熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】 耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られ、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料等の分野に公的に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物の２個のフェノール系水酸基からそれぞれ水素原子を除いた残基を示す。）
【解決手段】 下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物の２個のフェノール系水酸基からそれぞれ水素原子を除いた残基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性コーティング材料、電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性、低誘電率や低誘電正接などの電気特性、柔軟性に加え、硬化前の樹脂組成物の保存安定性等の向上が要望されている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント基板の信号の伝達遅延やクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。また、プリント基板に使用される樹脂組成物については得られる硬化物の誘電率の低い材料が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、重量平均分子量３５，０００未満のエポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、重量平均分子量３５，０００以上の高分子量エポキシ樹脂、硬化促進剤、還元剤及び尿素化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物でも耐熱性、電気特性、寸法安定性が満足できるものではない。
【０００４】
また、他の樹脂組成物として、例えば、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物でも耐熱性も十分ではなく、寸法安定性にも劣る。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる。
【０００８】
（２）前記樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物を提供できる。また保存安定性も優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物である。従って、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる。更に、接着フィルム、プリプレグ多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔の分野にも好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるように、ポリウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリウレタン樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１６】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１８】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
【化６】
（上記式中Ｒｘ１はポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２０】
前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ１やＲｘ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。
【００２１】
ここで、上記一般式（３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ１が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。
【００２２】
前記一般式（１）〜一般式（４）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２３】
【化７】
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化８】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【００２５】
【化９】
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）のＸが、前記一般式（５）、（６）、（７）、および（９）の群から選ばれる一種以上の構造を有するポリウレタン樹脂が、耐熱性に優れる硬化物を提供できるため好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリウレタン樹脂が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、後述する一般式（１３）等の構造を有するポリウレタン樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸは、一般式（６）で示される構造を有することが好ましい。
【００３０】
前記一般式（５）や一般式（６）で示される構造中のＲ１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、およびトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、一般式（７）で示される構造中のＲ３としての炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等が挙げられる。
【００３１】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、そしてトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）で表される。これらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、およびジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物とから合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等でもよい。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
前記一般式（５）中のＲ１の中でも、直接結合、前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ１の中でも前記一般式（１i）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましい。尚、前記一般式（１i）で示される構造は以下、下記に示す一般式（１１）として表す。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂を使用すると、硬化性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることからより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００３６】
また、前記一般式（６）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
Ｒｘ１は、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。ａおよびｂは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られた核単位は、ランダムにつながっている。
【００３９】
そして１）ａが１の場合は、一般式（２）の末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ａが２の場合は、一般式（１）の分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、３）ａが３以上の場合は、ポリウレタン樹脂の構造が分岐の形態となる。更にａが１、２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
【化１６】
（上記式中Ｒｘ３はポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。ｍは０〜１００の整数である。）
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（３）及び一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂で、Ｒｘ１およびＲｘ２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。また、Ｒｘ１およびＲｘ２が３官能以上のポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、分岐状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。
【００４３】
前記一般式（２）中の末端の水酸基はフェノール性水酸基であり、このフェノール性水酸基は、多官能フェノール化合物の１個の水酸基がウレタン結合で樹脂骨格に連結した以外の残りのフェノール性水酸基である。一般式（２）で示される構造を得る際に用いる多価のフェノール性水酸基含有化合物は、２官能フェノール化合物が好ましいが、２官能フェノール化合物以外に３官能以上のポリフェノール化合物を使用あるいは併用し、末端に複数のフェノール性水酸基を残存させても良い。
【００４４】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される様に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合を有する。一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は、高温下で解離する為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などをイソシアネート基のブロック剤として使用することがある。しかしながらこうしたブロック剤は塗膜や成型物の硬化反応において解離し、揮発成分として気泡やボイドの発生原因となり、好ましいものではない。
【００４５】
本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うため、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する。その為、ポリウレタン樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋反応してより硬化する。また、イソシアネート基は、このフェノール性水酸基とエポキシ基との反応により生成するアルコール性水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造を構築し、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合が樹脂骨格と新たなネットワークを形成し、これにより良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【００４６】
更に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ｃ）を含有している。本発明では、このフェノキシ樹脂（Ｃ）バインダー成分としてポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られた架橋構造に組み込まれた硬化形態をとる。これにより良好な耐熱性と強靭な機械物性とを発現する。
【００４７】
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂である場合、末端にフェノール性水酸基を有するが、この水酸基もエポキシ樹脂と反応して硬化に寄与する。
【００４８】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、伸度が大きく、柔軟性に優れる硬化物が得られる。その為、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物はフレキシブル基板用の絶縁層用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００４９】
【化１７】
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【００５０】
前記一般式（１３）中のＹで示される少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（残基構造）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基等を好ましく挙げることができる。さらにこれらの残基構造から選ばれる１種以上の残基構造及び／又は共重縮合体としてもよい。
【００５１】
なお、前記一般式（１３）中のＹとしては、塗膜の柔軟性に加えて特に誘電特性等を向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。また、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（１３）中のＹとしては、硬化物の伸度が大きく、且つ、柔軟性を保有させることができることから、数平均分子量が３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。また、一般式（１３）中のＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）、および一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
【化１８】
〔上記式中Ｒｘ１とＲｘ２とは、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基構造を示す。Ｚは、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基（Ｘ）または１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（Ｙ）であるが、Ｃで示される繰り返しの単位において少なくとも一つは、Ｙの構造である。Ｃは、１から１００の整数である。〕
【００５５】
前記一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造および一般式（１３）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造、および一般式（１３）で表される構造をすべて有するポリウレタン樹脂が、耐熱性と硬化性とに優れる硬化物を提供できるため好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００５６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００５７】
【化１９】
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【００５８】
前記一般式（１５）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、および脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【００５９】
前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂は、例えば、原料としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて合成することにより得られる。
【００６０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより容易に得ることができる。具体的には、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを付けたフラスコにポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して昇温し、反応させる。５０℃から２５０℃の範囲で昇温させることができるが、反応速度と副反応防止との面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。また、ウレタン結合の解離を防ぐ為に７０〜１４０℃で反応を行うことが更に好ましい。反応する際の時間としては、通常１〜２０時間である。
