熱可塑性樹脂エラストマー組成物
【課題】 本発明は、ガスバリア性、衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性、成形流動性に優れた組成物および、それを用いた医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料を提供する。
【解決手段】 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながら、ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有する組成物とする。
【解決手段】 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながら、ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有する組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性、流動性に優れた組成物および、それを用いた医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また、架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形や射出成形、押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することができ、しかもリサイクル成形の可能な熱可塑性エラストマーが種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーがあり、市販もされている。
【０００３】
これらのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れる。オレフィン系熱可塑性エラストマーには、架橋型と非架橋型がある。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため、品質のバラツキが少なく、また、製造コストも安価である。一方、架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪み）や耐熱性の点で優れる（非特許文献１、特許文献１〜９等参照）。
【０００４】
しかし、非架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪みなど）、耐熱性、低温特性などが必ずしも十分とはいえない。また、架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良することにより、成形流動性、柔軟性、耐熱性の低下や、引張試験における破断強度や破断伸びの低下、あるいは組成物表面への架橋剤、軟化剤のブリード等が起こる。このように、物性バランスに優れた熱可塑性組成物を得ることは困難であって、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス、射出成形等により容易に成形が可能であり、しかも、物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】特公昭６２−５９１３９号公報
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、成形流動性、柔軟性に富み、ゴム的特性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、衛生性、ガスバリア性を示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００９】
また、本発明はポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい形態としては、本発明は（Ｇ）軟化剤をイソブチレン系重合体（Ａ）に対して１〜５００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は上記熱可塑性エラストマーからなる、医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス、射出成形などの一般的な手法により、容易に成形を行う事が可能である。また、本発明に係る組成物は、流動性、柔軟性に富み、ゴム的特性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、衛生性、ガスバリア性を示す。このため、医療用薬栓、飲料用キャップライナーなどの密封用材や、制振材、防振材、自動車内装材、クッション材等、様々な用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有する。
【００１５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とし、末端にアルケニル基を有する重合体である。ガスバリア性の点から、イソブチレン系重合体（Ａ）はイソブチレンが５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。イソブチレン系重合体（Ａ）のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１７】
イソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基は、成分（Ａ）の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であればよく、特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００１８】
本発明のイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法（重合体（Ａ）の製造方法）としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて、重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると、架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）は、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋するために用いられる。使用できるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でも、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く成分（Ａ）中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
【００２１】
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13 （ＩＶ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００２３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべたつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００２４】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２５】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、成分（Ａ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。 また、１０-1ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０-1ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
イソブチレン系重合体（Ａ）のヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）による動的架橋は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の存在下に、イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）を溶融混練することにより行われる。
【００２７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とは、プロピレンを主成分とする単独重合体または共重合体を意味する。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体が挙げられる。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトは特に制限されないが、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であるのが好ましく、３ｇ〜２０ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトが４０ｇ／１０分より大きいと、耐熱性、機械強度に劣る傾向がある。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として、後述するポリプロピレン系樹脂（Ｆ）と同じものを用いることも可能であるが、通常は、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）とは異なるものをポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として用いる。
【００２９】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなる。
【００３０】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、加工温度と硬度、物理強度のバランスから、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００３２】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、ガスバリア性や硬度と物理強度のバランスの点から、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３３】
（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００３５】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、成分（Ｃ）における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
また成分（Ｃ）の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
成分（Ｃ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００４２】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００４３】
成分（Ｃ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００４４】
成分（Ｃ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４５】
成分（Ｃ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４６】
