熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
【課題】ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂に配合し、溶融混合した際に発生するポリテトラフルオロエチレンの凝集体の発生を抑制し、高い外観性を付与できるポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤のマスターバッチを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）から成るマスターバッチ、当該マスターバッチを含む熱可塑性樹脂組成物、さらに熱可塑性樹脂組成物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いため、僅かな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合して混練した場合、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化に伴って成形加工性、機械的性質が改良されることが知られている。例えば、特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンを熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記技術はポリテトラフルオロエチレンを直接熱可塑性樹脂に配合する技術であり、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が著しく低位であるため、成形体の成形外観を著しく低下させる問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するため、特許文献２には、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである場合の分散性向上技術として、ポリテトラフルオロエチレンと長鎖アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーからなる熱可塑性樹脂を用いることで、ポリテトラフルオロエチレン同士の凝集を抑制し、成形外観を損なわないポリテトラフルオロエチレン系改質剤が提案されている。本技術により、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用した場合に比して、成形外観は飛躍的な向上をみるに至った。しかしながら、成形材料の外観要求は近年ますます高まっており、上記技術では十分に満足できない問題があった。そこで、特許文献３には、特許文献２記載のテトラフルオロエチレン系改質剤と分岐構造を有するアルキルメタクリレート系重合体を併用することによって、ポリテトラフルオロエチレンの分散性を高める技術が提案されている。上記技術はさらに１段上の分散性能を実現したが、未だそのレベルは十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１４１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の本来の性能である成形加工性改良効果は維持しつつ、ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性を飛躍的に高め、従来にない高い成形外観を得るためのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の本来の性能である成形加工性改良効果は維持しつつ、ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性を飛躍的に高め、従来にない高い成形外観を得るためのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤のマスターバッチ（以下、マスターバッチ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）及びイソブチルメタクリレートを主成分とするイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有してなるものである。
【０００９】
本発明のマスターバッチは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の分散性向上の点で、イソブチルメタクリレートを主成分とするイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する必要がある。イソブチルメタクリレート系ポリマーを分散性向上成分として用いることにより、ＰＴＦＥの分散性を高めることができる。本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、必要に応じてイソブチルメタクリレート以外の単量体を共重合しても良い。これらの単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体類、酢酸ビニル、絡酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン単量体類等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）におけるイソブチルメタクリレートの含有量は、全単量体量を１００質量部とした時、５０質量部以上でることが好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、８５質量部以上が最も好ましい。イソブチルメタクリレートを８５質量部以上とすると高いＰＴＦＥ分散効果が得られる。
【００１０】
本発明のマスターバッチを構成するイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、イソブチルメタクリレートを主成分とし、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の重合法を用いて重合できるが、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤との混合の点で、乳化重合およびソープフリー乳化重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法などの粒子構造体を得ることができる重合法を用いて重合する場合、その粒子構造は単層構造であっても多層構造であっても良いが、多層構造粒子の場合、経済性の点から３層構造以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を乳化重合にて重合する際の乳化剤としては、従来知られる各種のアニオン性、又はノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤、更に分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。乳化剤としては、日本乳化剤社製商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」、花王社製商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」、第一工業製薬社製商品名「ハイテノールＮ０８」などの如きアニオン性乳化剤、例えば三洋化成工業社製商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」などの如きノニオン性乳化剤等が挙げられる。
【００１２】
高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」、三洋化成工業社製商品名「エレミノールＪＳ−２」、花王社製「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」等の反応性アニオン乳化剤、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」等の反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
