熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料
【課題】液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【解決手段】熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも（１）ビニルアルコール単位（２）アセタール化されたビニルアルコール単位および（３）アセトアセチル基を側鎖に有するビニルアルコール単位で表される構造単位を有する熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【解決手段】熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも（１）ビニルアルコール単位（２）アセタール化されたビニルアルコール単位および（３）アセトアセチル基を側鎖に有するビニルアルコール単位で表される構造単位を有する熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから、作業性や環境面で問題となっていた。これに対して、近年では現像工程を乾式の熱処理で行うことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料は、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバインダー樹脂と共に溶剤に溶解、分散させた乳剤を、基材となるＰＥＴ等のフィルムに塗工し、乾燥させることで、感光層を支持体上に形成することによって得られる。例えば、特許文献１又は特許文献２には、有機銀塩、銀イオン還元剤及び光還元性ハロゲン銀等を、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等からなる造膜性バインダー樹脂中に分散させた乳剤からなる熱現像性塗工層が支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような熱現像性感光材料は乳剤を基材に塗工する際に、生産性を向上させるために塗工速度を上げると、液だれ、ムラ等の不具合が発生するという問題があった。これに対して、単純に樹脂濃度を高くしたり、バインダー樹脂の重合度を高くしたりすることで、予め粘度を上昇させた溶液を用いることが検討されている。
しかしながら、このような溶液を用いる場合には、バインダー樹脂の溶解に要する時間が長くなったり、溶液のポンプ輸送性が低下したりして生産性が低下するという問題が生じていた。
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
【０００７】
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱現像性感光材料の作製に使用する塗工溶液のバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いる場合に、塗工速度を上げると液だれ、ムラ等の不具合が発生する原因は、高い剪断速度の下で塗工溶液の弾性率が低下するため、形成される塗膜の形状が維持されなくなることであることを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、塗工溶液のバインダー樹脂として特定の構造単位からなるポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、塗工時の高い剪断速度の下でも塗工溶液の弾性率が低下することなく、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂（以下、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう）は、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位からなる。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を適当な溶媒に溶解して熱現像性感光材料の感光層を形成するための塗工溶液とした場合、塗工速度を上げた際の高剪断時においても溶液の弾性率が低下することなく、塗工時の液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止することができる。また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤への溶解に長時間を要することはなく、得られる溶液のポンプ輸送性が低下することもない。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は３５モル％である。１７モル％未満であると、有機銀塩の分散性が低下し、熱現像性感光材料の感度が悪化することがある。３５モル％を超えると、水分を透過しやすくなるため、かぶりが発生して保存安定性が悪くなったり、画像濃度が低下するため、熱現像性感光材料の感度が悪化したりすることがある。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり、熱現像性感光材料の作製の支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって強靱性が損なわれ、熱現像性感光材料作製時の塗膜強度が低下することがある。
【００１４】
上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位におけるアセトアセチル基は、自己架橋性を有しており、加熱又は酸触媒下での加熱によって、他の分子中のアセトアセチル基や水酸基と架橋構造を形成し、部分的に高分子量成分をつくる。このため、塗工速度を上げた際の高剪断時においても、塗工溶液の弾性率が低下することを防ぐことができる。
【００１５】
上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位を有する分子は、分子間で金属と錯体を形成する。このため、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ベヘン酸銀、ハロゲン化銀等の有機銀塩と錯体を形成し、有機銀塩を効果的に分散することができるため、優れた画像特性が得られる。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１５モル％である。０．５モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、高剪断時に弾性率が低下してしまうため、塗工時に液だれ、ムラ等が発生することがある。１５モル％を越えると、架橋度が高くなりすぎて有機溶媒に不溶となるため、塗膜性が低下することがある。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、得られる熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、含有水分量の好ましい上限は３．０重量％である。３．０重量％を超えると、得られる熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応するため、塗膜の強化が不充分となることがある。より好ましい上限は２．５重量％である。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、残存アルカリ性物質量の好ましい上限は０．０１重量％である。０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフの低下や、得られる熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質の含有量の上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％とする方法等が挙げられる。より好ましい上限は０．００５重量％である。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明のポリビニルアセタール樹脂とともに用いられる有機銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバランスを考えると、重合度のより好ましい下限は３００であり、より好ましい上限は１０００である。
【００２１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセトアセチル基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は７５モル％である。７５モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になることがある。また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になることがある。
【００２３】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００２５】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用した場合、得られる熱現像性感光材料は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなることから、有機銀塩の核成長を精度よく制御することが可能となり、結果として画像及び階調部の鮮明度が優れたものとなる。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがある。７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られるポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２７】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。非ハロゲン性の酸触媒を用いれば、残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とすることが容易になる。また、ハロゲン性の酸触媒を用いる場合には、得られたポリビニルアセタール樹脂を水や水／アルコールの混合溶液等により充分に洗浄して精製することが好ましい。
【００２８】
なお、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られるポリビニルアセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系にヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を添加する方法が知られている。しかし、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造する場合には、上記酸化防止剤を使用しないことが好ましい。酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、得られる熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性を損なうことがある。