これらの溶媒は、成分（Ｃ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の添加量は、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））がイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部とし、好ましくは１０〜１００重量部とする。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の配合量の合計が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると物理強度、成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）とは、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上である、プロピレンを主成分とする単独重合体または共重合体を意味する。ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）のメルトフローレイトが４０ｇ／１０分より小さいと成形流動性に劣る傾向があり、メルトフローレイトは、１００ｇ／１０分以上であるのがさらに好ましい。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体が挙げられる。
【００５１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）の添加量はイソブチレン系重合体（Ａ）に対して５〜１００重量部とし、好ましくは１０〜７０重量部とする。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が１００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性、耐熱性の悪化が著しくなる傾向にあり、５重量部より少なくなると成形流動性の低下が見られる傾向にある。
【００５２】
本発明では、（Ｇ）成分として、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤も必要に応じて使用することができる。軟化剤としては、特に限定されないが、一般的に、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としては液状ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（Ａ）との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。液状ポリブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等の単独重合体、及びそれらを主成分とする共重合体等が挙げられるが、このうち、イソブテンの単独重合体、或いは、イソブテンを主成分とする１−ブテン又は／及び２−ブテンとの共重合体が好ましい。液状ポリブテンは、数平均分子量が５００〜６，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満では、熱可塑性エラストマー組成物として耐熱性が劣ると共に、ブリードして成形体表面にべたつきが生じ易いこととなり、一方、６，０００を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物に均一に分散することが困難となる。
【００５３】
これら軟化剤は、所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（Ｇ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部とするのが好ましく、１〜２００重量部とするのがより好ましく、１〜１００重量部とするのが更に好ましい。５００重量部を超えると、成形体表面から軟化剤がブリードアウトしやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００５５】
（Ｇ）成分を添加するタイミングとしては、特に制限されず、成分（Ａ）の動的架橋時に添加しても良いし、動的架橋後に添加しても良い。
【００５６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）またはイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）と溶融混練する際にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）で動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）を得るためには、公知の方法を採用すればよく、その方法としては、例えば、バッチ式混練装置や連続式混練装置を使用する方法を挙げることができる。
【００５７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した、架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ））以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。
【００５８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ））以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体成分（Ａ）をヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）で動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法などが挙げられる。
【００５９】
溶融混練を行うにあたっては、１４０〜２３０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２００℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと成分（Ｂ）や（Ｃ）が溶融せず、十分な混合ができないおそれがあり、２３０℃よりも高いと、イソブチレン系重合体（Ａ）の熱分解が起こり始めるおそれがある。
【００６０】
本発明にかかる熱可塑性組成物は、上述の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ａ）の動的架橋組成物（Ｅ）に２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を溶融混練することにより得ることができる。
【００６１】
溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、イソブチレン系重合体（Ａ）の動的架橋組成物と成分（Ｆ）を計量した後、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始めるおそれがある。
【００６２】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、衛生性、制振性、ガスバリア特性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、具体的には医療用薬栓や飲料用キャップライナー、そしてＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。なお、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００６６】
（溶融粘度）
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピラリーダイを用いる方法により、２００℃、せん断速度＝１２１６／ｓ条件下での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【００６７】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００６８】
（制振性）
制振性は、動的粘弾性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから５ｍｍ×６ｍｍの試験片を２枚切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６３９４
【００６９】
（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。
【００７０】
（気体透過性）
気体透過性は酸素の透過係数を評価した。酸素の透過係数は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２３℃、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００７１】
（耐熱性）
耐熱性は高温での変形性を評価した。試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。１２１℃高圧蒸気中に１時間放置した後の材料の寸法の変化を測定した。２％以上の変形が見られた物を×、見られなかったものは○とした。
【００７２】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＲＰＰ：ホモポリプロピレン、プライムポリマー株式会社製（商品名「プライムポリプロＪ２１５Ｗ」） ＭＦＲ ９ｇ／１０ｍｉｎ
成分（Ｃ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
成分（Ｄ）：
ポリシロキサン：メチルハイドロジェンポリシロキサン、東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ４８４」）
成分（Ｆ）：
ＳＨＦＰＰ１：ホモポリプロピレン ＭＦＲ １２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＵＮＯＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製（商品名 ＣＰ１２００Ｂ）
ＳＨＦＰＰ２：ホモポリプロピレン ＭＦＲ １５００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｐｏｌｙｖｉｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ（商品名 ｐｒｏＦｌｏｗ１０００）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
成分（Ｅ１）：イソブチレン系重合体（Ａ）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例３）
成分（Ｅ２）：イソブチレン系重合体（Ａ）をイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例４）
【００７３】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールを取りつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。重合反応が終了した時点（反応開始から９０分）で、７５％アリルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去してＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００７４】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００７５】
反応溶液から溶剤を留去した後、生成固形物をトルエンに溶解し、２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００７６】
（製造例３）［成分（Ｅ１）の製造］