また、本発明におけるイソブチルメタクリレート（Ｃ）は、ラジカル性重合開始剤を用いて重合することができる。重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、乳化重合法にて重合を行う場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００１４】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は特に規定されないが、５，０００〜３，０００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば十分なＴｇが得られるので高い粉体特性を付与できる。一方、Ｍｗが３，０００，０００以下であれば、ＰＴＦＥの分散性が良好となる。分散性向上の点でＭｗとして、５，０００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が最も好ましい。Ｍｗを調整する方法は特に規定しないが、開始剤量の調整による方法の他、連鎖移動剤を用いるのも有効な手段である。
【００１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いればよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させれば良い。上記連鎖移動剤は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の回収方法については、特に規定されず重合方法に合わせて適宜選択できる。例えば、本発明の分散性向上剤を乳化重合法によって得る場合には、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法などの方法により回収すれば良い。これらの回収方法の中では、得られる粉体の均一性などの点で凝析法、スプレードライ法のいずれかの方法が好ましい。
【００１７】
凝固法にて粉体回収を行う場合には、乳化分散体を３０〜９０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。塩析凝固法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。また、スプレードライ法により粉体回収を行う場合は、乳化分散体をスプレードライヤーにて、入り口温度：１２０〜２２０℃、出口温度：４０〜９０℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として４０〜８０℃が回収２次粒子の１次粒子への解砕性の点で好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマーは、同一組成のポリマーを単独で使用しても、組成、分子量、粒子径等の異なるポリマー（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の熱可塑性樹脂への混合時のＰＴＦＥ成分の分散を支援する役割を果たす。本発明のマスターバッチ中のイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量は特に規定されず、ＰＴＦＥの分散性を考慮して所定の濃度に設定できる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量として、０．１〜３０質量％であることが好ましい。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量が０．１質量％よりも高ければ、高いＰＴＦＥ分散性を得ることができる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量が３０質量％以下であれば、本発明のマスターバッチを添加した樹脂組成物において、イソブチルメタクリレートの含有量増大に伴う物性変化を抑制できる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量として、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明のマスターバッチは、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）を含有する。ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。共重合できる単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤はＰＴＦＥの含有量、ＰＴＦＥの分子量、形態などは特に規定されず、主に被添加熱可塑性樹脂の成形加工性向上、燃焼時のドリップ防止能付与などを目的として、添加される改質剤である。
【００２２】
上記ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂樹脂用改質としては、例えば、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」、「同Ａ−３７００」、「同Ａ−３７５０」、「同Ａ―３８００」、ゼネラルエレクトリックスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ブレンデックス８６９」などを挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明のマスターバッチ中のテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）の含有量は特に規定されない。テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）の含有量としては、マスターバッチの全量を１００とした時、ＰＴＦＥの含有量として１〜２０質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が１質量％以上であれば、本発明のマスターバッチの添加量に関わらず、十分な性能を付与できる。また、ＰＴＦＥの含有量が２０質量％以下であれば、マスターバッチの押出しにおいて、高い安定性が得られる。ＰＴＦＥ含有量として、２〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のマスターバッチは、前記ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）、分散性向上剤としてのイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）およびポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有する。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン系単量体の単独重合体又はオレフィン系単量体を主成分とする単量体混合物の共重合体をいう。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、これらの混合物が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用できる。本発明のマスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は特に規定されない。マスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量として、７０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のマスターバッチを添加する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの各種熱可塑性樹脂に適用できるが、中でもポリオレフィン系樹脂において、顕著な成形加工性向上効果と高い分散性による高外観性を得ることができる。
【００２７】
本発明のマスターバッチの熱可塑性樹脂への配合は、押出混練、ロール混練などの公知の溶融混練法で実施可能である。
【００２８】
また、本発明のマスターバッチの添加量は特に規定されないが、熱可塑性樹脂およびマスターバッチの合計を１００質量部とした時、樹脂組成物中に含まれるＰＴＦＥ量を０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。ＰＴＦＥの量として０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明のマスターバッチは熱可塑性樹脂と共に溶融混練され使用されるが、当該熱可塑性樹脂組成物はさらに必要に応じて、充填剤、難燃剤、各種安定化剤、滑剤、発泡剤などを添加しても良い。
【００３０】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの充填剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を併用して使用できる。
【００３１】
