熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
【課題】高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴムと、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【解決手段】（Ａ）ゴムと、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性等に優れた発泡体を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。なお、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡体が得られることが知られている。
【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分を均一に発泡させることは困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、発泡倍率は低く、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。また、非架橋型のものでは、得られる発泡体が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。
【０００４】
一方、その溶融張力が所定の値であるオレフィン系樹脂発泡体用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このオレフィン系樹脂発泡体用組成物によれば、柔軟性及びクッション性に優れた発泡体を得ることができるとされている。しかしながら、かかるオレフィン系樹脂発泡体用組成物であっても、その柔軟性、及び成形加工性については未だ改善の余地があった。また、より独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能な材料組成物を開発することが産業界から要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エラストマーと、その溶融張力が比較的高く、圧縮永久歪みの比較的小さい熱可塑性樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）ゴムと、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を製造可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以下、単に「発泡体の製造方法」というときは、第一の発泡体の製造方法と第二の発泡体の製造方法のいずれをも指し示す。
【００１２】
１．熱可塑性エラストマー組成物
熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、（Ａ）ゴム（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）（Ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を、（Ｃ）架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力（以下、単に「溶融張力」ともいう）が５．０ｃＮ以上、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪み（以下、単に「圧縮永久歪み」ともいう）が８０％以下のものである。以下、その詳細について説明する。
【００１３】
（（Ａ）ゴム）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される（Ａ）成分は、ゴムである。（Ａ）成分としては、広く一般に知られている各種のゴムを用いることができる。（Ａ）成分の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の共役ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
【００１４】
（共役ジエン系ゴム）
共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（以下、「イソプレン」という）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどの共役ジエン系化合物を重合することにより得られるものであることが好ましいが、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を使用して重合することにより得られるものであることが特に好ましい。なお、前記共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、共役ジエン系ゴムの、１，４−シス結合含量は９０％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましい。
【００１５】
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（以下、「（ａ）希土類金属化合物」ともいう）
（ｂ）成分：アルモキサン
（ｃ）成分：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基である。但し、Ｒ３は、前記Ｒ１又はＲ２と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物（以下、「（ｄ）ケイ素化合物」ともいう）
【００１６】
（（ａ）希土類化合物）
（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムであり、更に好ましくはネオジムである。なお、二種以上の希土類元素を用いてもよい。希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩であることが好ましく、なかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩がさらに好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
【００１７】
希土類元素のカルボン酸塩は、例えば、一般式（Ｒ２３−ＣＯ２）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸）等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１８】
希土類元素のアルコキサイドは、例えば、一般式（Ｒ２４Ｏ）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、アルコキシ基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。「Ｒ２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。なかでも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２０】
希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等を挙げることができる。なかでも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。以上、例示したなかでも、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素含有化合物１モルあたり、好ましくは０〜３０モル、更に好ましくは１〜１０モルの割合で用いられる。なお、ルイス塩基は、希土類元素含有化合物との混合物としても用いられる。ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールを挙げることができる。以上の（ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（（ｂ）アルモキサン）
（ｂ）成分は、下記式（１）又は（２）で表される構造の化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されているアルモキサンの会合体であってもよい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
なお、前記式（１）及び（２）中、Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。また、Ｒ２５としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。（ｂ）成分の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）成分は、公知のいかなる技術を用いて製造したものであってもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、更に、水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を含む塩を加えて反応させることにより製造することができる。以上の（ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
（ｃ）成分としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライド等を挙げることができる。なかでも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。（ｃ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（（ｄ）ケイ素化合物）
（ｄ）成分は、ハロゲン化ケイ素化合物、及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物である。ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等を挙げることができる。
【００２９】
また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシラン等を挙げることができる。
【００３０】
（ｄ）成分としては、四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサンが好ましく、四塩化ケイ素が更に好ましい。以上の（ｄ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０００１〜１．０ミリモル用いることが好ましく、０．０００５〜０．５ミリモル用いることが更に好ましい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなる傾向にある。一方、１．０ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。
【００３２】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができる。（ａ）成分：（ｂ）成分は、モル比で、１：１〜１：５００とすることが好ましく、１：３〜１：２５０とすることが更に好ましく、１：５〜１：１００とすることが特に好ましい。また、（ａ）成分：（ｃ）成分は、モル比で、１：１〜１：３００とすることが好ましく、１：３〜１：１５０とすることが更に好ましい。（ａ）成分：（ｄ）成分は、モル比で、１：０．１〜１：３０とすることが好ましく、１：０．２〜１：１５とすることが更に好ましい。
【００３３】
これらの触媒量や触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く、又は触媒残渣除去する工程が必要になる場合がある。なお、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３４】
触媒成分として、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。この共役ジエン系化合物としては、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分として共役ジエン系化合物や非共役ジエン系化合物を併用することは必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３５】
触媒は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｄ）成分、更に必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより製造することができる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。なお、各成分は、予め混合、反応、及び熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。熟成温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間に特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。熟成時間は、０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
【００３６】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を使用して重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
共役ジエン系ゴムは、溶媒を用いて、又は無溶媒下で重合反応を行うことにより、製造することができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００３８】
重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。また、重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％である。また、重合体の製造に際して、触媒や重合体を失活させないために、重合系内に、酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。
【００３９】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いると、１，４−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系ゴムを得ることができる。（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系ゴムの１，４−シス結合含量は、通常９０％以上、好ましくは９２％以上である。また、共役ジエン系ゴムの１，２−ビニル結合含量は、通常２．５％以下、好ましくは２．０％以下である。これらの範囲外では、機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン系ゴムの１，４−シス結合含量等のミクロ構造は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００４０】
また、共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。３．５超であると、ゴム弾性が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に調整することができる。共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜９０である。１０未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１００超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４１】
共役ジエン系ゴムの分子量は、広い範囲にわたって変化させることができる。共役ジエン系ゴムのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万である。５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１５０万超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４２】
重合反応系に、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を加えるとともに、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤をしようしつつ、乾燥操作を実施することによって、目的とする共役ジエン系ゴムを重合反応系から回収することできる。
【００４３】
なお、前記触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記（ｅ）〜（ｋ）成分の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させる（以下、「変性」ともいう）ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的物性、ゴム弾性が改良される。
【００４４】
（ｅ）成分：Ｒ４ｎＭ’Ｘ４−ｎ、Ｍ’Ｘ４、Ｍ’Ｘ３、Ｒ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎ、又はＲ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎに対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物（但し、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）。
【００４５】
（ｆ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合を含有するヘテロクムレン化合物（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００４６】
（ｇ）成分：分子中に、下記一般式（３）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（但し、下記一般式（３）中、Ｙ’は、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００４７】
【化３】
【００４８】
（ｈ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物。
【００４９】
（ｉ）成分：Ｒ７−（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９−（ＣＯＯ−Ｒ１０）、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、又は下記一般式（４）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物（但し、Ｒ７〜Ｒ１５は同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）。
【００５０】
【化４】
【００５１】
（ｊ）成分：Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、又は下記一般式（５）に対応するカルボン酸の金属塩（但し、Ｒ１６〜Ｒ２２は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）。
【００５２】
【化５】
【００５３】
（ｋ）成分：アルコキシシリル基を持つ化合物。
【００５４】
（ｅ）成分のうち、Ｍ’がスズ原子である場合としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。
【００５５】
また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がケイ素原子である場合としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００５６】
更に、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等を挙げることができる。また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がリン原子である場合としては、例えば三塩化リン等を挙げることができる。なお、これらの（ｅ）成分を任意の割合で併用してもよい。
【００５７】
（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子である化合物はケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオケテン化合物である。また、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子である化合物はイソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオイソシアナート化合物である。更に、ＹとＺがいずれもチッ素原子である化合物はカルボジイミド化合物であり、ＹとＺがいずれも酸素原子である化合物は二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子である化合物は硫化カルボニルであり、ＹとＺがいずれもイオウ原子である化合物は二硫化炭素である。但し、（ｆ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【００５８】
ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００５９】
（ｇ）成分のうち、Ｙ’が酸素原子である化合物はエポキシ化合物であり、Ｙ’がチッ素原子である化合物はエチレンイミン誘導体であり、Ｙ’がイオウ原子である化合物はチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。
【００６０】
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である（但し、下記一般式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）。
【００６１】