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、（Ｂ）ＲＰＰ、（Ｇ）ポリブテンを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて３分間溶融混練し、次いで（Ｄ）ポリシロキサンを表１に示した割合で添加し、架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物（Ｅ１）を取り出した。
【００７７】
（製造例４）［成分（Ｅ２）の製造］
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、（Ｃ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて３分間溶融混練し、次いで（Ｄ）ポリシロキサンを表１に示した割合で添加し、架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物（Ｅ２）を取り出した。
【００７８】
（実施例１）
製造例３で得られた成分（Ｅ１）、成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００７９】
（実施例２）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１の配合量を４０重量部にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８０】
（実施例３）
成分（Ｆ）をＳＨＦＰＰ２に変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８１】
（実施例４）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ２の配合量を４０重量部にした以外は実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８２】
（実施例５）
成分（Ｅ１）製造例４で得られた成分（Ｅ２）にした以外は実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８３】
（実施例６）
成分（Ｆ）をＳＨＦＰＰ２に変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
成分（Ｅ１）を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
成分（Ｅ１）を成分（Ｅ２）に変更した以外は比較例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８６】
（比較例３）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を成分（Ｂ）ＲＰＰに変更した以外は実施例２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８７】
（比較例４）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を成分（Ｂ）ＲＰＰに変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８８】
（比較例５）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１の配合量を２００重量部にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８９】
（比較例６）
ポリプロピレン存在下でエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を溶融混練して、ＥＰＤＭを動的に架橋した組成物であるＡＥＳジャパン社製Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ８２１１−５５を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１〜６は硬度６３〜７５、圧縮永久歪みが２５〜４１とゴム弾性に富みながら、高い耐熱性、制振性を有していることが分かる。さらに低い溶融粘度から高い成型流動性を有していることが分かる。成分（Ｆ）を添加していない比較例１、２の溶融粘度は、４０００ｐｏｉｓｅ以上と高かった。また、成分（Ｆ）の代わりに成分（Ｂ）を添加した比較例３、４も、溶融粘度が３２００以上と高かった。また、成分（Ｆ）の添加量が２００重量部の比較例５は、耐熱性に乏しかった。市販の動的架橋体である比較例６は、制振性の指標となるｔａｎδのピークが低く、制振性に乏しく、また、気体透過係数が大きく、ガスバリア性に乏しいことが分かる。
【００９３】
上記のことから、本発明にかかる組成物は、硬度、成型流動性、圧縮永久歪み特性、制振性、ガスバリア性、耐熱性のバランスの取れた材料であるが分かる。従って、これらの特性が要求される、飲料用キャップライナーや医療用薬栓、制振材料などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性、流動性に優れた組成物および、それを用いた医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また、架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形や射出成形、押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することができ、しかもリサイクル成形の可能な熱可塑性エラストマーが種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーがあり、市販もされている。
【０００３】
これらのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れる。オレフィン系熱可塑性エラストマーには、架橋型と非架橋型がある。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため、品質のバラツキが少なく、また、製造コストも安価である。一方、架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪み）や耐熱性の点で優れる（非特許文献１、特許文献１〜９等参照）。
【０００４】
しかし、非架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪みなど）、耐熱性、低温特性などが必ずしも十分とはいえない。また、架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良することにより、成形流動性、柔軟性、耐熱性の低下や、引張試験における破断強度や破断伸びの低下、あるいは組成物表面への架橋剤、軟化剤のブリード等が起こる。このように、物性バランスに優れた熱可塑性組成物を得ることは困難であって、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス、射出成形等により容易に成形が可能であり、しかも、物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】特公昭６２−５９１３９号公報
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、成形流動性、柔軟性に富み、ゴム的特性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、衛生性、ガスバリア性を示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００９】
また、本発明はポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい形態としては、本発明は（Ｇ）軟化剤をイソブチレン系重合体（Ａ）に対して１〜５００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は上記熱可塑性エラストマーからなる、医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス、射出成形などの一般的な手法により、容易に成形を行う事が可能である。また、本発明に係る組成物は、流動性、柔軟性に富み、ゴム的特性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、衛生性、ガスバリア性を示す。このため、医療用薬栓、飲料用キャップライナーなどの密封用材や、制振材、防振材、自動車内装材、クッション材等、様々な用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有する。
【００１５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とし、末端にアルケニル基を有する重合体である。ガスバリア性の点から、イソブチレン系重合体（Ａ）はイソブチレンが５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。イソブチレン系重合体（Ａ）のイソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１７】
イソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基は、成分（Ａ）の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であればよく、特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００１８】
本発明のイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法（重合体（Ａ）の製造方法）としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて、重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように、単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると、架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）は、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋するために用いられる。使用できるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でも、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く成分（Ａ）中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
【００２１】
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13 （ＩＶ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００２３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比（アルケニル基／ヒドロシリル基）が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべたつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００２４】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２５】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、成分（Ａ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。 また、１０-1ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０-1ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