【００６１】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【００６２】
ポリフェノール化合物（ａ１）として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。
【００６３】
ポリフェノール化合物（ａ１）としては２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物がより好ましい。
【００６４】
また、難燃性や耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際に、ナフタレンジオールや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００６５】
尚、本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。
【００６６】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、および脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００６７】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用または併用することも可能である。
【００７０】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、分岐構造をとることにより、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。
【００７１】
前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物と併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物としての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【００７４】
更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。
【００７５】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【００７６】
ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応に際しては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）が反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数がポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、上記フェノール性水酸基のモル数とイソシアネート基のモル数との比〔（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．０５から７の範囲である。
【００７７】
得られるポリウレタン樹脂の安定性が良好となることから、反応はイソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００７８】
ところで、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂は、例えば、前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【００７９】
前記ポリオール化合物（ａ３）としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（ａ３）は単独あるいは２種以上を併用しても良い。また、ポリオール化合物（ａ３）としては、前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリシロキサンポリオール等の２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類も使用しても良い。
【００８０】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なかでもポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、さらにそのなかでも水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリオレフィンジオールが特に好ましい。
また、前記ポリオレフィンポリオールの脂肪族構造部分の数平均分子量は３００〜６，０００の範囲が好ましい。
【００８１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレンエーテルポリオールやこれらポリアルキレンポリオールの共重合体が挙げられる。また、単独で用いても２種類以上併用しても良い。
【００８２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオールやビスフェノールＡやビスフェノールＦ，Ｓ等のアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオールやこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと、多価カルボン酸とのエステル化物、多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、およびεカプロラクトン系ポリラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００８４】
前記ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００８５】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、特に誘電特性等を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールやポリシロキサンポリオールが好ましく、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００８６】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、水酸基を１．５〜４個有するポリオール化合物が合成しやすいので好ましく、そのなかでも水酸基を２個有するポリオール化合物、つまりジオール化合物がより好ましい。
【００８７】
前記ジオール化合物の中でも、ポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、およびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール化合物がより好ましい。
【００８８】
また、前記ポリオール化合物（ａ３）としては、十分な伸度が得られ、且つ、強度も強い塗膜が得られることから、数平均分子量３００〜５，０００のポリオール化合物が好ましく、数平均分子量５００〜３，０００がより好ましい。
【００８９】
ポリオール化合物（ａ３）のＴｇは、０℃以下であることが硬化物の伸度や柔軟性を高く設計できる点で好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００９０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂を調製する際には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）とがおのおの反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数（ｍ（ａ１）モル）とポリオール化合物（ａ３）中のアルコール性水酸基のモル数（ｍ（ａ３）モル）との合計モル量が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｍ（ａ２）モル）より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝／ｍ（ａ２）が１から１０の範囲であり、より好ましくは１．１から７の範囲である。またｍ（ａ１）とｍ（ａ３）との合計の重量に対してｍ（ａ１）およびｍ（ａ３）はおのおの５重量％以上存在していることがより好ましく、１０％以上存在していることがより好ましい。
【００９１】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００９２】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００９３】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９４】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００９６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９７】
尚、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）等の樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺｍ−ｍを４本
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＧＰＣ−８０２０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００ｍｌ）
【００９８】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜５０，０００が好ましい。
【００９９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機械物性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１００】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１０１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は通常エポキシ基を有しておらず熱可塑性であるが、エポキシ基を有するものでも本発明で用いることができる。また、フェノキシ樹脂（Ｃ）はポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂とも言える。
【０１０２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が低下しにくく、均一な樹脂組成物となり易い為、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，００００がより好ましい。
【０１０３】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
１．エピハロヒドリンと２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１法と略記する）。
２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、第２法と略記する）。
【０１０４】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、前記第１法、第２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２法で得られるフェノキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを反応させて得られたフェノキシ樹脂）は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１０５】
前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２官能フェノール類；ビスフェノールアセトフェノン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【０１０６】
前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールは、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの２官能フェノールは複数種を併用して使用することも出来る。
【０１０７】
前記第１法で用いるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは複数種を併用して使用することも出来る。
【０１０８】
前記第２法で用いる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２官能フェノールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール、１,６−ヘキサン、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂；１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＳ骨格またはナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂が、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１１０】
３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−１法と略記する）。
４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がビスフェノールＳ骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−１法と略記する）。
【０１１１】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−１法、第２−１法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−１法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１２】
ビスフェノールＳ骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【０１１３】
ナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
５．エピハロヒドリンとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−２法と略記する）。
６．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−２法と略記する）。
【０１１４】
本発明で用いるナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−２法、第２−２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−２法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１５】
ナフタレン骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【０１１６】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
７．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−３法と略記する）。
８．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−３法と略記する）。
【０１１８】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−３法、第２−３法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１９】
本願発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール骨格またはナフタレン骨格並びにビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【０１２０】
ビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１２１】
９．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−４法と略記する）。