【化６】
【００６２】
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。
【００６４】
（ｉ）成分のうち、酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。
【００６５】
（ｉ）成分のうち、エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００６６】
（ｉ）成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間酸無水物や、前記一般式（５）で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。
【００６７】
なお、（ｉ）成分として例示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであってもよい。また、（ｉ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。更に、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００６８】
（ｊ）成分のうち、「Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。
【００６９】
また、（ｊ）成分のうち、「Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等を挙げることができる。
【００７０】
更に、（ｊ）成分のうち、前記一般式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げることができる。
【００７１】
（ｋ）成分としては、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。（ｋ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００７２】
（ｋ）成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上するために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレートアルキルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）〜（ｋ）成分（以下、「変性剤」ともいう）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。ここで、（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。０．０１未満であると反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また、機械的物性、ゴム弾性の改良効果が発現され難くなる傾向にある。一方、２００超では物性改良効果は飽和しているために経済上好ましくなく、また場合によってはトルエン不溶分（ゲル）が生成し易くなる傾向にある。
【００７４】
上記の変性剤を用いた変性反応は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。例えば、特開平１１−３５６３３号公報に記載されている方法、特開平７−２６８１３２号公報に記載されている方法等を採用することができる。目的とする重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収することができる。
【００７５】
（エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム）
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレンに由来する構成単位（ａ１）と、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）とを含む共重合ゴムであれば特に限定されない。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む二元共重合体の他に、他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を更に含む三元共重合体であってもよい。更には、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）を含むものであれば、４以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。なお、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）の割合が３５ｍｏｌ％未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。なお、構成単位（ａ１）の割合が多過ぎる場合には、柔軟性が不十分となる傾向にある。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ２）を構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ２）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％未満であると、所望とするゴム弾性を発揮し難くなる傾向にある。一方、構成単位（ａ２）の割合が６５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００７９】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、この構成単位（ａ３）を構成する単量体としては、非共役ジエン化合物を挙げることができる。非共役ジエン化合物の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエン化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ３）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の割合が１５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００８１】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。
【００８２】
更に、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩化ビニル；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。
【００８３】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの、Ｘ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの結晶化度が２０％超であると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００８４】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。従って、油展ゴムをエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になるために好ましい。なお、油展ゴムに含有される、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を１００質量％とした場合に、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度が大き過ぎると、成形加工性が低下する傾向にある。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、３．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００８６】
（（Ｂ）（Ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される（Ｂ−１）成分は、（Ｂ−１）熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１）成分」ともいう）、及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ−２）成分」ともいう）である。
【００８７】
（（Ｂ−１）熱可塑性樹脂）
（Ｂ−１）成分としては、アミノアクリルアミド重合体、オレフィン系結晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、オレフィン系非晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体及びそのアイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なかでも、オレフィン系結晶性樹脂、オレフィン系非晶性樹脂が好ましい。
【００８８】
オレフィン系結晶性樹脂は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系結晶性樹脂が好ましく用いられる。即ち、前記オレフィン系結晶性樹脂全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有するものであることが好ましい。オレフィン系結晶性樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００８９】
オレフィン系結晶性樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数２〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【００９０】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン（以下、「プロピレン」という）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
オレフィン系結晶性樹脂が共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、結晶性を有するために、ランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に、１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に、４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。
【００９２】
一方、オレフィン系非晶性樹脂は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系非晶性樹脂が好ましく用いられる。即ち、オレフィン系非晶性樹脂全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有するものであることが好ましい。オレフィン系非晶性樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００９３】
オレフィン系非晶性樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前記オレフィン系結晶性樹脂における例示と同様な、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【００９４】
オレフィン系非晶性樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。
【００９５】
オレフィン系非晶性樹脂が共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる（前記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、前記オレフィン系非晶性樹脂が、炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とすると、α−オレフィン含量は、５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。
【００９６】
（Ｂ−１）成分は、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ以上の熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１−イ）成分」ともいう）であることが好ましい。また、（Ｂ−１−イ）成分の溶融張力は、５．０ｃＮ以上であることが更に好ましく、８．０ｃＮ以上であることが特に好ましい。（Ｂ−１−イ）成分の溶融張力が３．０ｃＮ未満であると、この（Ｂ−１−イ）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満となる場合がある。この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させた場合には、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である（Ｂ−１−イ）成分を含有させることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【００９７】
（（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物）
（Ｂ−２）成分に含まれる熱可塑性樹脂は、前述の（Ｂ−１）成分における例示と同様な、α−オレフィン系結晶性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性樹脂を好適例として挙げることができる。また、（Ｂ−２）成分は、これらの熱可塑性樹脂と、水添ジエン系重合体とを含むものであることが好ましい。
【００９８】
（Ｂ−２）成分に含まれることのある水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含むジエン系共重合体の水素添加物であれば特に限定されない。従って、（Ｉ）共役ジエン化合物に由来する構成単位のみを含む重合体の水素添加物、（ＩＩ）共役ジエン化合物に由来する構成単位、及びこの共役ジエン化合物と重合可能な化合物（例えば、ビニル芳香族化合物等）に由来する構成単位を含む共重合体等の水素添加物等を挙げることができる。
【００９９】
（水添ジエン系重合体）
熱可塑性エラストマー組成物には、水添ジエン系重合体を含有させることが好ましい。水添ジエン系重合体としては、共役ジエン重合体を水素添加したものであればよいが、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体を水素添加したもの、及び以下に示す（ｉ）〜（ｖ）の重合体ブロックからなる群より選択される二以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
【０１００】
（ｉ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（ｉｉ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（ｉｉｉ）１，２−及び３，４−結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（ｉｖ）１，２−及び３，４−結合含量の合計が２５〜９０質量％の共役ジエン重合体ブロック
（ｖ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【０１０１】
上記（ｖ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてよい。また、上記「（ｉ）〜（ｖ）の重合体ブロックからなる群より選択される二以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」のブロック構造の例としては、以下に示すもの等を挙げることができる。
【０１０２】
（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）、（ｉ）−（ｖ）、（ｉｉｉ）−（ｉｖ）、（ｉｉｉ）−（ｖ）、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｉｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）、［（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉｖ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｖ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ
【０１０３】
但し、上記のブロック構造中、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。なお、ブロック共重合体をペレット形状にする場合は、（ｉ）の重合体ブロック及び／又は（ｉｉｉ）の重合体ブロックが、外側のブロック成分として含まれていることが好ましい。
【０１０４】
上記ブロック共重合体がカップリング剤の残基を含む変性ブロック共重合体である場合において、カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０５】
水添ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、１，２−及び３，４−結合の含量は、ルイス塩基を炭化水素溶媒とともに用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等を挙げることができる。より具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、及びトリブチルアミン等の第３級アミン等を挙げることができる。
【０１０６】
水添ジエン系重合体が、水添変性ジエン系重合体である場合に、この水添変性ジエン系重合体の水添前重合体である変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて得ることができる。好ましくは、共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させ、重合体末端に極性基を結合させることにより、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。かかる方法により、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性、強度、接着性に優れた水添変性ジエン系重合体を得ることができる。反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常は、共役ジエン系重合体に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。変性剤の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性ジエン系重合体に対して、極性樹脂やフィラーとの親和性を十分に付与することができるので好ましい。
【０１０７】
水添変性ジエン系重合体の製造するに際して用いられる、上記「アルコキシシラン化合物」としては、共役ジエン系重合体に反応させて変性させることができる限り、その構造には限定はないが、通常は、以下の一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ１（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ２）ｍＸｎ （７）
【０１０８】
前記一般式（７）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基であり、Ｒ１が複数ある場合は、それぞれのＲ１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２が複数ある場合は、それぞれのＲ２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳｉ原子のうちの少なくとも一つを含む、極性基を有する置換基である。なお、Ｘが複数ある場合は、それぞれのＸは同じ基でも異なる基でもよく、それぞれのＸは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、又は３であり、ｎは０、１、２、又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。
【０１０９】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジフェニルジブトキシシラン等の脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、及びジフェニルジフェノキシシラン等の芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
また、極性基であるＸにＮ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の加水分解により保護基を取ると１級アミンとなる化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、及び３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミン若しくは加水分解により保護基を取ると２級アミンとなる化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、及び２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等の３級アミン等を挙げることができる。
【０１１１】
また、極性基であるＸにＯ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン等を挙げることができる。
【０１１２】