また、難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどのリン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩などのポリリン酸塩化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等がそれぞれ代表例として挙げられる。これらの難燃剤の中でもポリオレフィン用難燃剤としてポリリン酸塩系難燃剤は好適であり、ＰＴＦＥとの相乗交換に優れる。このため、ポリオレフィン樹脂、ポリリン酸塩系難燃剤および本発明のマスターバッチからなる樹脂組成物は、難燃性に優れる難燃ポリオレフィン樹脂組成物として、シート、フィルム、成形材料などに幅広く使用される。上記難燃剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、安定化剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化紡糸剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤、「チヌビン−７７０」（商品名、チバ・ジャパン社製）、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤、「チヌビン１５７７ＦＦ」（商品名、チバ・ジャパン社製）、「アデカスタブＬＡ−３２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などの紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの安定化剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。これらの滑剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等の公知の発泡剤を用いることができ、無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられ、揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、また分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等を挙げることができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類にもよるが、樹脂組成物100部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。これらの発泡剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のマスターバッチを添加した熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸等の公知の加工法にて加工することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各製造例および実施例、比較例記載の諸物性は以下に記載の方法で評価を実施した。
【００３７】
（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ：東ソー（株）製）を用いて測定した。
本発明における質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
【００３８】
（２）溶融張力
成形加工性向上能の指標として、本発明の加工助剤を添加した樹脂組成物の溶融張力を評価した。溶融張力は熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの加工性を判断する１つの指標であり、溶融張力の向上は成形加工性の向上と見なしえる。
熱可塑性樹脂組成物をキャピラリー式レオメーター（ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７型：ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイスはφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度１９０℃の条件で、一定量（０．５４ｃｍ３／ｍｉｎ）で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／ｍｉｎ）で引き取った。
【００３９】
（３）外観性評価
成形品の外観評価として、熱可塑性樹脂組成物のフィルム中に存在する異物の数を評価した。評価手順としては、目視でフィルム幅１０ｃｍ×長さ１０ｍの表面上に見られる凹凸に印を付け、印を付けた凹凸部を実体顕微鏡を用いて観察し、ＰＴＦＥの凝集物由来の凹凸のみをカウントし、１ｍあたりの異物の数の平均値を求めた。尚、赤外吸収スペクトル測定により、凹凸がポリテトラフルオロエチレンの凝集物由来であるか確認することができる。
成形体の表面凹凸数は、熱可塑性樹脂中でのＰＴＦＥの分散性と成形体の表面外観を判断する指標の１つであり、成形体の表面凹凸数が少ないほど分散性と表面外観に優れる。
【００４０】
＜アルキルメタクリレート系ポリマーの調製＞
（ＩＢＭＡ系ポリマー）
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ２２５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部および硫酸鉄（II） ０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、アスコルビン酸０．４８部を仕込み、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温させ、重合触媒としてクメンハイドロパーオキサイドを０．２部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン１．０部を含むイソブチルメタクリレート９８部、ノルマルブチルアクリレート２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、さらに同温で１時間保持してイソブチルメタクリレート系重合体ラテックスを得た。このラテックスの質量平均分子量は３０，０００であった。
【００４１】
本ラテックスを室温まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させてイソブチルメタクリレート系ポリマーを得た。このようにして得たポリマーを「ＩＢＭＡ系分散剤」とした。
【００４２】
（ＭＭＡ系ポリマー）
イソブチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様の方法で重合体ラテックスおよびポリマーを得た。得られたポリマーを「ＭＭＡ系分散剤」とした。
【００４３】
＜マスターバッチの製造＞
（製造例１）
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤として「メタブレンＡ−３０００」（商品名、三菱レイヨン社製）およびアルキルメタクリレート系ポリマーとして上記ＩＢＭＡ系ポリマーを表１記載の比率にて配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、プラスチック工学研究所社製）にて、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃の条件にて押出し、テトラフルオロエチレン含有改質剤マスターバッチを得た。
【００４４】
（製造例２〜４）
ポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤およびアルキルメタクリレート系ポリマーの比率を表１に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様の方法でテトラフルオロエチレン含有改質剤マスターバッチを得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
「ＦＹ−４」：日本ポリプロ社製、商品名、ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４
（メルトフローレート：５ｇ／１０分）
「Ａ−３０００」：三菱レイヨン社製、商品名、メタブレン Ａ−３０００
