熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体
【課題】柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品。
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供しようとするものである。
【解決手段】（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。また、本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱融着性にも比較的優れることから、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂などのスチレン系樹脂や、ＰＢＴやＰＣなどのポリエステル系樹脂と２色成形や超音波溶着などで接合された成形体として使用されている。しかし、このような熱可塑性ポリエステルエラストマは、優れた特性を有する反面、耐傷付き性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルエラストマの耐傷付き性を改善するために従来から種々の検討がなされており、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマにポリイソシアネート化合物を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマ、熱可塑性ポリウレタンエラストマ、ポリイソシアネート化合物からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマにチタン酸カリウムウィスカーと置換アマイド類を含有させた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマと熱可塑性ポリオレフィンエラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに液状オレフィン系重合体及び／又は液状ジエン系共重合体を配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに共重合ポリエーテルを配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献９参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の技術では十分な耐傷付き性効果と得るには熱可塑性エラストマ樹脂組成物が硬くなり、エラストマの特徴である柔軟性が失われ実用に耐えないばかりか、耐傷付き性の効果が一時的で恒久的な効果が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２９０２４８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７４５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２２０号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６０７６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２７４５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２７４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０６８８４号公報
【特許文献８】特開２００１−１７２４８３号公報
【特許文献９】特開２００１−１０６８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体、特に複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明によれば、（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、および（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなること、および
前記（Ｃ）無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５０μｍの板状または粒状充填材であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【０００８】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とし、特に、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体である場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られ、この熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、その特徴を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品で人の手などが触れる部分で有用なであり、特に他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体との熱融着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により、硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明の特徴は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れ、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得るという課題を達成するために、ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および無機フィラーを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにある。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマとは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じたデュロメータＤ硬さを測定する方法において４５より小さい硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
本発明において上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げ柔軟性を付与することも可能で、かつ他の熱可塑性樹脂との熱接着性も改善される。
【００１５】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１７】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。
【００１９】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じたデュロメータＤ硬さを測定する方法において４５以上の硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体またはポリブチレンテレフタレート系樹脂であり、前記ポリエステルブロック共重合体における高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００２３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００２４】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００２６】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２７】
上記（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマで使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００２８】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、０〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する（Ｃ）無機フィラーとしては、一般的に樹脂の充填材として使用されているものが挙げられ、中でも板状の充填材と粒状の充填材が好ましく使用される。板状の充填材の具体例としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、粒状の充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に使用される（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍである。平均粒子径が０．１未満では無機フィラーの分散性が不十分となり熱可塑性エラストマ樹脂組成物中で凝集して物性が低下する。また、平均粒子径が５０μｍを超えると物性が低下し成形体とした場合の表面外観が損なわれる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマは５０〜９８重量部、好ましくは５５〜９６重量部、さらに好ましくは６８〜９２重量部であり、５０重量部未満では他の熱可塑性樹脂との熱接着性や柔軟性が不十分となり、９８重量部を超えると成形加工性や耐傷付き性が劣る。