１０．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−４法と略記する）。
【０１２２】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２３】
第１−４法や第２−４法で用いるビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類等が挙げられる。また、第２−３法で用いるビフェノール骨格を含有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の、以下の方法で製造することができる。
【０１２５】
１１．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−５法と略記する）。
１２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビフェニル骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−５法と略記する）。
【０１２６】
本発明で用いるナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−４法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２７】
ビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
１３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとビフェニル骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−６法と略記する）。
１４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−６法と略記する）。
【０１２８】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェノール骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−６法、第２−６法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−６法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２９】
また、前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ−ルの配合当量比は、エポキシ基／フェノ−ル性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが、得られるフェノキシ樹脂が直鎖状に高分子量化し、副反応による架橋が起こりにくく、溶媒に溶解しやすいフェノキシ樹脂が得られることから好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が更に好ましい。
【０１３０】
前記前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の重合反応温度は、通常窒素雰囲気下で触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は高分子量化反応が良好に進み、且つ、副反応が起こりにくいことから６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することも出来る。
【０１３１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）として、ナフタレン骨格とビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂を用いる場合、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものが好ましい。ここで用いる２官能エポキシ樹脂としては、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物としてはナフタレン骨格を含むフェノール化合物がより好ましい。
【０１３２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１３３】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物においてフェノキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５が好ましい。より好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１５／８５〜８５／１５である。
【０１３４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１３６】
更に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物にはポリエステル、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【０１３７】
また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン‐７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。
【０１３８】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、溶剤に希釈してから混合しても良い。
【０１３９】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【０１４１】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１４２】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４３】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、有機系、無機−金属系のフィルム状基材やガラスクロス、ポリアラミドクロス等の織物基材に通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【０１４５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、積層板等を製造することができる。
【０１４６】
前記接着フィルムは、例えば、支持ベースフィルムを支持体とし、その表面に所定の有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて薄膜となすことによりを作製することができる。
【０１４７】
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４８】
有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
具体的には、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
【０１５０】
前記プリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加熱、半硬化させることにより作製することができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント法は、接着フィルム同様、有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方法である。
【０１５１】
前記多層プリント配線板は、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の層硬化物の粗化された面にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内層回路基板に密着して積層されている多層プリント配線板が挙げられる。この本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板に塗工し、有機溶剤を含有している場合には乾燥した後、加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポキシや金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されてあってもよい。乾燥条件は７０〜１３０℃で５〜４０分、加熱硬化の条件は１３０〜１８０℃で１５〜９０分の範囲であるのが好ましい。加熱硬化後、必要に応じて所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザー、プラズマにより穴開けを行う。次いで、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、接着剤層表面に凸凹のアンカーが形成される。さらに、無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成するが、このとき導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、１５０〜１８０℃で２０〜６０分アニール処理することにより、残留している未反応のエポキシ樹脂が硬化し導体層のピール強度をさらに向上させることもできる。
【０１５２】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造するには、例えば、まず、パターン加工された内層回路基板に該接着フィルムをラミネートする。ラミネートは、保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去後、接着剤の性能を有する本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の薄膜を加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１Ｋｇ／ｃｍ２であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持フィルムを剥離し、内層回路基板上に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【０１５３】
一方、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなるプリプレグを用いて多層プリント配線板の製造するには、例えば、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスする。圧力条件は５〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ２、温度条件は１２０〜１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また前記のラミネート方式によっても製造可能である。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。製造された多層プリント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物である絶縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさらにその両回路表面に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化した薄膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成できる。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介して各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリント配線板を言うことになる。
【０１５４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる積層板としては、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工、加熱硬化して得られた積層板、前記接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミネートし、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱硬化して得られた積層板、前記プリプレグを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板、プリプレグを加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板等が挙げられる。以下に積層板の製造方法を述べる。
【０１５５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、塗工、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。上記アンクラッド板は、銅張積層板製造時に、銅箔の代わりに離型フィルム等を使用にする事により得られる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【０１５６】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなる接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、ラミネート、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【０１５７】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなるプリプレグを所定の枚数を重ねるか、または両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に載せ、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスすることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【実施例】
【０１５８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。
【０１５９】
合成例１〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン ５７ｇと、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）８０．８ｇ（０．４モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５２．２ｇ（０．３モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンにて樹脂固形分濃度を６０％に調整し、２５℃での粘度が１８０Ｐａ・ｓの無色透明なポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１６０】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＢＰＦの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＢＰＦの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＢＰＦの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６１】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン ２００ｇと、ＴＭＢＰ（テトラメチルビフェノール） １２１ｇ（０．５モル）と、ＴＤＩ ６９．６ｇ（０．４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はクリアなオレンジ色の液体となり、ここに不揮発分が４０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が６．２Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１６２】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＴＭＢＰの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＴＭＢＰの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＴＭＢＰの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６３】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン５０．６ｇと、ソルベッソ１５０(芳香族炭化水素系溶剤)１０１．２ｇと、ノニルフェノールノボラック樹脂溶液(水酸基当量 ２８８ｇ／ｅｑ 不揮発分７９．５％のミネラルスピリッツ溶液 ４．２６官能)８５．９ｇ（フェノール性水酸基量として０．２９８モル）と、ポリブタジエンジオール（分子量３５５０）１２４．３ｇ（０．０３５モル）とを仕込んで、８０℃に昇温、溶解させた。ついでＭＤＩ １７．５ｇ（０．０７モル）を１時間かけて分割で仕込んで８０℃にて７時間反応を行った。反応後はクリアな濃い黄色の液体となり、不揮発分５４％で粘度４Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−３）を得た。
