熱機関潤滑油中の燃料含有量の決定方法
本発明は、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定するための装置および方法に関する。本発明による装置は、少なくとも２２０００の理論段数、ならびに燃料、オイル、オイル及び溶媒に含まれる内部標準、そのオイルおよび内部標準を希釈する溶媒を互いに分離することができる固定相を有するカラム（１２）と、最低限３５０℃／分の速度でカラム（１２）の温度上昇をもたらすことができる加熱モジュール（１２０）とを備える。本発明による方法では、カラム（１２）は所定のサイクルによるキャリアガスの圧力変化および温度変化にかけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に潤滑油の分析に関し、詳細には内燃機関のオイル中の燃料含有量の決定に関する。
【０００２】
本発明において、燃料とは、例えば、ガソリン、軽油、バイオ燃料など、爆発機関の動作に使用されるあらゆる種類の燃料をいう。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油中の燃料（とりわけ軽油）含有量の分析については様々な方法が知られているが、いずれも信頼性のある適正で正確な結果を迅速に得ることができるものではなく、そのため、完全な満足を与えるものとはなっていない。
【０００４】
この分野では、従来から、分析対象物質の注入器１１、化合物の溶出を容易にするキャリアガスを通す分析対象物質分離カラム１２、および該物質の検出器１３を含む、図１に１０で示すようなクロマトグラフが用いられている。使用時には、分析対象物質の様々な化合物が分離カラム１２内を様々な速さで通過する。検出器１３は、例えば当業者に周知の炎イオン化検出器であり、装置１４からくるガスが炎に供給される。検出器１３はさらに、分離カラム内で物質を輸送するガス、例えば水素、ヘリウムまたは窒素も受ける。検出器１３は、カラム１２から出てくる化合物の燃焼時に発生する電流強度を測定する。発生する電流強度は、チャンバ内における化合物の有無によって変わる。例えば電流と時間の関係を表すためにクロマトグラムが作成される。
【０００５】
当業者に周知のこうしたクロマトグラフを、潤滑オイル中の燃料（とりわけ軽油）の割合の決定に利用することで、分析結果に高い精度を得ることができる。しかし、こうしたクロマトグラフを利用する方法には次のような欠点がある。すなわち、カラムの温度上昇が極端に遅い一方、その同じカラムの冷却時間が極端に長く、そのためサンプルのクロマトグラフ滞留時間が長くなる。
【発明の概要】
【０００６】
本出願人は、熱機関の潤滑オイル中の燃料の割合の決定装置であって、クロマトグラフィーカラムを特別な加熱モジュール中に備えるクロマトグラフを使用することによって、これらの欠点を改善する装置を開発した。本出願人は、さらに、そうした装置を利用する方法であって、カラムが所定のサイクルによるカラム内のキャリアガスの温度変化および圧力変化にさらされるようにすることで、信頼性があり、かつ適正で正確な結果が得られるようにする方法を開発した。
【０００７】
より具体的には、本発明は、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定するための装置であって、潤滑オイルが内部標準を含み、潤滑オイルおよび内部標準が溶媒で希釈されて分析対象混合物を形成し、
・ 分析対象物質の注入器と、
・ 内径φ、長さＬで固定相を有し、キャリアガスの供給を受ける分離カラムと、
・ 加熱モジュールと、
・ 前記物質の検出器と
を備える気相クロマトグラフを有する装置を目的とする。
【０００８】
本発明によれば、分離カラムは少なくとも２２０００の理論段数を有し、固定相は分離カラム内で厚さ０．４０ミクロン以上のフィルムの形をなし、この固定相が内部標準、溶媒、燃料および潤滑オイルを分離することができる。さらに、本発明によれば、加熱モジュールが少なくとも３５０℃／分の速度によるカラムの温度上昇をもたらすことができる。
【０００９】
有利には、固定相はメチルポリシロクサンのうちから選ばれる。
【００１０】
一般にクロマトグラフィーカラムがその中に組み込まれる恒温槽は、本発明による装置では、一般に恒温槽の外に配置され、有利には、カラムに沿って、または、例えば内部にカラムを挿入したスリーブの形でカラムの周囲に配設することができる、直線状の加熱モジュールで置き換えられる。
【００１１】
このような加熱モジュールにおいては、とりわけ容積が大きく、加熱および冷却に大きな慣性を生じる、従来型の恒温槽中に分離カラムを有するクロマトグラフなどで通常行われているものと比べて、素早い温度の上昇および下降が可能となり、そのため分析時間の大幅な短縮がもたらされる。
【００１２】
有利には、少なくとも３５０℃／分までの速度でカラムを加熱することができるばかりでなく、少なくともそれと同等の冷却速度でカラムを冷却することができる加熱モジュールを選ぶ。
【００１３】
加熱モジュールが、内側にカラムを挿入した筒状の加熱抵抗器からなる有利な構成では、カラムを周囲温度から３５０℃まで約１０００℃／分の速度で加熱することが可能である。
【００１４】
本発明の有利な一実施形態によれば、カラムは送風機または冷却ユニットのような冷却装置と組み合わせることが可能であり、その場合、カラムのさらに急速な冷却、特に１００秒以下の時間で３５０℃から３０℃までの冷却を行うことができる。
【００１５】
分離カラム内のキャリアガスは、ヘリウム、水素または窒素でよい。
【００１６】
ただし、好ましくは、水素をキャリアガスとして使用する。これは、物質の分離という点で最もよい効率を得られるのが水素だけである。
【００１７】
本発明の特に有利な実施形態によれば、クロマトグラフの分離カラムは０．１８ｍｍの内径を有し、それに対して、長さは１０ｍ、固定相厚さは０．４０μｍである。
【００１８】
本発明は、さらに、本発明による装置を用いて、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定する方法を目的とする。本発明の方法では、カラム（１２）は、
・ Ａ１）内部標準および溶媒の溶出を最適化するための２０℃から４０℃の範囲の初期温度Ｔｉの待機水平域であって、固定相によって保持されない化合物によるカラム内の移動時間である不感時間ｔ０を含め、分析開始ｔ＝０秒に始まり、内部標準および溶媒の検出器外での溶出時間よりも一般に短い時間ｔ１に終わる水平域のステップと、
・ Ａ２）ｔ１から、燃料のＣ２０炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ２までの間の、少なくとも３５０℃／分での温度上昇のステップと、
・ Ａ３）ｔ２から、オイルおよび燃料のＣ２５炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ３までの間の、ステップＡ２で到達した温度の水平域のステップと、
・ Ａ４）ｔ３から、オイルのすべての炭化水素化合物が検出されるための出力時間ｔ４までの少なくとも３５℃／分での温度上昇、およびｔ４で到達した最終温度Ｔｆの水平域での保持のステップと、
・ Ａ５）ステップＡ１の初期温度Ｔｉまでの少なくとも３５０℃／分の速度での冷却のステップと
を順次含む熱サイクルにかけられ、
固定相の種類および厚さは、Ａ１からＡ５のそれぞれのステップの持続時間に影響を及ぼす。
【００１９】
有利には、カラムは、これと同時に、
・ ｔ０からｔ１までのステップＡ１のときに、初期圧力ｐ１の水平域であるステップと、
・ ｔ１からｔ２までのステップＡ２）のときに、ｐ１から圧力ｐ２まで少なくとも４０ｋＰａ／分の速度で圧力が上昇するステップと、
・ ｔ２からｔ３までのステップＡ３）のときに、圧力ｐ２の水平域のステップと、
・ ｔ３からｔ４までのステップＡ４）のときに、ｐ２から圧力ｐ３まで少なくとも３０ｋＰａの速度で圧力が上昇するステップと、
・ ｔ４以降のステップＡ５のときに、ｐ３から初期圧力ｐ１までの圧力低下が瞬間的に行われるステップと
を順次含むキャリアガスの圧力の変化サイクルにかけられ、
固定相の種類および厚さは、Ａ１からＡ５の各ステップの持続時間およびＰ１からＰ３の圧力の値に影響を及ぼす。
【００２０】
本発明による方法では、オイル中の軽油の割合の決定は、
・ 分析対象の潤滑オイルサンプルと内部標準化合物（例えばＣ５炭化水素化合物などで、分析対象化合物と重ならないもの）とを所定の割合で含み、全体を溶媒（例えばＣＳ２などで、分析の障害とならないもの）で希釈した混合物を形成する分析ステップと、
・ クロマトグラフ注入器に混合物を注入する分析ステップと、
・ 分析対象サンプルのクロマトグラムを作成する分析ステップと、
・ 内部標準化合物（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するクロマトグラムのピークの面積を混合物中に実際に投入した質量で補正したものを表す第１のパラメータＭを確定する分析ステップと、
・ 軽油を代表する炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣを確定する分析ステップと、
