熱硬化性組成物
【課題】 シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れ、環境を害するフロン系溶媒を用いずに、基材に対する密着性が高い離型材層を形成するための熱硬化性組成物の提供。
【解決手段】 シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れ、環境を害するフロン系溶媒を用いずに、基材に対する密着性が高い離型材層を形成するための熱硬化性組成物により上記課題を解決する。
【解決手段】 シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れ、環境を害するフロン系溶媒を用いずに、基材に対する密着性が高い離型材層を形成するための熱硬化性組成物により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物、当該組成物を硬化させて形成された硬化膜、当該硬化膜を有する剥離紙やフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリジメチルシロキサンを主成分としたシリコーン樹脂系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、再粘着性、電気絶縁性等に優れ、さらに、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れているため、各種用途の粘着剤として広く用いられている。また、シリコーン樹脂系粘着剤は、アクリル系粘着剤のような皮膚刺激性がなく、無毒性である為、近年、絆創膏などの医療用粘着テープとしても用いられており、例えば、救急絆創膏等の感圧粘着テープ用途が開示されている［特開平７−０５２３２６号公報（特許文献１）、特公平７−００８５５４号公報（特許文献２）、特開平３−２００８８５号公報（特許文献３）］。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン樹脂系粘着剤は、表面張力が低く、粘着力がきわめて強いため、従来の硬化性シリコーン樹脂からなる離型剤では付与される離型性が不十分である場合がある。具体的には、ポリジメチルシロキサンを主成分とする粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルの粘着剤面に離型紙等のセパレーターを貼付して長期間保存すると、巻き回された粘着テープから巻き出す際、すなわち捲回された下層テープの背面から巻き出すテープ部分の粘着剤層を剥離しつつ巻き出す際、粘着剤面から離型紙を剥離するための剥離力が著しく増大する結果、粘着剤層内で破壊が生じ、粘着テープや粘着ラベルとしての使用できなくなる場合がある。
【０００４】
そこで、シリコーン樹脂系粘着剤用のセパレーターに用いられる離型剤としては、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体［特開昭６１−２２８０７８号公報（特許文献４）］や、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物［特開平２−２８１０６３号公報（特許文献５）］が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの離型剤に用いられる共重合体はフッ素系であり、それ自体が高価である。さらに、フッ素系の共重合体は炭化水素のような通常の有機溶媒には溶解しないためフロン系溶媒に溶解させて塗工する必要があるが、フロン系溶媒は揮発してオゾン層の破壊をもたらすので環境の点から好ましくない。そのため、通常の有機溶媒に溶解する離型剤を用いることが望まれている。また、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体は、プラスチックフィルム等の基材に対する接着性及び塗膜強度が十分ではなく、離型材層そのものが使用条件によっては剥脱し易いという問題点がある。
【特許文献１】特開平７−０５２３２６号公報
【特許文献２】特公平７−００８５５４号公報
【特許文献３】特開平３−２００８８５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２８０７８号公報
【特許文献５】特開平２−２８１０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、例えば、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れ、環境を害するフロン系溶媒を用いずに、基材に対する密着性が高い離型材層を形成するための熱硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアミド酸、ポリエステル−ポリアミド酸もしくはポリエステルポリイミドとフッ素を含む重合体とを含有する組成物が、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性に優れ、基材によく密着する離型材層を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような熱硬化性組成物等を提供する。
【０００８】
［１］ 下記一般式（１）
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
［２］ 化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および式（４）
【化１３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
ここで、上記式（４）中のＲ6において、「アルキル置換されたフェニレン」における「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【０００９】
［４］ 化合物（Ｂ）１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む［２］に記載の熱硬化性組成物。
［５］下記一般式（１）および（２）
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
［６］ 化合物（Ａ２）が、下記一般式（３）および（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［５］に記載の熱硬化性組成物。
［７］ 化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、［５］または［６］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［８］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール、からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化１６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
ここで、上記式（４）中のＲ6において、「アルキル置換されたフェニレン」における「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
［９］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（４）
【化１７】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［１０］ ３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ｂ１）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される 下記一般式（１）
【化１８】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）、および、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。当該熱硬化性組成物に含有される化合物（Ｂ）は、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成されるが、その他に１価アルコール等をさらに用いて合成されてもよい。
［１１］ １，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上の多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ａ２）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、下記一般式（１）および（２）
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、そのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。当該熱硬化性組成物に含有される化合物（Ａ１）は、少なくとも、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成されるが、その他に１価アルコール等をさらに用いて合成されてもよい。
【００１２】
［１２］ フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１３］ ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリールまたはアリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルである、［１２］に記載の熱硬化性組成物。
［１４］ フッ素含有基Ｙが、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［１３］に記載の熱硬化性組成物。
［１５］ ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
（式中、Ｒgは、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、かつＲfの１つ以上はフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
ｎは、４〜２４の整数である）
で表される、［１］〜［１２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［１６］ フッ素含有基Ｙが下記式（I）
【化２０】
（式（I）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである）
で表される、［１５］に記載の熱硬化性組成物。
［１７］ Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［１６］に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［１８］ その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）が架橋性官能基を有する、［１２］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１９］ 架橋性官能基が、オキシランおよび／またはオキセタンである、［１８］に記載の熱硬化性組成物。
［２０］ ラジカル重合性モノマー（ｃ２）がグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１８］に記載の熱硬化性組成物。
［２１］ フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
［式中、Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｙが下記式（I）
【化２１】
（式（I）中、Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。）］
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上であるラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［２２］ 化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）との合計１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む［１］〜［２１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［２３］ さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、［１］〜［２２］に記載の熱硬化性組成物。
［２４］ エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）
【化２２】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［２３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［２５］ さらに酸発生剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［２４］に記載の熱硬化性組成物。
［２６］ ［１］〜［２５］に記載の熱硬化性組成物を硬化させて形成された硬化膜。
［２７］ ［２６］に記載の硬化膜を有する剥離紙。
［２８］ ［２６］に記載の硬化膜を有するフィルム。
【００１６】
なお、本明細書中「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れている。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、環境を害するフロン系溶媒を用いずに基材に対する密着性が高い離型材層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１ 本発明の熱硬化性組成物
本発明は、ポリアミド酸である化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）とを含有する熱硬化性組成物を提供する。また、本発明はポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物を提供する。
【００１９】
１．１ 化合物（Ｂ） （ポリアミド酸）
１．１．１ 化合物（Ｂ）に含まれる構成単位
化合物（Ｂ）は上記式（１）の構成単位を有する化合物である。
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）において、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００２１】
本発明において熱硬化性組成物における化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００２２】
１．１．２ 化合物（Ｂ）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、例えば、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と反応させることにより得られ、さらに１価アルコール等を加えて反応させて得ることもできる。
【００２３】
（１）ジアミン（ｂ１）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができるジアミン（ｂ１）は、アミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２３】