イソブチレン系重合体（Ａ）のヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）による動的架橋は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の存在下に、イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）を溶融混練することにより行われる。
【００２７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とは、プロピレンを主成分とする単独重合体または共重合体を意味する。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体が挙げられる。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトは特に制限されないが、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であるのが好ましく、３ｇ〜２０ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレイトが４０ｇ／１０分より大きいと、耐熱性、機械強度に劣る傾向がある。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として、後述するポリプロピレン系樹脂（Ｆ）と同じものを用いることも可能であるが、通常は、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）とは異なるものをポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として用いる。
【００２９】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなる。
【００３０】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、加工温度と硬度、物理強度のバランスから、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００３２】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、ガスバリア性や硬度と物理強度のバランスの点から、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３３】
（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００３５】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、成分（Ｃ）における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
また成分（Ｃ）の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
成分（Ｃ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００４２】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００４３】
成分（Ｃ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００４４】
成分（Ｃ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４５】
成分（Ｃ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４６】
これらの溶媒は、成分（Ｃ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の添加量は、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））がイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部とし、好ましくは１０〜１００重量部とする。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）およびイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の配合量の合計が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると物理強度、成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）とは、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上である、プロピレンを主成分とする単独重合体または共重合体を意味する。ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）のメルトフローレイトが４０ｇ／１０分より小さいと成形流動性に劣る傾向があり、メルトフローレイトは、１００ｇ／１０分以上であるのがさらに好ましい。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体が挙げられる。
【００５１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）の添加量はイソブチレン系重合体（Ａ）に対して５〜１００重量部とし、好ましくは１０〜７０重量部とする。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が１００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性、耐熱性の悪化が著しくなる傾向にあり、５重量部より少なくなると成形流動性の低下が見られる傾向にある。
【００５２】
本発明では、（Ｇ）成分として、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤も必要に応じて使用することができる。軟化剤としては、特に限定されないが、一般的に、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としては液状ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（Ａ）との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。液状ポリブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等の単独重合体、及びそれらを主成分とする共重合体等が挙げられるが、このうち、イソブテンの単独重合体、或いは、イソブテンを主成分とする１−ブテン又は／及び２−ブテンとの共重合体が好ましい。液状ポリブテンは、数平均分子量が５００〜６，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満では、熱可塑性エラストマー組成物として耐熱性が劣ると共に、ブリードして成形体表面にべたつきが生じ易いこととなり、一方、６，０００を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物に均一に分散することが困難となる。
【００５３】
これら軟化剤は、所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（Ｇ）成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部とするのが好ましく、１〜２００重量部とするのがより好ましく、１〜１００重量部とするのが更に好ましい。５００重量部を超えると、成形体表面から軟化剤がブリードアウトしやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００５５】
（Ｇ）成分を添加するタイミングとしては、特に制限されず、成分（Ａ）の動的架橋時に添加しても良いし、動的架橋後に添加しても良い。
【００５６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）またはイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）と溶融混練する際にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）で動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）を得るためには、公知の方法を採用すればよく、その方法としては、例えば、バッチ式混練装置や連続式混練装置を使用する方法を挙げることができる。
【００５７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した、架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ））以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。
【００５８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物（Ｄ））以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体成分（Ａ）をヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）で動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法などが挙げられる。
【００５９】
溶融混練を行うにあたっては、１４０〜２３０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２００℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと成分（Ｂ）や（Ｃ）が溶融せず、十分な混合ができないおそれがあり、２３０℃よりも高いと、イソブチレン系重合体（Ａ）の熱分解が起こり始めるおそれがある。
【００６０】
本発明にかかる熱可塑性組成物は、上述の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ａ）の動的架橋組成物（Ｅ）に２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を溶融混練することにより得ることができる。
【００６１】
溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、イソブチレン系重合体（Ａ）の動的架橋組成物と成分（Ｆ）を計量した後、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始めるおそれがある。
【００６２】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、衛生性、制振性、ガスバリア特性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、具体的には医療用薬栓や飲料用キャップライナー、そしてＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。なお、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００６６】
（溶融粘度）