【０１６４】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し骨格中にノニルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６５】
合成例４〔フェノキシ樹脂（Ｃ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ〕１８８ｇ（０．５モル）とビスフェノールＳ １２５ｇ（０．５モル）とシクロヘキサノン７３０．３ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−１）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。
【０１６６】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．３５５モル）とジヒドロキシナフタレン５５．６ｇ（０．３４８モル）とシクロヘキサノン２３３．４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−２）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。
【０１６７】
合成例６（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２５９モル）とジヒドロキシナフタレン４０．６ｇ（０．２５４モル）とシクロヘキサノン２１０．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有する３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−３）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００であった。
【０１６８】
合成例７（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ナフタレンエポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ４０３２Ｄ １００ｇ（０．３５５モル）とビスフェノールＳ ８８．７ｇ（０．３５５モル）とをシクロヘキサノン ２８３．１ｇを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８９ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で８時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−４）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１６９】
合成例８（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１９３ｇ（０．５モル）とビスフェノールＳ １２５ｇ（０．５モル）とシクロヘキサノン７４２ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．１８ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−５）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であった。
【０１７０】
合成例９（同上）
ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とナフタレン骨格とを有するフェノキシ樹脂。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ １００ｇ（０．２５９モル）とビスフェノールＳ ３９．７ｇ（０．１５９モル）、ジヒドロキシナフタレン１６ｇ（０．１モル）とシクロヘキサノン３６４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−６）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。
【０１７１】
実施例１
第１表に示す配合にて本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を調製した。得られた熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１の硬化塗膜の電気特性、耐熱性、寸法安定性、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１の寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第４表に示す。
【０１７２】
（１）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定することにより評価した。熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が８０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１００ＭＨｚの条件で、測定雰囲気の温度は２３度の条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定した。
【０１７３】
（２）耐熱性の評価及び寸法安定性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより行った。寸法安定性の評価は線膨張係数を測定することにより行った。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０１７４】
<Ｔｇ測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、Ｔｇは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴｇとした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れることを表す。線膨張係数は温度域５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
尚、第５表、第６表及び第８表において温度域５０〜６０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数１」と、温度域１１０〜１２０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数２」と略記する。線膨張係数の単位はＰＰＭ（ｃｍ／ｃｍ／℃）×１０６である。
【０１７５】
（３）保存安定性（熱硬化性樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を密栓したガラスビンに保存し、４０℃で１週間後の状態を観察した。目視にて下記基準に従って評価した。
○：凝集物、沈殿物がなく、且つ、高粘度化せずに流動性があるもの。
△：凝集物、沈殿物がなないもののテーリングまたは高粘度化が起こったもの。
×：ゲル化がおこったもの。
【０１７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜５
第１表、第２表及び第４表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物２〜１２及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜５´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第５表〜第８表に示す。
【０１７７】
実施例１３〜１５
第３表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物１３〜１５を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性及び熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第７表に示す。
【０１７８】
（１）相溶性の評価
熱硬化性樹脂組成物を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：熱硬化性樹脂組成物の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：熱硬化性樹脂組成物の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：熱硬化性樹脂組成物の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【０１７９】
（２）塗膜造膜性の評価
熱硬化性樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【０１８０】
（３）耐熱性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のハンダ浴試験を行うことにより行った。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、２００℃でそれぞれ１時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、ハンダ浴試験用試料とした。
【０１８１】
<ハンダ浴試験方法>
硬化塗膜を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、その後、室温まで冷却した。この浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０１８２】
（４）機械物性の評価
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１８３】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
（５）保存安定性（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性）
実施例１と同様にして評価した。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
表の脚注
Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４ 軟化点８１℃
ＥＰ２０５０：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６４０
ＤＢＴＬ：ジブチルチンジラウレート
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール
ＤＢＴＡ：ジブチルチンアセテート
ＣＮＲ：オルソクレゾールノボラック型樹脂 融点 ９０℃ 水酸基当量＝１０５
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れ、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性コーティング材料、電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性、低誘電率や低誘電正接などの電気特性、柔軟性に加え、硬化前の樹脂組成物の保存安定性等の向上が要望されている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント基板の信号の伝達遅延やクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。また、プリント基板に使用される樹脂組成物については得られる硬化物の誘電率の低い材料が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、重量平均分子量３５，０００未満のエポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、重量平均分子量３５，０００以上の高分子量エポキシ樹脂、硬化促進剤、還元剤及び尿素化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物でも耐熱性、電気特性、寸法安定性が満足できるものではない。
【０００４】
また、他の樹脂組成物として、例えば、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物でも耐熱性も十分ではなく、寸法安定性にも劣る。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる。
【０００８】
（２）前記樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、および柔軟性に優れる硬化物を提供できる。また保存安定性も優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物である。従って、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に好ましく用いることができる。更に、接着フィルム、プリプレグ多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔の分野にも好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるように、ポリウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリウレタン樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１６】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１８】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
【化６】
（上記式中Ｒｘ１はポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２０】
前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ１やＲｘ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。
【００２１】
ここで、上記一般式（３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ１が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリウレタン樹脂となる。
【００２２】
前記一般式（１）〜一般式（４）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２３】
【化７】
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化８】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【００２５】
【化９】
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）のＸが、前記一般式（５）、（６）、（７）、および（９）の群から選ばれる一種以上の構造を有するポリウレタン樹脂が、耐熱性に優れる硬化物を提供できるため好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリウレタン樹脂が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、後述する一般式（１３）等の構造を有するポリウレタン樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸは、一般式（６）で示される構造を有することが好ましい。
【００３０】
前記一般式（５）や一般式（６）で示される構造中のＲ１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、およびトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、一般式（７）で示される構造中のＲ３としての炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等が挙げられる。