［式（II）および（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００２５】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００２６】
【化２４】
【００２７】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２５】
【００２８】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２６】
【００２９】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２７】
【００３０】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００３１】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３２】
【００３２】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３３】
【００３３】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ｂ１）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３４】
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基の末端は−Ｈまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化３５】
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００３５】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
【化３７】
【００３６】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシが好ましい。
【００３７】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３８】
【００３８】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数４〜１６のアルキルであり、炭素数６〜１６のアルキルが好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数６〜２０のアルキルであり、炭素数８〜２０のアルキルが好ましい。
【００３９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４０】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００４１】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００４２】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４２】
【化４３】
【００４３】
一般式（IX）で表されるジアミン（ｂ１）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化４４】
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００４５】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４５】
【００４６】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
【化４７】
【００４７】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化４８】
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化４９】
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００４８】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５０】
【化５１】
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００４９】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５２】
【００５０】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００５１】
上述のとおり、本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００５２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（４）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化５３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００５３】
一般式（I）〜(VIII)および一般式（４）で表されるジアミンの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式（４）で表される化合物等を用いると、得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式（４）で表される化合物を用いて得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
【００５４】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００５５】
（２）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができる）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、および下記式ｂ２−１〜ｂ２−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【００５６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物（ｂ２−１）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１４）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１８）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−２０）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−８）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−６）等を用いると、得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
【００５７】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００５８】
（３）１価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。ジアミン（ｂ１）もしくは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同時、または、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ｂ）は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜が平坦になり好ましい。
【００５９】
（４） その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ｂ）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
また、シリコン含有モノアミンを１価アルコールと同時に反応系に投入して、化合物（Ｂ）と反応させることもできる。
【００６０】
（５） 反応条件
化合物（Ｂ）は、ジアミン（ｂ１）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、０．９〜１．１モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００６１】
また、化合物（Ｂ）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）を溶解できる溶媒が好ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６３】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６４】
ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。
なお、ポリアミド酸（Ｂ）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００６５】
（６） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ｂ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００６６】
１．２ 化合物（Ａ１） （ポリエステル−ポリアミド酸）
１．２．１ 化合物（Ａ１）に含まれる構成単位
化合物（Ａ１）は上記式（１）と（２）の構成単位を有する化合物である。
上記式（１）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）と（２）において、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2とＲ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００６７】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００６８】
本発明において熱硬化性組成物の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００６９】
１．２．２ 化合物（Ａ１）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、例えば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを反応させることにより得られ、さらに１価アルコール等を加えて反応させて得ることもできる。
このような方法で得られた化合物（Ａ１）は上記式（１）と（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００７０】
化合物（Ａ１）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができるジアミン（ｂ１）と同様である。また、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同様である。そこで、以下に、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を説明する。
【００７１】
（１）多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明において、化合物（Ａ１）の合成に用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）としてはジオールが好ましい。多価ヒドロキシ化合物(ａ１)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
多価ヒドロキシ化合物(ａ１)の上記具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、が好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られる熱硬化性組成物の基体への密着性が高くなり好ましい。
【００７３】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００７４】
（２） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入すると、得られる熱硬化性組成物を塗布したときの平坦性が涼子となるため好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ａ１）の合成に用いられる１価アルコールと同様である。
【００７５】
（３） その他の原料
化合物（Ａ１）と同様に、上述した具体例を含むシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ１）と反応させると、得られる熱硬化性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００７６】
（４） 反応条件
化合物（Ａ１）は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．１〜６モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００７７】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００７８】
化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒は、化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒と同様である。
【００７９】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００８０】
（５） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００８１】
１．３ 化合物（Ａ２） （ポリエステル−ポリイミド）
１．３．１ 化合物（Ａ２）に含まれる構成単位
化合物（Ａ２）は化合物（Ａ１）のイミド化物であれば特に限定されないが、好ましくは、上記式（３）と（２）の構成単位を有する化合物である。
上記式（３）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（３）のＲ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００８２】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ２）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００８３】
本発明において熱硬化性組成物の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００８４】
１．３．２ 化合物（Ａ２）の製造方法
化合物（Ａ２）は、例えば、化合物（Ａ１）をイミド化することによって得られる。イミド化は、例えば、化合物（Ａ１）を約２２０℃で約２０時間加熱する等により行われる。
【００８５】
１．４ フッ素を含む重合体（Ｃ）
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、フッ素原子を含む重合体であれば特に限定されない。
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｃ）の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、フッ素を含む重合体（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１．２〜２０であることが好ましい。