【００４７】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）を９５部、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチとして上記製造例１記載のマスターバッチ５部を配合した樹脂混合物を得た。この樹脂混合物をハンドブレンドで十分混合し、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、プラスチック工学研究所社製）にて、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃の条件にて押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。このようにして得た熱可塑性樹脂組成物について、上記方法により溶融張力を測定したところ、その溶融張力は０．０３１１Ｎであった。また、得られた樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｔダイを取り付けた単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ジー・エム・エンジニアリング社製）にて、スクリュー回転数：２０ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃、Ｔダイ温度：２１０℃の条件でフィルム厚：５００μｍ、フィルム幅：１０ｃｍになるように製膜した。このようにして得たフィルム中の凹凸数を上記方法にて外観性を評価したところ、
【００４８】
（実施例２、比較例１〜２）
ポリオレフィン樹脂とマスターバッチの種類、比率を表２記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混練、製膜を行い、評価を実施した。評価結果を表２にまとめて記載した。
【００４９】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤及びイソブチルメタクリレート系ポリマーをマスターバッチとしてポリレオフィン樹脂に添加せず、粉状試料のまま混合した。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）を９８．５部、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤として、「メタブレン Ａ−３０００」（商品名、三菱レイヨン社製）１部、および上述のイソブチルメタクリレート系ポリマー０．５部を配合し、ハンドブレンドにて混合した。以降の溶融混練、製膜については実施例１同様の方法で実施した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２記載の実施例１、２はいずれも本発明のマスターバッチを配合したものである。比較例１はイソブチルメタクリレート系重合体の代わりにメチルメタクリレート系重合体を含むマスターバッチ、比較例２はイソブチルメタクリレート系重合体を含まないマスターバッチである。比較例３はテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤およびイソブチルメタクリレート系ポリマーを粉として混合したものであり、マスターバッチ化の過程を経ずに混合した点で範囲から外れるものである。比較例４はマスターバッチ及びテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤いずれも含まないものである。表２記載の実施例はいずれも本発明のマスターバッチを配合して得た樹脂組成物であり、比較例１〜３に比して成形体の外観性が大幅に向上している。一方、比較例４はテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤を含まないものであり、溶融張力が低い。従って、本発明のマスターバッチは表面外観性に優れた熱可塑性樹脂用改質剤として極めて有用であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）から成るマスターバッチ、当該マスターバッチを含む熱可塑性樹脂組成物、さらに熱可塑性樹脂組成物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンは高結晶性で分子間力が低いため、僅かな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合して混練した場合、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化に伴って成形加工性、機械的性質が改良されることが知られている。例えば、特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンを熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記技術はポリテトラフルオロエチレンを直接熱可塑性樹脂に配合する技術であり、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が著しく低位であるため、成形体の成形外観を著しく低下させる問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するため、特許文献２には、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである場合の分散性向上技術として、ポリテトラフルオロエチレンと長鎖アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーからなる熱可塑性樹脂を用いることで、ポリテトラフルオロエチレン同士の凝集を抑制し、成形外観を損なわないポリテトラフルオロエチレン系改質剤が提案されている。本技術により、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用した場合に比して、成形外観は飛躍的な向上をみるに至った。しかしながら、成形材料の外観要求は近年ますます高まっており、上記技術では十分に満足できない問題があった。そこで、特許文献３には、特許文献２記載のテトラフルオロエチレン系改質剤と分岐構造を有するアルキルメタクリレート系重合体を併用することによって、ポリテトラフルオロエチレンの分散性を高める技術が提案されている。上記技術はさらに１段上の分散性能を実現したが、未だそのレベルは十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１４１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の本来の性能である成形加工性改良効果は維持しつつ、ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性を飛躍的に高め、従来にない高い成形外観を得るためのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の本来の性能である成形加工性改良効果は維持しつつ、ポリテトラフルオロエチレン成分の分散性を飛躍的に高め、従来にない高い成形外観を得るためのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤のマスターバッチ（以下、マスターバッチ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）及びイソブチルメタクリレートを主成分とするイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有してなるものである。
【０００９】
本発明のマスターバッチは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）の分散性向上の点で、イソブチルメタクリレートを主成分とするイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する必要がある。イソブチルメタクリレート系ポリマーを分散性向上成分として用いることにより、ＰＴＦＥの分散性を高めることができる。本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、必要に応じてイソブチルメタクリレート以外の単量体を共重合しても良い。これらの単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体類、酢酸ビニル、絡酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン単量体類等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）におけるイソブチルメタクリレートの含有量は、全単量体量を１００質量部とした時、５０質量部以上でることが好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、８５質量部以上が最も好ましい。イソブチルメタクリレートを８５質量部以上とすると高いＰＴＦＥ分散効果が得られる。