・ 分析対象サンプル中の軽油の割合Ｔを次式、
（式中、ａとｂは、軽油の割合に応じて第２と第１のパラメータの関係を較正する直線の方程式ｙ＝ａｘ＋ｂを定義する定数である）によって確定する分析ステップと
を順次含む。
【００２１】
有利には、第２のパラメータＣは、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４もしくはＣ２５のいずれか、またはそれらを合わせた炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表すものとすることができる。
【００２２】
また、Ｃ２０炭化水素化合物のピークのみの関数である第２のパラメータを考慮に入れて、事前に軽油含有量の近似値を計算することを考えることもできる。そして、その近似値に応じて、軽油含有量を計算するためにパラメータＣでどの炭化水素化合物のピークを考慮に入れるかを判断することができる。したがって、考慮に入れるピークの数は計算された近似値次第であり得る。
【００２３】
有利には、第２のパラメータは、Ｃ２０〜Ｃ２５炭化水素化合物のグループに属するそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表すものとすることができる。
【００２４】
様々なクロマトグラフィー条件について様々な化合物の相対面積を考慮に入れるために、有利には、係数Ｃの補正を行って、内部標準化合物（Ｃ５）の濃度を所望の値に合わせる。とりわけ、Ｃは次式によって確定することができる。
Ｃ＝α．Ｃ０／Ｃ５
− Ｃ０は、内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するピークの面積であり、
− αは、基準濃度に対する補正係数であり、
− Ｃ５は、サンプル中の内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）の濃度である。
【００２５】
生成される混合物は、そのほか、所定の割合の二硫化炭素ＣＳ２を含むことができる。二硫化炭素の役割は、オイルとＣ５炭化水素化合物の混合物全体を希釈することによって、両者を均一に混合し、分離が容易な液体および流体の媒質を用意することにある。また、有利には、二硫化炭素ＣＳ２は、たとえ大量にあっても検出器には不可視である。そのため、二硫化炭素は軽油およびオイルの検出の障害となることはない。しかし、他の溶媒についても、最終的な利用でその信号を十分に考慮に入れることを条件に、選択することは可能である。
【００２６】
最終的な精度の最大限の洗練を図るために、較正直線は、分析対象サンプルと同じタイプの軽油および同じタイプのオイルを用いて事前に作成することが好ましい。
【００２７】
較正直線の方程式を事前に決定するには、以下のステップを行うことができる。
− 潤滑オイルおよび軽油をあらかじめ定めた異なる割合で含む複数の標準混合物を作製し、それに所定の割合に従って内部標準（例えばＣ５炭化水素化合物）を加え、全体を溶媒ＣＳ２によって可溶化する。
【００２８】
以下では、標準サンプルの軽油含有量をＴ０で表す。それぞれの標準混合物について、
− 気相クロマトグラフの注入器に標準混合物を注入する。
− 標準混合物のクロマトグラムを作成する。
− 内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭ０を確定する。
− 軽油を代表する炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣ０を確定する。
【００２９】
得られたそれぞれの混合物について得られる対のパラメータ（横座標Ｔ０および縦座標Ｃ０／Ｍ０の点によって表すことができる）から、較正直線の定数ａおよびｂを確定する。定数ａおよびｂは、例えば、作り出された様々な対（Ｔ０、Ｃ０／Ｍ０）に最もよく当てはまる直線を較正直線とすることによって得られる。
【００３０】
クロマトグラムは、炎イオン化検出器によって作成することができ、計算機によってクロマトグラムの積分を行って各ピークの面積を計算することが可能である。
【００３１】
本発明のその他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、あくまでも参考であって何ら限定的でないものとして、以下に行う説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】既存の技術によるクロマトグラフの例を概略的に示した図である。
【図２】本発明による方法を利用するために使用される筒状加熱モジュールの中に組み込まれた分離カラムを概略的に示した図である。
【図３】図２に示した分離カラムを備えたクロマトグラフを含む本発明による装置を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
既存の技術によるクロマトグラフおよびその動作原理は、従来技術について参照した中ですでに説明した。
【００３４】
図２に、本発明による方法で使用する気相クロマトグラフの分離カラム１２を示す。この図は、カラム１２が、加熱抵抗器からなる筒状加熱モジュール１２０の中に組み込まれていることを示している。
【００３５】
次に図３を参照すると、本発明による方法を実施するために使用する装置は、水素（例えばＮ５５品質のもの）の供給を受け、カラム内の温度および圧力の正確なプログラミングおよび調節を行う気相クロマトグラフを備える。このクロマトグラフは以下のものを含む。
・ ＲＥＳＴＥＣＨ社から発売されている無極キャピラリーカラム１２。長さ１０メートル、直径０．１８ｍｍ、フィルム（固定相）厚０．４μｍのこのカラムは、筒状加熱抵抗器１２０内に組み込まれている。
・ 圧力調節機構および少なくとも８つのポジションを有する自動注入機構を備える注入／分流器１１。１００ポジションのオートサンプラが推奨される。
・ 注入器１１とカラム１２をつなぐ相をもたないプレカラム１５。このプレカラムは、長さ５０センチメートルで、キャピラリーカラム１２との連結部を形成するユニオンを備える。
・ 炎イオン化検出器１３（ＦＩＤ）。
・ 検出器１３とカラム１２をつなぐ相をもたないプレカラム１６。このプレカラムはキャピラリーカラム１２との連結部を形成するユニオンを備える。
・ ＨＰＣＨＥＭの参照記号でＡ．１０．０２のショートバージョンとして市販されているソフトウェアを実行するコンピュータである積分装置。
・ ０．１ｍｇの精度の秤量器。
・ サンプルの攪拌および均質化のための振動台。
【００３６】
以下では、様々な使用済み潤滑オイルにおける軽油含有量を測定するために本発明による方法を実施する場合の条件の例について詳述する。
【００３７】
比較のため、図２に示したもののようなクロマトグラフを組み込んだ装置を用いた測定も行った。図２に示した装置は、長さＬが１０ｍ、直径０．５３ｍｍ、フィルム厚１μｍで、したがってφ／Ｌ比が５．３・１０−５である無極キャピラリーカラムを使用する点において、図３の装置とは異なっている。一例として、ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ／ＶＡＲＩＡＮ社によってＣＰ ＳｙＩ １９ｃｂの参照記号で販売されている無極カラムを使用する。このカラムを従来型の恒温槽に組み込む。
【００３８】
試薬。
本発明による方法および従来技術の方法を実施するためには以下の試薬を使用する。
− Ｐｒｏｌａｂｏ社によって分析用Ｎｏｒｍａｐｕｒ品質で販売されているもののような二硫化炭素ＣＳ２。
− ９９％超の純度をもつペンタン（Ｃ５）。
− 市販の軽油。
− 新品のエンジンオイル。
− 対象とする濃度範囲、例えばこの種の軽油の０〜１０重量％の範囲全体をカバーする各種使用済みオイル。
【００３９】
それぞれの装置のカラムの較正。
分析そのものの段階に入る前に、本発明による方法で使用する装置（図３に示すもの）と、比較用として従来技術の方法に従って使用する装置（図２に示すもの）のそれぞれの装置のカラムの較正を行う。
【００４０】
この較正は、正確な軽油含有量がわかっている標準サンプル（オイルおよび軽油）を用い、内部標準（ペンタン）で補正することで、両方の装置で同じ要領で行う。
【００４１】
高い較正精度が得られるようにするため、分析対象サンプルを得るために使用した軽油およびオイルにそれぞれ対応する新品の軽油およびオイルを標準として使用する。
【００４２】
それぞれの標準サンプルについて、以下の調製ステップを行う。
・ サンプルからそれぞれの質量濃度に対応する質量のオイルをフラスコに取り、重さを量る。その質量をｍ１とする。
・ それぞれの質量濃度を得るのに必要な体積の軽油を取り、フラスコに入れる。オイル／軽油混合物の質量をｍ２とする。
・ サンプルを振動台で少なくとも１０分間激しく振り混ぜて均質にする。
【００４３】
次いで、標準サンプルを分析対象サンプルのための下記のプロセスにかける。
【００４４】
分析対象サンプルは以下の通りである。
− 標準サンプル：それぞれ新品オイルと軽油の混合物からなるＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４。