【００８６】
本発明において熱硬化性組成物のフッ素を含む重合体（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜３０重量％であると、本発明の熱硬化性組成物を塗布して得られる塗膜のシリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が高くなるために好ましく、０．５〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【００８７】
１．４．１ フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造方法
フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般式Ｘ−Ｙ（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）とを共重合させることによって得ることができる。
【００８８】
ラジカル重合性官能基Ｘとして、例えばＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、および下記式（６）
【化６６】
に示される基が挙げられる。これらの中でも、官能基Ｘは、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００８９】
フッ素含有基Ｙはフッ素を含有する基であれば、特に限定されない。フッ素含有基Ｙの例には、１）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、２）１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、３）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルが含まれる。
【００９０】
フッ素含有基Ｙの１）フルオロアルキルの例としては、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、テトラデシル-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルが挙げられる。
【００９１】
フッ素含有基Ｙの２）フルオロアリールの例としては、ペンタフルオロフェニルおよびα,α,α-トリフルオロトリルが挙げられる。
【００９２】
フッ素含有基Ｙの３）フルオロアリールアルキルの例としては、ペンタフルオロフェニルプロピルが挙げられる。
【００９３】
フッ素含有基Ｙの好ましい例としては、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルが含まれ；さらに好ましい例には、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルが挙げられる。
【００９４】
また、フッ素含有基Ｙは、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
で表される基が好ましい。式（５）中、Ｒgは、単結合または炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレンであり、アルキレンにおける任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい。また、式（５）中、Ｒfは、ａ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル、ｂ）少なくとも１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、またはｄ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル；炭素数６〜２０のアリール；もしくは炭素数７〜２０のアリールアルキル、から独立して選択される基であり、Ｒfの１つ以上は、ａ）〜ｃ）のいずれかである。Ｒfは、それぞれ異なっていてもよく、すべて同一であってもよい。また、式（５）中、ｎは４〜２４の整数であることが好ましく、８であることがより好ましい。
【００９５】
上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアルキルとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの１）上記フルオロアルキルの例があげられる。
また、上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアリールとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの２）上記フルオロアリールの例があげられる。
また、上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアリールアルキルとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの３）上記フルオロアリールアルキルの例があげられる。
【００９６】
上記式（５）で表されるフッ素含有基Ｙは、好ましくは上記式（I）で示されるように、Ｔ８型のシルセスキオキサン骨格を有する基である。
上記式（I）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ、式（５）におけるＲfに対応する。
【００９７】
式（I）において、好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル等のフルオロアルキル、またはフェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル等の炭化水素基であるが、ただし、Ｒf1〜Ｒf7のうち少なくとも１つはフルオロアルキルから選択される。
また、Ｒf1〜Ｒf7は全て、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシであることが好ましい。
さらに、Ｒf1〜Ｒf7は全て、３,３,３-トリフルオロプロピルあるいは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。
【００９８】
また式（I）のRgは炭素数１〜１０のアルキレン（任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい）であることが好ましい。式（I）のRgは、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。
【００９９】
フッ素を含む重合体（Ｃ）の合成に用いることができるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）はラジカル重合性官能基を有していれば特に限定されない。その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）に含まれるラジカル重合性官能基は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）に含まれるラジカル重合性官能基Ｘと同様である。その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）は、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体であることが好ましい。
【０１００】
その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）は架橋性官能基を含むことが好ましい。当該架橋性官能基の例としては、グリシジルなどのオキシラン、オキセタン、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシルなどが挙げられるが、これらの中でもオキシランおよびオキセタンが好ましい。
架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）の例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリレート-２-アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体であることが好ましいが、その配列様式は特に限定されず、例えば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
また、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）由来の構造単位と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）由来の構造単位の重量比率は２：９８〜７０：３０であることが好ましい。
【０１０２】
１．４．２ フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造するための重合反応
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）とを付加重合させることによって製造できる。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。さらに、重合開始剤の例としては、光重合開始剤、およびリビングラジカル重合開始剤なども挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０３】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例としては、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさるので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【０１０４】
本発明のフッ素を含む重合体（Ｃ）は、通常の付加重合体の重合方法を用いて製造され、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）、他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させてフッ素を含む重合体（Ｃ）が得られる。
【０１０５】
フッ素を含む重合体（Ｃ）を得るための重合反応に用いられる溶媒の例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜５０重量％とする量であればよい。
【０１０６】
重合反応温度は特に制限されないが、０〜２００℃が好ましく、１５℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【０１０７】
重合反応において、発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行ってもよい。減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。
【０１０８】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。
【０１０９】
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、本発明の熱硬化性組成物で形成される膜に、撥水性および／または撥油性を付与することができる。また、架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）を用いて得られたフッ素を含む重合体（Ｃ）は架橋性官能基を含むため、このようにして得られる熱硬化性組成物から形成される膜のレジストパターンの耐薬品性は向上する。
【０１１０】
なお、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）はそれぞれ、一種類単独の化合物から構成されてもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１１】
１．５ エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１１２】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（Ｄ４）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（Ｄ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｄ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｄ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの中でも、上記式（Ｄ４）で表される化合物である「エピコート８２８」、上記式（Ｄ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｄ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）を用いると、熱硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好隣好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために用いられるオキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１１５】
エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【０１１６】
エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができるオキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができ、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【０１１７】
熱硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好となるため、本発明において熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）の濃度は０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１１８】
１．５ 酸発生剤（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物は、さらに酸発生剤（Ｅ）を含んでもよい。
酸発生剤（Ｅ） は、熱硬化性組成物中で均一に溶解し、熱硬化性組成物を分解したりせず、硬化膜の皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明において熱硬化性組成物中の酸発生剤（Ｅ）の濃度は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１１９】
１．６ 本発明の熱硬化性組成物に添加される添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を混合させて、または、化合物（Ａ１）とそのイミド化物である化合物（Ａ２）とからなる群から選ばれる１以上とフッ素を含む重合体（Ｃ）とを混合させて得られるが、さらに、目的とする特性によっては、本発明の熱硬化性組成物は、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２０】
（１）界面活性剤
例えば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の熱硬化性組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２１】