【００２９】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３０】
上記変性ポリビニルアルコールを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、アセトアセチル基を側鎖に有する変性ポリ酢酸ビニルを従来公知の方法によりケン化することによって製造することができる。
【００３１】
このような製造方法によって上記変性ポリビニルアルコールを製造した場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（４）で表される構造単位を有していてもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい上限が２５モル％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じるとともに、画像が不鮮明となるとなることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【００３４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、架橋剤、添加剤及び有機溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工溶液を支持体上に塗工、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感光材料を製造することができる。
このような熱現像性感光材料もまた、本発明の一つである。
【００３５】
上記感光層における本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明のポリビニルアセタール樹脂：有機銀塩）で、好ましい下限が１：１０、好ましい上限が１０：１である。１：１０未満では、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１である。
【００３６】
上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光性ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに、銀イオン還元剤と反応して銀を生ずるものである。
【００３７】
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００３８】
上記有機銀塩の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記範囲内とすることにより、被覆力を大きく、画像濃度を高くすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３９】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀を増感剤により化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物、白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等が挙げられる。
【００４０】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００４１】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．２重量部である。０．０００５重量部未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４２】
上記銀イオン還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元することができる任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。なかでも、光分解性の銀イオン還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。また、光分解を促進する化合物を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したりすることもできる。
【００４３】
上記銀イオン還元剤の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。
【００４４】
上記架橋剤としては、上記アセトアセチル基と反応するものであれば特に限定されず、多官能性イソシアネートが挙げられる。
【００４５】
上記多官能性イソシアネートとしては特に限定されず、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
上記架橋剤の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０２重量部、好ましい上限が０．５重量部である。０．０２重量部未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、高剪断時に弾性率が低下してしまうため、塗工時に液だれ、ムラ等が発生することがある。０．５重量部を越えると、架橋度が高くなりすぎて有機溶媒に不溶となるため、塗膜性が低下することがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．２重量部である。
【００４７】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。
【００４８】
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプタン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾール類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００４９】
上記有機溶剤としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂を溶解することができ、かつ、水分の含有量が少ないものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が好ましい。上記有機溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、充分に脱水したものを用いることが好ましい。
【００５０】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５１】
上記支持体上に塗工される銀の量は、支持体１ｍ２あたり、好ましい下限が０．１ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、添加剤及び有機溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を作製する。次いで、作製した分散液を、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗工し、有機溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
【００５３】
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい。
【００５４】
上記有機銀塩と上記銀イオン還元剤とは、これらを一括して本発明のポリビニルアセタール樹脂に配合し、支持体上に一層の感光層として形成してもよいし、上記有機銀塩と上記銀イオン還元剤とを別々に本発明のポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体層上に各別に二層に形成してもよい。
また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、優れた画像特性が得られ、塗工溶液が着色することなく、かつ、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８モル％、アセトアセチル単位含有量が５モル％である変性ポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセチル単位含有量は１．７モル％、残存水酸基量は２８モル％、アセトアセチル単位含有量は５モル％であった。
【００５８】
（比較例１）
重合度５００、ケン化度９８モル％であってアセトアセチル単位を含有しないポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２８モル％であった。
【００５９】
（評価）
実施例１及び比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
（１）粘弾性評価
得られたポリビニルアセタール樹脂３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、ミックスローターで４８時間撹拌し、溶解させた。溶解後、３０分間、２０℃で静置させた。その後、回転式レオメーター（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、剪断応力の高い領域（１００〜２００Ｐａ）の弾性率（Ｇ’）を測定した。
【００６１】
（２）着色評価
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇをボールミルで２４時間混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製した。得られた塗工溶液を常温で３日間室内の蛍光灯下に置き、以下の基準で塗工溶液の着色の有無を評価した。
○：白色のまま変化が見られなかった。
×：着色が見られた。
【００６２】
（３）ムラ評価
（２）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ及びメタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムの厚さを測定し、以下の基準でムラの評価を行った。
○：厚さのバラツキが±５％未満であった。
×：厚さのバラツキが±５％以上であった。
【００６３】
（４）画像評価
（３）で得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色のパターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、以下の基準でパターン画像のコントラストの変化を評価した。
◎：変化が見られなかった。
○：ほとんど変化が見られなかった。
×：変化が見られた。
【００６４】
【表１】
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた溶液は、弾性率の低下が見られなかった。また、感光性フィルムとしたときの、着色、ムラ及び画像評価でも良好な結果が得られた。
