従来公知の方法で製造することができる。
【００８３】
以上、本発明の代表的な一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。ここで示された実施形態は本発明の一例に過ぎず、特許請求の範囲の技術的思想及び教示の範囲で種々の設計変更が可能であり、したがって他の実施形態も種々存在し、それらは本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の熱伝導性複合粒子について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
≪実施例１≫
マトリクス樹脂であるスチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００質量部と磁性体であるＦｅ３Ｏ４（平均粒径０．５μm）１２０質量部とを二軸混練押出機にて溶融混練した。その後、混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級して、平均粒径７．９μmの磁性樹脂粒子を作製した。当該磁性樹脂粒子の表面を、（株）奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用いた高速気流中衝撃法にて、住友化学（株）製のＡＫＰ３０００（酸化アルミニウム（アルミナ）、比重３．９７ｇ／ｃｍ３、粒径：０．５μｍ）からなる熱伝導性粒子で被覆し、実施例１の熱伝導性複合粒子１を作製した。
【００８６】
このとき、熱伝導性粒子の充填量は２０．１２ｇとし、磁性樹脂粒子の充填量は２９．８８ｇとした。また、上記ハイブリダイゼーションシステムを用いた被覆工程は、オーダーミクスチャー（粒子径差が大きく、粒子間に強い相互作用が働く場合には、微粒子が粗粒子表面に規則正しく配列した混合物が得られ、このような混合物を理想混合状態にあるオーダードミクスチャーという。）の形成条件：ＯＭダイザー１０００ｒｐｍ×１分間と、ハイブリダイザー条件：１５０００ｒｐｍ×５分間の条件で実施した。
【００８７】
≪実施例２≫
熱伝導性粒子として（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末ＳＨ−１（チッ化アルミニウム、比重３．２５５ｇ／ｃｍ３、粒径：１．１μｍ、一次粒子径：約０．６μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ２０．１７ｇ及び２９．８３ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱伝導性複合粒子２を作製した。
【００８８】
≪実施例３≫
熱伝導性粒子としてＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（炭化ケイ素、比重３．２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径：約０．６μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ２０．０２ｇ及び２９．９８ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱伝導性複合粒子３を作製した。
【００８９】
≪実施例４≫
熱伝導性粒子として水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（チッ化ホウ素、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）を用い、熱伝導性粒子及び磁性樹脂粒子の充填量がそれぞれ１３．５１ｇ及び１６．４９ｇであった以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱伝導性複合粒子４を作製した。
【００９０】
［評価試験］
実施例１〜実施例４の熱伝導性複合粒子の表面のＳＥＭ写真を、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００を用いて撮影し、得られたＳＥＭ写真を用いてこれら熱伝導性複合粒子の表面における熱伝導性粒子による被覆の状態を評価した。ＳＥＭ写真を図２〜図５に示した。また、図６に、参考のために磁性樹脂粒子（磁性トナー）のみのＳＥＭ写真を示した。これらから、実施例１〜実施例４の熱伝導性複合粒子では、表面に熱伝導性粒子により被覆層が形成されていることが確認された。
【００９１】
≪実施例５≫
実施例３で作製した熱伝導性複合粒子３を用いて熱伝導性シートを作製した。まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、ナイロン：熱伝導性複合粒子３の体積比が４０：６０となるように、熱伝導性複合粒子３を添加、分散させて成型材料を得た。この成型材料は、（株）シンキー製の自転・公転ミキサー「泡とり練太郎ＡＲＥ−２５０」で、２０００ｒｐｍ及び２分間の条件で分散させた。
【００９２】
その後、上記成型材料を、離型処理を施したアルミニウム製の非磁性金属性容器に注型し、永久磁石で当該容器を挟んで６０ｍＴの磁場を印加し、成型材料内の熱伝導性複合粒子３を配向させた。そして、磁場を印加して熱伝導性複合粒子３を配向させたまま上記成型材料を自然乾燥し、メタノールを完全に揮発させて、本発明の熱伝導性シート１を作製した。
【００９３】
≪実施例６≫
実施例４で作製した熱伝導性複合粒子４を用いた以外は、実施例５と同様にして、本発明の熱伝導性シート２を作製した。
【００９４】
≪比較例１≫
磁場を印加しなかった以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート１を作製した。
【００９５】
≪比較例２≫
磁場を印加しなかった以外は、実施例６と同様にして、比較熱伝導性シート２を作製した。
【００９６】
≪比較例３≫
まず、熱伝導性粒子であるＳＵＰＥＲＩＯＲＧＲＡＰＨＩＴＥ社製の８Ｓ０５９ＡＤ２０（炭化ケイ素、比重３．２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径：約０．６μｍ）２０．０２ｇと、実施例１で用いた磁性樹脂粒子２９．９８ｇと、を混合して混合物を得た。次に、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、ナイロン：上記混合物の体積比が４０：６０となるように、上記混合物を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート３を作製した。
【００９７】
≪比較例４≫