（２）帯電防止剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２２】
（３）カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、熱硬化性組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２４】
（４）エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【０１２５】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、熱硬化性組成物中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２６】
（５）アミノシリコン化合物
本発明の熱硬化性組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２７】
（６）溶媒
本発明の熱硬化性組成物に含まれ得る溶媒は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ）、フッ素を含む重合体（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。溶媒は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
【０１２８】
これらの溶媒を例示すると以下のとおりである。ポリアミド酸や可溶性ポリイミドに対し親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした他の溶媒の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【０１２９】
溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、熱硬化性組成物中の固形分濃度が２〜６０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【０１３０】
２ 硬化膜の形成
本発明の熱硬化性組成物を、基材表面に塗布し、ホットプレートまたはオーブンなどで加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成することができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、およびスリットコート法など通常の方法により形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜１０分間で塗膜が形成される。
【０１３１】
塗膜を形成後、さらに１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃で、オーブンを用いた場合５〜３０分間、ホットプレートを用いた場合２〜２０分間加熱処理することによって、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性を有する硬化膜を得ることができる。
【０１３２】
基材は特に限定されないが、通常用いられる離型紙のベースとして使用されるシート状材料、表面がシリコーン系粘着剤と接触する場面でも使用できるパッキン、板状物、容器、管状体、及びその他の不定形物体を挙げることができる。これらの中で、前記シート状材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記のシート状材料の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、離型性積層体として使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【０１３３】
上記の基材の離型性を有する硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。これらのなかでも、コロナ処理を施したものが実用的である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
実施例および比較例で用いる、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および溶媒の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用する。
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶媒成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ：ＢＣ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：ＥＤＭ
【０１３６】
［合成例１］化合物（Ｂ）の合成 （ポリアミド酸）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＰＭＤＡを２１．８１g、ＡＰＥを２０．０２ｇ、脱水精製したＮＭＰを４００ｇ入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液に脱水精製したＮＭＰを３９４．７７ｇ加えて、６０℃で８時間攪拌し、淡黄色で透明なポリアミド酸（化合物（Ｂ））の５重量％溶液を得た。この溶液の粘度は３８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。また、ＧＰＣで測定した結果、得られたポリアミド酸（化合物（Ｂ））の重量平均分子量は４１，０００であった。
【０１３７】
［合成例２］化合物（Ａ１）の合成 （ポリエステル−ポリアミド酸）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＯＤＰＡを６５．００ｇ、１，４−ブタンジオールを９．４４ｇ、脱水精製したＮＭＰを１１１．６６ｇ入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、ＤＤＳを２６．０１ｇ、脱水精製したＮＭＰを１２２．７２ｇ入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。その後、脱水精製したＮＭＰを１６７．４２ｇ加えて攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸（化合物（Ａ１））の２０％溶液を得た。この溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣで測定した結果、得られたポリエステル−ポリアミド酸（化合物（Ａ１））の重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１３８】
［合成例３］化合物（Ａ２）の合成 （ポリエステル−ポリイミド）
合成例２で得られたポリエステル−ポリアミド酸（（化合物（Ａ１））の２０％溶液１００ｇを、純水３０００ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下した。生成した沈殿をろ過により捕集し、再び純水３０００ｇに投入して５時間攪拌後、再度ろ過を行い、沈殿を捕集した。この沈殿をアルミバットに広げ、２１０℃で１０時間加熱し、１６．４ｇのポリエステル−ポリイミド（化合物（Ａ２））を得た。ＧＰＣで測定した結果、得られたポリエステル−ポリイミド（化合物（Ａ２））の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１３９】
［合成例４］フッ素を含む重合体（Ｃ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、１５０gのＥＤＭを仕込み、さらに表１の記載のとおりの試薬を加えて４時間還流した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
還流後、１００℃に昇温し、１時間蒸留して２-ブタノンを溜出した。次に、減圧下でＥＤＭを溜出し、両溜出液の合計が１００gになったところで蒸留を停止し、フッ素を含む重合体（Ｃ）のＥＤＭ溶液を得た。当該溶液の一部を取り出し、１８０℃で１時間で乾燥させてから測定した固形分の重量からフッ素を含む重合体（Ｃ）の濃度を計算したところ、３０．６重量％であった。ＧＰＣで測定した結果、得られたフッ素を含む重合体（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは４，７００であった。
【０１４２】
［合成例５］フッ素を含まない重合体の合成
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例４と同じ条件で、フッ素を含まない重合体のＥＤＭ溶液を得た。当該溶液の固形分を取り出し、１８０℃で１時間で乾燥させてから測定した固形分の重量からフッ素を含まない重合体の濃度を計算したところ、その値は３０．９重量％であった。ＧＰＣで測定した結果、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは４，３００であった。
【０１４３】
［実施例１］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１で合成された化合物（Ｂ）の５％溶液 １０．０ｇ
合成例４で合成されたフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（Ｄ２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
【０１４４】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。
【０１４５】
この熱硬化性組成物を、ポリイミドフィルム（銘柄名：カプトン１００Ｈ、東レ・ディユポン株式会社製）上に、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、１００℃のオーブンで１０分間乾燥後、２２０℃のオーブンで２０分間焼成し、厚さ１．２μｍの硬化膜の離型材層を有するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、下記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１４６】
（離型特性としての剥離力（Ｎ/ｃｍ）の測定条件）
引張試験機（ストログラフ Ｖ１０−Ｃ、(株)東洋精機製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で求められる剥離に要する力（Ｎ）をテープ幅（ｃｍ）で割った値（Ｎ／ｃｍ）とした。
剥離力測定値が小さいほど少ない力で粘着剤面や樹脂面から剥離する事が出来る。
【０１４７】
１）剥離力試験（室温）
離型紙の離形剤層表面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から２４時間後の離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【０１４８】
２）剥離力試験（１３０℃）
離型紙の離型材層面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに１３０℃に設定されたオーブン内にて１時間熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【０１４９】
［実施例２］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例２で合成された化合物（Ａ１）の２０％溶液 ５．００ｇ
合成例４で合成されたフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ
（三井化学（株）製、式（２２２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【０１５０】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５１】
［実施例３］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例３のポリエステル−ポリイミド（Ａ２） １．００ｇ
合成例４のフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
ＮＭＰ ４．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【０１５２】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５３】
［比較例１］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１で合成された化合物（Ｂ）の５％溶液 １０．０ｇ
合成例５で合成されたフッ素を含まない重合体の３０．９重量％溶液 ０．６２ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（Ｄ２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
【０１５４】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
ポリアミド酸、またはポリエステル−ポリアミド酸、またはポリエステル−ポリイミドと、フッ素を含む重合体を含む実施例１〜３は粘着テープの剥離力が小さく、容易に剥離できる。これに対し、重合体にフッ素を含まない比較例１は剥離力が大きく、強く粘着している。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の活用法として、例えば、系粘着剤を使用した感圧粘着テープに対する離型紙を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物、当該組成物を硬化させて形成された硬化膜、当該硬化膜を有する剥離紙やフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリジメチルシロキサンを主成分としたシリコーン樹脂系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、再粘着性、電気絶縁性等に優れ、さらに、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れているため、各種用途の粘着剤として広く用いられている。また、シリコーン樹脂系粘着剤は、アクリル系粘着剤のような皮膚刺激性がなく、無毒性である為、近年、絆創膏などの医療用粘着テープとしても用いられており、例えば、救急絆創膏等の感圧粘着テープ用途が開示されている［特開平７−０５２３２６号公報（特許文献１）、特公平７−００８５５４号公報（特許文献２）、特開平３−２００８８５号公報（特許文献３）］。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン樹脂系粘着剤は、表面張力が低く、粘着力がきわめて強いため、従来の硬化性シリコーン樹脂からなる離型剤では付与される離型性が不十分である場合がある。具体的には、ポリジメチルシロキサンを主成分とする粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルの粘着剤面に離型紙等のセパレーターを貼付して長期間保存すると、巻き回された粘着テープから巻き出す際、すなわち捲回された下層テープの背面から巻き出すテープ部分の粘着剤層を剥離しつつ巻き出す際、粘着剤面から離型紙を剥離するための剥離力が著しく増大する結果、粘着剤層内で破壊が生じ、粘着テープや粘着ラベルとしての使用できなくなる場合がある。
【０００４】