比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた溶液は、弾性率の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから、作業性や環境面で問題となっていた。これに対して、近年では現像工程を乾式の熱処理で行うことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料は、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバインダー樹脂と共に溶剤に溶解、分散させた乳剤を、基材となるＰＥＴ等のフィルムに塗工し、乾燥させることで、感光層を支持体上に形成することによって得られる。例えば、特許文献１又は特許文献２には、有機銀塩、銀イオン還元剤及び光還元性ハロゲン銀等を、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等からなる造膜性バインダー樹脂中に分散させた乳剤からなる熱現像性塗工層が支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような熱現像性感光材料は乳剤を基材に塗工する際に、生産性を向上させるために塗工速度を上げると、液だれ、ムラ等の不具合が発生するという問題があった。これに対して、単純に樹脂濃度を高くしたり、バインダー樹脂の重合度を高くしたりすることで、予め粘度を上昇させた溶液を用いることが検討されている。
しかしながら、このような溶液を用いる場合には、バインダー樹脂の溶解に要する時間が長くなったり、溶液のポンプ輸送性が低下したりして生産性が低下するという問題が生じていた。
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
【０００７】
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱現像性感光材料の作製に使用する塗工溶液のバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いる場合に、塗工速度を上げると液だれ、ムラ等の不具合が発生する原因は、高い剪断速度の下で塗工溶液の弾性率が低下するため、形成される塗膜の形状が維持されなくなることであることを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、塗工溶液のバインダー樹脂として特定の構造単位からなるポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、塗工時の高い剪断速度の下でも塗工溶液の弾性率が低下することなく、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂（以下、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう）は、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位からなる。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を適当な溶媒に溶解して熱現像性感光材料の感光層を形成するための塗工溶液とした場合、塗工速度を上げた際の高剪断時においても溶液の弾性率が低下することなく、塗工時の液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止することができる。また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤への溶解に長時間を要することはなく、得られる溶液のポンプ輸送性が低下することもない。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は３５モル％である。１７モル％未満であると、有機銀塩の分散性が低下し、熱現像性感光材料の感度が悪化することがある。３５モル％を超えると、水分を透過しやすくなるため、かぶりが発生して保存安定性が悪くなったり、画像濃度が低下するため、熱現像性感光材料の感度が悪化したりすることがある。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり、熱現像性感光材料の作製の支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって強靱性が損なわれ、熱現像性感光材料作製時の塗膜強度が低下することがある。
【００１４】
上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位におけるアセトアセチル基は、自己架橋性を有しており、加熱又は酸触媒下での加熱によって、他の分子中のアセトアセチル基や水酸基と架橋構造を形成し、部分的に高分子量成分をつくる。このため、塗工速度を上げた際の高剪断時においても、塗工溶液の弾性率が低下することを防ぐことができる。
【００１５】
上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位を有する分子は、分子間で金属と錯体を形成する。このため、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ベヘン酸銀、ハロゲン化銀等の有機銀塩と錯体を形成し、有機銀塩を効果的に分散することができるため、優れた画像特性が得られる。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセトアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１５モル％である。０．５モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、高剪断時に弾性率が低下してしまうため、塗工時に液だれ、ムラ等が発生することがある。１５モル％を越えると、架橋度が高くなりすぎて有機溶媒に不溶となるため、塗膜性が低下することがある。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、得られる熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、含有水分量の好ましい上限は３．０重量％である。３．０重量％を超えると、得られる熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応するため、塗膜の強化が不充分となることがある。より好ましい上限は２．５重量％である。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、残存アルカリ性物質量の好ましい上限は０．０１重量％である。０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフの低下や、得られる熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質の含有量の上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％とする方法等が挙げられる。より好ましい上限は０．００５重量％である。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明のポリビニルアセタール樹脂とともに用いられる有機銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバランスを考えると、重合度のより好ましい下限は３００であり、より好ましい上限は１０００である。
【００２１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセトアセチル基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は７５モル％である。７５モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になることがある。また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になることがある。
【００２３】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００２５】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとして、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用した場合、得られる熱現像性感光材料は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなることから、有機銀塩の核成長を精度よく制御することが可能となり、結果として画像及び階調部の鮮明度が優れたものとなる。
【００２６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがある。７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られるポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２７】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。非ハロゲン性の酸触媒を用いれば、残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とすることが容易になる。また、ハロゲン性の酸触媒を用いる場合には、得られたポリビニルアセタール樹脂を水や水／アルコールの混合溶液等により充分に洗浄して精製することが好ましい。
【００２８】
なお、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られるポリビニルアセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系にヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を添加する方法が知られている。しかし、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造する場合には、上記酸化防止剤を使用しないことが好ましい。酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、得られる熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性を損なうことがある。
【００２９】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３０】
上記変性ポリビニルアルコールを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、アセトアセチル基を側鎖に有する変性ポリ酢酸ビニルを従来公知の方法によりケン化することによって製造することができる。
【００３１】
このような製造方法によって上記変性ポリビニルアルコールを製造した場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（４）で表される構造単位を有していてもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい上限が２５モル％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じるとともに、画像が不鮮明となるとなることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【００３４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、架橋剤、添加剤及び有機溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工溶液を支持体上に塗工、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感光材料を製造することができる。