更に、極性基であるＸにＳｉ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサン等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの中で、上記芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物、及び上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が、変性反応、水添反応、及び物性改良の点から好ましく、更に、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。また、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、Ｎ原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護を外すことによって１級又は２級アミンとなる、保護された１級又は２級アミノ基を有するものが好ましく、特に保護された１級アミノ基を有するものが好ましい。
【０１１４】
水添ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を部分的又は選択的に水素添加することによって得ることができる。この水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の１０％以上、耐熱性や耐候性を向上させるために、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【０１１５】
使用可能な水添触媒は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物であり、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物である。より具体的な水添触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、又はＮｉを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましく、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを含むメタロセン化合物が好ましく、特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。
【０１１６】
水素添加後、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加した後、水添ジエン系重合体溶液から水添ジエン系重合体を単離する。水添ジエン系重合体の単離は、例えば、水添ジエン系重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。以上の手順により、耐熱性、耐衝撃性、強度、接着性成形加工性の改質に優れた水添ジエン系重合体を得ることができる。
【０１１７】
なお、水添ジエン系重合体としては、以下の市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の商品名「セプトン」、商品名「ハイブラー」等、旭化成社製の商品名「タフテック」等、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」等、クレイトンポリマーズ社製の商品名「クレイトン」等を用いることができる。
【０１１８】
（Ｂ−２）成分に含有される、熱可塑性樹脂と水添ジエン系重合体の質量比は、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９９／１〜２０／８０であることが好ましく、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９８／２〜３０／７０であることが更に好ましく、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９７／３〜４０／６０であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２０％未満、水添ジエン系重合体の含有量が８０％超であると、得られる（Ｂ−２）成分の成形加工性が悪化する傾向にある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が９９％超、水添ジエン系重合体の含有量が１％未満であると、得られる（Ｂ−２）成分の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にあり、圧縮永久歪みが６０％以上となる傾向にある。
【０１１９】
（Ｂ−２）成分は、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ以上の熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ−２−イ）成分」ともいう）であることが好ましい。また、（Ｂ−２−イ）成分の溶融張力は、５．０ｃＮ以上であることが更に好ましく、８．０ｃＮ以上であることが特に好ましい。（Ｂ−２−イ）成分の溶融張力が３．０ｃＮ未満であると、この（Ｂ−２−イ）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満となる場合がある。この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させた場合には、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である（Ｂ−２−イ）成分を含有させることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１２０】
また、（Ｂ−２）成分の圧縮永久歪みは、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。（Ｂ−２）成分の圧縮永久歪みが６０％超であると、この（Ｂ−２）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にある。従って、その圧縮永久歪みが所定の数値以下である（Ｂ−２）成分を含有させることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１２１】
なお、熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分を、それぞれ一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０であることが更に好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０であることが特に好ましい。（Ａ）成分が２０％未満、（Ｂ）成分が８０％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にある。従って、（Ａ）成分が２０％以上、（Ｂ）成分が８０％以下の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。一方、（Ａ）成分が９５％超、（Ｂ）成分が５％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造（熱可塑性樹脂が海（マトリックス）、架橋したゴムの粒子が島（ドメイン））になり難く、流動性及び成形加工性が低下する傾向にある。
【０１２３】
（熱可塑性エラストマー組成物）
熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物が、（Ｃ）架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）の存在下に動的に熱処理されてなるものである。ここで、「動的に熱処理」するとは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。そして、このような動的な熱処理によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、（Ｂ）成分を海相とし、この海相中に、（Ａ）成分の粒子が島相として分散している、いわゆる海島構造を構成している。
【０１２４】
一方、熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１−ロ）成分」ともいう）とを含む混合物が、（Ｃ）成分の存在下に動的に熱処理された後に、（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分が添加されてなるものであることも好ましい。即ち、このような動的な熱処理によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、（Ｂ−１−ロ）成分を海相とし、この海相中に、（Ａ）成分の粒子が島相として分散した海島構造を構成しており、後から添加された（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分が更に含有されているものである。
【０１２５】
（（Ｃ）架橋剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、動的熱処理されてなるものである。その動的熱処理に際して用いられる（Ｃ）成分の種類は、特に限定されない。但し、（Ｂ−１−イ）成分及び／若しくは（Ｂ−２−イ）成分、又は（Ｂ−１−ロ）成分の融点以上の温度における動的熱処理により、少なくとも（Ａ）成分を架橋し得る化合物であることが好ましい。
【０１２６】
（Ｃ）成分の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
前記一般式（８）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である。なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
【０１３１】
フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ−４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ−２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ−０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。なかでも、「タッキロール２０１」が好ましく使用される。
【０１３２】
（Ｃ）成分の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることが更に好ましく、１〜１０質量部とすることが更に好ましい。
【０１３３】
（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用する場合において、この有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましい。有機過酸化物の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
【０１３４】
また、（Ｃ）成分としてフェノール樹脂を使用する場合において、このフェノール樹脂の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることが更に好ましい。フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
【０１３５】
架橋剤とともに、架橋助剤及び／又は架橋促進剤を用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
【０１３６】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
【０１３７】
架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一スズ、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
【０１３８】
（軟化剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、軟化剤を更に含有させることが好ましい。軟化剤を含有させることにより、加工性、柔軟性を向上させることができる。軟化剤としては、ゴム製品に一般的に用いられる軟化剤を好適に用いることができる。
【０１３９】
軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル化合物；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体等を挙げることができる。なかでも、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましく、パラフィン系鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体が更に好ましい。
【０１４０】
軟化剤の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。軟化剤の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部超であると、（Ｂ）成分との混練時に分散不良を起こす場合がある。
【０１４１】
（造核剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が２μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が５０μｍ超であると、セルが粗大、かつ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。
【０１４２】
造核剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。なお、造核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１４３】
（添加剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含有させることができる。含有させることのできる添加剤としては、例えば、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、木粉等の充填剤又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１４４】
熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力は、５．０ｃＮ以上、好ましくは７．０ｃＮ以上、更に好ましくは８．０ｃＮ以上である。熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１４５】
また、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みは、８０％以下、好ましくは７０％以下である。熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが８０％超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体のゴム弾性、及び柔軟性が劣る。従って、その圧縮永久歪みが所定の数値以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１４６】
また、熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下において、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。一方、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、各種発泡体の製造方法による加工性等が不十分となる場合がある。従って、そのＭＦＲが所定の数値範囲内である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１４７】
更に、熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＤ）は、９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＤ）が９０超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体の柔軟性が劣る。従って、その硬度（デュロＤ）が所定の数値以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１４８】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分を含有する混合物に（Ｃ）架橋剤を加え、動的に熱処理することにより、製造することができる。或いは、（Ａ）成分と（Ｂ−１−ロ）成分を含む混合物に（Ｃ）架橋剤を加え、動的に熱処理した後、更に（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分を添加すること等により、製造することもできる。
【０１４９】
動的に熱処理される混合物を調製するに際しては、（Ａ）成分、（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分、並びに（Ｂ−１−ロ）成分は、そのまま用いてもよいし、それぞれ同一又は異なる添加剤等を含む組成物として調製したものを用いてもよい。（Ａ）成分の形状は、ベール状、クラム状、ペレット状、粉体状（ベール状ゴム又はクラム状ゴムの粉砕品を含む）のいずれであってもよい。また、形状の異なる複数の（Ａ）成分を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
「動的に熱処理する」ために用いる装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等の連続式の溶融混練装置を用いることが好ましい。また、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
二軸押出機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、３０以上であることが好ましく、３６〜６０であることが更に好ましい。また、二軸押出機としては、例えば、二本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意の二軸押出機を使用することができるが、二本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、例えば、商品名「ＰＣＭ」（池貝社製）、商品名「ＫＴＸ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＴＥＸ」（日本製鋼所社製）、商品名「ＴＥＭ」（東芝機械社製）、商品名「ＺＳＫ」（ワーナー社製）等を挙げることができる。
【０１５２】
連続式混練機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。このような連続式混練機としては、商品名「ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＣＩＭ・ＣＭＰ」（日本製鋼所社製）等を挙げることができる。
【０１５３】
動的に熱処理するに際しての処理温度は、１２０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることが更に好ましい。処理時間は、２０秒間〜３２０分間とすることが好ましく、３０秒間〜２５分間とすることが更に好ましい。また、負荷する剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／ｓｅｃとすることが好ましく、１００〜１００００／ｓｅｃとすることが更に好ましい。
【０１５４】
３．発泡体
次に、発泡体について説明する。発泡体は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られるものである。従って、発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である。また、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。
【０１５５】
発泡体は、後述の如く、不活性ガス又は化学発泡剤を用いて発泡させることにより得られるものである。但し、不活性ガスを用いて発泡させた発泡体は、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡体と比較して、発泡剤残渣がないために臭気がなく、またリサイクル性及びクッション感に優れている。
【０１５６】
発泡体の内部に形成される気泡の平均径（平均セル径）は、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると、クッション感が低下する傾向にある。なお、気泡の平均セル径は、発泡体の断面の拡大鏡写真より求めた値である。
【０１５７】
発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。従って、発泡体は、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。
【０１５８】
４．発泡体の製造方法
（第一の発泡体の製造方法）
次に、第一の発泡体の製造方法について説明する。第一の発泡体の製造方法は、溶融させた、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡することを含む製造方法である。
【０１５９】
第一の発泡体の製造方法では、先ず、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、不活性ガスを注入する。不活性ガスとしては、気体、又は超臨界流体が好適に用いられる。
【０１６０】
超臨界流体としては、二酸化炭素や、窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。さらに、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１６１】
第一の発泡体の製造方法としては、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ法、連続法のいずれの方法で行っても良い。具体的な製造方法としては、押出成型、射出成型、プレス成型等を挙げることができる。
【０１６２】