− サンプルの重量に対して推定含有量の重量の軽油を含む使用済みオイルサンプルであって、分析を行うことが望まれる濃度範囲に含まれるもの。
【００４５】
Ｅ１からＥ４の分析対象オイルサンプルのそれぞれについて、以下の調製ステップを順次行う。
・ 約１．５ｇのサンプルを取り、取った質量をｍ３とする。
・ ペンタン（内部標準）４０μｌを分析対象サンプルに加える。ペンタンは周囲温度で保管され、取り出されたもので、得られた混合物（サンプルとペンタン）の質量をｍ４とする。
・ この混合物（サンプル＋ペンタン）は、溶媒の二硫化炭素ＣＳ２５ｍｌを加えることによってほぼ直ちに希釈し、得られた混合物を入れたフラスコをほぼ直ちに密閉することによって溶媒ＣＳ２の蒸発を抑える。
・ 得られた混合物は振動台で約１分間攪拌し、混合物を均質化する。こうして得られる混合物はＣＳ２で７５体積％に希釈されており、クロマトグラフへの注入準備がこれで整う。
・ 場合により、得られた混合物の保存期間を長引かせるために、空き容量が最小限となるように２ｍｌの超小型フラスコを用い（超小型フラスコの口に密封栓をはめ込むことができる）、所与量の分析対象混合物をすべて入れるのに必要なだけの数の超小型フラスコを混合物で満たす。
・ 自動注入器によって１μｌを注入する。
【００４６】
上述の量は、当然のことながら参考として示したものに過ぎず、当業者であれば、他の値を用いることもできる。
【００４７】
Ｅ１からＥ４までの４つのサンプルと使用済みオイルについて、以下の分析を行った。
− 図３に示す装置を使用して行う本発明の方法によるクロマトグラフィー分析。
− 図３の装置の代わりに図２のクロマトグラフを組み込んだ装置を使用する点を除き、同じ方法によるクロマトグラフィー分析。
【００４８】
本発明の方法によるクロマトグラフィー分析（図３の装置を使用して行う）では、分離カラム内のキャリアガスは水素であり、分析対象サンプルをカラム内に入れた時点から、カラムは以下のような熱サイクルおよび水素の圧力変化サイクルにかけられる。
以下の要素を順次含む熱サイクル：
− ２４秒間にわたる温度３５℃の水平域
− ３５０℃／分で２３０℃までの温度上昇
− ４５秒間にわたる２３０℃の水平域
− ３５℃／分で３１０℃までの温度上昇
− １２０．６秒間にわたる３１０℃の水平域
− １００秒以内で３１０℃から３０℃までの冷却。
以下の要素を順次含む水素の圧力変化サイクル：
− 圧力４０ｋＰａの水平域
− ４０ｋＰａ／分で７０ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− ３０秒間にわたる７０ｋＰａの水平域
− ３０ｋＰａ／分で７０ｋＰａから７００ｋＰａまでの圧力の上昇
− １５３秒間にわたる１００ｋＰａの水平域
− １００ｋＰａから４０ｋＰａまでの圧力低下。
【００４９】
図２のクロマトグラフを組み込んだ装置を使用して行う従来技術の方法によるクロマトグラフィー分析では、分離カラム内のキャリアガスはヘリウムであり、カラムは熱サイクルおよび以下の変化サイクルにかけられる。
以下の要素を順次含む熱サイクル：
− ５分間にわたる温度３５℃の水平域
− ６℃／分で１１５℃までの温度上昇
− ３℃／分で１７７℃までの温度上昇
− ２℃／分で３００℃までの温度上昇
− ２０分で３１０℃から３０℃までの冷却。
以下の要素を順次含む水素圧力の変化サイクル：
− 圧力２４ｋＰａの水平域
− １．５ｋＰａ／分で４９ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− ４ｋＰａ／分で１００ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− １００ｋＰａの水平域
− １００ｋＰａから２４ｋＰａまでの圧力低下。
【００５０】
この装置（図２に示すもの）では、恒温槽追跡（英語では「オーブントラック」型）原理に従い、注入器の温度は温度プログラムを１０℃ずつ先んじてたどるように制御される。カラム内におけるキャリアガスの流量は、ヘリウム圧力プログラムで決められた流量によって条件づけられ、クロマトグラフは圧力調節モードで動作する。本発明の装置では、注入器は流量分割器型であり、注入器レベルの温度は３２０℃で一定に保たれる。
【００５１】
両装置とも、検出器内の水素流量は３０ｍｌ／分程度であり、その検出器内の空気流量は、４００ｍｌ／分（±１０ｍｌ／分）程度である。
【００５２】
各種化合物のピークの積分に当たっては、クロマトグラフィーサイクルにおける以下の期間が用いられた。
− 内部標準部分（ペンタン）の積分はｔ＝２２秒からｔ＝３３秒までの間で行われた。
− 二硫化炭素（ＣＳ２）部分および軽油部分の化合物の積分は、Ｃ５からＣ２０まで（Ｃ２０は除く）の化合物が軽油に属するものとして、Ｃ２０を除いてｔ＝３３秒からｔ＝３７分４０秒までの間で行った。
− Ｃ２０からＣ２２まで（Ｃ２２は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝３７分４０秒からｔ＝４４分１５秒までの間で行った。
− Ｃ２２からＣ２４まで（Ｃ２４は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝４４分１５秒からｔ＝５１分１５秒までの間で行った。
− Ｃ２４からＣ２５まで（Ｃ２５は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝５１分２０秒からｔ＝５４分２０秒までの間で行った。
− Ｃ２５以降のオイル部分の積分は、ｔ＝５４分２０秒からｔ＝９７分までの間で行った。
【００５３】
有利には、各種化合物の積分時間については、カラムの経年変化に応じて調整を行い、対照溶液を用いて検査を行う。
【００５４】
２つの分析（本発明の方法および従来技術の方法による）とも、得られたクロマトグラムの分析を行って、それぞれの化合物に関連するピーク面積を導き出す。Ａ０を内部標準のペンタンについて導き出された面積とし、Ａ１は二硫化炭素およびＣ２０まで（Ｃ２０は除く）の軽油の先頭部分に関連する面積、Ａ２はＣ２２まで（Ｃ２２は除く）に関連する面積、Ａ４はＣ２４まで（Ｃ２４は除く）に関連する面積、Ａ５はＣ２５まで（Ｃ２５は除く）に関連する面積である。
【００５５】
有利には、標準ペンタンの濃度を所定の値に合わせる。そうすることで、クロマトグラフィーの条件にかかわらず、それぞれの化合物（または化合物族）の相対面積を計算することができる。
【００５６】
補正した面積Ａ０’は以下のようにして計算される。
− ペンタンの質量はｍ４−ｍ３／ｍ４に相当する。
− 決められた濃度（例えば０．００６６）を［Ｃｉ］とする。
そこで、次式で計算する：Ａ０’＝Ａ０・［Ｃｉ］／［Ｃ５］。
【００５７】
較正曲線の作成は、２つの装置（図３の装置と図２のクロマトグラフを組み込んだ装置）のいずれについても以下の要領で行う。
− 秤量した実際の軽油含有量はｇ＝（ｍ２−ｍ１／ｍ２に相当する。
− ｉを１から４までとして、それぞれの面積Ａｉについて、最小二乗法などを用いて関数
に近似的に対応する直線を引く。
【００５８】
較正直線の方程式をｙ＝ａｉｘ＋ｂｉの形で表すことによって、ａｉとｂｉの値を確定する。こうして、同じ標準から４つの較正直線が得られる。
【００５９】
分析対象サンプルについて、同様にして積分を行い、Ａｏ’、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の面積を確定する。次いで、１から４までのｉについて、比
を計算する。
【００６０】
得られた比および較正直線をもとに、次式によって軽油含有量を確定する。
【００６１】
潤滑剤が既知でない場合は、ｉ＝１のときの軽油含有量の計算のみを考慮に入れる。
【００６２】
軽油の重質成分とほとんど重ならない一部のオイル（２つの化合物族の間の共溶出がほとんどない）については、ｉ＝１について得られる軽油含有量に応じて考慮すべき結果を確定する。例えば、その値が０〜２％の範囲にあれば、ｉ＝１で得られる値を考慮に入れ、その値が２〜１０％の範囲にあれば、ｉ＝２で得られる値を考慮に入れ、その値が１０〜２０％の範囲にあれば、ｉ＝３のときの値を考慮に入れ、その値が２０％超であれば、ｉ＝４のときの値を考慮に入れる。そうして、軽油の共溶出を考慮に入れる。
【００６３】
オイルによっては特殊な構造をもつ場合（例えば、混合物中にＣ１６が存在するとき）があるため、特殊な積分が必要となり得る。そうした積分では、とりわけ、当該の化合物に対応するピークの面積が除外される場合があり、特別な較正が必要となる。
【００６４】
有利には、クロマトグラフの温度および圧力のプロファイルは、Ｃ５、Ｃ２０〜Ｃ２６およびＣ３０の炭化水素化合物を含む溶液（例えば、５ｍｌのＣＳ２に対してこれらの化合物それぞれ６０ｍｇ）について行った較正の結果に応じて定期的に補正する。これにより、カラムの損耗および保持時間の変動を考慮に入れる。
【００６５】
有利には、クロマトグラフに新しいカラムを設置するたびに新たな較正直線を作成する。
【００６６】
結果。
本発明の方法（図３の装置を使用）と従来技術の方法（図２のクロマトグラフを使用）のそれぞれによってＥ１からＥ４までのサンプルの軽油含有量を分析した結果を表１に示す。
【００６７】
表１
【００６８】