そこで、シリコーン樹脂系粘着剤用のセパレーターに用いられる離型剤としては、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体［特開昭６１−２２８０７８号公報（特許文献４）］や、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物［特開平２−２８１０６３号公報（特許文献５）］が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの離型剤に用いられる共重合体はフッ素系であり、それ自体が高価である。さらに、フッ素系の共重合体は炭化水素のような通常の有機溶媒には溶解しないためフロン系溶媒に溶解させて塗工する必要があるが、フロン系溶媒は揮発してオゾン層の破壊をもたらすので環境の点から好ましくない。そのため、通常の有機溶媒に溶解する離型剤を用いることが望まれている。また、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体は、プラスチックフィルム等の基材に対する接着性及び塗膜強度が十分ではなく、離型材層そのものが使用条件によっては剥脱し易いという問題点がある。
【特許文献１】特開平７−０５２３２６号公報
【特許文献２】特公平７−００８５５４号公報
【特許文献３】特開平３−２００８８５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２８０７８号公報
【特許文献５】特開平２−２８１０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、例えば、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れ、環境を害するフロン系溶媒を用いずに、基材に対する密着性が高い離型材層を形成するための熱硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリアミド酸、ポリエステル−ポリアミド酸もしくはポリエステルポリイミドとフッ素を含む重合体とを含有する組成物が、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性に優れ、基材によく密着する離型材層を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような熱硬化性組成物等を提供する。
【０００８】
［１］ 下記一般式（１）
【化１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
［２］ 化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および式（４）
【化１３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
ここで、上記式（４）中のＲ6において、「アルキル置換されたフェニレン」における「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【０００９】
［４］ 化合物（Ｂ）１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む［２］に記載の熱硬化性組成物。
［５］下記一般式（１）および（２）
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
［６］ 化合物（Ａ２）が、下記一般式（３）および（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［５］に記載の熱硬化性組成物。
［７］ 化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、［５］または［６］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［８］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール、からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化１６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
ここで、上記式（４）中のＲ6において、「アルキル置換されたフェニレン」における「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
［９］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（４）
【化１７】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［１０］ ３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ｂ１）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される 下記一般式（１）
【化１８】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）、および、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。当該熱硬化性組成物に含有される化合物（Ｂ）は、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成されるが、その他に１価アルコール等をさらに用いて合成されてもよい。
［１１］ １，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上の多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ａ２）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、下記一般式（１）および（２）
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、そのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。当該熱硬化性組成物に含有される化合物（Ａ１）は、少なくとも、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成されるが、その他に１価アルコール等をさらに用いて合成されてもよい。
【００１２】
［１２］ フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１３］ ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリールまたはアリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルである、［１２］に記載の熱硬化性組成物。
［１４］ フッ素含有基Ｙが、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［１３］に記載の熱硬化性組成物。
［１５］ ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
（式中、Ｒgは、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、かつＲfの１つ以上はフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
ｎは、４〜２４の整数である）
で表される、［１］〜［１２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［１６］ フッ素含有基Ｙが下記式（I）
【化２０】
（式（I）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである）
で表される、［１５］に記載の熱硬化性組成物。
［１７］ Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［１６］に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［１８］ その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）が架橋性官能基を有する、［１２］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１９］ 架橋性官能基が、オキシランおよび／またはオキセタンである、［１８］に記載の熱硬化性組成物。
［２０］ ラジカル重合性モノマー（ｃ２）がグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１８］に記載の熱硬化性組成物。
［２１］ フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
［式中、Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｙが下記式（I）
【化２１】
（式（I）中、Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。）］
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上であるラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［２２］ 化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）との合計１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む［１］〜［２１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［２３］ さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、［１］〜［２２］に記載の熱硬化性組成物。
［２４］ エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）
【化２２】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［２３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［２５］ さらに酸発生剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［２４］に記載の熱硬化性組成物。
［２６］ ［１］〜［２５］に記載の熱硬化性組成物を硬化させて形成された硬化膜。
［２７］ ［２６］に記載の硬化膜を有する剥離紙。
［２８］ ［２６］に記載の硬化膜を有するフィルム。
【００１６】
なお、本明細書中「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れている。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、環境を害するフロン系溶媒を用いずに基材に対する密着性が高い離型材層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１ 本発明の熱硬化性組成物
本発明は、ポリアミド酸である化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）とを含有する熱硬化性組成物を提供する。また、本発明はポリエステル−ポリアミド酸である化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物を提供する。
【００１９】
１．１ 化合物（Ｂ） （ポリアミド酸）
１．１．１ 化合物（Ｂ）に含まれる構成単位
化合物（Ｂ）は上記式（１）の構成単位を有する化合物である。
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）において、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００２１】
本発明において熱硬化性組成物における化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００２２】
１．１．２ 化合物（Ｂ）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、例えば、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と反応させることにより得られ、さらに１価アルコール等を加えて反応させて得ることもできる。
【００２３】
（１）ジアミン（ｂ１）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができるジアミン（ｂ１）は、アミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２３】
［式（II）および（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００２５】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００２６】
【化２４】
【００２７】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２５】
【００２８】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２６】
【００２９】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２７】
【００３０】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００３１】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３２】
【００３２】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３３】
【００３３】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ｂ１）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３４】
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基の末端は−Ｈまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化３５】
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００３５】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
【化３７】
【００３６】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシが好ましい。
【００３７】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３８】
【００３８】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数４〜１６のアルキルであり、炭素数６〜１６のアルキルが好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数６〜２０のアルキルであり、炭素数８〜２０のアルキルが好ましい。