【００１０】
本発明のマスターバッチを構成するイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、イソブチルメタクリレートを主成分とし、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の重合法を用いて重合できるが、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤との混合の点で、乳化重合およびソープフリー乳化重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。また、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法などの粒子構造体を得ることができる重合法を用いて重合する場合、その粒子構造は単層構造であっても多層構造であっても良いが、多層構造粒子の場合、経済性の点から３層構造以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）を乳化重合にて重合する際の乳化剤としては、従来知られる各種のアニオン性、又はノニオン性の乳化剤、高分子乳化剤、更に分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。乳化剤としては、日本乳化剤社製商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」、花王社製商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」、第一工業製薬社製商品名「ハイテノールＮ０８」などの如きアニオン性乳化剤、例えば三洋化成工業社製商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」などの如きノニオン性乳化剤等が挙げられる。
【００１２】
高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」、三洋化成工業社製商品名「エレミノールＪＳ−２」、花王社製「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」等の反応性アニオン乳化剤、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」等の反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
また、本発明におけるイソブチルメタクリレート（Ｃ）は、ラジカル性重合開始剤を用いて重合することができる。重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、乳化重合法にて重合を行う場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００１４】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は特に規定されないが、５，０００〜３，０００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば十分なＴｇが得られるので高い粉体特性を付与できる。一方、Ｍｗが３，０００，０００以下であれば、ＰＴＦＥの分散性が良好となる。分散性向上の点でＭｗとして、５，０００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が最も好ましい。Ｍｗを調整する方法は特に規定しないが、開始剤量の調整による方法の他、連鎖移動剤を用いるのも有効な手段である。
【００１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いればよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の種類や不飽和単量体の構成比に応じて変化させれば良い。上記連鎖移動剤は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の回収方法については、特に規定されず重合方法に合わせて適宜選択できる。例えば、本発明の分散性向上剤を乳化重合法によって得る場合には、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法などの方法により回収すれば良い。これらの回収方法の中では、得られる粉体の均一性などの点で凝析法、スプレードライ法のいずれかの方法が好ましい。
【００１７】
凝固法にて粉体回収を行う場合には、乳化分散体を３０〜９０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。塩析凝固法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。また、スプレードライ法により粉体回収を行う場合は、乳化分散体をスプレードライヤーにて、入り口温度：１２０〜２２０℃、出口温度：４０〜９０℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として４０〜８０℃が回収２次粒子の１次粒子への解砕性の点で好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマーは、同一組成のポリマーを単独で使用しても、組成、分子量、粒子径等の異なるポリマー（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明におけるイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤の熱可塑性樹脂への混合時のＰＴＦＥ成分の分散を支援する役割を果たす。本発明のマスターバッチ中のイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量は特に規定されず、ＰＴＦＥの分散性を考慮して所定の濃度に設定できる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量として、０．１〜３０質量％であることが好ましい。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量が０．１質量％よりも高ければ、高いＰＴＦＥ分散性を得ることができる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量が３０質量％以下であれば、本発明のマスターバッチを添加した樹脂組成物において、イソブチルメタクリレートの含有量増大に伴う物性変化を抑制できる。イソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量として、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明のマスターバッチは、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）を含有する。ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂を構成するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。共重合できる単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤はＰＴＦＥの含有量、ＰＴＦＥの分子量、形態などは特に規定されず、主に被添加熱可塑性樹脂の成形加工性向上、燃焼時のドリップ防止能付与などを目的として、添加される改質剤である。
【００２２】