【００３５】
また、上記（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、４０重量部を超えると柔軟性や他の熱可塑性樹脂との熱接着性が不十分となる。
【００３６】
さらに、上記（Ｃ）無機フィラーの含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の１〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは３〜８重量部であり、１重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、１０重量部を超えると柔軟性、他の熱可塑性樹脂との熱接着性、機械物性、成形体の表面外観が劣る。
【００３７】
（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および（Ｃ）無機フィラーの混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を溶融混合した後で（Ａ）と溶融混合する方法などが挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の装置を採用することができる。
【００３８】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持していることから、そのまま射出成形品とすることができるが、さらにスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性に優れるため、これらの硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形と始めとする多色射出成形法、インサート成形法、オーバーモールド成形法や、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの溶着加工技術などを用いて製造される。
【００４０】
そして、これらの成形体および複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスターなどに応用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００４２】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００４３】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４４】
［耐傷付き性］
ＪＩＳ Ｌ０８４９に記載された摩擦試験機Ｉ型（クロックメーター）を使用し、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、摩擦子に９Ｎの加重をかけ、縦１４０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片の１００ｍｍ間を１０秒間に１０回、摩擦子を水平往復運動させた。摩擦面を肉眼で観察して傷の有無を確認し、○を傷がない、△をかすかに傷がある、×を明確に傷があると判定した。
【００４５】
［熱接着性］
まず、ＡＢＳ樹脂（東レ（株）製トヨラック１００）を図１に示す幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状成形品（ａ）を、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作成する。この成形されたＬ字形状成形品（ａ）を、図２に示す形状となる金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダ温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形することにより、上記Ｌ字形状成形品（ａ）と、評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品（ｂ）とが接合している複合成形体（ｃ）を得た。この複合成形体（ｃ）について、室温にて１日放置後図２に示す方法により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大引張力を接着力として測定した。
【００４６】
［射出成形離型時の変形度合い］
成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大
【００４７】
［参考例］
［ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は４０Ｄであった。
【００４８】
［ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）の製造方法］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は５５Ｄであった。
【００４９】
［ショアーＤ硬度が５０Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−２）の製造方法］
テレフタル酸６４．５部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は７２Ｄであった。
【００５０】
［ショアーＤ硬度が５０Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−３）］
東レ(株)製ＰＢＴ樹脂トレコン１４０１Ｘ０６を使用した。ショアーＤ硬度は８２Ｄであった。
【００５１】
［無機フィラー（Ｃ−１）］
板状フィラーとして、竹原化学工業（株）製ハイトロンを使用した。平均粒子径は４μｍ。
【００５２】
［無機フィラー（Ｃ−２）］
球状フィラーとして、ポッターズ・バロティーニ（株）製ガラスビーズを使用した。平均粒子径は１８μｍ。
【００５３】
［実施例１〜８］および［比較例１〜１１］
参考例で得たショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、無機フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５４】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品と、ＡＢＳ樹脂との熱接着性試験用成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果より、実施例１〜８に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、耐傷付き性、ＡＢＳ樹脂との接着性、成形性においても優れた特性を有している。
【００５７】
それに対し、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）や無機フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を含有しない比較例１〜９、および（Ａ−１）の配合量が少ない比較例１０では、耐傷付き性とＡＢＳ樹脂との接着性の両立が困難であり好ましい結果が得られない。また、無機フィラー（Ｃ−１）の配合量が多い比較例１１では引張破断伸びが小さく靱性にも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用することができ、特に人の手などが触れる部分で良好な感触を得ながら傷付きを防止する用途に好適である。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱接着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例で熱接着性評価のために成形したＡＢＳ樹脂製Ｌ字形状成形品の平面図（イ）および側面図（ロ）。
【図２】図１のＬ字形状成形品（ａ）と評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品（ｂ）とが接合している複合成形体（ｃ）について、熱接着性の評価を行う際の引張試験方向を示す説明図。
【符号の説明】
【００６０】
（ａ）ＡＢＳ樹脂製Ｌ字形状成形品
（ｂ）評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品