このような熱現像性感光材料もまた、本発明の一つである。
【００３５】
上記感光層における本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明のポリビニルアセタール樹脂：有機銀塩）で、好ましい下限が１：１０、好ましい上限が１０：１である。１：１０未満では、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１である。
【００３６】
上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光性ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに、銀イオン還元剤と反応して銀を生ずるものである。
【００３７】
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００３８】
上記有機銀塩の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記範囲内とすることにより、被覆力を大きく、画像濃度を高くすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３９】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀を増感剤により化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物、白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等が挙げられる。
【００４０】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００４１】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．２重量部である。０．０００５重量部未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４２】
上記銀イオン還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元することができる任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。なかでも、光分解性の銀イオン還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。また、光分解を促進する化合物を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したりすることもできる。
【００４３】
上記銀イオン還元剤の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。
【００４４】
上記架橋剤としては、上記アセトアセチル基と反応するものであれば特に限定されず、多官能性イソシアネートが挙げられる。
【００４５】
上記多官能性イソシアネートとしては特に限定されず、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
上記架橋剤の含有量は、上記有機銀塩１００重量部に対して、好ましい下限が０．０２重量部、好ましい上限が０．５重量部である。０．０２重量部未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、高剪断時に弾性率が低下してしまうため、塗工時に液だれ、ムラ等が発生することがある。０．５重量部を越えると、架橋度が高くなりすぎて有機溶媒に不溶となるため、塗膜性が低下することがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．２重量部である。
【００４７】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。
【００４８】
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプタン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾール類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００４９】
上記有機溶剤としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂を溶解することができ、かつ、水分の含有量が少ないものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が好ましい。上記有機溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、充分に脱水したものを用いることが好ましい。
【００５０】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５１】
上記支持体上に塗工される銀の量は、支持体１ｍ２あたり、好ましい下限が０．１ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、添加剤及び有機溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を作製する。次いで、作製した分散液を、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗工し、有機溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
【００５３】
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい。
【００５４】
上記有機銀塩と上記銀イオン還元剤とは、これらを一括して本発明のポリビニルアセタール樹脂に配合し、支持体上に一層の感光層として形成してもよいし、上記有機銀塩と上記銀イオン還元剤とを別々に本発明のポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体層上に各別に二層に形成してもよい。
また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、優れた画像特性が得られ、塗工溶液が着色することなく、かつ、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８モル％、アセトアセチル単位含有量が５モル％である変性ポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセチル単位含有量は１．７モル％、残存水酸基量は２８モル％、アセトアセチル単位含有量は５モル％であった。
【００５８】
（比較例１）
重合度５００、ケン化度９８モル％であってアセトアセチル単位を含有しないポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２８モル％であった。
【００５９】
（評価）
実施例１及び比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
（１）粘弾性評価
得られたポリビニルアセタール樹脂３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、ミックスローターで４８時間撹拌し、溶解させた。溶解後、３０分間、２０℃で静置させた。その後、回転式レオメーター（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、剪断応力の高い領域（１００〜２００Ｐａ）の弾性率（Ｇ’）を測定した。
【００６１】
（２）着色評価
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇをボールミルで２４時間混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製した。得られた塗工溶液を常温で３日間室内の蛍光灯下に置き、以下の基準で塗工溶液の着色の有無を評価した。
○：白色のまま変化が見られなかった。
×：着色が見られた。
【００６２】
（３）ムラ評価
（２）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ及びメタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムの厚さを測定し、以下の基準でムラの評価を行った。
○：厚さのバラツキが±５％未満であった。
×：厚さのバラツキが±５％以上であった。
【００６３】
（４）画像評価
（３）で得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色のパターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、以下の基準でパターン画像のコントラストの変化を評価した。
◎：変化が見られなかった。
○：ほとんど変化が見られなかった。
×：変化が見られた。
【００６４】
【表１】
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた溶液は、弾性率の低下が見られなかった。また、感光性フィルムとしたときの、着色、ムラ及び画像評価でも良好な結果が得られた。
比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた溶液は、弾性率の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止し、塗工時の生産性を向上することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、
少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する
ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料。
【請求項１】
熱現像性感光材料に用いるポリビニルアセタール樹脂であって、
少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する
ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料。
【公開番号】特開２００７−１１２９０２（Ｐ２００７−１１２９０２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０５８４９（Ｐ２００５−３０５８４９）
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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