表１は、本発明による方法「ＭＵＲＤＩＧＡ」によって、従来技術を用いた場合と同じように信頼性のある正確な結果を、より迅速に得ることが可能であることを示している。実際、同等の信頼性および正確性を得るための分析時間は、従来技術の方法を使用した場合が２時間であるのに対して、本発明による方法では６分３０秒である。すなわち、従来技術の方法では２時間に１回の分析しかできないが、本発明による方法では１８回の分析を行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に潤滑油の分析に関し、詳細には内燃機関のオイル中の燃料含有量の決定に関する。
【０００２】
本発明において、燃料とは、例えば、ガソリン、軽油、バイオ燃料など、爆発機関の動作に使用されるあらゆる種類の燃料をいう。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油中の燃料（とりわけ軽油）含有量の分析については様々な方法が知られているが、いずれも信頼性のある適正で正確な結果を迅速に得ることができるものではなく、そのため、完全な満足を与えるものとはなっていない。
【０００４】
この分野では、従来から、分析対象物質の注入器１１、化合物の溶出を容易にするキャリアガスを通す分析対象物質分離カラム１２、および該物質の検出器１３を含む、図１に１０で示すようなクロマトグラフが用いられている。使用時には、分析対象物質の様々な化合物が分離カラム１２内を様々な速さで通過する。検出器１３は、例えば当業者に周知の炎イオン化検出器であり、装置１４からくるガスが炎に供給される。検出器１３はさらに、分離カラム内で物質を輸送するガス、例えば水素、ヘリウムまたは窒素も受ける。検出器１３は、カラム１２から出てくる化合物の燃焼時に発生する電流強度を測定する。発生する電流強度は、チャンバ内における化合物の有無によって変わる。例えば電流と時間の関係を表すためにクロマトグラムが作成される。
【０００５】
当業者に周知のこうしたクロマトグラフを、潤滑オイル中の燃料（とりわけ軽油）の割合の決定に利用することで、分析結果に高い精度を得ることができる。しかし、こうしたクロマトグラフを利用する方法には次のような欠点がある。すなわち、カラムの温度上昇が極端に遅い一方、その同じカラムの冷却時間が極端に長く、そのためサンプルのクロマトグラフ滞留時間が長くなる。
【発明の概要】
【０００６】
本出願人は、熱機関の潤滑オイル中の燃料の割合の決定装置であって、クロマトグラフィーカラムを特別な加熱モジュール中に備えるクロマトグラフを使用することによって、これらの欠点を改善する装置を開発した。本出願人は、さらに、そうした装置を利用する方法であって、カラムが所定のサイクルによるカラム内のキャリアガスの温度変化および圧力変化にさらされるようにすることで、信頼性があり、かつ適正で正確な結果が得られるようにする方法を開発した。
【０００７】
より具体的には、本発明は、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定するための装置であって、潤滑オイルが内部標準を含み、潤滑オイルおよび内部標準が溶媒で希釈されて分析対象混合物を形成し、
・ 分析対象物質の注入器と、
・ 内径φ、長さＬで固定相を有し、キャリアガスの供給を受ける分離カラムと、
・ 加熱モジュールと、
・ 前記物質の検出器と
を備える気相クロマトグラフを有する装置を目的とする。
【０００８】
本発明によれば、分離カラムは少なくとも２２０００の理論段数を有し、固定相は分離カラム内で厚さ０．４０ミクロン以上のフィルムの形をなし、この固定相が内部標準、溶媒、燃料および潤滑オイルを分離することができる。さらに、本発明によれば、加熱モジュールが少なくとも３５０℃／分の速度によるカラムの温度上昇をもたらすことができる。
【０００９】
有利には、固定相はメチルポリシロクサンのうちから選ばれる。
【００１０】
一般にクロマトグラフィーカラムがその中に組み込まれる恒温槽は、本発明による装置では、一般に恒温槽の外に配置され、有利には、カラムに沿って、または、例えば内部にカラムを挿入したスリーブの形でカラムの周囲に配設することができる、直線状の加熱モジュールで置き換えられる。
【００１１】
このような加熱モジュールにおいては、とりわけ容積が大きく、加熱および冷却に大きな慣性を生じる、従来型の恒温槽中に分離カラムを有するクロマトグラフなどで通常行われているものと比べて、素早い温度の上昇および下降が可能となり、そのため分析時間の大幅な短縮がもたらされる。
【００１２】
有利には、少なくとも３５０℃／分までの速度でカラムを加熱することができるばかりでなく、少なくともそれと同等の冷却速度でカラムを冷却することができる加熱モジュールを選ぶ。
【００１３】
加熱モジュールが、内側にカラムを挿入した筒状の加熱抵抗器からなる有利な構成では、カラムを周囲温度から３５０℃まで約１０００℃／分の速度で加熱することが可能である。
【００１４】
本発明の有利な一実施形態によれば、カラムは送風機または冷却ユニットのような冷却装置と組み合わせることが可能であり、その場合、カラムのさらに急速な冷却、特に１００秒以下の時間で３５０℃から３０℃までの冷却を行うことができる。
【００１５】
分離カラム内のキャリアガスは、ヘリウム、水素または窒素でよい。
【００１６】
ただし、好ましくは、水素をキャリアガスとして使用する。これは、物質の分離という点で最もよい効率を得られるのが水素だけである。
【００１７】
本発明の特に有利な実施形態によれば、クロマトグラフの分離カラムは０．１８ｍｍの内径を有し、それに対して、長さは１０ｍ、固定相厚さは０．４０μｍである。
【００１８】
本発明は、さらに、本発明による装置を用いて、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定する方法を目的とする。本発明の方法では、カラム（１２）は、
・ Ａ１）内部標準および溶媒の溶出を最適化するための２０℃から４０℃の範囲の初期温度Ｔｉの待機水平域であって、固定相によって保持されない化合物によるカラム内の移動時間である不感時間ｔ０を含め、分析開始ｔ＝０秒に始まり、内部標準および溶媒の検出器外での溶出時間よりも一般に短い時間ｔ１に終わる水平域のステップと、
・ Ａ２）ｔ１から、燃料のＣ２０炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ２までの間の、少なくとも３５０℃／分での温度上昇のステップと、
・ Ａ３）ｔ２から、オイルおよび燃料のＣ２５炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ３までの間の、ステップＡ２で到達した温度の水平域のステップと、
・ Ａ４）ｔ３から、オイルのすべての炭化水素化合物が検出されるための出力時間ｔ４までの少なくとも３５℃／分での温度上昇、およびｔ４で到達した最終温度Ｔｆの水平域での保持のステップと、
・ Ａ５）ステップＡ１の初期温度Ｔｉまでの少なくとも３５０℃／分の速度での冷却のステップと
を順次含む熱サイクルにかけられ、
固定相の種類および厚さは、Ａ１からＡ５のそれぞれのステップの持続時間に影響を及ぼす。
【００１９】
有利には、カラムは、これと同時に、
・ ｔ０からｔ１までのステップＡ１のときに、初期圧力ｐ１の水平域であるステップと、
・ ｔ１からｔ２までのステップＡ２）のときに、ｐ１から圧力ｐ２まで少なくとも４０ｋＰａ／分の速度で圧力が上昇するステップと、
・ ｔ２からｔ３までのステップＡ３）のときに、圧力ｐ２の水平域のステップと、
・ ｔ３からｔ４までのステップＡ４）のときに、ｐ２から圧力ｐ３まで少なくとも３０ｋＰａの速度で圧力が上昇するステップと、
・ ｔ４以降のステップＡ５のときに、ｐ３から初期圧力ｐ１までの圧力低下が瞬間的に行われるステップと
を順次含むキャリアガスの圧力の変化サイクルにかけられ、
固定相の種類および厚さは、Ａ１からＡ５の各ステップの持続時間およびＰ１からＰ３の圧力の値に影響を及ぼす。
【００２０】
本発明による方法では、オイル中の軽油の割合の決定は、
・ 分析対象の潤滑オイルサンプルと内部標準化合物（例えばＣ５炭化水素化合物などで、分析対象化合物と重ならないもの）とを所定の割合で含み、全体を溶媒（例えばＣＳ２などで、分析の障害とならないもの）で希釈した混合物を形成する分析ステップと、
・ クロマトグラフ注入器に混合物を注入する分析ステップと、
・ 分析対象サンプルのクロマトグラムを作成する分析ステップと、
・ 内部標準化合物（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するクロマトグラムのピークの面積を混合物中に実際に投入した質量で補正したものを表す第１のパラメータＭを確定する分析ステップと、
・ 軽油を代表する炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣを確定する分析ステップと、
・ 分析対象サンプル中の軽油の割合Ｔを次式、
（式中、ａとｂは、軽油の割合に応じて第２と第１のパラメータの関係を較正する直線の方程式ｙ＝ａｘ＋ｂを定義する定数である）によって確定する分析ステップと
を順次含む。