（ｃ）複合成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱融着性にも比較的優れることから、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂などのスチレン系樹脂や、ＰＢＴやＰＣなどのポリエステル系樹脂と２色成形や超音波溶着などで接合された成形体として使用されている。しかし、このような熱可塑性ポリエステルエラストマは、優れた特性を有する反面、耐傷付き性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルエラストマの耐傷付き性を改善するために従来から種々の検討がなされており、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマにポリイソシアネート化合物を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマ、熱可塑性ポリウレタンエラストマ、ポリイソシアネート化合物からなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマにチタン酸カリウムウィスカーと置換アマイド類を含有させた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマと熱可塑性ポリオレフィンエラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに液状オレフィン系重合体及び／又は液状ジエン系共重合体を配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに共重合ポリエーテルを配合した熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献９参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の技術では十分な耐傷付き性効果と得るには熱可塑性エラストマ樹脂組成物が硬くなり、エラストマの特徴である柔軟性が失われ実用に耐えないばかりか、耐傷付き性の効果が一時的で恒久的な効果が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２９０２４８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７４５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２２０号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６０７６号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２７４５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２７４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０６８８４号公報
【特許文献８】特開２００１−１７２４８３号公報
【特許文献９】特開２００１−１０６８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れると共に、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体、特に複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明によれば、（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、および（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなること、および
前記（Ｃ）無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５０μｍの板状または粒状充填材であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【０００８】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とし、特に、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体である場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られ、この熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、その特徴を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品で人の手などが触れる部分で有用なであり、特に他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体との熱融着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により、硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明の特徴は、柔軟で弾性に富み成形加工性や耐傷付き性に優れ、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得るという課題を達成するために、ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および無機フィラーを特定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにある。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマとは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じたデュロメータＤ硬さを測定する方法において４５より小さい硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
本発明において上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げ柔軟性を付与することも可能で、かつ他の熱可塑性樹脂との熱接着性も改善される。
【００１５】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１７】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルである。
【００１９】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じたデュロメータＤ硬さを測定する方法において４５以上の硬度を有し、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体またはポリブチレンテレフタレート系樹脂であり、前記ポリエステルブロック共重合体における高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００２３】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００２４】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００２６】
かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２７】
上記（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマで使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。
【００２８】
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマの低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、０〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する（Ｃ）無機フィラーとしては、一般的に樹脂の充填材として使用されているものが挙げられ、中でも板状の充填材と粒状の充填材が好ましく使用される。板状の充填材の具体例としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、粒状の充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に使用される（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍである。平均粒子径が０．１未満では無機フィラーの分散性が不十分となり熱可塑性エラストマ樹脂組成物中で凝集して物性が低下する。また、平均粒子径が５０μｍを超えると物性が低下し成形体とした場合の表面外観が損なわれる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマは５０〜９８重量部、好ましくは５５〜９６重量部、さらに好ましくは６８〜９２重量部であり、５０重量部未満では他の熱可塑性樹脂との熱接着性や柔軟性が不十分となり、９８重量部を超えると成形加工性や耐傷付き性が劣る。
【００３５】
また、上記（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、４０重量部を超えると柔軟性や他の熱可塑性樹脂との熱接着性が不十分となる。
【００３６】
さらに、上記（Ｃ）無機フィラーの含有量は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物合計１００重量部中の１〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは３〜８重量部であり、１重量部未満では成形加工性や耐傷付き性が劣り、１０重量部を超えると柔軟性、他の熱可塑性樹脂との熱接着性、機械物性、成形体の表面外観が劣る。
【００３７】