【００３１】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、そしてトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）で表される。これらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、およびジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物とから合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等でもよい。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
前記一般式（５）中のＲ１の中でも、直接結合、前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ１の中でも前記一般式（１i）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましい。尚、前記一般式（１i）で示される構造は以下、下記に示す一般式（１１）として表す。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂を使用すると、硬化性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることからより好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００３６】
また、前記一般式（６）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
Ｒｘ１は、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。ａおよびｂは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られた核単位は、ランダムにつながっている。
【００３９】
そして１）ａが１の場合は、一般式（２）の末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ａが２の場合は、一般式（１）の分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、３）ａが３以上の場合は、ポリウレタン樹脂の構造が分岐の形態となる。更にａが１、２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
【化１６】
（上記式中Ｒｘ３はポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。ｍは０〜１００の整数である。）
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（３）及び一般式（４）で示されるポリウレタン樹脂で、Ｒｘ１およびＲｘ２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。また、Ｒｘ１およびＲｘ２が３官能以上のポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、分岐状の構造を有するポリウレタン樹脂となる。
【００４３】
前記一般式（２）中の末端の水酸基はフェノール性水酸基であり、このフェノール性水酸基は、多官能フェノール化合物の１個の水酸基がウレタン結合で樹脂骨格に連結した以外の残りのフェノール性水酸基である。一般式（２）で示される構造を得る際に用いる多価のフェノール性水酸基含有化合物は、２官能フェノール化合物が好ましいが、２官能フェノール化合物以外に３官能以上のポリフェノール化合物を使用あるいは併用し、末端に複数のフェノール性水酸基を残存させても良い。
【００４４】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で示される様に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とからなるウレタン結合を有する。一般に、フェノール性水酸基とイソシアネート基とによるウレタン結合は、高温下で解離する為、フェノールやクレゾール等の低分子モノフェノール化合物などをイソシアネート基のブロック剤として使用することがある。しかしながらこうしたブロック剤は塗膜や成型物の硬化反応において解離し、揮発成分として気泡やボイドの発生原因となり、好ましいものではない。
【００４５】
本発明では、２価以上のポリフェノール化合物を用いてフェノール性水酸基の導入を行うため、硬化時の高温状況下で樹脂から解離しても揮発せず系内に残存する。その為、ポリウレタン樹脂（Ａ）は積極的にエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋反応してより硬化する。また、イソシアネート基は、このフェノール性水酸基とエポキシ基との反応により生成するアルコール性水酸基とさらにウレタン化反応を行い、分子の新たな架橋構造を構築し、誘電特性に不利な水酸基をブロックすると考えられる。つまり、生成するウレタン結合が樹脂骨格と新たなネットワークを形成し、これにより良好な耐熱性あるいは機械物性を発現すると本発明者らは考えている。
【００４６】
更に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ｃ）を含有している。本発明では、このフェノキシ樹脂（Ｃ）バインダー成分としてポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られた架橋構造に組み込まれた硬化形態をとる。これにより良好な耐熱性と強靭な機械物性とを発現する。
【００４７】
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂である場合、末端にフェノール性水酸基を有するが、この水酸基もエポキシ樹脂と反応して硬化に寄与する。
【００４８】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、伸度が大きく、柔軟性に優れる硬化物が得られる。その為、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の中でも、下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物はフレキシブル基板用の絶縁層用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００４９】
【化１７】
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【００５０】
前記一般式（１３）中のＹで示される少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（残基構造）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基等を好ましく挙げることができる。さらにこれらの残基構造から選ばれる１種以上の残基構造及び／又は共重縮合体としてもよい。
【００５１】
なお、前記一般式（１３）中のＹとしては、塗膜の柔軟性に加えて特に誘電特性等を向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。また、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（１３）中のＹとしては、硬化物の伸度が大きく、且つ、柔軟性を保有させることができることから、数平均分子量が３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。また、一般式（１３）中のＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては０℃以下が好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）、および一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１４）で表される構造を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
【化１８】
〔上記式中Ｒｘ１とＲｘ２とは、同一であっても異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基構造を示す。Ｚは、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基（Ｘ）または１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基（Ｙ）であるが、Ｃで示される繰り返しの単位において少なくとも一つは、Ｙの構造である。Ｃは、１から１００の整数である。〕
【００５５】
前記一般式（１３）で表される構造を有するポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造および一般式（１３）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造、および一般式（１３）で表される構造をすべて有するポリウレタン樹脂が、耐熱性と硬化性とに優れる硬化物を提供できるため好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００５６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００５７】
【化１９】
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【００５８】
前記一般式（１５）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、および脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【００５９】
前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリウレタン樹脂は、例えば、原料としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて合成することにより得られる。
【００６０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させることにより容易に得ることができる。具体的には、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを付けたフラスコにポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して昇温し、反応させる。５０℃から２５０℃の範囲で昇温させることができるが、反応速度と副反応防止との面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。また、ウレタン結合の解離を防ぐ為に７０〜１４０℃で反応を行うことが更に好ましい。反応する際の時間としては、通常１〜２０時間である。
【００６１】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【００６２】
ポリフェノール化合物（ａ１）として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。
【００６３】
ポリフェノール化合物（ａ１）としては２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物がより好ましい。
【００６４】
また、難燃性や耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る際に、ナフタレンジオールや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００６５】
尚、本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。
【００６６】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、および脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００６７】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用または併用することも可能である。
【００７０】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、分岐構造をとることにより、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。
【００７１】
前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物と併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物としての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００７３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【００７４】
更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。
【００７５】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【００７６】
ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応に際しては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）が反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数がポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、上記フェノール性水酸基のモル数とイソシアネート基のモル数との比〔（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．０５から７の範囲である。
【００７７】
得られるポリウレタン樹脂の安定性が良好となることから、反応はイソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００７８】
ところで、前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂は、例えば、前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール化合物（ａ３）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【００７９】
前記ポリオール化合物（ａ３）としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（ａ３）は単独あるいは２種以上を併用しても良い。また、ポリオール化合物（ａ３）としては、前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリシロキサンポリオール等の２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類も使用しても良い。
【００８０】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なかでもポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、さらにそのなかでも水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリオレフィンジオールが特に好ましい。
また、前記ポリオレフィンポリオールの脂肪族構造部分の数平均分子量は３００〜６，０００の範囲が好ましい。
【００８１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレンエーテルポリオールやこれらポリアルキレンポリオールの共重合体が挙げられる。また、単独で用いても２種類以上併用しても良い。
【００８２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオールやビスフェノールＡやビスフェノールＦ，Ｓ等のアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオールやこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと、多価カルボン酸とのエステル化物、多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、およびεカプロラクトン系ポリラクトンポリオール等のポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００８４】