【００３９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４０】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００４１】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００４２】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４２】
【化４３】
【００４３】
一般式（IX）で表されるジアミン（ｂ１）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化４４】
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００４５】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４５】
【００４６】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
【化４７】
【００４７】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化４８】
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化４９】
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００４８】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５０】
【化５１】
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００４９】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化５２】
【００５０】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００５１】
上述のとおり、本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００５２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（４）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化５３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００５３】
一般式（I）〜(VIII)および一般式（４）で表されるジアミンの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式（４）で表される化合物等を用いると、得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式（４）で表される化合物を用いて得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
【００５４】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００５５】
（２）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができる）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、および下記式ｂ２−１〜ｂ２−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【００５６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物（ｂ２−１）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１４）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１８）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−２０）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−８）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−６）等を用いると、得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるから好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる熱硬化性組成物の硬化膜の離型性が高くなるので好ましい。
【００５７】
なお、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００５８】
（３）１価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させることが好ましい。ジアミン（ｂ１）もしくは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同時、または、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ｂ）は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜が平坦になり好ましい。
【００５９】
（４） その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ｂ）と反応させると、得られるポジ型感光性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
また、シリコン含有モノアミンを１価アルコールと同時に反応系に投入して、化合物（Ｂ）と反応させることもできる。
【００６０】
（５） 反応条件
化合物（Ｂ）は、ジアミン（ｂ１）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、０．９〜１．１モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００６１】
また、化合物（Ｂ）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）を溶解できる溶媒が好ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６３】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６４】
ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。
なお、ポリアミド酸（Ｂ）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００６５】
（６） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ｂ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００６６】
１．２ 化合物（Ａ１） （ポリエステル−ポリアミド酸）
１．２．１ 化合物（Ａ１）に含まれる構成単位
化合物（Ａ１）は上記式（１）と（２）の構成単位を有する化合物である。
上記式（１）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）と（２）において、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2とＲ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００６７】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００６８】
本発明において熱硬化性組成物の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００６９】
１．２．２ 化合物（Ａ１）の製造方法
本発明の熱硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ１）は、例えば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを反応させることにより得られ、さらに１価アルコール等を加えて反応させて得ることもできる。
このような方法で得られた化合物（Ａ１）は上記式（１）と（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００７０】
化合物（Ａ１）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができるジアミン（ｂ１）と同様である。また、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同様である。そこで、以下に、化合物（Ａ１）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を説明する。
【００７１】
（１）多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明において、化合物（Ａ１）の合成に用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）としてはジオールが好ましい。多価ヒドロキシ化合物(ａ１)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
多価ヒドロキシ化合物(ａ１)の上記具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、が好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを用いると、得られる熱硬化性組成物の基体への密着性が高くなり好ましい。
【００７３】
なお、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物に含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００７４】
（２） １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入すると、得られる熱硬化性組成物を塗布したときの平坦性が涼子となるため好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ａ１）の合成に用いられる１価アルコールと同様である。
【００７５】
（３） その他の原料
化合物（Ａ１）と同様に、上述した具体例を含むシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ１）と反応させると、得られる熱硬化性組成物の塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００７６】
（４） 反応条件
化合物（Ａ１）は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．１〜６モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００７７】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物(ａ３)とを溶解できる溶媒が好ましい。
【００７８】
化合物（Ａ１）を合成するための反応溶媒は、化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒と同様である。
【００７９】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【００８０】
（５） 反応系への投入順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００８１】
１．３ 化合物（Ａ２） （ポリエステル−ポリイミド）
１．３．１ 化合物（Ａ２）に含まれる構成単位
化合物（Ａ２）は化合物（Ａ１）のイミド化物であれば特に限定されないが、好ましくは、上記式（３）と（２）の構成単位を有する化合物である。
上記式（３）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（３）のＲ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００８２】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ａ２）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００８３】
本発明において熱硬化性組成物の化合物（Ａ１）の濃度は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％であると、熱硬化性組成物の粘度が適当となり、各種の塗布方法で均一な塗膜を形成できるので好ましい。
【００８４】
１．３．２ 化合物（Ａ２）の製造方法
化合物（Ａ２）は、例えば、化合物（Ａ１）をイミド化することによって得られる。イミド化は、例えば、化合物（Ａ１）を約２２０℃で約２０時間加熱する等により行われる。
【００８５】
１．４ フッ素を含む重合体（Ｃ）
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、フッ素原子を含む重合体であれば特に限定されない。
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｃ）の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、フッ素を含む重合体（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１．２〜２０であることが好ましい。
【００８６】
本発明において熱硬化性組成物のフッ素を含む重合体（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜３０重量％であると、本発明の熱硬化性組成物を塗布して得られる塗膜のシリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が高くなるために好ましく、０．５〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【００８７】
１．４．１ フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造方法
フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般式Ｘ−Ｙ（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）とを共重合させることによって得ることができる。
【００８８】
ラジカル重合性官能基Ｘとして、例えばＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、および下記式（６）
【化６６】
に示される基が挙げられる。これらの中でも、官能基Ｘは、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００８９】
フッ素含有基Ｙはフッ素を含有する基であれば、特に限定されない。フッ素含有基Ｙの例には、１）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、２）１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、３）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルが含まれる。
【００９０】