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。更に、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。また、得られる発泡体の平均セル径をコントロールし易い。また、得られる発泡体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、得られる発泡体の平均セル径を小さくすることが可能となる。
【０１６３】
通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡体を製造することが可能である。
【０１６４】
（第二の発泡体の製造方法）
次に、第二の発泡体の製造方法について説明する。第二の発泡体の製造方法は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤０．０１〜２０質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む製造方法である。
【０１６５】
第二の発泡体の製造方法では、先ず、熱可塑性エラストマー組成物に対して化学発泡剤を配合して化学発泡剤混合原料を得る。化学発泡剤は、樹脂材料の発泡成形に通常用いられるものであれば、特に限定されない。熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤等が挙げられ、発泡体作製方法により適宜選択して用いることができる。これら化学発泡剤は一種単独又は二種以上を混合して使用してもよい。具体的には、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製）、商品名「ポリスレンＥＥ２０５」（永和化成工業社製）、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製）等を挙げることができる。
【０１６６】
化学発泡剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１５質量部とする。化学発泡剤の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．０１未満であると、少なすぎるために十分な発泡倍率の発泡体を得ることが困難になる。一方、化学発泡剤の配合量を、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し２０質量部超とすると、表面外観が劣るために好ましくない。
【０１６７】
次に、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させる。発泡方法は特に限定されないが、押出発泡、射出発泡等の方法により、好適に発泡させることができる。これにより、発泡体を製造することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１６９】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレート（ＭＦＲ）、及び溶融張力の測定を行った。また、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、引張応力、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１７０】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１７１】
［硬度（デュロＤ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１７２】
［引張応力、引張破断強度、引張破断伸び］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１７３】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１７４】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１７５】
［溶融張力］：メルトテンションテスターＩＩ型（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の条件で溶融張力を測定した。
測定温度：２１０℃
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：２．０ｍ／ｍｉｎ
【０１７６】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 （１）
【０１７７】
［発泡性］：発泡倍率を算出し、以下に示す基準に従って評価した。
◎：発泡倍率５倍以上
○：発泡倍率１．５倍以上、５倍未満
×：発泡倍率１．５倍未満
【０１７８】
［発泡体表面］：表面外観を目視にて評価した。
【０１７９】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、目視にて評価した。
【０１８０】
［熱可塑性エラストマー組成物の原料］：実施例、比較例の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して用いた原料を、以下の（１）〜（１２）に示す。
【０１８１】
（１）ブタジエンゴム：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝３９、１，４−シス結合含量＝９７．０％、１，２−ビニル結合含量＝１．２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
【０１８２】
（２）エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」ともいう）：エチレン含量＝６６％、プロピレン含量＝２９．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量＝４．５％、１３５℃のデカリン溶媒中の極限粘度＝４．７ｄｌ／ｇ。この三元共重合体ゴムのポリマー溶液に鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、出光興産社製）を添加し、その後に脱溶媒することにより、本実施例で用いた油展ゴムを調製した。なお、上記三元共重合体ゴム１００部に対する、上記鉱物油系軟化剤の量（油展量）は１００部である。
【０１８３】
（３）熱可塑性樹脂１：結晶性ポリプロピレン、商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２０．０ｃＮ、溶融張力（温度２３０℃）＝２０．０ｃＮ
【０１８４】
（４）熱可塑性樹脂組成物１：結晶性線状低密度ポリエチレン含量＝５０％、水添ジエン系共重合体含量＝５０％、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪み＝３９％、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝８．０ｃＮ
【０１８５】
（５）熱可塑性樹脂２：結晶性ポリプロピレン、商品名「ノバテック ＢＣ０６Ｃ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝６０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝０．５ｃＮ
【０１８６】
（６）熱可塑性樹脂３：結晶性ポリプロピレン、商品名「ノバテック ＦＡ３ＥＢ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝１．３ｃＮ
【０１８７】
（７）熱可塑性樹脂４：結晶性線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＵＦ４２３」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２．９ｃＮ
【０１８８】
（８）水添ジエン系重合体：水添ブタジエンブロック共重合体、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、水添率９９％、重量平均分子量３０万、前記（ｉｉｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）構造を有し、水添前ポリマーのポリブタジエンブロック（ｉｉｉ）のビニル結合含量は１５％、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンブロック（ｉｖ）のビニル結合含量は７８％である。
【０１８９】
（９）パラフィン系鉱物油：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ
【０１９０】
（１０）老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製
【０１９１】
（１１）架橋剤：５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
【０１９２】
（１２）架橋助剤：ジビニルベンゼン、新日鉄化学社製、純度：８１％
【０１９３】
１．熱可塑性エラストマー組成物
（実施例１）
上記ブタジエンゴム１８部、ＥＰＤＭ２０部（ゴム分：１０部、鉱物油系軟化剤：１０部）、熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５７部、パラフィン系鉱物油５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物１００．１部に対して、架橋剤０．５部、及び架橋助剤０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、１８０℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）を得た。
【０１９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＡ）は１００、硬度（デュロＤ）は６０、引張応力は１３．２ＭＰａ（１００％モジュラス）及び１５．０ＭＰａ（３００％モジュラス）、引張破断強度（ＴＢ）は２２．０ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は４９０％、ＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力は１２．５ｃＮ、並びに圧縮永久歪みは７７％であった。
【０１９５】
（実施例２）
上記ブタジエンゴム１８部、ＥＰＤＭ２０部、熱可塑性樹脂２（商品名「ノバテック ＢＣ０６Ｃ」）７部、パラフィン系鉱物油５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物５０．１部、架橋剤０．５部、及び架橋助剤０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、１８０℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状物を得た。得られたペレット状物５１．１部、及び熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５０部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝２８、商品名「ＦＳ４０ＩＩ」、池貝社製）を使用し、２２０℃、７０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例３）
実施例２における熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂組成物１に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９７】
（実施例４）
上記ＥＰＤＭ４５部、熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５５部、架橋剤０．６部、架橋助剤０．５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２２０℃、滞留時間１分３０秒、４００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例４）を得た。
【０１９８】
（実施例５）
上記ＥＰＤＭ４５部、熱可塑性樹脂３（商品名「ノバテック ＦＡ３ＥＢ」）５部、架橋剤０．６部、及び架橋助剤０．５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２２０℃、滞留時間１分３０秒、４００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状物を得た。得られたペレット状物５１．２部、及び熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５０部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝２８、商品名「ＦＳ４０ＩＩ」、池貝社製）を使用し、２２０℃、７０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例５）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例１）
実施例２における熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂４（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例２）
実施例５における熱可塑性樹脂（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２０１】
（比較例３）
上記ＥＰＤＭ２７部、熱可塑性樹脂（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）３０部、水添ジエン系重合体３０部、熱可塑性樹脂（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）１３部、及び老化防止剤０．１部を実施例１と同様の方法で混練、ペレット化することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１に示すように、実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融張力が８．０ｃＮ以上であり、高溶融張力を示すものであることが分かる。また、実施例３の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが非常に小さいことが明らかである。これに対して、比較例１、２、及び３の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融張力が低く、圧縮永久歪みの大きいものであった。
【０２０４】
２．発泡体
（１）超臨界流体発泡
［方法Ａ］：２０ｋｇの熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
第１成形機：ホッパ投入量２０ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）２４０℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ
超臨界流体：二酸化炭素、超臨界流体供給量（超臨界流体濃度）：３質量％
第２成形機：回転数１０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１８０℃、最下流側１５２℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ
ダイ：ダイ温度１５２℃、圧力差８ＭＰａ
【０２０５】
（２）化学発泡
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、湿潤剤１質量部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、Ｌ／Ｄ＝２８、幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの口金Ｔ−ダイ、発泡温度２２０℃、回転数２０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０６】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、湿潤剤１質量部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「ＩＳ−９０Ｂ」、東芝機械社製、平板金型＝長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ３．５〜６．５ｍｍ、発泡温度２２０℃）に入れ、射出成形発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０７】
［方法Ｃ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、１６０℃に設定した電熱ロール（関西ロール株式会社製）を用いて化学発泡剤を添加するとともにシート状に成形し、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの金型に入れ、２２０℃の電熱プレス成形機で１０分加熱加圧して金型発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０８】
（実施例６）
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、超臨界流体発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１２倍」、発泡性は「◎」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「均一」であった。
【０２０９】
（実施例７〜１５、比較例４〜６）
表２に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表２に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例７〜１５、比較例４〜６）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、及び発泡セル状態の評価結果を表２に示す。また、実施例７の発泡体の微構造を示す光学顕微鏡写真を図１に示す。なお、表２に示す化学発泡剤（１）〜（３）は、以下に示すものである。
【０２１０】
化学発泡剤（１）：熱分解型発泡剤、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製、熱分解温度：２０８℃）
化学発泡剤（２）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２０６」（永和化成工業社製、熱分解温度：２００℃）
化学発泡剤（３）：中空粒子型発泡剤、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製、最大熱膨張温度：１８０℃）
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
図１に示すように、実施例７の発泡体の発泡気泡は、その大きさ及び形状が均一であることが分かる。また、発泡体の全体にわたって均一に発泡しており、かつ、高倍率で発泡していることも明らかである。
【０２１３】
また、表２に示すように、実施例６〜１５の発泡体は、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑であり、表面外観に優れたものであることが明らかである。これに対して、比較例４、及び５の発泡体は、発泡倍率が低いものであった。また、比較例６の発泡体は、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によって製造された熱可塑性エラストマー組成物は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れたものである。従って、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体は、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものであり、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】実施例７の発泡体の微構造を示す光学顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性等に優れた発泡体を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。なお、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡体が得られることが知られている。
【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分を均一に発泡させることは困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、発泡倍率は低く、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。また、非架橋型のものでは、得られる発泡体が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。
【０００４】
一方、その溶融張力が所定の値であるオレフィン系樹脂発泡体用組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このオレフィン系樹脂発泡体用組成物によれば、柔軟性及びクッション性に優れた発泡体を得ることができるとされている。しかしながら、かかるオレフィン系樹脂発泡体用組成物であっても、その柔軟性、及び成形加工性については未だ改善の余地があった。また、より独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能な材料組成物を開発することが産業界から要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エラストマーと、その溶融張力が比較的高く、圧縮永久歪みの比較的小さい熱可塑性樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）ゴムと、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を製造可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以下、単に「発泡体の製造方法」というときは、第一の発泡体の製造方法と第二の発泡体の製造方法のいずれをも指し示す。