前記ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００８５】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、特に誘電特性等を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールやポリシロキサンポリオールが好ましく、物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００８６】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）としては、水酸基を１．５〜４個有するポリオール化合物が合成しやすいので好ましく、そのなかでも水酸基を２個有するポリオール化合物、つまりジオール化合物がより好ましい。
【００８７】
前記ジオール化合物の中でも、ポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、およびポリシロキサンジオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール化合物がより好ましい。
【００８８】
また、前記ポリオール化合物（ａ３）としては、十分な伸度が得られ、且つ、強度も強い塗膜が得られることから、数平均分子量３００〜５，０００のポリオール化合物が好ましく、数平均分子量５００〜３，０００がより好ましい。
【００８９】
ポリオール化合物（ａ３）のＴｇは、０℃以下であることが硬化物の伸度や柔軟性を高く設計できる点で好ましく、０〜−１５０℃がより好ましい。
【００９０】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）として前記一般式（１３）で表される構造を更に有するポリウレタン樹脂を調製する際には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ３）とがおのおの反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為には、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数（ｍ（ａ１）モル）とポリオール化合物（ａ３）中のアルコール性水酸基のモル数（ｍ（ａ３）モル）との合計モル量が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｍ（ａ２）モル）より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能を考慮すると、｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝／ｍ（ａ２）が１から１０の範囲であり、より好ましくは１．１から７の範囲である。またｍ（ａ１）とｍ（ａ３）との合計の重量に対してｍ（ａ１）およびｍ（ａ３）はおのおの５重量％以上存在していることがより好ましく、１０％以上存在していることがより好ましい。
【００９１】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００９２】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００９３】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９４】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００９６】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９７】
尚、本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）等の樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺｍ−ｍを４本
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＧＰＣ−８０２０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００ｍｌ）
【００９８】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜５０，０００が好ましい。
【００９９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機械物性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１００】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１０１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は通常エポキシ基を有しておらず熱可塑性であるが、エポキシ基を有するものでも本発明で用いることができる。また、フェノキシ樹脂（Ｃ）はポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂とも言える。
【０１０２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が低下しにくく、均一な樹脂組成物となり易い為、耐熱性、電気特性、柔軟性に優れる硬化物が得られ、また、硬化前の保存安定性も優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，００００がより好ましい。
【０１０３】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
１．エピハロヒドリンと２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１法と略記する）。
２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、第２法と略記する）。
【０１０４】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）は、前記第１法、第２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２法で得られるフェノキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを反応させて得られたフェノキシ樹脂）は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１０５】
前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２官能フェノール類；ビスフェノールアセトフェノン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【０１０６】
前記第１法及び第２法で用いる２官能フェノールは、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの２官能フェノールは複数種を併用して使用することも出来る。
【０１０７】
前記第１法で用いるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは複数種を併用して使用することも出来る。
【０１０８】
前記第２法で用いる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２官能フェノールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール、１,６−ヘキサン、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂；１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＳ骨格またはナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂が、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１１０】
３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−１法と略記する）。
４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がビスフェノールＳ骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−１法と略記する）。
【０１１１】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−１法、第２−１法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−１法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１２】
ビスフェノールＳ骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＳ骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【０１１３】
ナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
５．エピハロヒドリンとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−２法と略記する）。
６．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有するような化合物を用いる条件にて反応させる方法（以下、第２−２法と略記する）。
【０１１４】
本発明で用いるナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−２法、第２−２法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−２法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１５】
ナフタレン骨格を有する２官能フェノールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【０１１６】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
ビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
７．エピハロヒドリンとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−３法と略記する）。
８．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−３法と略記する）。
【０１１８】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格及びナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−３法、第２−３法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１１９】
本願発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール骨格またはナフタレン骨格並びにビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、その結果として耐熱性に優れる硬化物が得られる組成物となることから好ましく、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【０１２０】
ビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１２１】
９．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとビスフェノールＳ骨格を含有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−４法と略記する）。
１０．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する（以下、第２−４法と略記する）。
【０１２２】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−３法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２３】
第１−４法や第２−４法で用いるビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類等が挙げられる。また、第２−３法で用いるビフェノール骨格を含有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の、以下の方法で製造することができる。
【０１２５】
１１．エピハロヒドリンとビフェニル骨格を含有する２官能フェノールとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−５法と略記する）。
１２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビフェニル骨格及びナフタレン骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−５法と略記する）。
【０１２６】
本発明で用いるナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−４法、第２−４法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−４法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２７】
ビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
１３．エピハロヒドリンとビスフェノールＳとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとビフェニル骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、第１−６法と略記する）。
１４．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを反応させる際に、得られるフェノキシ樹脂がビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格とを含有するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとを選択使用する方法（以下、第２−６法と略記する）。
【０１２８】
本発明で用いるビスフェノールＳ骨格、ナフタレン骨格及びビフェノール骨格を含有するフェノキシ樹脂は、前記第１−６法、第２−６法のどちらで得られるものでも構わないが、前記第２−６法で得られるフェノキシ樹脂は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができることから好ましい。
【０１２９】
また、前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ−ルの配合当量比は、エポキシ基／フェノ−ル性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが、得られるフェノキシ樹脂が直鎖状に高分子量化し、副反応による架橋が起こりにくく、溶媒に溶解しやすいフェノキシ樹脂が得られることから好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が更に好ましい。
【０１３０】
前記前記第２法、第２−１法〜第２−６法におけるフェノキシ樹脂の重合反応温度は、通常窒素雰囲気下で触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は高分子量化反応が良好に進み、且つ、副反応が起こりにくいことから６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することも出来る。