フッ素含有基Ｙの１）フルオロアルキルの例としては、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、テトラデシル-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルが挙げられる。
【００９１】
フッ素含有基Ｙの２）フルオロアリールの例としては、ペンタフルオロフェニルおよびα,α,α-トリフルオロトリルが挙げられる。
【００９２】
フッ素含有基Ｙの３）フルオロアリールアルキルの例としては、ペンタフルオロフェニルプロピルが挙げられる。
【００９３】
フッ素含有基Ｙの好ましい例としては、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルが含まれ；さらに好ましい例には、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルが挙げられる。
【００９４】
また、フッ素含有基Ｙは、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
で表される基が好ましい。式（５）中、Ｒgは、単結合または炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレンであり、アルキレンにおける任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい。また、式（５）中、Ｒfは、ａ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル、ｂ）少なくとも１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、またはｄ）任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル；炭素数６〜２０のアリール；もしくは炭素数７〜２０のアリールアルキル、から独立して選択される基であり、Ｒfの１つ以上は、ａ）〜ｃ）のいずれかである。Ｒfは、それぞれ異なっていてもよく、すべて同一であってもよい。また、式（５）中、ｎは４〜２４の整数であることが好ましく、８であることがより好ましい。
【００９５】
上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアルキルとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの１）上記フルオロアルキルの例があげられる。
また、上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアリールとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの２）上記フルオロアリールの例があげられる。
また、上記式（５）のＲfとして挙げられているフルオロアリールアルキルとしては、例えば、フッ素含有基Ｙの３）上記フルオロアリールアルキルの例があげられる。
【００９６】
上記式（５）で表されるフッ素含有基Ｙは、好ましくは上記式（I）で示されるように、Ｔ８型のシルセスキオキサン骨格を有する基である。
上記式（I）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ、式（５）におけるＲfに対応する。
【００９７】
式（I）において、好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル等のフルオロアルキル、またはフェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル等の炭化水素基であるが、ただし、Ｒf1〜Ｒf7のうち少なくとも１つはフルオロアルキルから選択される。
また、Ｒf1〜Ｒf7は全て、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシであることが好ましい。
さらに、Ｒf1〜Ｒf7は全て、３,３,３-トリフルオロプロピルあるいは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。
【００９８】
また式（I）のRgは炭素数１〜１０のアルキレン（任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい）であることが好ましい。式（I）のRgは、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。
【００９９】
フッ素を含む重合体（Ｃ）の合成に用いることができるその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）はラジカル重合性官能基を有していれば特に限定されない。その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）に含まれるラジカル重合性官能基は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）に含まれるラジカル重合性官能基Ｘと同様である。その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）は、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体であることが好ましい。
【０１００】
その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）は架橋性官能基を含むことが好ましい。当該架橋性官能基の例としては、グリシジルなどのオキシラン、オキセタン、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシルなどが挙げられるが、これらの中でもオキシランおよびオキセタンが好ましい。
架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）の例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリレート-２-アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体であることが好ましいが、その配列様式は特に限定されず、例えば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
また、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）由来の構造単位と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）由来の構造単位の重量比率は２：９８〜７０：３０であることが好ましい。
【０１０２】
１．４．２ フッ素を含む重合体（Ｃ）の製造するための重合反応
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）とを付加重合させることによって製造できる。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。さらに、重合開始剤の例としては、光重合開始剤、およびリビングラジカル重合開始剤なども挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０３】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例としては、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさるので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【０１０４】
本発明のフッ素を含む重合体（Ｃ）は、通常の付加重合体の重合方法を用いて製造され、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）、他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させてフッ素を含む重合体（Ｃ）が得られる。
【０１０５】
フッ素を含む重合体（Ｃ）を得るための重合反応に用いられる溶媒の例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜５０重量％とする量であればよい。
【０１０６】
重合反応温度は特に制限されないが、０〜２００℃が好ましく、１５℃〜１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【０１０７】
重合反応において、発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行ってもよい。減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。
【０１０８】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。
【０１０９】
フッ素を含む重合体（Ｃ）は、本発明の熱硬化性組成物で形成される膜に、撥水性および／または撥油性を付与することができる。また、架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）を用いて得られたフッ素を含む重合体（Ｃ）は架橋性官能基を含むため、このようにして得られる熱硬化性組成物から形成される膜のレジストパターンの耐薬品性は向上する。
【０１１０】
なお、フッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）はそれぞれ、一種類単独の化合物から構成されてもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１１】
１．５ エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１１２】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（Ｄ４）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（Ｄ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｄ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｄ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの中でも、上記式（Ｄ４）で表される化合物である「エピコート８２８」、上記式（Ｄ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｄ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）を用いると、熱硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好隣好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために用いられるオキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１１５】
エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【０１１６】
エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができるオキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができ、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【０１１７】
熱硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好となるため、本発明において熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）の濃度は０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１１８】
１．５ 酸発生剤（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物は、さらに酸発生剤（Ｅ）を含んでもよい。
酸発生剤（Ｅ） は、熱硬化性組成物中で均一に溶解し、熱硬化性組成物を分解したりせず、硬化膜の皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明において熱硬化性組成物中の酸発生剤（Ｅ）の濃度は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１１９】
１．６ 本発明の熱硬化性組成物に添加される添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を混合させて、または、化合物（Ａ１）とそのイミド化物である化合物（Ａ２）とからなる群から選ばれる１以上とフッ素を含む重合体（Ｃ）とを混合させて得られるが、さらに、目的とする特性によっては、本発明の熱硬化性組成物は、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２０】
（１）界面活性剤
例えば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の熱硬化性組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２１】
（２）帯電防止剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２２】
（３）カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、熱硬化性組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２４】
（４）エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物に添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【０１２５】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、熱硬化性組成物中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２６】
（５）アミノシリコン化合物
本発明の熱硬化性組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、熱硬化性組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２７】
（６）溶媒
本発明の熱硬化性組成物に含まれ得る溶媒は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ）、フッ素を含む重合体（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。溶媒は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
【０１２８】
これらの溶媒を例示すると以下のとおりである。ポリアミド酸や可溶性ポリイミドに対し親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした他の溶媒の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【０１２９】
溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、熱硬化性組成物中の固形分濃度が２〜６０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【０１３０】