まず、熱伝導性粒子である水島合金鉄（株）製のＦＳ−１（チッ化ホウ素、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：０．３μｍ）１３．５１ｇと、実施例１で用いた磁性樹脂粒子１６．４９ｇと、を混合して得た混合物を用いた以外は、比較例３と同様にして、比較熱伝導性シート４を作製した。
【００９８】
≪比較例５≫
まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、実施例５で用いた熱伝導性複合粒子３に含まれる熱伝導性粒子（炭化ケイ素）と同量の熱伝導性粒子を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート５を作製した。
【００９９】
≪比較例６≫
まず、ナイロン（ナガセケムテックス（株）製のトレジンＦ−Ｋ３０）をメタノールに溶解させ、得られた溶液に、実施例６で用いた熱伝導性複合粒子４に含まれる熱伝導性粒子（チッ化ホウ素）と同量の熱伝導性粒子を添加、分散させて成型材料を得た。そして、磁場を印加しない以外は、実施例５と同様にして、比較熱伝導性シート６を作製した。
【０１００】
［評価試験］
（１）目視観察
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、目視により色を観察した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
（２）断面観察
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、断面をＳＥＭにより観察した。その結果を図７〜図１０に示した。図７に示すように、実施例５及び実施例６では、磁性樹脂粒子２と熱伝導性粒子４とで構成される熱伝導性複合粒子１が、基材８中において一定の方向に配向している熱伝導性シート１０が観察された。一方、比較例１及び比較例２では、図８に示すように熱伝導性複合粒子１が配向しておらず、比較例３及び比較例４では、図９に示すように磁性樹脂粒子２と熱伝導性粒子４とがランダムに分散しており、比較例５及び比較例６では、図１０に示すように熱伝導性粒子４のみがランダムに分散していた。
【０１０２】
（３）熱伝導率
実施例５及び実施例６並びに比較例１〜比較例６で得た熱伝導性シートについて、（株）アイフェイズ社製のアイフェイズモバイル１ｕを用い、温度波分析法により、熱伝導率を測定した。結果を表１及び図１１に示した。なお、Ｂｒａｇｇｅｍａｎの式により導いた熱伝導率の理論値と、各熱伝導性シート中の総粒子体積％及び熱伝導性粒子の実質体積％も併記した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１及び図１１から、本発明の熱伝導性シート１及び２では、熱伝導性複合粒子を配向させることにより、熱伝導性粒子がＳｉＣの場合もＢＮの場合も、熱伝導率が飛躍的に上昇していることがわかる。
【０１０５】
本発明により得られる熱伝導性複合粒子は、ＩＣ、パワー部品及び高輝度ＬＥＤ等から発生する熱を効率よく逃がすための熱伝導性（伝熱）シート、熱伝導性ゲル、熱伝導グリース及び熱伝導接着剤において、熱伝導性フィラーとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・熱伝導性複合粒子、
２・・・磁性樹脂粒子（磁性トナー）、
２ａ・・・磁性体、
２ｂ・・・マトリクス樹脂、
４・・・熱伝導性粒子
８・・・基材、
１０・・・熱伝導性シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、
前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備すること、
を特徴とする熱伝導性複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性複合粒子の製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆う工程を含むこと、
を特徴とする熱伝導性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱伝導性複合粒子を含む熱伝導性シートであって、
前記熱伝導性シート内において前記熱伝導性複合粒子が配列していること、
を特徴とする熱伝導性シート。
【請求項４】
請求項３に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆うことにより、熱伝導性複合粒子を得る工程と、
前記熱伝導性複合粒子と前記熱伝導性シートのシート材料との成型材料において、前記熱伝導性複合粒子を配向させる工程と、
前記熱伝導性複合粒子を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シートを得る工程と、
を含むこと、
を特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
【請求項１】
磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子と、
前記磁性樹脂粒子を被覆する熱伝導性粒子と、を具備すること、
を特徴とする熱伝導性複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性複合粒子の製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆う工程を含むこと、
を特徴とする熱伝導性複合粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱伝導性複合粒子を含む熱伝導性シートであって、
前記熱伝導性シート内において前記熱伝導性複合粒子が配列していること、
を特徴とする熱伝導性シート。
【請求項４】
請求項３に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法又はメカノケミカル法により、磁性体及び前記磁性体を含有するマトリクス樹脂を含む磁性樹脂粒子を、熱伝導性粒子で覆うことにより、熱伝導性複合粒子を得る工程と、
前記熱伝導性複合粒子と前記熱伝導性シートのシート材料との成型材料において、前記熱伝導性複合粒子を配向させる工程と、
前記熱伝導性複合粒子を配向させたまま前記成型材料を成型して熱伝導性シートを得る工程と、
を含むこと、
を特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１２４４４９（Ｐ２０１２−１２４４４９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９４７１（Ｐ２０１１−４９４７１）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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