【００２１】
有利には、第２のパラメータＣは、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４もしくはＣ２５のいずれか、またはそれらを合わせた炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表すものとすることができる。
【００２２】
また、Ｃ２０炭化水素化合物のピークのみの関数である第２のパラメータを考慮に入れて、事前に軽油含有量の近似値を計算することを考えることもできる。そして、その近似値に応じて、軽油含有量を計算するためにパラメータＣでどの炭化水素化合物のピークを考慮に入れるかを判断することができる。したがって、考慮に入れるピークの数は計算された近似値次第であり得る。
【００２３】
有利には、第２のパラメータは、Ｃ２０〜Ｃ２５炭化水素化合物のグループに属するそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表すものとすることができる。
【００２４】
様々なクロマトグラフィー条件について様々な化合物の相対面積を考慮に入れるために、有利には、係数Ｃの補正を行って、内部標準化合物（Ｃ５）の濃度を所望の値に合わせる。とりわけ、Ｃは次式によって確定することができる。
Ｃ＝α．Ｃ０／Ｃ５
− Ｃ０は、内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するピークの面積であり、
− αは、基準濃度に対する補正係数であり、
− Ｃ５は、サンプル中の内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）の濃度である。
【００２５】
生成される混合物は、そのほか、所定の割合の二硫化炭素ＣＳ２を含むことができる。二硫化炭素の役割は、オイルとＣ５炭化水素化合物の混合物全体を希釈することによって、両者を均一に混合し、分離が容易な液体および流体の媒質を用意することにある。また、有利には、二硫化炭素ＣＳ２は、たとえ大量にあっても検出器には不可視である。そのため、二硫化炭素は軽油およびオイルの検出の障害となることはない。しかし、他の溶媒についても、最終的な利用でその信号を十分に考慮に入れることを条件に、選択することは可能である。
【００２６】
最終的な精度の最大限の洗練を図るために、較正直線は、分析対象サンプルと同じタイプの軽油および同じタイプのオイルを用いて事前に作成することが好ましい。
【００２７】
較正直線の方程式を事前に決定するには、以下のステップを行うことができる。
− 潤滑オイルおよび軽油をあらかじめ定めた異なる割合で含む複数の標準混合物を作製し、それに所定の割合に従って内部標準（例えばＣ５炭化水素化合物）を加え、全体を溶媒ＣＳ２によって可溶化する。
【００２８】
以下では、標準サンプルの軽油含有量をＴ０で表す。それぞれの標準混合物について、
− 気相クロマトグラフの注入器に標準混合物を注入する。
− 標準混合物のクロマトグラムを作成する。
− 内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭ０を確定する。
− 軽油を代表する炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣ０を確定する。
【００２９】
得られたそれぞれの混合物について得られる対のパラメータ（横座標Ｔ０および縦座標Ｃ０／Ｍ０の点によって表すことができる）から、較正直線の定数ａおよびｂを確定する。定数ａおよびｂは、例えば、作り出された様々な対（Ｔ０、Ｃ０／Ｍ０）に最もよく当てはまる直線を較正直線とすることによって得られる。
【００３０】
クロマトグラムは、炎イオン化検出器によって作成することができ、計算機によってクロマトグラムの積分を行って各ピークの面積を計算することが可能である。
【００３１】
本発明のその他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、あくまでも参考であって何ら限定的でないものとして、以下に行う説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】既存の技術によるクロマトグラフの例を概略的に示した図である。
【図２】本発明による方法を利用するために使用される筒状加熱モジュールの中に組み込まれた分離カラムを概略的に示した図である。
【図３】図２に示した分離カラムを備えたクロマトグラフを含む本発明による装置を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
既存の技術によるクロマトグラフおよびその動作原理は、従来技術について参照した中ですでに説明した。
【００３４】
図２に、本発明による方法で使用する気相クロマトグラフの分離カラム１２を示す。この図は、カラム１２が、加熱抵抗器からなる筒状加熱モジュール１２０の中に組み込まれていることを示している。
【００３５】
次に図３を参照すると、本発明による方法を実施するために使用する装置は、水素（例えばＮ５５品質のもの）の供給を受け、カラム内の温度および圧力の正確なプログラミングおよび調節を行う気相クロマトグラフを備える。このクロマトグラフは以下のものを含む。
・ ＲＥＳＴＥＣＨ社から発売されている無極キャピラリーカラム１２。長さ１０メートル、直径０．１８ｍｍ、フィルム（固定相）厚０．４μｍのこのカラムは、筒状加熱抵抗器１２０内に組み込まれている。
・ 圧力調節機構および少なくとも８つのポジションを有する自動注入機構を備える注入／分流器１１。１００ポジションのオートサンプラが推奨される。
・ 注入器１１とカラム１２をつなぐ相をもたないプレカラム１５。このプレカラムは、長さ５０センチメートルで、キャピラリーカラム１２との連結部を形成するユニオンを備える。
・ 炎イオン化検出器１３（ＦＩＤ）。
・ 検出器１３とカラム１２をつなぐ相をもたないプレカラム１６。このプレカラムはキャピラリーカラム１２との連結部を形成するユニオンを備える。
・ ＨＰＣＨＥＭの参照記号でＡ．１０．０２のショートバージョンとして市販されているソフトウェアを実行するコンピュータである積分装置。
・ ０．１ｍｇの精度の秤量器。
・ サンプルの攪拌および均質化のための振動台。
【００３６】
以下では、様々な使用済み潤滑オイルにおける軽油含有量を測定するために本発明による方法を実施する場合の条件の例について詳述する。
【００３７】
比較のため、図２に示したもののようなクロマトグラフを組み込んだ装置を用いた測定も行った。図２に示した装置は、長さＬが１０ｍ、直径０．５３ｍｍ、フィルム厚１μｍで、したがってφ／Ｌ比が５．３・１０−５である無極キャピラリーカラムを使用する点において、図３の装置とは異なっている。一例として、ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ／ＶＡＲＩＡＮ社によってＣＰ ＳｙＩ １９ｃｂの参照記号で販売されている無極カラムを使用する。このカラムを従来型の恒温槽に組み込む。
【００３８】
試薬。
本発明による方法および従来技術の方法を実施するためには以下の試薬を使用する。
− Ｐｒｏｌａｂｏ社によって分析用Ｎｏｒｍａｐｕｒ品質で販売されているもののような二硫化炭素ＣＳ２。
− ９９％超の純度をもつペンタン（Ｃ５）。
− 市販の軽油。
− 新品のエンジンオイル。
− 対象とする濃度範囲、例えばこの種の軽油の０〜１０重量％の範囲全体をカバーする各種使用済みオイル。
【００３９】
それぞれの装置のカラムの較正。
分析そのものの段階に入る前に、本発明による方法で使用する装置（図３に示すもの）と、比較用として従来技術の方法に従って使用する装置（図２に示すもの）のそれぞれの装置のカラムの較正を行う。
【００４０】
この較正は、正確な軽油含有量がわかっている標準サンプル（オイルおよび軽油）を用い、内部標準（ペンタン）で補正することで、両方の装置で同じ要領で行う。
【００４１】
高い較正精度が得られるようにするため、分析対象サンプルを得るために使用した軽油およびオイルにそれぞれ対応する新品の軽油およびオイルを標準として使用する。
【００４２】
それぞれの標準サンプルについて、以下の調製ステップを行う。
・ サンプルからそれぞれの質量濃度に対応する質量のオイルをフラスコに取り、重さを量る。その質量をｍ１とする。
・ それぞれの質量濃度を得るのに必要な体積の軽油を取り、フラスコに入れる。オイル／軽油混合物の質量をｍ２とする。
・ サンプルを振動台で少なくとも１０分間激しく振り混ぜて均質にする。
【００４３】
次いで、標準サンプルを分析対象サンプルのための下記のプロセスにかける。
【００４４】
分析対象サンプルは以下の通りである。
− 標準サンプル：それぞれ新品オイルと軽油の混合物からなるＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４。
− サンプルの重量に対して推定含有量の重量の軽油を含む使用済みオイルサンプルであって、分析を行うことが望まれる濃度範囲に含まれるもの。
【００４５】
Ｅ１からＥ４の分析対象オイルサンプルのそれぞれについて、以下の調製ステップを順次行う。