上記ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂樹脂用改質としては、例えば、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」、「同Ａ−３７００」、「同Ａ−３７５０」、「同Ａ―３８００」、ゼネラルエレクトリックスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ブレンデックス８６９」などを挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明のマスターバッチ中のテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）の含有量は特に規定されない。テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）の含有量としては、マスターバッチの全量を１００とした時、ＰＴＦＥの含有量として１〜２０質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が１質量％以上であれば、本発明のマスターバッチの添加量に関わらず、十分な性能を付与できる。また、ＰＴＦＥの含有量が２０質量％以下であれば、マスターバッチの押出しにおいて、高い安定性が得られる。ＰＴＦＥ含有量として、２〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のマスターバッチは、前記ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）、分散性向上剤としてのイソブチルメタクリレート系ポリマー（Ｃ）およびポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有する。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン系単量体の単独重合体又はオレフィン系単量体を主成分とする単量体混合物の共重合体をいう。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、これらの混合物が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用できる。本発明のマスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は特に規定されない。マスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量として、７０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のマスターバッチを添加する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの各種熱可塑性樹脂に適用できるが、中でもポリオレフィン系樹脂において、顕著な成形加工性向上効果と高い分散性による高外観性を得ることができる。
【００２７】
本発明のマスターバッチの熱可塑性樹脂への配合は、押出混練、ロール混練などの公知の溶融混練法で実施可能である。
【００２８】
また、本発明のマスターバッチの添加量は特に規定されないが、熱可塑性樹脂およびマスターバッチの合計を１００質量部とした時、樹脂組成物中に含まれるＰＴＦＥ量を０．０１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。ＰＴＦＥの量として０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明のマスターバッチは熱可塑性樹脂と共に溶融混練され使用されるが、当該熱可塑性樹脂組成物はさらに必要に応じて、充填剤、難燃剤、各種安定化剤、滑剤、発泡剤などを添加しても良い。
【００３０】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの充填剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を併用して使用できる。
【００３１】
また、難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどのリン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩などのポリリン酸塩化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等がそれぞれ代表例として挙げられる。これらの難燃剤の中でもポリオレフィン用難燃剤としてポリリン酸塩系難燃剤は好適であり、ＰＴＦＥとの相乗交換に優れる。このため、ポリオレフィン樹脂、ポリリン酸塩系難燃剤および本発明のマスターバッチからなる樹脂組成物は、難燃性に優れる難燃ポリオレフィン樹脂組成物として、シート、フィルム、成形材料などに幅広く使用される。上記難燃剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、安定化剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化紡糸剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤、「チヌビン−７７０」（商品名、チバ・ジャパン社製）、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤、「チヌビン１５７７ＦＦ」（商品名、チバ・ジャパン社製）、「アデカスタブＬＡ−３２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などの紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの安定化剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
また、滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。これらの滑剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等の公知の発泡剤を用いることができ、無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられ、揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、また分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等を挙げることができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類にもよるが、樹脂組成物100部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。これらの発泡剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のマスターバッチを添加した熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸等の公知の加工法にて加工することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各製造例および実施例、比較例記載の諸物性は以下に記載の方法で評価を実施した。
【００３７】
（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ：東ソー（株）製）を用いて測定した。
本発明における質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
【００３８】
（２）溶融張力
成形加工性向上能の指標として、本発明の加工助剤を添加した樹脂組成物の溶融張力を評価した。溶融張力は熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性などの加工性を判断する１つの指標であり、溶融張力の向上は成形加工性の向上と見なしえる。
熱可塑性樹脂組成物をキャピラリー式レオメーター（ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７型：ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイスはφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度１９０℃の条件で、一定量（０．５４ｃｍ３／ｍｉｎ）で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／ｍｉｎ）で引き取った。
【００３９】
（３）外観性評価
成形品の外観評価として、熱可塑性樹脂組成物のフィルム中に存在する異物の数を評価した。評価手順としては、目視でフィルム幅１０ｃｍ×長さ１０ｍの表面上に見られる凹凸に印を付け、印を付けた凹凸部を実体顕微鏡を用いて観察し、ＰＴＦＥの凝集物由来の凹凸のみをカウントし、１ｍあたりの異物の数の平均値を求めた。尚、赤外吸収スペクトル測定により、凹凸がポリテトラフルオロエチレンの凝集物由来であるか確認することができる。
成形体の表面凹凸数は、熱可塑性樹脂中でのＰＴＦＥの分散性と成形体の表面外観を判断する指標の１つであり、成形体の表面凹凸数が少ないほど分散性と表面外観に優れる。
