熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体
【課題】柔軟で弾性に富み成形加工性、耐候性に優れ、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形品の提供。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み耐候性に優れると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は、このような優れた特性を有する反面、塗料等により成形品表面に処理を施す際には、ハードセグメントとソフトセグメントが混在するため耐候性に劣ったり、表面処理条件が制約され表面処理ができても十分な密着力が得られなかったり物性が大きく低下するなどの問題があった。
【０００４】
熱可塑性エラストマ樹脂組成物の表面処理を改善するために、従来から種々の検討が行われており、例えば、特定のポリマと特定の可塑剤を配合した熱可塑性ポリエステル組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定のポリエステルエラストマーをゴム強化熱可塑性樹脂に特定比率で配合した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の提案では、一次的な塗装密着性は改善されるものの、耐久性は未だに不十分であるばかりか、ポリエステルエラストマーの特徴である柔軟性が損なわれてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−８６２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１１６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で弾力性に富み耐候性に優れるポリエステルエラストマーの特徴を保持し、耐候性を改善すると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に特定のゴム質重合体を配合することにより、上記の目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１０】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とし、表面に他の熱可塑性樹脂および／または塗料が付着している成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、耐候性に優れると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれらを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）とは、アクリルゴムと、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる樹脂であり、通常ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００２０】
アクリルゴムとは、多官能性単量体、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得ることができる。多官能性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタジエンメタクリレート等の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリル化合物などが挙げられる。多官能性単量体は、全単量体に対して好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内で使用される。０．１重量％未満では架橋度が不十分で耐衝撃性が低下する傾向がある。炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があり、全単量体に対して、５０〜９９．９重量％使用される。５０重量％未満では耐衝撃性が低下する傾向がある。アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としてはスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルなどがあり、全単量体に対し０〜３０重量％の範囲で使用される。３０重量％を越えると耐衝撃性が不十分となり好ましくない。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合することが可能であり、共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類などを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明で用いるグラフト重合体は、アクリルゴム４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト重合することにより得られる。アクリルゴムが８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でも８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２５】
グラフト重合する芳香族ビニル単量体の割合は、全ビニル系単量体に対し好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体の割合が９９重量％を越えても５０重量％未満でも、またシアン化ビニル単量体の割合が５０重量％を越えても１重量％未満でも、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下し良好な機械物性が得られない場合がある。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体は５０重量％以下で用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のアクリルゴムに対する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率は２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にアクリルゴム同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ね、塗装などの表面処理を施した際にもムラが発生するという好ましくない傾向がある。
【００２７】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法につては、特に制限はなく、一般的に公知な手法により製造することができ、例えば乳化グラフト重合により得ることができる。ここで使用する乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤は、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては、有機ハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系及び過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としては、アルキルチオール化合物が好ましいが、本発明はそれらに限定するものではない。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上述のポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）１〜４５重量％を配合してなる樹脂組成物であり、より好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜９５重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）５〜４０重量％、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６５〜９０重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）１０〜３５重量％を配合してなる樹脂組成物である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５５重量％未満では、ポリエステルエラストマーが持つ柔軟性や成形加工性に優れた特徴が得られず、また９９重量％を越えると、熱接着性や塗装などの表面処理が劣るため好ましくない。
【００２９】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。
【００３０】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体を得る方法としては特に制限が無く、一般的な熱可塑性樹脂で溶融成形される方法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明の塗装においても一般的な塗料並びに塗装方法を採用することができ、中でも塗料しては、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料を好ましく使用できる。ウレタン系樹脂からなる塗料の中でも、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分と、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分の二液を混合して得られる塗料が好ましく、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分としては、例えば主鎖にエステル結合を有するポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が−Ｃ−Ｃ−結合からなるアクリルポリオール、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、エポキシ基を有するエポキシポリオール等、水酸基を有するポリマーが挙げられる。また、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤としては、例えばメチレンビスフェニルイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物またはこれらの多量体よりなるものであり、塗装前に前記のポリメリットポリオールを主成分とする塗膜成分と混合して使用される。
【００３３】
また、塗料の塗装方法としては、一般的な方法を採用でき、塗料を有機溶媒に溶解させてのハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、浸漬塗装などを採用することができ、塗装前にはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等で射出成形品表面に付着した油やゴミを取る目的で洗浄することが推奨される。また、塗装後としては脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で焼き付け処理することにより、塗膜の形成を促進させることが推奨される。本発明では塗装作業の高効率化も目的としており、熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体表面と塗料の間に、プライマー等の接着剤層を設けないことが特徴として挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００３５】
［グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。
【００３６】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００３７】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張強さと引張破断伸度を測定した。
【００３８】
［熱接着力］
ＡＢＳ樹脂として、”トヨラック”タイプ５００（東レ(株)製）を使用してＪＩＳ Ｋ７１１３で定められたＪＩＳ２号型ダンベル試験片を射出成形により作成し、この試験片を中央で半分の長さに切断し、その試験片の一方を、ＪＩＳ２号型ダンベル試験片を成形するための金型内キャビティにセットした後、評価用エラストマ樹脂組成物を用いてシリンダー温度２２０℃、型温５０℃で射出成形した。得られた成形品を室温にて１日放置した後、歪み速度２０ｍｍ／分で引っ張って接合部分強度を測定し、ＡＢＳ樹脂に対する接着力とした。
【００３９】
［耐候性］
ＪＩＳ２号ダンベル試験片をスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機(株)製）内に設置し、キセノンランプ照射条件下で、６３℃×１０２分、２３℃×１８分雨有りのサイクルにて１００時間処理した後、表面外観を観察した。表面外観の判定としては良好なものを○、表面にひび割れなどの不良が観察されたものを×とした。
【００４０】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４１】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
ジメチルテレフタレート４０６部、１，４−ブタンジオール２５７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５７６部を、チタンテトラブトキシド１．５部及びトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４２】
［グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム６０重量部の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９％であった。
【００４３】
［グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム６０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を３時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は２０％であった。
【００４４】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム４０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物６０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３５％であった。
【００４５】
［実施例１〜７］および［比較例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４６】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
以上の結果より、実施例１〜８に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマーの特徴を有し、２色成形によるＡＢＳ樹脂との熱接着性に優れる。また、耐候性においても比較例１、２に示したポリエステルエラストマー単体では表面外観にひび割れが発生するが、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物では表面外観の異常も観察されなかった。さらに、比較例で示した熱可塑性エラストマ樹脂組成物は全体的に伸びが小さく靭性に劣る結果である。
【００４９】
また、実施例においても、アクリルゴムの含有量が少ないグラフト共重合体を使用した実施例７、８は、ゴムの分散不良により引張強さや引張破断伸びが劣る傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、特に熱可塑性樹脂との二色成形や塗装などの表面処理を施す製品に適している。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体、なかでも本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形体、特にＡＢＳ樹脂との複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み耐候性に優れると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は、このような優れた特性を有する反面、塗料等により成形品表面に処理を施す際には、ハードセグメントとソフトセグメントが混在するため耐候性に劣ったり、表面処理条件が制約され表面処理ができても十分な密着力が得られなかったり物性が大きく低下するなどの問題があった。
【０００４】
熱可塑性エラストマ樹脂組成物の表面処理を改善するために、従来から種々の検討が行われており、例えば、特定のポリマと特定の可塑剤を配合した熱可塑性ポリエステル組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定のポリエステルエラストマーをゴム強化熱可塑性樹脂に特定比率で配合した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の提案では、一次的な塗装密着性は改善されるものの、耐久性は未だに不十分であるばかりか、ポリエステルエラストマーの特徴である柔軟性が損なわれてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−８６２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１１６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で弾力性に富み耐候性に優れるポリエステルエラストマーの特徴を保持し、耐候性を改善すると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に特定のゴム質重合体を配合することにより、上記の目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１０】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とし、表面に他の熱可塑性樹脂および／または塗料が付着している成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、耐候性に優れると共に、塗装などの表面処理が容易で、スチレン系樹脂等との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれらを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｂ）とは、アクリルゴムと、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる樹脂であり、通常ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００２０】
アクリルゴムとは、多官能性単量体、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得ることができる。多官能性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタジエンメタクリレート等の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリル化合物などが挙げられる。多官能性単量体は、全単量体に対して好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内で使用される。０．１重量％未満では架橋度が不十分で耐衝撃性が低下する傾向がある。炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があり、全単量体に対して、５０〜９９．９重量％使用される。５０重量％未満では耐衝撃性が低下する傾向がある。アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としてはスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルなどがあり、全単量体に対し０〜３０重量％の範囲で使用される。３０重量％を越えると耐衝撃性が不十分となり好ましくない。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合することが可能であり、共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類などを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明で用いるグラフト重合体は、アクリルゴム４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト重合することにより得られる。アクリルゴムが８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でも８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２５】
グラフト重合する芳香族ビニル単量体の割合は、全ビニル系単量体に対し好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニル系単量体の割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体の割合が９９重量％を越えても５０重量％未満でも、またシアン化ビニル単量体の割合が５０重量％を越えても１重量％未満でも、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下し良好な機械物性が得られない場合がある。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体は５０重量％以下で用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のアクリルゴムに対する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率は２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にアクリルゴム同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ね、塗装などの表面処理を施した際にもムラが発生するという好ましくない傾向がある。