【００１２】
１．熱可塑性エラストマー組成物
熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、（Ａ）ゴム（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）（Ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を、（Ｃ）架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力（以下、単に「溶融張力」ともいう）が５．０ｃＮ以上、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪み（以下、単に「圧縮永久歪み」ともいう）が８０％以下のものである。以下、その詳細について説明する。
【００１３】
（（Ａ）ゴム）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される（Ａ）成分は、ゴムである。（Ａ）成分としては、広く一般に知られている各種のゴムを用いることができる。（Ａ）成分の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の共役ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
【００１４】
（共役ジエン系ゴム）
共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（以下、「イソプレン」という）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどの共役ジエン系化合物を重合することにより得られるものであることが好ましいが、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を使用して重合することにより得られるものであることが特に好ましい。なお、前記共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、共役ジエン系ゴムの、１，４−シス結合含量は９０％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましい。
【００１５】
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（以下、「（ａ）希土類金属化合物」ともいう）
（ｂ）成分：アルモキサン
（ｃ）成分：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基である。但し、Ｒ３は、前記Ｒ１又はＲ２と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物（以下、「（ｄ）ケイ素化合物」ともいう）
【００１６】
（（ａ）希土類化合物）
（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムであり、更に好ましくはネオジムである。なお、二種以上の希土類元素を用いてもよい。希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩であることが好ましく、なかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩がさらに好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
【００１７】
希土類元素のカルボン酸塩は、例えば、一般式（Ｒ２３−ＣＯ２）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸）等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１８】
希土類元素のアルコキサイドは、例えば、一般式（Ｒ２４Ｏ）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、アルコキシ基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。「Ｒ２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。なかでも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２０】
希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等を挙げることができる。なかでも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。以上、例示したなかでも、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２１】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素含有化合物１モルあたり、好ましくは０〜３０モル、更に好ましくは１〜１０モルの割合で用いられる。なお、ルイス塩基は、希土類元素含有化合物との混合物としても用いられる。ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールを挙げることができる。以上の（ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（（ｂ）アルモキサン）
（ｂ）成分は、下記式（１）又は（２）で表される構造の化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されているアルモキサンの会合体であってもよい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
なお、前記式（１）及び（２）中、Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。また、Ｒ２５としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。（ｂ）成分の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）成分は、公知のいかなる技術を用いて製造したものであってもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、更に、水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を含む塩を加えて反応させることにより製造することができる。以上の（ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
（ｃ）成分としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライド等を挙げることができる。なかでも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。（ｃ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（（ｄ）ケイ素化合物）
（ｄ）成分は、ハロゲン化ケイ素化合物、及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物である。ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等を挙げることができる。
【００２９】
また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシラン等を挙げることができる。
【００３０】
（ｄ）成分としては、四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサンが好ましく、四塩化ケイ素が更に好ましい。以上の（ｄ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０００１〜１．０ミリモル用いることが好ましく、０．０００５〜０．５ミリモル用いることが更に好ましい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなる傾向にある。一方、１．０ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。
【００３２】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができる。（ａ）成分：（ｂ）成分は、モル比で、１：１〜１：５００とすることが好ましく、１：３〜１：２５０とすることが更に好ましく、１：５〜１：１００とすることが特に好ましい。また、（ａ）成分：（ｃ）成分は、モル比で、１：１〜１：３００とすることが好ましく、１：３〜１：１５０とすることが更に好ましい。（ａ）成分：（ｄ）成分は、モル比で、１：０．１〜１：３０とすることが好ましく、１：０．２〜１：１５とすることが更に好ましい。
【００３３】
これらの触媒量や触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く、又は触媒残渣除去する工程が必要になる場合がある。なお、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３４】
触媒成分として、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。この共役ジエン系化合物としては、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分として共役ジエン系化合物や非共役ジエン系化合物を併用することは必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３５】
触媒は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｄ）成分、更に必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより製造することができる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。なお、各成分は、予め混合、反応、及び熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。熟成温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間に特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。熟成時間は、０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
【００３６】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を使用して重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
共役ジエン系ゴムは、溶媒を用いて、又は無溶媒下で重合反応を行うことにより、製造することができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００３８】
重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。また、重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％である。また、重合体の製造に際して、触媒や重合体を失活させないために、重合系内に、酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。
【００３９】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いると、１，４−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系ゴムを得ることができる。（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系ゴムの１，４−シス結合含量は、通常９０％以上、好ましくは９２％以上である。また、共役ジエン系ゴムの１，２−ビニル結合含量は、通常２．５％以下、好ましくは２．０％以下である。これらの範囲外では、機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン系ゴムの１，４−シス結合含量等のミクロ構造は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００４０】
また、共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。３．５超であると、ゴム弾性が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に調整することができる。共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜９０である。１０未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１００超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４１】
共役ジエン系ゴムの分子量は、広い範囲にわたって変化させることができる。共役ジエン系ゴムのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万である。５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１５０万超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４２】
重合反応系に、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を加えるとともに、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤をしようしつつ、乾燥操作を実施することによって、目的とする共役ジエン系ゴムを重合反応系から回収することできる。
【００４３】
なお、前記触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記（ｅ）〜（ｋ）成分の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させる（以下、「変性」ともいう）ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的物性、ゴム弾性が改良される。
【００４４】
（ｅ）成分：Ｒ４ｎＭ’Ｘ４−ｎ、Ｍ’Ｘ４、Ｍ’Ｘ３、Ｒ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎ、又はＲ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎに対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物（但し、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）。
【００４５】
（ｆ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合を含有するヘテロクムレン化合物（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００４６】
（ｇ）成分：分子中に、下記一般式（３）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（但し、下記一般式（３）中、Ｙ’は、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００４７】
【化３】
【００４８】
（ｈ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物。
【００４９】
（ｉ）成分：Ｒ７−（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９−（ＣＯＯ−Ｒ１０）、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、又は下記一般式（４）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物（但し、Ｒ７〜Ｒ１５は同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）。
【００５０】
【化４】
【００５１】
（ｊ）成分：Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、又は下記一般式（５）に対応するカルボン酸の金属塩（但し、Ｒ１６〜Ｒ２２は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）。
【００５２】
【化５】
【００５３】
（ｋ）成分：アルコキシシリル基を持つ化合物。
【００５４】
（ｅ）成分のうち、Ｍ’がスズ原子である場合としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。
【００５５】
また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がケイ素原子である場合としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００５６】
更に、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等を挙げることができる。また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がリン原子である場合としては、例えば三塩化リン等を挙げることができる。なお、これらの（ｅ）成分を任意の割合で併用してもよい。
【００５７】
（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子である化合物はケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオケテン化合物である。また、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子である化合物はイソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオイソシアナート化合物である。更に、ＹとＺがいずれもチッ素原子である化合物はカルボジイミド化合物であり、ＹとＺがいずれも酸素原子である化合物は二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子である化合物は硫化カルボニルであり、ＹとＺがいずれもイオウ原子である化合物は二硫化炭素である。但し、（ｆ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【００５８】
ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００５９】
（ｇ）成分のうち、Ｙ’が酸素原子である化合物はエポキシ化合物であり、Ｙ’がチッ素原子である化合物はエチレンイミン誘導体であり、Ｙ’がイオウ原子である化合物はチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。
【００６０】
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である（但し、下記一般式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）。
【００６１】
【化６】
【００６２】
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。
【００６４】
（ｉ）成分のうち、酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。
【００６５】
（ｉ）成分のうち、エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００６６】
（ｉ）成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間酸無水物や、前記一般式（５）で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。
【００６７】
なお、（ｉ）成分として例示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであってもよい。また、（ｉ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。更に、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００６８】
（ｊ）成分のうち、「Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。
【００６９】
また、（ｊ）成分のうち、「Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等を挙げることができる。
【００７０】
更に、（ｊ）成分のうち、前記一般式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げることができる。
【００７１】
（ｋ）成分としては、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。（ｋ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００７２】