（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂、および（Ｃ）無機フィラーの混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を溶融混合した後で（Ａ）と溶融混合する方法などが挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の装置を採用することができる。
【００３８】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマの特徴を保持していることから、そのまま射出成形品とすることができるが、さらにスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他の熱可塑性樹脂との熱接着性に優れるため、これらの硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形と始めとする多色射出成形法、インサート成形法、オーバーモールド成形法や、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの溶着加工技術などを用いて製造される。
【００４０】
そして、これらの成形体および複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスターなどに応用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。
【００４２】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
【００４３】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４４】
［耐傷付き性］
ＪＩＳ Ｌ０８４９に記載された摩擦試験機Ｉ型（クロックメーター）を使用し、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、摩擦子に９Ｎの加重をかけ、縦１４０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片の１００ｍｍ間を１０秒間に１０回、摩擦子を水平往復運動させた。摩擦面を肉眼で観察して傷の有無を確認し、○を傷がない、△をかすかに傷がある、×を明確に傷があると判定した。
【００４５】
［熱接着性］
まず、ＡＢＳ樹脂（東レ（株）製トヨラック１００）を図１に示す幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍのＬ字形状成形品（ａ）を、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形により作成する。この成形されたＬ字形状成形品（ａ）を、図２に示す形状となる金型にセットした後、評価用樹脂組成物を、シリンダ温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形することにより、上記Ｌ字形状成形品（ａ）と、評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品（ｂ）とが接合している複合成形体（ｃ）を得た。この複合成形体（ｃ）について、室温にて１日放置後図２に示す方法により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大引張力を接着力として測定した。
【００４６】
［射出成形離型時の変形度合い］
成形性として、評価用樹脂組成物にてＪＩＳ ２号ダンベル試験片をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件で成形し、エジェクターにより金型から離型させたＪＩＳ ２号ダンベル試験片の変形度合いを以下のように判定した。
変形度合い判定 ○：変形なし ×：変形大
【００４７】
［参考例］
［ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は４０Ｄであった。
【００４８】
［ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）の製造方法］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は５５Ｄであった。
【００４９】
［ショアーＤ硬度が５０Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−２）の製造方法］
テレフタル酸６４．５部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマのショアーＤ硬度は７２Ｄであった。
【００５０】
［ショアーＤ硬度が５０Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−３）］
東レ(株)製ＰＢＴ樹脂トレコン１４０１Ｘ０６を使用した。ショアーＤ硬度は８２Ｄであった。
【００５１】
［無機フィラー（Ｃ−１）］
板状フィラーとして、竹原化学工業（株）製ハイトロンを使用した。平均粒子径は４μｍ。
【００５２】
［無機フィラー（Ｃ−２）］
球状フィラーとして、ポッターズ・バロティーニ（株）製ガラスビーズを使用した。平均粒子径は１８μｍ。
【００５３】
［実施例１〜８］および［比較例１〜１１］
参考例で得たショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、無機フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５４】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品と、ＡＢＳ樹脂との熱接着性試験用成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果より、実施例１〜８に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマの特徴を有し、耐傷付き性、ＡＢＳ樹脂との接着性、成形性においても優れた特性を有している。
【００５７】
それに対し、ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）や無機フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を含有しない比較例１〜９、および（Ａ−１）の配合量が少ない比較例１０では、耐傷付き性とＡＢＳ樹脂との接着性の両立が困難であり好ましい結果が得られない。また、無機フィラー（Ｃ−１）の配合量が多い比較例１１では引張破断伸びが小さく靱性にも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用することができ、特に人の手などが触れる部分で良好な感触を得ながら傷付きを防止する用途に好適である。また、他の熱可塑性樹脂組成物との熱接着性にも優れることから、２色成形や振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの方法により硬質な熱可塑性樹脂との複合成形体としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例で熱接着性評価のために成形したＡＢＳ樹脂製Ｌ字形状成形品の平面図（イ）および側面図（ロ）。
【図２】図１のＬ字形状成形品（ａ）と評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品（ｂ）とが接合している複合成形体（ｃ）について、熱接着性の評価を行う際の引張試験方向を示す説明図。
【符号の説明】
【００６０】
（ａ）ＡＢＳ樹脂製Ｌ字形状成形品
（ｂ）評価用樹脂組成物からなるＬ字形状成形品
（ｃ）複合成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、および（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５０μｍの板状または粒状充填材であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）ショアーＤ硬度が４５Ｄより小さい熱可塑性ポリエステルエラストマ５０〜９８重量部、（Ｂ）ショアーＤ硬度が４５Ｄ以上の熱可塑性ポリエステルエラストマ及び／またはポリブチレンテレフタレート系樹脂１〜４０重量部、および（Ｃ）無機フィラー１〜１０重量部の合計１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマが、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、２種以上の酸成分と、１種以上のグリコール成分とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５０μｍの板状または粒状充填材であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と接合している複合成形体であることを特徴とする請求項４記載の成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１３６３（Ｐ２０１０−１３６３Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０５２０（Ｐ２００８−１６０５２０）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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