【０１３１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ｃ）として、ナフタレン骨格とビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂を用いる場合、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものが好ましい。ここで用いる２官能エポキシ樹脂としては、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物としてはナフタレン骨格を含むフェノール化合物がより好ましい。
【０１３２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｂ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１３３】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物においてフェノキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して重量比で〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝５／９５〜９５／５が好ましい。より好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１５／８５〜８５／１５である。
【０１３４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１３６】
更に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物にはポリエステル、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【０１３７】
また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン‐７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。
【０１３８】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の調製法には、特に限定はないが各種成分を機械的に混合しても、熱溶融により混合しても、溶剤に希釈してから混合しても良い。
【０１３９】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【０１４１】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１４２】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４３】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、有機系、無機−金属系のフィルム状基材やガラスクロス、ポリアラミドクロス等の織物基材に通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【０１４５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、積層板等を製造することができる。
【０１４６】
前記接着フィルムは、例えば、支持ベースフィルムを支持体とし、その表面に所定の有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて薄膜となすことによりを作製することができる。
【０１４７】
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４８】
有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
具体的には、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
【０１５０】
前記プリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加熱、半硬化させることにより作製することができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント法は、接着フィルム同様、有機溶剤に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方法である。
【０１５１】
前記多層プリント配線板は、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の層硬化物の粗化された面にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内層回路基板に密着して積層されている多層プリント配線板が挙げられる。この本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板に塗工し、有機溶剤を含有している場合には乾燥した後、加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポキシや金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理されてあってもよい。乾燥条件は７０〜１３０℃で５〜４０分、加熱硬化の条件は１３０〜１８０℃で１５〜９０分の範囲であるのが好ましい。加熱硬化後、必要に応じて所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザー、プラズマにより穴開けを行う。次いで、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、接着剤層表面に凸凹のアンカーが形成される。さらに、無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成するが、このとき導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形成された後、１５０〜１８０℃で２０〜６０分アニール処理することにより、残留している未反応のエポキシ樹脂が硬化し導体層のピール強度をさらに向上させることもできる。
【０１５２】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造するには、例えば、まず、パターン加工された内層回路基板に該接着フィルムをラミネートする。ラミネートは、保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去後、接着剤の性能を有する本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の薄膜を加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１Ｋｇ／ｃｍ２であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持フィルムを剥離し、内層回路基板上に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【０１５３】
一方、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなるプリプレグを用いて多層プリント配線板の製造するには、例えば、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスする。圧力条件は５〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ２、温度条件は１２０〜１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また前記のラミネート方式によっても製造可能である。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。製造された多層プリント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物である絶縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさらにその両回路表面に本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化した薄膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成できる。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介して各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリント配線板を言うことになる。
【０１５４】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる積層板としては、例えば、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工、加熱硬化して得られた積層板、前記接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミネートし、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱硬化して得られた積層板、前記プリプレグを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板、プリプレグを加圧、加熱条件下で積層して得られた積層板等が挙げられる。以下に積層板の製造方法を述べる。
【０１５５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、塗工、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。上記アンクラッド板は、銅張積層板製造時に、銅箔の代わりに離型フィルム等を使用にする事により得られる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【０１５６】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなる接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に、ラミネート、加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【０１５７】
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなるプリプレグを所定の枚数を重ねるか、または両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面に載せ、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスすることにより積層板を得ることができる。このようにして得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形成することができる。
【実施例】
【０１５８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。
【０１５９】
合成例１〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン ５７ｇと、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）８０．８ｇ（０．４モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５２．２ｇ（０．３モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンにて樹脂固形分濃度を６０％に調整し、２５℃での粘度が１８０Ｐａ・ｓの無色透明なポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１６０】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＢＰＦの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＢＰＦの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＢＰＦの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６１】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン ２００ｇと、ＴＭＢＰ（テトラメチルビフェノール） １２１ｇ（０．５モル）と、ＴＤＩ ６９．６ｇ（０．４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して９０℃に昇温し、この温度で７時間反応させた。反応後系内はクリアなオレンジ色の液体となり、ここに不揮発分が４０％になるようにγ−ブチロラクトンで調整し、２５℃での粘度が６．２Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１６２】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ＴＭＢＰの水酸基と共にウレタン結合を形成し、ＴＭＢＰの水酸基を除いた残基を骨格中に有し、且つ、末端がＴＭＢＰの水酸基となっているポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６３】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、γ−ブチロラクトン５０．６ｇと、ソルベッソ１５０(芳香族炭化水素系溶剤)１０１．２ｇと、ノニルフェノールノボラック樹脂溶液(水酸基当量 ２８８ｇ／ｅｑ 不揮発分７９．５％のミネラルスピリッツ溶液 ４．２６官能)８５．９ｇ（フェノール性水酸基量として０．２９８モル）と、ポリブタジエンジオール（分子量３５５０）１２４．３ｇ（０．０３５モル）とを仕込んで、８０℃に昇温、溶解させた。ついでＭＤＩ １７．５ｇ（０．０７モル）を１時間かけて分割で仕込んで８０℃にて７時間反応を行った。反応後はクリアな濃い黄色の液体となり、不揮発分５４％で粘度４Ｐａ・ｓのポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−３）を得た。
【０１６４】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していた。これによりイソシアネート基は、ノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し骨格中にノニルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタン樹脂が得られたと結論される。
【０１６５】
合成例４〔フェノキシ樹脂（Ｃ）の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ〕１８８ｇ（０．５モル）とビスフェノールＳ １２５ｇ（０．５モル）とシクロヘキサノン７３０．３ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−１）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であった。
【０１６６】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．３５５モル）とジヒドロキシナフタレン５５．６ｇ（０．３４８モル）とシクロヘキサノン２３３．４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−２）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。
【０１６７】
合成例６（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２５９モル）とジヒドロキシナフタレン４０．６ｇ（０．２５４モル）とシクロヘキサノン２１０．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有する３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−３）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００であった。
【０１６８】
合成例７（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ナフタレンエポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ４０３２Ｄ １００ｇ（０．３５５モル）とビスフェノールＳ ８８．７ｇ（０．３５５モル）とをシクロヘキサノン ２８３．１ｇを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８９ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で８時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分４０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−４）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１６９】