（ｋ）成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上するために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレートアルキルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００７３】
（ｅ）〜（ｋ）成分（以下、「変性剤」ともいう）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。ここで、（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。０．０１未満であると反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また、機械的物性、ゴム弾性の改良効果が発現され難くなる傾向にある。一方、２００超では物性改良効果は飽和しているために経済上好ましくなく、また場合によってはトルエン不溶分（ゲル）が生成し易くなる傾向にある。
【００７４】
上記の変性剤を用いた変性反応は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。例えば、特開平１１−３５６３３号公報に記載されている方法、特開平７−２６８１３２号公報に記載されている方法等を採用することができる。目的とする重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収することができる。
【００７５】
（エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム）
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレンに由来する構成単位（ａ１）と、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）とを含む共重合ゴムであれば特に限定されない。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む二元共重合体の他に、他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を更に含む三元共重合体であってもよい。更には、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）を含むものであれば、４以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。なお、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）の割合が３５ｍｏｌ％未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。なお、構成単位（ａ１）の割合が多過ぎる場合には、柔軟性が不十分となる傾向にある。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ２）を構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ２）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％未満であると、所望とするゴム弾性を発揮し難くなる傾向にある。一方、構成単位（ａ２）の割合が６５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００７９】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、この構成単位（ａ３）を構成する単量体としては、非共役ジエン化合物を挙げることができる。非共役ジエン化合物の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエン化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに含まれる構成単位（ａ３）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の割合が１５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００８１】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。
【００８２】
更に、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩化ビニル；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。
【００８３】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの、Ｘ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの結晶化度が２０％超であると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００８４】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。従って、油展ゴムをエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になるために好ましい。なお、油展ゴムに含有される、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を１００質量％とした場合に、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとして前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度が大き過ぎると、成形加工性が低下する傾向にある。従って、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、３．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００８６】
（（Ｂ）（Ｂ−１）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される（Ｂ−１）成分は、（Ｂ−１）熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１）成分」ともいう）、及び／又は（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ−２）成分」ともいう）である。
【００８７】
（（Ｂ−１）熱可塑性樹脂）
（Ｂ−１）成分としては、アミノアクリルアミド重合体、オレフィン系結晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、オレフィン系非晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体及びそのアイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なかでも、オレフィン系結晶性樹脂、オレフィン系非晶性樹脂が好ましい。
【００８８】
オレフィン系結晶性樹脂は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系結晶性樹脂が好ましく用いられる。即ち、前記オレフィン系結晶性樹脂全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有するものであることが好ましい。オレフィン系結晶性樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００８９】
オレフィン系結晶性樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数２〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【００９０】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン（以下、「プロピレン」という）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
オレフィン系結晶性樹脂が共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、結晶性を有するために、ランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に、１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に、４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。
【００９２】
一方、オレフィン系非晶性樹脂は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするα−オレフィン系非晶性樹脂が好ましく用いられる。即ち、オレフィン系非晶性樹脂全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有するものであることが好ましい。オレフィン系非晶性樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００９３】
オレフィン系非晶性樹脂を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前記オレフィン系結晶性樹脂における例示と同様な、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【００９４】
オレフィン系非晶性樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。
【００９５】
オレフィン系非晶性樹脂が共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる（前記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、前記オレフィン系非晶性樹脂が、炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とすると、α−オレフィン含量は、５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。
【００９６】
（Ｂ−１）成分は、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ以上の熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１−イ）成分」ともいう）であることが好ましい。また、（Ｂ−１−イ）成分の溶融張力は、５．０ｃＮ以上であることが更に好ましく、８．０ｃＮ以上であることが特に好ましい。（Ｂ−１−イ）成分の溶融張力が３．０ｃＮ未満であると、この（Ｂ−１−イ）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満となる場合がある。この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させた場合には、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である（Ｂ−１−イ）成分を含有させることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【００９７】
（（Ｂ−２）熱可塑性樹脂組成物）
（Ｂ−２）成分に含まれる熱可塑性樹脂は、前述の（Ｂ−１）成分における例示と同様な、α−オレフィン系結晶性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性樹脂を好適例として挙げることができる。また、（Ｂ−２）成分は、これらの熱可塑性樹脂と、水添ジエン系重合体とを含むものであることが好ましい。
【００９８】
（Ｂ−２）成分に含まれることのある水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構成単位を含むジエン系共重合体の水素添加物であれば特に限定されない。従って、（Ｉ）共役ジエン化合物に由来する構成単位のみを含む重合体の水素添加物、（ＩＩ）共役ジエン化合物に由来する構成単位、及びこの共役ジエン化合物と重合可能な化合物（例えば、ビニル芳香族化合物等）に由来する構成単位を含む共重合体等の水素添加物等を挙げることができる。
【００９９】
（水添ジエン系重合体）
熱可塑性エラストマー組成物には、水添ジエン系重合体を含有させることが好ましい。水添ジエン系重合体としては、共役ジエン重合体を水素添加したものであればよいが、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体を水素添加したもの、及び以下に示す（ｉ）〜（ｖ）の重合体ブロックからなる群より選択される二以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
【０１００】
（ｉ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（ｉｉ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（ｉｉｉ）１，２−及び３，４−結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（ｉｖ）１，２−及び３，４−結合含量の合計が２５〜９０質量％の共役ジエン重合体ブロック
（ｖ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【０１０１】
上記（ｖ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてよい。また、上記「（ｉ）〜（ｖ）の重合体ブロックからなる群より選択される二以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」のブロック構造の例としては、以下に示すもの等を挙げることができる。
【０１０２】
（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）、（ｉ）−（ｖ）、（ｉｉｉ）−（ｉｖ）、（ｉｉｉ）−（ｖ）、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｉｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）、（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）、（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）、［（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｖ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）］ｘ−Ｙ、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｖ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）、（ｉｖ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）、（ｉｖ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉｉ）−（ｉ）、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）］ｘ−Ｙ、（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）、［（ｉｖ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｘ−Ｙ
【０１０３】
但し、上記のブロック構造中、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。なお、ブロック共重合体をペレット形状にする場合は、（ｉ）の重合体ブロック及び／又は（ｉｉｉ）の重合体ブロックが、外側のブロック成分として含まれていることが好ましい。
【０１０４】
上記ブロック共重合体がカップリング剤の残基を含む変性ブロック共重合体である場合において、カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０５】
水添ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、１，２−及び３，４−結合の含量は、ルイス塩基を炭化水素溶媒とともに用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等を挙げることができる。より具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、及びトリブチルアミン等の第３級アミン等を挙げることができる。
【０１０６】
水添ジエン系重合体が、水添変性ジエン系重合体である場合に、この水添変性ジエン系重合体の水添前重合体である変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて得ることができる。好ましくは、共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させ、重合体末端に極性基を結合させることにより、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。かかる方法により、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性、強度、接着性に優れた水添変性ジエン系重合体を得ることができる。反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常は、共役ジエン系重合体に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。変性剤の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性ジエン系重合体に対して、極性樹脂やフィラーとの親和性を十分に付与することができるので好ましい。
【０１０７】
水添変性ジエン系重合体の製造するに際して用いられる、上記「アルコキシシラン化合物」としては、共役ジエン系重合体に反応させて変性させることができる限り、その構造には限定はないが、通常は、以下の一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ１（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ２）ｍＸｎ （７）
【０１０８】
前記一般式（７）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はオルガノシロキシ基であり、Ｒ１が複数ある場合は、それぞれのＲ１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２が複数ある場合は、それぞれのＲ２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳｉ原子のうちの少なくとも一つを含む、極性基を有する置換基である。なお、Ｘが複数ある場合は、それぞれのＸは同じ基でも異なる基でもよく、それぞれのＸは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、又は３であり、ｎは０、１、２、又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。
【０１０９】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジフェニルジブトキシシラン等の脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、及びジフェニルジフェノキシシラン等の芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
また、極性基であるＸにＮ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の加水分解により保護基を取ると１級アミンとなる化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、及び３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミン若しくは加水分解により保護基を取ると２級アミンとなる化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、及び２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等の３級アミン等を挙げることができる。
【０１１１】
また、極性基であるＸにＯ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン等を挙げることができる。
【０１１２】
更に、極性基であるＸにＳｉ原子を含む上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサン等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの中で、上記芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物、及び上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が、変性反応、水添反応、及び物性改良の点から好ましく、更に、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。また、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、Ｎ原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護を外すことによって１級又は２級アミンとなる、保護された１級又は２級アミノ基を有するものが好ましく、特に保護された１級アミノ基を有するものが好ましい。