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、キャピラリーダイを用いる方法により、２００℃、せん断速度＝１２１６／ｓ条件下での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【００６７】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００６８】
（制振性）
制振性は、動的粘弾性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから５ｍｍ×６ｍｍの試験片を２枚切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６３９４
【００６９】
（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。
【００７０】
（気体透過性）
気体透過性は酸素の透過係数を評価した。酸素の透過係数は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２３℃、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００７１】
（耐熱性）
耐熱性は高温での変形性を評価した。試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。１２１℃高圧蒸気中に１時間放置した後の材料の寸法の変化を測定した。２％以上の変形が見られた物を×、見られなかったものは○とした。
【００７２】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＲＰＰ：ホモポリプロピレン、プライムポリマー株式会社製（商品名「プライムポリプロＪ２１５Ｗ」） ＭＦＲ ９ｇ／１０ｍｉｎ
成分（Ｃ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
成分（Ｄ）：
ポリシロキサン：メチルハイドロジェンポリシロキサン、東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ４８４」）
成分（Ｆ）：
ＳＨＦＰＰ１：ホモポリプロピレン ＭＦＲ １２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＵＮＯＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製（商品名 ＣＰ１２００Ｂ）
ＳＨＦＰＰ２：ホモポリプロピレン ＭＦＲ １５００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｐｏｌｙｖｉｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ（商品名 ｐｒｏＦｌｏｗ１０００）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
成分（Ｅ１）：イソブチレン系重合体（Ａ）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例３）
成分（Ｅ２）：イソブチレン系重合体（Ａ）をイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例４）
【００７３】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールを取りつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。重合反応が終了した時点（反応開始から９０分）で、７５％アリルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去してＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００７４】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００７５】
反応溶液から溶剤を留去した後、生成固形物をトルエンに溶解し、２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００７６】
（製造例３）［成分（Ｅ１）の製造］
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、（Ｂ）ＲＰＰ、（Ｇ）ポリブテンを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて３分間溶融混練し、次いで（Ｄ）ポリシロキサンを表１に示した割合で添加し、架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物（Ｅ１）を取り出した。
【００７７】
（製造例４）［成分（Ｅ２）の製造］
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、（Ｃ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて３分間溶融混練し、次いで（Ｄ）ポリシロキサンを表１に示した割合で添加し、架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物（Ｅ２）を取り出した。
【００７８】
（実施例１）
製造例３で得られた成分（Ｅ１）、成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００７９】
（実施例２）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１の配合量を４０重量部にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８０】
（実施例３）
成分（Ｆ）をＳＨＦＰＰ２に変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８１】
（実施例４）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ２の配合量を４０重量部にした以外は実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８２】
（実施例５）
成分（Ｅ１）製造例４で得られた成分（Ｅ２）にした以外は実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８３】
（実施例６）
成分（Ｆ）をＳＨＦＰＰ２に変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
成分（Ｅ１）を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
成分（Ｅ１）を成分（Ｅ２）に変更した以外は比較例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８６】
（比較例３）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を成分（Ｂ）ＲＰＰに変更した以外は実施例２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８７】
（比較例４）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１を成分（Ｂ）ＲＰＰに変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８８】
（比較例５）
成分（Ｆ）ＳＨＦＰＰ１の配合量を２００重量部にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８９】
（比較例６）
ポリプロピレン存在下でエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を溶融混練して、ＥＰＤＭを動的に架橋した組成物であるＡＥＳジャパン社製Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ８２１１−５５を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、制振性、気体透過係数、耐熱性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１〜６は硬度６３〜７５、圧縮永久歪みが２５〜４１とゴム弾性に富みながら、高い耐熱性、制振性を有していることが分かる。さらに低い溶融粘度から高い成型流動性を有していることが分かる。成分（Ｆ）を添加していない比較例１、２の溶融粘度は、４０００ｐｏｉｓｅ以上と高かった。また、成分（Ｆ）の代わりに成分（Ｂ）を添加した比較例３、４も、溶融粘度が３２００以上と高かった。また、成分（Ｆ）の添加量が２００重量部の比較例５は、耐熱性に乏しかった。市販の動的架橋体である比較例６は、制振性の指標となるｔａｎδのピークが低く、制振性に乏しく、また、気体透過係数が大きく、ガスバリア性に乏しいことが分かる。
【００９３】
上記のことから、本発明にかかる組成物は、硬度、成型流動性、圧縮永久歪み特性、制振性、ガスバリア性、耐熱性のバランスの取れた材料であるが分かる。従って、これらの特性が要求される、飲料用キャップライナーや医療用薬栓、制振材料などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに（Ｇ）軟化剤をイソブチレン系重合体（Ａ）に対して１〜５００重量部を含有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物
【請求項４】
酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる飲料用キャップライナー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる医療用薬栓。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる制振材料。
【請求項１】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および／または芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１０〜３００重量部と溶融混練しながらヒドロシリル基含有化合物（Ｄ）により動的に架橋した熱可塑性エラストマー（Ｅ）と、２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）５〜１００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレイトが４０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに（Ｇ）軟化剤をイソブチレン系重合体（Ａ）に対して１〜５００重量部を含有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物
【請求項４】
酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる飲料用キャップライナー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる医療用薬栓。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる制振材料。
【公開番号】特開２００８−３１３１５（Ｐ２００８−３１３１５Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６９５５（Ｐ２００６−２０６９５５）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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