合成例８（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１９３ｇ（０．５モル）とビスフェノールＳ １２５ｇ（０．５モル）とシクロヘキサノン７４２ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．１８ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−５）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であった。
【０１７０】
合成例９（同上）
ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とナフタレン骨格とを有するフェノキシ樹脂。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ １００ｇ（０．２５９モル）とビスフェノールＳ ３９．７ｇ（０．１５９モル）、ジヒドロキシナフタレン１６ｇ（０．１モル）とシクロヘキサノン３６４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液を得た（不揮発分３０％）。これをフェノキシ樹脂（Ｃ−６）と略記する。フェノキシ樹脂（Ｃ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。
【０１７１】
実施例１
第１表に示す配合にて本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を調製した。得られた熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１の硬化塗膜の電気特性、耐熱性、寸法安定性、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１の寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第４表に示す。
【０１７２】
（１）電気特性の評価
電気特性は塗膜の誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定することにより評価した。熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が８０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１００ＭＨｚの条件で、測定雰囲気の温度は２３度の条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）とを測定した。
【０１７３】
（２）耐熱性の評価及び寸法安定性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより行った。寸法安定性の評価は線膨張係数を測定することにより行った。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０１７４】
<Ｔｇ測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、Ｔｇは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴｇとした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れることを表す。線膨張係数は温度域５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
尚、第５表、第６表及び第８表において温度域５０〜６０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数１」と、温度域１１０〜１２０℃における線膨張係数の測定結果を「線膨張係数２」と略記する。線膨張係数の単位はＰＰＭ（ｃｍ／ｃｍ／℃）×１０６である。
【０１７５】
（３）保存安定性（熱硬化性樹脂組成物１の保存安定性）
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を密栓したガラスビンに保存し、４０℃で１週間後の状態を観察した。目視にて下記基準に従って評価した。
○：凝集物、沈殿物がなく、且つ、高粘度化せずに流動性があるもの。
△：凝集物、沈殿物がなないもののテーリングまたは高粘度化が起こったもの。
×：ゲル化がおこったもの。
【０１７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜５
第１表、第２表及び第４表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物２〜１２及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜５´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第５表〜第８表に示す。
【０１７７】
実施例１３〜１５
第３表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物１３〜１５を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性及び熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第７表に示す。
【０１７８】
（１）相溶性の評価
熱硬化性樹脂組成物を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：熱硬化性樹脂組成物の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：熱硬化性樹脂組成物の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：熱硬化性樹脂組成物の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【０１７９】
（２）塗膜造膜性の評価
熱硬化性樹脂組成物１０を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【０１８０】
（３）耐熱性の評価
耐熱性の評価は硬化塗膜のハンダ浴試験を行うことにより行った。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、２００℃でそれぞれ１時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、ハンダ浴試験用試料とした。
【０１８１】
<ハンダ浴試験方法>
硬化塗膜を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、その後、室温まで冷却した。この浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０１８２】
（４）機械物性の評価
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性樹脂組成物１０を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１８３】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
（５）保存安定性（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性）
実施例１と同様にして評価した。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
表の脚注
Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４ 軟化点８１℃
ＥＰ２０５０：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６４０
ＤＢＴＬ：ジブチルチンジラウレート
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール
ＤＢＴＡ：ジブチルチンアセテート
ＣＮＲ：オルソクレゾールノボラック型樹脂 融点 ９０℃ 水酸基当量＝１０５
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（５）、一般式（７）および一般式（９）で示される構造の群から選ばれる一種以上の構造である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化３】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【化４】
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（６）で示される構造である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化７】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【請求項４】
前記一般式（６）中のＲ１がメチレン基および／または下記一般式（１１）で示される構造である請求項３記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化８】
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が下記構造（１５）にて分岐している請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化９】
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項７】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとして数平均分子量が３００〜５，０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を有する構造である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとしてガラス転移温度が−１５０〜０℃である残基を有する構造である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１３）中のＹが１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が芳香族系エポキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１０記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ骨格またはナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が更にビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１２または１３に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂である請求項１１〜１４のいずれか１項記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化触媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
更に、ウレタン化触媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フェノキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（５）、一般式（７）および一般式（９）で示される構造の群から選ばれる一種以上の構造である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化３】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【化４】
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（６）で示される構造である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化７】
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【請求項４】
前記一般式（６）中のＲ１がメチレン基および／または下記一般式（１１）で示される構造である請求項３記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化８】
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が下記構造（１５）にて分岐している請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化９】
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が更に下記一般式（１３）で示される構造を有するポリウレタン樹脂である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｙは１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項７】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとして数平均分子量が３００〜５，０００であるポリオール化合物から２つの水酸基を除いた残基を有する構造である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１３）で表される構造が、該構造中のＹとしてガラス転移温度が−１５０〜０℃である残基を有する構造である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１３）中のＹが１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリカーボネートポリオールから２つの水酸基を除いた残基、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールから２つの水酸基を除いた残基および１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するポリシロキサンポリオールから２つの水酸基を除いた残基からなる群から選ばれる１種以上の残基である請求項６記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が芳香族系エポキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族系エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１０記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ骨格またはナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ骨格およびナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が更にビフェニル骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１２または１３に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記フェノキシ樹脂（Ｃ）が重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂である請求項１１〜１４のいずれか１項記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化触媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
更に、ウレタン化触媒を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８２４０（Ｐ２００８−２４８２４０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６２６６（Ｐ２００８−５６２６６）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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