【０１１４】
水添ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を部分的又は選択的に水素添加することによって得ることができる。この水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の１０％以上、耐熱性や耐候性を向上させるために、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【０１１５】
使用可能な水添触媒は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物であり、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物である。より具体的な水添触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、又はＮｉを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましく、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを含むメタロセン化合物が好ましく、特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。
【０１１６】
水素添加後、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加した後、水添ジエン系重合体溶液から水添ジエン系重合体を単離する。水添ジエン系重合体の単離は、例えば、水添ジエン系重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。以上の手順により、耐熱性、耐衝撃性、強度、接着性成形加工性の改質に優れた水添ジエン系重合体を得ることができる。
【０１１７】
なお、水添ジエン系重合体としては、以下の市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の商品名「セプトン」、商品名「ハイブラー」等、旭化成社製の商品名「タフテック」等、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン」等、クレイトンポリマーズ社製の商品名「クレイトン」等を用いることができる。
【０１１８】
（Ｂ−２）成分に含有される、熱可塑性樹脂と水添ジエン系重合体の質量比は、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９９／１〜２０／８０であることが好ましく、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９８／２〜３０／７０であることが更に好ましく、熱可塑性樹脂／水添ジエン系重合体＝９７／３〜４０／６０であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２０％未満、水添ジエン系重合体の含有量が８０％超であると、得られる（Ｂ−２）成分の成形加工性が悪化する傾向にある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が９９％超、水添ジエン系重合体の含有量が１％未満であると、得られる（Ｂ−２）成分の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にあり、圧縮永久歪みが６０％以上となる傾向にある。
【０１１９】
（Ｂ−２）成分は、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ以上の熱可塑性樹脂組成物（以下、「（Ｂ−２−イ）成分」ともいう）であることが好ましい。また、（Ｂ−２−イ）成分の溶融張力は、５．０ｃＮ以上であることが更に好ましく、８．０ｃＮ以上であることが特に好ましい。（Ｂ−２−イ）成分の溶融張力が３．０ｃＮ未満であると、この（Ｂ−２−イ）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満となる場合がある。この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させた場合には、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である（Ｂ−２−イ）成分を含有させることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１２０】
また、（Ｂ−２）成分の圧縮永久歪みは、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。（Ｂ−２）成分の圧縮永久歪みが６０％超であると、この（Ｂ−２）成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にある。従って、その圧縮永久歪みが所定の数値以下である（Ｂ−２）成分を含有させることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１２１】
なお、熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分を、それぞれ一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合）
熱可塑性エラストマー組成物に含有される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０であることが更に好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０であることが特に好ましい。（Ａ）成分が２０％未満、（Ｂ）成分が８０％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にある。従って、（Ａ）成分が２０％以上、（Ｂ）成分が８０％以下の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。一方、（Ａ）成分が９５％超、（Ｂ）成分が５％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造（熱可塑性樹脂が海（マトリックス）、架橋したゴムの粒子が島（ドメイン））になり難く、流動性及び成形加工性が低下する傾向にある。
【０１２３】
（熱可塑性エラストマー組成物）
熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物が、（Ｃ）架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）の存在下に動的に熱処理されてなるものである。ここで、「動的に熱処理」するとは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。そして、このような動的な熱処理によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、（Ｂ）成分を海相とし、この海相中に、（Ａ）成分の粒子が島相として分散している、いわゆる海島構造を構成している。
【０１２４】
一方、熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ−１−ロ）成分」ともいう）とを含む混合物が、（Ｃ）成分の存在下に動的に熱処理された後に、（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分が添加されてなるものであることも好ましい。即ち、このような動的な熱処理によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、（Ｂ−１−ロ）成分を海相とし、この海相中に、（Ａ）成分の粒子が島相として分散した海島構造を構成しており、後から添加された（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分が更に含有されているものである。
【０１２５】
（（Ｃ）架橋剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、動的熱処理されてなるものである。その動的熱処理に際して用いられる（Ｃ）成分の種類は、特に限定されない。但し、（Ｂ−１−イ）成分及び／若しくは（Ｂ−２−イ）成分、又は（Ｂ−１−ロ）成分の融点以上の温度における動的熱処理により、少なくとも（Ａ）成分を架橋し得る化合物であることが好ましい。
【０１２６】
（Ｃ）成分の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
前記一般式（８）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である。なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
【０１３１】
フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ−４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ−２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ−０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。なかでも、「タッキロール２０１」が好ましく使用される。
【０１３２】
（Ｃ）成分の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることが更に好ましく、１〜１０質量部とすることが更に好ましい。
【０１３３】
（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用する場合において、この有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましい。有機過酸化物の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
【０１３４】
また、（Ｃ）成分としてフェノール樹脂を使用する場合において、このフェノール樹脂の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることが更に好ましい。フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
【０１３５】
架橋剤とともに、架橋助剤及び／又は架橋促進剤を用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
【０１３６】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
【０１３７】
架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一スズ、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
【０１３８】
（軟化剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、軟化剤を更に含有させることが好ましい。軟化剤を含有させることにより、加工性、柔軟性を向上させることができる。軟化剤としては、ゴム製品に一般的に用いられる軟化剤を好適に用いることができる。
【０１３９】
軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル化合物；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体等を挙げることができる。なかでも、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましく、パラフィン系鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン・α−オレフィン系共重合体が更に好ましい。
【０１４０】
軟化剤の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。軟化剤の含有割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部超であると、（Ｂ）成分との混練時に分散不良を起こす場合がある。
【０１４１】
（造核剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が２μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が５０μｍ超であると、セルが粗大、かつ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。
【０１４２】
造核剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。なお、造核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１４３】
（添加剤）
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含有させることができる。含有させることのできる添加剤としては、例えば、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、木粉等の充填剤又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１４４】
熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力は、５．０ｃＮ以上、好ましくは７．０ｃＮ以上、更に好ましくは８．０ｃＮ以上である。熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力が５．０ｃＮ未満であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、その溶融張力が所定の数値以上である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１４５】
また、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みは、８０％以下、好ましくは７０％以下である。熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが８０％超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体のゴム弾性、及び柔軟性が劣る。従って、その圧縮永久歪みが所定の数値以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１４６】
また、熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下において、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、独立した気泡が形成され難く、また、形成される気泡の形状が均一になり難い。一方、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、各種発泡体の製造方法による加工性等が不十分となる場合がある。従って、そのＭＦＲが所定の数値範囲内である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【０１４７】
更に、熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＤ）は、９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＤ）が９０超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体の柔軟性が劣る。従って、その硬度（デュロＤ）が所定の数値以下である熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【０１４８】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分を含有する混合物に（Ｃ）架橋剤を加え、動的に熱処理することにより、製造することができる。或いは、（Ａ）成分と（Ｂ−１−ロ）成分を含む混合物に（Ｃ）架橋剤を加え、動的に熱処理した後、更に（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分を添加すること等により、製造することもできる。
【０１４９】
動的に熱処理される混合物を調製するに際しては、（Ａ）成分、（Ｂ−１−イ）成分及び／又は（Ｂ−２−イ）成分、並びに（Ｂ−１−ロ）成分は、そのまま用いてもよいし、それぞれ同一又は異なる添加剤等を含む組成物として調製したものを用いてもよい。（Ａ）成分の形状は、ベール状、クラム状、ペレット状、粉体状（ベール状ゴム又はクラム状ゴムの粉砕品を含む）のいずれであってもよい。また、形状の異なる複数の（Ａ）成分を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
「動的に熱処理する」ために用いる装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等の連続式の溶融混練装置を用いることが好ましい。また、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
二軸押出機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、３０以上であることが好ましく、３６〜６０であることが更に好ましい。また、二軸押出機としては、例えば、二本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意の二軸押出機を使用することができるが、二本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、例えば、商品名「ＰＣＭ」（池貝社製）、商品名「ＫＴＸ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＴＥＸ」（日本製鋼所社製）、商品名「ＴＥＭ」（東芝機械社製）、商品名「ＺＳＫ」（ワーナー社製）等を挙げることができる。
【０１５２】
連続式混練機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。このような連続式混練機としては、商品名「ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＣＩＭ・ＣＭＰ」（日本製鋼所社製）等を挙げることができる。
【０１５３】
動的に熱処理するに際しての処理温度は、１２０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることが更に好ましい。処理時間は、２０秒間〜３２０分間とすることが好ましく、３０秒間〜２５分間とすることが更に好ましい。また、負荷する剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／ｓｅｃとすることが好ましく、１００〜１００００／ｓｅｃとすることが更に好ましい。
【０１５４】
３．発泡体
次に、発泡体について説明する。発泡体は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られるものである。従って、発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である。また、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。
【０１５５】
発泡体は、後述の如く、不活性ガス又は化学発泡剤を用いて発泡させることにより得られるものである。但し、不活性ガスを用いて発泡させた発泡体は、化学発泡剤を用いて発泡させた発泡体と比較して、発泡剤残渣がないために臭気がなく、またリサイクル性及びクッション感に優れている。
【０１５６】
発泡体の内部に形成される気泡の平均径（平均セル径）は、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると、クッション感が低下する傾向にある。なお、気泡の平均セル径は、発泡体の断面の拡大鏡写真より求めた値である。
【０１５７】
発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。従って、発泡体は、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。
【０１５８】
４．発泡体の製造方法
（第一の発泡体の製造方法）
次に、第一の発泡体の製造方法について説明する。第一の発泡体の製造方法は、溶融させた、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡することを含む製造方法である。
【０１５９】
第一の発泡体の製造方法では、先ず、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、不活性ガスを注入する。不活性ガスとしては、気体、又は超臨界流体が好適に用いられる。
【０１６０】
超臨界流体としては、二酸化炭素や、窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。さらに、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１６１】
第一の発泡体の製造方法としては、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ法、連続法のいずれの方法で行っても良い。具体的な製造方法としては、押出成型、射出成型、プレス成型等を挙げることができる。
【０１６２】
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。更に、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。また、得られる発泡体の平均セル径をコントロールし易い。また、得られる発泡体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、得られる発泡体の平均セル径を小さくすることが可能となる。
【０１６３】