・ 約１．５ｇのサンプルを取り、取った質量をｍ３とする。
・ ペンタン（内部標準）４０μｌを分析対象サンプルに加える。ペンタンは周囲温度で保管され、取り出されたもので、得られた混合物（サンプルとペンタン）の質量をｍ４とする。
・ この混合物（サンプル＋ペンタン）は、溶媒の二硫化炭素ＣＳ２５ｍｌを加えることによってほぼ直ちに希釈し、得られた混合物を入れたフラスコをほぼ直ちに密閉することによって溶媒ＣＳ２の蒸発を抑える。
・ 得られた混合物は振動台で約１分間攪拌し、混合物を均質化する。こうして得られる混合物はＣＳ２で７５体積％に希釈されており、クロマトグラフへの注入準備がこれで整う。
・ 場合により、得られた混合物の保存期間を長引かせるために、空き容量が最小限となるように２ｍｌの超小型フラスコを用い（超小型フラスコの口に密封栓をはめ込むことができる）、所与量の分析対象混合物をすべて入れるのに必要なだけの数の超小型フラスコを混合物で満たす。
・ 自動注入器によって１μｌを注入する。
【００４６】
上述の量は、当然のことながら参考として示したものに過ぎず、当業者であれば、他の値を用いることもできる。
【００４７】
Ｅ１からＥ４までの４つのサンプルと使用済みオイルについて、以下の分析を行った。
− 図３に示す装置を使用して行う本発明の方法によるクロマトグラフィー分析。
− 図３の装置の代わりに図２のクロマトグラフを組み込んだ装置を使用する点を除き、同じ方法によるクロマトグラフィー分析。
【００４８】
本発明の方法によるクロマトグラフィー分析（図３の装置を使用して行う）では、分離カラム内のキャリアガスは水素であり、分析対象サンプルをカラム内に入れた時点から、カラムは以下のような熱サイクルおよび水素の圧力変化サイクルにかけられる。
以下の要素を順次含む熱サイクル：
− ２４秒間にわたる温度３５℃の水平域
− ３５０℃／分で２３０℃までの温度上昇
− ４５秒間にわたる２３０℃の水平域
− ３５℃／分で３１０℃までの温度上昇
− １２０．６秒間にわたる３１０℃の水平域
− １００秒以内で３１０℃から３０℃までの冷却。
以下の要素を順次含む水素の圧力変化サイクル：
− 圧力４０ｋＰａの水平域
− ４０ｋＰａ／分で７０ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− ３０秒間にわたる７０ｋＰａの水平域
− ３０ｋＰａ／分で７０ｋＰａから７００ｋＰａまでの圧力の上昇
− １５３秒間にわたる１００ｋＰａの水平域
− １００ｋＰａから４０ｋＰａまでの圧力低下。
【００４９】
図２のクロマトグラフを組み込んだ装置を使用して行う従来技術の方法によるクロマトグラフィー分析では、分離カラム内のキャリアガスはヘリウムであり、カラムは熱サイクルおよび以下の変化サイクルにかけられる。
以下の要素を順次含む熱サイクル：
− ５分間にわたる温度３５℃の水平域
− ６℃／分で１１５℃までの温度上昇
− ３℃／分で１７７℃までの温度上昇
− ２℃／分で３００℃までの温度上昇
− ２０分で３１０℃から３０℃までの冷却。
以下の要素を順次含む水素圧力の変化サイクル：
− 圧力２４ｋＰａの水平域
− １．５ｋＰａ／分で４９ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− ４ｋＰａ／分で１００ｋＰａまでの水素圧力の上昇
− １００ｋＰａの水平域
− １００ｋＰａから２４ｋＰａまでの圧力低下。
【００５０】
この装置（図２に示すもの）では、恒温槽追跡（英語では「オーブントラック」型）原理に従い、注入器の温度は温度プログラムを１０℃ずつ先んじてたどるように制御される。カラム内におけるキャリアガスの流量は、ヘリウム圧力プログラムで決められた流量によって条件づけられ、クロマトグラフは圧力調節モードで動作する。本発明の装置では、注入器は流量分割器型であり、注入器レベルの温度は３２０℃で一定に保たれる。
【００５１】
両装置とも、検出器内の水素流量は３０ｍｌ／分程度であり、その検出器内の空気流量は、４００ｍｌ／分（±１０ｍｌ／分）程度である。
【００５２】
各種化合物のピークの積分に当たっては、クロマトグラフィーサイクルにおける以下の期間が用いられた。
− 内部標準部分（ペンタン）の積分はｔ＝２２秒からｔ＝３３秒までの間で行われた。
− 二硫化炭素（ＣＳ２）部分および軽油部分の化合物の積分は、Ｃ５からＣ２０まで（Ｃ２０は除く）の化合物が軽油に属するものとして、Ｃ２０を除いてｔ＝３３秒からｔ＝３７分４０秒までの間で行った。
− Ｃ２０からＣ２２まで（Ｃ２２は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝３７分４０秒からｔ＝４４分１５秒までの間で行った。
− Ｃ２２からＣ２４まで（Ｃ２４は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝４４分１５秒からｔ＝５１分１５秒までの間で行った。
− Ｃ２４からＣ２５まで（Ｃ２５は除く）の軽油部分の化合物の積分は、ｔ＝５１分２０秒からｔ＝５４分２０秒までの間で行った。
− Ｃ２５以降のオイル部分の積分は、ｔ＝５４分２０秒からｔ＝９７分までの間で行った。
【００５３】
有利には、各種化合物の積分時間については、カラムの経年変化に応じて調整を行い、対照溶液を用いて検査を行う。
【００５４】
２つの分析（本発明の方法および従来技術の方法による）とも、得られたクロマトグラムの分析を行って、それぞれの化合物に関連するピーク面積を導き出す。Ａ０を内部標準のペンタンについて導き出された面積とし、Ａ１は二硫化炭素およびＣ２０まで（Ｃ２０は除く）の軽油の先頭部分に関連する面積、Ａ２はＣ２２まで（Ｃ２２は除く）に関連する面積、Ａ４はＣ２４まで（Ｃ２４は除く）に関連する面積、Ａ５はＣ２５まで（Ｃ２５は除く）に関連する面積である。
【００５５】
有利には、標準ペンタンの濃度を所定の値に合わせる。そうすることで、クロマトグラフィーの条件にかかわらず、それぞれの化合物（または化合物族）の相対面積を計算することができる。
【００５６】
補正した面積Ａ０’は以下のようにして計算される。
− ペンタンの質量はｍ４−ｍ３／ｍ４に相当する。
− 決められた濃度（例えば０．００６６）を［Ｃｉ］とする。
そこで、次式で計算する：Ａ０’＝Ａ０・［Ｃｉ］／［Ｃ５］。
【００５７】
較正曲線の作成は、２つの装置（図３の装置と図２のクロマトグラフを組み込んだ装置）のいずれについても以下の要領で行う。
− 秤量した実際の軽油含有量はｇ＝（ｍ２−ｍ１／ｍ２に相当する。
− ｉを１から４までとして、それぞれの面積Ａｉについて、最小二乗法などを用いて関数
に近似的に対応する直線を引く。
【００５８】
較正直線の方程式をｙ＝ａｉｘ＋ｂｉの形で表すことによって、ａｉとｂｉの値を確定する。こうして、同じ標準から４つの較正直線が得られる。
【００５９】
分析対象サンプルについて、同様にして積分を行い、Ａｏ’、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の面積を確定する。次いで、１から４までのｉについて、比
を計算する。
【００６０】
得られた比および較正直線をもとに、次式によって軽油含有量を確定する。
【００６１】
潤滑剤が既知でない場合は、ｉ＝１のときの軽油含有量の計算のみを考慮に入れる。
【００６２】
軽油の重質成分とほとんど重ならない一部のオイル（２つの化合物族の間の共溶出がほとんどない）については、ｉ＝１について得られる軽油含有量に応じて考慮すべき結果を確定する。例えば、その値が０〜２％の範囲にあれば、ｉ＝１で得られる値を考慮に入れ、その値が２〜１０％の範囲にあれば、ｉ＝２で得られる値を考慮に入れ、その値が１０〜２０％の範囲にあれば、ｉ＝３のときの値を考慮に入れ、その値が２０％超であれば、ｉ＝４のときの値を考慮に入れる。そうして、軽油の共溶出を考慮に入れる。
【００６３】
オイルによっては特殊な構造をもつ場合（例えば、混合物中にＣ１６が存在するとき）があるため、特殊な積分が必要となり得る。そうした積分では、とりわけ、当該の化合物に対応するピークの面積が除外される場合があり、特別な較正が必要となる。
【００６４】
有利には、クロマトグラフの温度および圧力のプロファイルは、Ｃ５、Ｃ２０〜Ｃ２６およびＣ３０の炭化水素化合物を含む溶液（例えば、５ｍｌのＣＳ２に対してこれらの化合物それぞれ６０ｍｇ）について行った較正の結果に応じて定期的に補正する。これにより、カラムの損耗および保持時間の変動を考慮に入れる。
【００６５】
有利には、クロマトグラフに新しいカラムを設置するたびに新たな較正直線を作成する。
【００６６】
結果。
本発明の方法（図３の装置を使用）と従来技術の方法（図２のクロマトグラフを使用）のそれぞれによってＥ１からＥ４までのサンプルの軽油含有量を分析した結果を表１に示す。
【００６７】
表１
【００６８】
表１は、本発明による方法「ＭＵＲＤＩＧＡ」によって、従来技術を用いた場合と同じように信頼性のある正確な結果を、より迅速に得ることが可能であることを示している。実際、同等の信頼性および正確性を得るための分析時間は、従来技術の方法を使用した場合が２時間であるのに対して、本発明による方法では６分３０秒である。すなわち、従来技術の方法では２時間に１回の分析しかできないが、本発明による方法では１８回の分析を行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定するための装置（１）であって、前記潤滑オイルが内部標準を含み、前記潤滑オイルおよび前記内部標準が溶媒で希釈されて分析対象混合物を形成し、