【００２７】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法につては、特に制限はなく、一般的に公知な手法により製造することができ、例えば乳化グラフト重合により得ることができる。ここで使用する乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤は、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては、有機ハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系及び過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としては、アルキルチオール化合物が好ましいが、本発明はそれらに限定するものではない。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上述のポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）１〜４５重量％を配合してなる樹脂組成物であり、より好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜９５重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）５〜４０重量％、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６５〜９０重量％に対し、グラフト重合体（Ｂ）１０〜３５重量％を配合してなる樹脂組成物である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５５重量％未満では、ポリエステルエラストマーが持つ柔軟性や成形加工性に優れた特徴が得られず、また９９重量％を越えると、熱接着性や塗装などの表面処理が劣るため好ましくない。
【００２９】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。
【００３０】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体を得る方法としては特に制限が無く、一般的な熱可塑性樹脂で溶融成形される方法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明の塗装においても一般的な塗料並びに塗装方法を採用することができ、中でも塗料しては、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料を好ましく使用できる。ウレタン系樹脂からなる塗料の中でも、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分と、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分の二液を混合して得られる塗料が好ましく、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分としては、例えば主鎖にエステル結合を有するポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が−Ｃ−Ｃ−結合からなるアクリルポリオール、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、エポキシ基を有するエポキシポリオール等、水酸基を有するポリマーが挙げられる。また、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤としては、例えばメチレンビスフェニルイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物またはこれらの多量体よりなるものであり、塗装前に前記のポリメリットポリオールを主成分とする塗膜成分と混合して使用される。
【００３３】
また、塗料の塗装方法としては、一般的な方法を採用でき、塗料を有機溶媒に溶解させてのハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、浸漬塗装などを採用することができ、塗装前にはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等で射出成形品表面に付着した油やゴミを取る目的で洗浄することが推奨される。また、塗装後としては脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で焼き付け処理することにより、塗膜の形成を促進させることが推奨される。本発明では塗装作業の高効率化も目的としており、熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体表面と塗料の間に、プライマー等の接着剤層を設けないことが特徴として挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００３５】
［グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。
【００３６】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００３７】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張強さと引張破断伸度を測定した。
【００３８】
［熱接着力］
ＡＢＳ樹脂として、”トヨラック”タイプ５００（東レ(株)製）を使用してＪＩＳ Ｋ７１１３で定められたＪＩＳ２号型ダンベル試験片を射出成形により作成し、この試験片を中央で半分の長さに切断し、その試験片の一方を、ＪＩＳ２号型ダンベル試験片を成形するための金型内キャビティにセットした後、評価用エラストマ樹脂組成物を用いてシリンダー温度２２０℃、型温５０℃で射出成形した。得られた成形品を室温にて１日放置した後、歪み速度２０ｍｍ／分で引っ張って接合部分強度を測定し、ＡＢＳ樹脂に対する接着力とした。
【００３９】
［耐候性］
ＪＩＳ２号ダンベル試験片をスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機(株)製）内に設置し、キセノンランプ照射条件下で、６３℃×１０２分、２３℃×１８分雨有りのサイクルにて１００時間処理した後、表面外観を観察した。表面外観の判定としては良好なものを○、表面にひび割れなどの不良が観察されたものを×とした。
【００４０】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４１】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
ジメチルテレフタレート４０６部、１，４−ブタンジオール２５７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５７６部を、チタンテトラブトキシド１．５部及びトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４２】
［グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム６０重量部の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９％であった。
【００４３】
［グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム６０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を３時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は２０％であった。
【００４４】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリアクリル酸ブチルゴム４０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物６０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３５％であった。
【００４５】
［実施例１〜７］および［比較例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００４６】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
以上の結果より、実施例１〜８に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマーの特徴を有し、２色成形によるＡＢＳ樹脂との熱接着性に優れる。また、耐候性においても比較例１、２に示したポリエステルエラストマー単体では表面外観にひび割れが発生するが、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物では表面外観の異常も観察されなかった。さらに、比較例で示した熱可塑性エラストマ樹脂組成物は全体的に伸びが小さく靭性に劣る結果である。
【００４９】
また、実施例においても、アクリルゴムの含有量が少ないグラフト共重合体を使用した実施例７、８は、ゴムの分散不良により引張強さや引張破断伸びが劣る傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、特に熱可塑性樹脂との二色成形や塗装などの表面処理を施す製品に適している。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体、なかでも本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形体、特にＡＢＳ樹脂との複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、多層チューブなどに応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体の表面に、請求項１〜３以外の熱可塑性樹脂および／または塗料が付着していることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、アクリルゴム４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分１５〜６０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体の表面に、請求項１〜３以外の熱可塑性樹脂および／または塗料が付着していることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
【公開番号】特開２００８−１４４０９２（Ｐ２００８−１４４０９２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５２８９（Ｐ２００６−３３５２８９）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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