【００４０】
＜アルキルメタクリレート系ポリマーの調製＞
（ＩＢＭＡ系ポリマー）
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ２２５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部および硫酸鉄（II） ０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、アスコルビン酸０．４８部を仕込み、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温させ、重合触媒としてクメンハイドロパーオキサイドを０．２部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン１．０部を含むイソブチルメタクリレート９８部、ノルマルブチルアクリレート２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、さらに同温で１時間保持してイソブチルメタクリレート系重合体ラテックスを得た。このラテックスの質量平均分子量は３０，０００であった。
【００４１】
本ラテックスを室温まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させてイソブチルメタクリレート系ポリマーを得た。このようにして得たポリマーを「ＩＢＭＡ系分散剤」とした。
【００４２】
（ＭＭＡ系ポリマー）
イソブチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様の方法で重合体ラテックスおよびポリマーを得た。得られたポリマーを「ＭＭＡ系分散剤」とした。
【００４３】
＜マスターバッチの製造＞
（製造例１）
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤として「メタブレンＡ−３０００」（商品名、三菱レイヨン社製）およびアルキルメタクリレート系ポリマーとして上記ＩＢＭＡ系ポリマーを表１記載の比率にて配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、プラスチック工学研究所社製）にて、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃の条件にて押出し、テトラフルオロエチレン含有改質剤マスターバッチを得た。
【００４４】
（製造例２〜４）
ポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤およびアルキルメタクリレート系ポリマーの比率を表１に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様の方法でテトラフルオロエチレン含有改質剤マスターバッチを得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
「ＦＹ−４」：日本ポリプロ社製、商品名、ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４
（メルトフローレート：５ｇ／１０分）
「Ａ−３０００」：三菱レイヨン社製、商品名、メタブレン Ａ−３０００
【００４７】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）を９５部、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチとして上記製造例１記載のマスターバッチ５部を配合した樹脂混合物を得た。この樹脂混合物をハンドブレンドで十分混合し、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、プラスチック工学研究所社製）にて、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃の条件にて押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。このようにして得た熱可塑性樹脂組成物について、上記方法により溶融張力を測定したところ、その溶融張力は０．０３１１Ｎであった。また、得られた樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｔダイを取り付けた単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ジー・エム・エンジニアリング社製）にて、スクリュー回転数：２０ｒｐｍ、シリンダー温度：２００℃、Ｔダイ温度：２１０℃の条件でフィルム厚：５００μｍ、フィルム幅：１０ｃｍになるように製膜した。このようにして得たフィルム中の凹凸数を上記方法にて外観性を評価したところ、
【００４８】
（実施例２、比較例１〜２）
ポリオレフィン樹脂とマスターバッチの種類、比率を表２記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で混練、製膜を行い、評価を実施した。評価結果を表２にまとめて記載した。
【００４９】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤及びイソブチルメタクリレート系ポリマーをマスターバッチとしてポリレオフィン樹脂に添加せず、粉状試料のまま混合した。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック−ＰＰ ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ社製）を９８．５部、ポリテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤として、「メタブレン Ａ−３０００」（商品名、三菱レイヨン社製）１部、および上述のイソブチルメタクリレート系ポリマー０．５部を配合し、ハンドブレンドにて混合した。以降の溶融混練、製膜については実施例１同様の方法で実施した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２記載の実施例１、２はいずれも本発明のマスターバッチを配合したものである。比較例１はイソブチルメタクリレート系重合体の代わりにメチルメタクリレート系重合体を含むマスターバッチ、比較例２はイソブチルメタクリレート系重合体を含まないマスターバッチである。比較例３はテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤およびイソブチルメタクリレート系ポリマーを粉として混合したものであり、マスターバッチ化の過程を経ずに混合した点で範囲から外れるものである。比較例４はマスターバッチ及びテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤いずれも含まないものである。表２記載の実施例はいずれも本発明のマスターバッチを配合して得た樹脂組成物であり、比較例１〜３に比して成形体の外観性が大幅に向上している。一方、比較例４はテトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤を含まないものであり、溶融張力が低い。従って、本発明のマスターバッチは表面外観性に優れた熱可塑性樹脂用改質剤として極めて有用であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）。
【請求項２】
請求項１記載のマスターバッチを含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ）およびイソブチルメタクリレート単位を主成分とするイソブチルメタクリレート系重合体（Ｃ）を含有するテトラフルオロエチレン系熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ（α）。
【請求項２】
請求項１記載のマスターバッチを含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−２５２１７７（Ｐ２０１１−２５２１７７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１１−２０５６１６（Ｐ２０１１−２０５６１６）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５６１６（Ｐ２０１１−２０５６１６）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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