分析対象物質（１１０）の注入器（１１）と
内径φ、長さＬで固定相を有し、キャリアガスの供給を受ける分離カラム（１２）と
加熱モジュール（１２０）と
前記物質（１１０）の検出器（１３）と
を含む気相クロマトグラフ（１０）を備える装置（１）において、
前記分離カラム（１２）が少なくとも２２０００の理論段数を有し、
前記分離カラム（１２）内で厚さ０．４０μｍ以上のフィルムの形をなす前記固定相が、前記内部標準、前記溶媒、前記燃料および前記潤滑オイルを分離することができ、
前記加熱モジュール（１２０）が少なくとも３５０℃／分の速度で少なくとも３１０℃までの前記カラム（１２）の温度上昇を生み出すことができることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記固定相がメチルポリシロクサンのうちから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記加熱モジュール（１２０）が少なくとも３５０℃／分の速度で前記カラム（１２）を冷却することができることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記加熱モジュール（１２０）が前記カラム（１２）に沿って、またはその周囲に配設された直線状のモジュールであることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記加熱モジュール（１２０）が、内側に前記カラム（１２）を挿入した筒状の加熱抵抗器であることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記カラム（１２）が送風機または冷却ユニットと組み合わされることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記キャリアガスが水素であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記カラム（１２）が０．１８ｍｍの内径φおよび１０ｍの長さを有し、その固定相厚さが０．４０μｍであること、ならびに前記カラム（１２）が水素の供給を受けることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の装置を使用して、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定する方法であって、前記カラム（１２）が、
Ａ１）ｔ＝０秒の分析開始から時間ｔ１までの、２０℃から４０℃の範囲の初期温度Ｔｉの待機水平域のステップと、
Ａ２）ｔ１から、燃料のＣ２０炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ２までの間の、少なくとも３５０℃／分での温度上昇のステップと、
Ａ３）ｔ２から、オイルおよび燃料のＣ２５炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ３までの間の、ステップＡ２で到達した温度の水平域のステップと、
Ａ４）ｔ３から、オイルのすべての炭化水素化合物が検出されるために必要な出力時間ｔ４までの間の、少なくとも３５℃／分での温度上昇、およびｔ４に到達した最終温度Ｔｆの水平域での保持のステップと、
Ａ５）ステップＡ１の初期温度Ｔｉまでの少なくとも３５０℃／分の速度での冷却のステップと
を順次含む熱サイクルにかけられ、
前記固定相の種類および厚さが、Ａ１からＡ５のそれぞれのステップの持続時間に影響を及ぼす方法。
【請求項１０】
前記カラム（１２）が、
ｔ０からｔ１までのステップＡ１のときに、初期圧力ｐ１の水平域であるステップと、
ｔ１からｔ２までのステップＡ２）のときに、圧力ｐ２まで少なくとも４０ｋＰａ／分の速度で圧力が上昇するステップと、
ｔ２からｔ３までのステップＡ３）のときに、圧力ｐ２の水平域であるステップと、
ｔ３からｔ４までのステップＡ４）のときに、圧力ｐ３まで少なくとも３０ｋＰａの速度で圧力が上昇するステップと、
ｔ４以降のステップＡ５のときに、ｐ３から初期圧力ｐ１までの圧力低下が瞬間的に行われるステップと
を順次含むキャリアガスの圧力の変化サイクルにかけられ、
前記固定相の種類および厚さが、Ａ１からＡ５の各ステップの持続時間およびＰ１からＰ３の圧力の値に影響を及ぼすことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
分析対象の潤滑オイルサンプルと内部標準化合物とを所定の割合で含み、全体を溶媒で希釈した混合物を形成する分析ステップと、
気相クロマトグラフ（１０）の前記注入器（１１）に前記混合物を注入する分析ステップと、
分析対象サンプルのクロマトグラムを作成する分析ステップと、
前記内部標準化合物に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭを確定する分析ステップと、
軽油を代表するＣ６〜Ｃ２５炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣを確定する分析ステップと、
分析対象サンプル中の軽油の割合Ｔを次式、
（式中、ａとｂは、燃料の割合に応じて第２と第１のパラメータの関係を較正する直線の方程式ｙ＝ａｘ＋ｂを定義する定数である）によって確定する分析ステップと
を順次含む潤滑オイル中の軽油の割合の分析段階を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のパラメータＣが、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４もしくはＣ２５のいずれか、またはそれらを合わせた炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表すものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記クロマトグラムのＣ２０炭化水素化合物に関連するピークの面積を表す第２のパラメータＣに応じて軽油含有量の近似値を計算し、次いで、（Ｃ２０〜Ｃ２５）炭化水素化合物のグループの中から選ばれたそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表す第２のパラメータＣに応じて補正軽油含有量を計算し、それらのピークの数が計算された近似値次第である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のパラメータが、Ｃ２０〜Ｃ２５炭化水素化合物のグループのうちから選ばれたそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表す、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のパラメータが次式、
Ｃ＝α．Ｃ０／Ｃ５
（式中、
Ｃ０は、内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するピークの面積であり、
αは、基準濃度に対する補正係数であり、
Ｃ５は、サンプルにおける前記内部標準の濃度である）
によって確定される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
較正直線の方程式を確定する事前のステップを含み、該ステップ中に、
潤滑オイルおよび軽油をあらかじめ定めた異なる割合で含む複数の標準混合物を作製し、それに所定の割合に従って内部標準化合物を加え、溶媒で全体を可溶化し、
それぞれの標準混合物について、
気相クロマトグラフ（１０）の前記注入器（１１）に前記標準混合物を注入し、次いで、
標準混合物のクロマトグラムを作成し、
前記内部標準化合物に関連する前記クロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭ０を確定し、
軽油の炭化水素化合物に関連する前記クロマトグラムの１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣ０を確定し、
それぞれの標準混合物について得られた対をなす第１と第２のパラメータから、較正直線のパラメータａおよびｂを確定することを特徴とする、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記各クロマトグラムがそれぞれ炎イオン化検出器（１３）によって作成され、計算機が前記クロマトグラムの積分を行って前記クロマトグラムのそれぞれのピークの面積を計算する、請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定するための装置（１）であって、前記潤滑オイルが内部標準を含み、前記潤滑オイルおよび前記内部標準が溶媒で希釈されて分析対象混合物を形成し、