通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡体を製造することが可能である。
【０１６４】
（第二の発泡体の製造方法）
次に、第二の発泡体の製造方法について説明する。第二の発泡体の製造方法は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤０．０１〜２０質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む製造方法である。
【０１６５】
第二の発泡体の製造方法では、先ず、熱可塑性エラストマー組成物に対して化学発泡剤を配合して化学発泡剤混合原料を得る。化学発泡剤は、樹脂材料の発泡成形に通常用いられるものであれば、特に限定されない。熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤等が挙げられ、発泡体作製方法により適宜選択して用いることができる。これら化学発泡剤は一種単独又は二種以上を混合して使用してもよい。具体的には、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製）、商品名「ポリスレンＥＥ２０５」（永和化成工業社製）、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製）等を挙げることができる。
【０１６６】
化学発泡剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１５質量部とする。化学発泡剤の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．０１未満であると、少なすぎるために十分な発泡倍率の発泡体を得ることが困難になる。一方、化学発泡剤の配合量を、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し２０質量部超とすると、表面外観が劣るために好ましくない。
【０１６７】
次に、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させる。発泡方法は特に限定されないが、押出発泡、射出発泡等の方法により、好適に発泡させることができる。これにより、発泡体を製造することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１６９】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレート（ＭＦＲ）、及び溶融張力の測定を行った。また、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、引張応力、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１７０】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１７１】
［硬度（デュロＤ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１７２】
［引張応力、引張破断強度、引張破断伸び］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１７３】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１７４】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１７５】
［溶融張力］：メルトテンションテスターＩＩ型（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の条件で溶融張力を測定した。
測定温度：２１０℃
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：２．０ｍ／ｍｉｎ
【０１７６】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 （１）
【０１７７】
［発泡性］：発泡倍率を算出し、以下に示す基準に従って評価した。
◎：発泡倍率５倍以上
○：発泡倍率１．５倍以上、５倍未満
×：発泡倍率１．５倍未満
【０１７８】
［発泡体表面］：表面外観を目視にて評価した。
【０１７９】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、目視にて評価した。
【０１８０】
［熱可塑性エラストマー組成物の原料］：実施例、比較例の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して用いた原料を、以下の（１）〜（１２）に示す。
【０１８１】
（１）ブタジエンゴム：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝３９、１，４−シス結合含量＝９７．０％、１，２−ビニル結合含量＝１．２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
【０１８２】
（２）エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」ともいう）：エチレン含量＝６６％、プロピレン含量＝２９．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量＝４．５％、１３５℃のデカリン溶媒中の極限粘度＝４．７ｄｌ／ｇ。この三元共重合体ゴムのポリマー溶液に鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、出光興産社製）を添加し、その後に脱溶媒することにより、本実施例で用いた油展ゴムを調製した。なお、上記三元共重合体ゴム１００部に対する、上記鉱物油系軟化剤の量（油展量）は１００部である。
【０１８３】
（３）熱可塑性樹脂１：結晶性ポリプロピレン、商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２０．０ｃＮ、溶融張力（温度２３０℃）＝２０．０ｃＮ
【０１８４】
（４）熱可塑性樹脂組成物１：結晶性線状低密度ポリエチレン含量＝５０％、水添ジエン系共重合体含量＝５０％、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、圧縮永久歪み＝３９％、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝８．０ｃＮ
【０１８５】
（５）熱可塑性樹脂２：結晶性ポリプロピレン、商品名「ノバテック ＢＣ０６Ｃ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝６０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝０．５ｃＮ
【０１８６】
（６）熱可塑性樹脂３：結晶性ポリプロピレン、商品名「ノバテック ＦＡ３ＥＢ」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝１．３ｃＮ
【０１８７】
（７）熱可塑性樹脂４：結晶性線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＵＦ４２３」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２．９ｃＮ
【０１８８】
（８）水添ジエン系重合体：水添ブタジエンブロック共重合体、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、水添率９９％、重量平均分子量３０万、前記（ｉｉｉ）−（ｉｖ）−（ｉｉｉ）構造を有し、水添前ポリマーのポリブタジエンブロック（ｉｉｉ）のビニル結合含量は１５％、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンブロック（ｉｖ）のビニル結合含量は７８％である。
【０１８９】
（９）パラフィン系鉱物油：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ
【０１９０】
（１０）老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製
【０１９１】
（１１）架橋剤：５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
【０１９２】
（１２）架橋助剤：ジビニルベンゼン、新日鉄化学社製、純度：８１％
【０１９３】
１．熱可塑性エラストマー組成物
（実施例１）
上記ブタジエンゴム１８部、ＥＰＤＭ２０部（ゴム分：１０部、鉱物油系軟化剤：１０部）、熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５７部、パラフィン系鉱物油５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物１００．１部に対して、架橋剤０．５部、及び架橋助剤０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、１８０℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）を得た。
【０１９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＡ）は１００、硬度（デュロＤ）は６０、引張応力は１３．２ＭＰａ（１００％モジュラス）及び１５．０ＭＰａ（３００％モジュラス）、引張破断強度（ＴＢ）は２２．０ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は４９０％、ＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力は１２．５ｃＮ、並びに圧縮永久歪みは７７％であった。
【０１９５】
（実施例２）
上記ブタジエンゴム１８部、ＥＰＤＭ２０部、熱可塑性樹脂２（商品名「ノバテック ＢＣ０６Ｃ」）７部、パラフィン系鉱物油５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。ペレット化した混練物５０．１部、架橋剤０．５部、及び架橋助剤０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、１８０℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状物を得た。得られたペレット状物５１．１部、及び熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５０部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝２８、商品名「ＦＳ４０ＩＩ」、池貝社製）を使用し、２２０℃、７０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例３）
実施例２における熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂組成物１に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９７】
（実施例４）
上記ＥＰＤＭ４５部、熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５５部、架橋剤０．６部、架橋助剤０．５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２２０℃、滞留時間１分３０秒、４００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例４）を得た。
【０１９８】
（実施例５）
上記ＥＰＤＭ４５部、熱可塑性樹脂３（商品名「ノバテック ＦＡ３ＥＢ」）５部、架橋剤０．６部、及び架橋助剤０．５部、及び老化防止剤０．１部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、２２０℃、滞留時間１分３０秒、４００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状物を得た。得られたペレット状物５１．２部、及び熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）５０部をヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝２８、商品名「ＦＳ４０ＩＩ」、池貝社製）を使用し、２２０℃、７０ｒｐｍで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例５）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１９９】
（比較例１）
実施例２における熱可塑性樹脂１（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂４（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例２）
実施例５における熱可塑性樹脂（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）を、上記熱可塑性樹脂（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２０１】
（比較例３）
上記ＥＰＤＭ２７部、熱可塑性樹脂（商品名「ニューストレン ＳＨ９０００」）３０部、水添ジエン系重合体３０部、熱可塑性樹脂（商品名「ノバテック ＵＦ４２３」）１３部、及び老化防止剤０．１部を実施例１と同様の方法で混練、ペレット化することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１に示すように、実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融張力が８．０ｃＮ以上であり、高溶融張力を示すものであることが分かる。また、実施例３の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みが非常に小さいことが明らかである。これに対して、比較例１、２、及び３の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融張力が低く、圧縮永久歪みの大きいものであった。
【０２０４】
２．発泡体
（１）超臨界流体発泡
［方法Ａ］：２０ｋｇの熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
第１成形機：ホッパ投入量２０ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）２４０℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ
超臨界流体：二酸化炭素、超臨界流体供給量（超臨界流体濃度）：３質量％
第２成形機：回転数１０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１８０℃、最下流側１５２℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ
ダイ：ダイ温度１５２℃、圧力差８ＭＰａ
【０２０５】
（２）化学発泡
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、湿潤剤１質量部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、Ｌ／Ｄ＝２８、幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの口金Ｔ−ダイ、発泡温度２２０℃、回転数２０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０６】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、湿潤剤１質量部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「ＩＳ−９０Ｂ」、東芝機械社製、平板金型＝長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ３．５〜６．５ｍｍ、発泡温度２２０℃）に入れ、射出成形発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０７】
［方法Ｃ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、１６０℃に設定した電熱ロール（関西ロール株式会社製）を用いて化学発泡剤を添加するとともにシート状に成形し、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの金型に入れ、２２０℃の電熱プレス成形機で１０分加熱加圧して金型発泡させることにより発泡体を得た。
【０２０８】
（実施例６）
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、超臨界流体発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１２倍」、発泡性は「◎」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「均一」であった。
【０２０９】
（実施例７〜１５、比較例４〜６）
表２に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表２に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例７〜１５、比較例４〜６）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、及び発泡セル状態の評価結果を表２に示す。また、実施例７の発泡体の微構造を示す光学顕微鏡写真を図１に示す。なお、表２に示す化学発泡剤（１）〜（３）は、以下に示すものである。
【０２１０】
化学発泡剤（１）：熱分解型発泡剤、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製、熱分解温度：２０８℃）
化学発泡剤（２）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２０６」（永和化成工業社製、熱分解温度：２００℃）
化学発泡剤（３）：中空粒子型発泡剤、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製、最大熱膨張温度：１８０℃）
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
図１に示すように、実施例７の発泡体の発泡気泡は、その大きさ及び形状が均一であることが分かる。また、発泡体の全体にわたって均一に発泡しており、かつ、高倍率で発泡していることも明らかである。
【０２１３】
また、表２に示すように、実施例６〜１５の発泡体は、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑であり、表面外観に優れたものであることが明らかである。これに対して、比較例４、及び５の発泡体は、発泡倍率が低いものであった。また、比較例６の発泡体は、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によって製造された熱可塑性エラストマー組成物は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れたものである。従って、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体は、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものであり、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】実施例７の発泡体の微構造を示す光学顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴムと、
（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、
（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、
（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、
（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、
を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ゴムと、
（Ｂ−１−ロ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶性熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、
（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に、
（Ｂ−１−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂、及び／又は、
（Ｂ−２−イ）２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が、３．０ｃＮ以上である熱可塑性樹脂組成物、
を添加することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−５２０５７（Ｐ２００９−５２０５７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２４８２（Ｐ２００８−３１２４８２）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【分割の表示】特願２００７−５４９０９９（Ｐ２００７−５４９０９９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【分割の表示】特願２００７−５４９０９９（Ｐ２００７−５４９０９９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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