分析対象物質（１１０）の注入器（１１）と
内径φ、長さＬで固定相を有し、キャリアガスの供給を受ける分離カラム（１２）と
加熱モジュール（１２０）と
前記物質（１１０）の検出器（１３）と
を含む気相クロマトグラフ（１０）を備える装置（１）において、
前記分離カラム（１２）が少なくとも２２０００の理論段数を有し、
前記分離カラム（１２）内で厚さ０．４０μｍ以上のフィルムの形をなす前記固定相が、前記内部標準、前記溶媒、前記燃料および前記潤滑オイルを分離することができ、
前記加熱モジュール（１２０）が少なくとも３５０℃／分の速度で少なくとも３１０℃までの前記カラム（１２）の温度上昇を生み出すことができることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記固定相がメチルポリシロクサンのうちから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記加熱モジュール（１２０）が少なくとも３５０℃／分の速度で前記カラム（１２）を冷却することができることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記加熱モジュール（１２０）が前記カラム（１２）に沿って、またはその周囲に配設された直線状のモジュールであることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記加熱モジュール（１２０）が、内側に前記カラム（１２）を挿入した筒状の加熱抵抗器であることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記カラム（１２）が送風機または冷却ユニットと組み合わされることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記キャリアガスが水素であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記カラム（１２）が０．１８ｍｍの内径φおよび１０ｍの長さを有し、その固定相厚さが０．４０μｍであること、ならびに前記カラム（１２）が水素の供給を受けることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の装置を使用して、熱機関潤滑オイル中の燃料の割合を決定する方法であって、前記カラム（１２）が、
Ａ１）ｔ＝０秒の分析開始から時間ｔ１までの、２０℃から４０℃の範囲の初期温度Ｔｉの待機水平域のステップと、
Ａ２）ｔ１から、燃料のＣ２０炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ２までの間の、少なくとも３５０℃／分での温度上昇のステップと、
Ａ３）ｔ２から、オイルおよび燃料のＣ２５炭化水素化合物の分離を最適化するために必要な時間であるｔ３までの間の、ステップＡ２で到達した温度の水平域のステップと、
Ａ４）ｔ３から、オイルのすべての炭化水素化合物が検出されるために必要な出力時間ｔ４までの間の、少なくとも３５℃／分での温度上昇、およびｔ４に到達した最終温度Ｔｆの水平域での保持のステップと、
Ａ５）ステップＡ１の初期温度Ｔｉまでの少なくとも３５０℃／分の速度での冷却のステップと
を順次含む熱サイクルにかけられ、
前記固定相の種類および厚さが、Ａ１からＡ５のそれぞれのステップの持続時間に影響を及ぼす方法。
【請求項１０】
前記カラム（１２）が、
ｔ０からｔ１までのステップＡ１のときに、初期圧力ｐ１の水平域であるステップと、
ｔ１からｔ２までのステップＡ２）のときに、圧力ｐ２まで少なくとも４０ｋＰａ／分の速度で圧力が上昇するステップと、
ｔ２からｔ３までのステップＡ３）のときに、圧力ｐ２の水平域であるステップと、
ｔ３からｔ４までのステップＡ４）のときに、圧力ｐ３まで少なくとも３０ｋＰａの速度で圧力が上昇するステップと、
ｔ４以降のステップＡ５のときに、ｐ３から初期圧力ｐ１までの圧力低下が瞬間的に行われるステップと
を順次含むキャリアガスの圧力の変化サイクルにかけられ、
前記固定相の種類および厚さが、Ａ１からＡ５の各ステップの持続時間およびＰ１からＰ３の圧力の値に影響を及ぼすことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
分析対象の潤滑オイルサンプルと内部標準化合物とを所定の割合で含み、全体を溶媒で希釈した混合物を形成する分析ステップと、
気相クロマトグラフ（１０）の前記注入器（１１）に前記混合物を注入する分析ステップと、
分析対象サンプルのクロマトグラムを作成する分析ステップと、
前記内部標準化合物に関連するクロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭを確定する分析ステップと、
軽油を代表するＣ６〜Ｃ２５炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣを確定する分析ステップと、
分析対象サンプル中の軽油の割合Ｔを次式、
（式中、ａとｂは、燃料の割合に応じて第２と第１のパラメータの関係を較正する直線の方程式ｙ＝ａｘ＋ｂを定義する定数である）によって確定する分析ステップと
を順次含む潤滑オイル中の軽油の割合の分析段階を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のパラメータＣが、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４もしくはＣ２５のいずれか、またはそれらを合わせた炭化水素化合物に関連するクロマトグラムの少なくとも１つのピークの面積を表すものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記クロマトグラムのＣ２０炭化水素化合物に関連するピークの面積を表す第２のパラメータＣに応じて軽油含有量の近似値を計算し、次いで、（Ｃ２０〜Ｃ２５）炭化水素化合物のグループの中から選ばれたそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表す第２のパラメータＣに応じて補正軽油含有量を計算し、それらのピークの数が計算された近似値次第である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のパラメータが、Ｃ２０〜Ｃ２５炭化水素化合物のグループのうちから選ばれたそれぞれの炭化水素化合物に関連する複数のピークの面積を表す、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のパラメータが次式、
Ｃ＝α．Ｃ０／Ｃ５
（式中、
Ｃ０は、内部標準（Ｃ５炭化水素化合物）に関連するピークの面積であり、
αは、基準濃度に対する補正係数であり、
Ｃ５は、サンプルにおける前記内部標準の濃度である）
によって確定される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
較正直線の方程式を確定する事前のステップを含み、該ステップ中に、
潤滑オイルおよび軽油をあらかじめ定めた異なる割合で含む複数の標準混合物を作製し、それに所定の割合に従って内部標準化合物を加え、溶媒で全体を可溶化し、
それぞれの標準混合物について、
気相クロマトグラフ（１０）の前記注入器（１１）に前記標準混合物を注入し、次いで、
標準混合物のクロマトグラムを作成し、
前記内部標準化合物に関連する前記クロマトグラムの１つのピークの面積を表す第１のパラメータＭ０を確定し、
軽油の炭化水素化合物に関連する前記クロマトグラムの１つのピークの面積を表す第２のパラメータＣ０を確定し、
それぞれの標準混合物について得られた対をなす第１と第２のパラメータから、較正直線のパラメータａおよびｂを確定することを特徴とする、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記各クロマトグラムがそれぞれ炎イオン化検出器（１３）によって作成され、計算機が前記クロマトグラムの積分を行って前記クロマトグラムのそれぞれのピークの面積を計算する、請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５０３５２３（Ｐ２０１１−５０３５２３Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５５７０（Ｐ２０１０−５１５５７０）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１０６７８
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５０７３０８９０２）ルノー・エス・アー・エス (281)
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１０６７８
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５０７３０８９０２）ルノー・エス・アー・エス (281)
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