２ 硬化膜の形成
本発明の熱硬化性組成物を、基材表面に塗布し、ホットプレートまたはオーブンなどで加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成することができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、およびスリットコート法など通常の方法により形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜１０分間で塗膜が形成される。
【０１３１】
塗膜を形成後、さらに１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃で、オーブンを用いた場合５〜３０分間、ホットプレートを用いた場合２〜２０分間加熱処理することによって、シリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性を有する硬化膜を得ることができる。
【０１３２】
基材は特に限定されないが、通常用いられる離型紙のベースとして使用されるシート状材料、表面がシリコーン系粘着剤と接触する場面でも使用できるパッキン、板状物、容器、管状体、及びその他の不定形物体を挙げることができる。これらの中で、前記シート状材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記のシート状材料の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、離型性積層体として使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【０１３３】
上記の基材の離型性を有する硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。これらのなかでも、コロナ処理を施したものが実用的である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
実施例および比較例で用いる、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および溶媒の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用する。
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶媒成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ：ＢＣ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：ＥＤＭ
【０１３６】
［合成例１］化合物（Ｂ）の合成 （ポリアミド酸）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＰＭＤＡを２１．８１g、ＡＰＥを２０．０２ｇ、脱水精製したＮＭＰを４００ｇ入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液に脱水精製したＮＭＰを３９４．７７ｇ加えて、６０℃で８時間攪拌し、淡黄色で透明なポリアミド酸（化合物（Ｂ））の５重量％溶液を得た。この溶液の粘度は３８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。また、ＧＰＣで測定した結果、得られたポリアミド酸（化合物（Ｂ））の重量平均分子量は４１，０００であった。
【０１３７】
［合成例２］化合物（Ａ１）の合成 （ポリエステル−ポリアミド酸）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＯＤＰＡを６５．００ｇ、１，４−ブタンジオールを９．４４ｇ、脱水精製したＮＭＰを１１１．６６ｇ入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、ＤＤＳを２６．０１ｇ、脱水精製したＮＭＰを１２２．７２ｇ入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。その後、脱水精製したＮＭＰを１６７．４２ｇ加えて攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸（化合物（Ａ１））の２０％溶液を得た。この溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣで測定した結果、得られたポリエステル−ポリアミド酸（化合物（Ａ１））の重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１３８】
［合成例３］化合物（Ａ２）の合成 （ポリエステル−ポリイミド）
合成例２で得られたポリエステル−ポリアミド酸（（化合物（Ａ１））の２０％溶液１００ｇを、純水３０００ｇ中に攪拌しながらゆっくり滴下した。生成した沈殿をろ過により捕集し、再び純水３０００ｇに投入して５時間攪拌後、再度ろ過を行い、沈殿を捕集した。この沈殿をアルミバットに広げ、２１０℃で１０時間加熱し、１６．４ｇのポリエステル−ポリイミド（化合物（Ａ２））を得た。ＧＰＣで測定した結果、得られたポリエステル−ポリイミド（化合物（Ａ２））の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１３９】
［合成例４］フッ素を含む重合体（Ｃ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、１５０gのＥＤＭを仕込み、さらに表１の記載のとおりの試薬を加えて４時間還流した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
還流後、１００℃に昇温し、１時間蒸留して２-ブタノンを溜出した。次に、減圧下でＥＤＭを溜出し、両溜出液の合計が１００gになったところで蒸留を停止し、フッ素を含む重合体（Ｃ）のＥＤＭ溶液を得た。当該溶液の一部を取り出し、１８０℃で１時間で乾燥させてから測定した固形分の重量からフッ素を含む重合体（Ｃ）の濃度を計算したところ、３０．６重量％であった。ＧＰＣで測定した結果、得られたフッ素を含む重合体（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは４，７００であった。
【０１４２】
［合成例５］フッ素を含まない重合体の合成
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例４と同じ条件で、フッ素を含まない重合体のＥＤＭ溶液を得た。当該溶液の固形分を取り出し、１８０℃で１時間で乾燥させてから測定した固形分の重量からフッ素を含まない重合体の濃度を計算したところ、その値は３０．９重量％であった。ＧＰＣで測定した結果、得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは４，３００であった。
【０１４３】
［実施例１］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１で合成された化合物（Ｂ）の５％溶液 １０．０ｇ
合成例４で合成されたフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（Ｄ２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
【０１４４】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。
【０１４５】
この熱硬化性組成物を、ポリイミドフィルム（銘柄名：カプトン１００Ｈ、東レ・ディユポン株式会社製）上に、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、１００℃のオーブンで１０分間乾燥後、２２０℃のオーブンで２０分間焼成し、厚さ１．２μｍの硬化膜の離型材層を有するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、下記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性を評価し、その結果を表２に示した。
【０１４６】
（離型特性としての剥離力（Ｎ/ｃｍ）の測定条件）
引張試験機（ストログラフ Ｖ１０−Ｃ、(株)東洋精機製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で求められる剥離に要する力（Ｎ）をテープ幅（ｃｍ）で割った値（Ｎ／ｃｍ）とした。
剥離力測定値が小さいほど少ない力で粘着剤面や樹脂面から剥離する事が出来る。
【０１４７】
１）剥離力試験（室温）
離型紙の離形剤層表面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から２４時間後の離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【０１４８】
２）剥離力試験（１３０℃）
離型紙の離型材層面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに１３０℃に設定されたオーブン内にて１時間熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【０１４９】
［実施例２］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例２で合成された化合物（Ａ１）の２０％溶液 ５．００ｇ
合成例４で合成されたフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ
（三井化学（株）製、式（２２２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【０１５０】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５１】
［実施例３］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例３のポリエステル−ポリイミド（Ａ２） １．００ｇ
合成例４のフッ素を含む重合体（Ｃ）の３０．６重量％溶液 ０．６１ｇ
ＮＭＰ ４．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【０１５２】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５３】
［比較例１］熱硬化性組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１で合成された化合物（Ｂ）の５％溶液 １０．０ｇ
合成例５で合成されたフッ素を含まない重合体の３０．９重量％溶液 ０．６２ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（Ｄ２）のエポキシ樹脂） ０．５０ｇ
【０１５４】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物に基づく硬化膜（離型材層）を有するポリイミドフィルムを得た。当該フィルムについて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
ポリアミド酸、またはポリエステル−ポリアミド酸、またはポリエステル−ポリイミドと、フッ素を含む重合体を含む実施例１〜３は粘着テープの剥離力が小さく、容易に剥離できる。これに対し、重合体にフッ素を含まない比較例１は剥離力が大きく、強く粘着している。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の活用法として、例えば、系粘着剤を使用した感圧粘着テープに対する離型紙を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および式（４）
【化２】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）および（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ２）が、下記一般式（３）および（２）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項５または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール、からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（４）
【化６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ｂ１）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される 下記一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）、および、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項１１】
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上の多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ａ２）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、下記一般式（１）および（２）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、そのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項１２】
フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリールまたはアリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルである、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
フッ素含有基Ｙが、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
（式中、Ｒgは、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、かつＲfの１つ以上はフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
ｎは、４〜２４の整数である）
で表される、請求項１〜１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
フッ素含有基Ｙが下記式（I）
【化９】
（式（I）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである）
で表される、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項１６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）が架橋性官能基を有する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
架橋性官能基が、オキシランおよび／またはオキセタンである、請求項１８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２０】
ラジカル重合性モノマー（ｃ２）がグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
［式中、Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｙが下記式（I）
【化１０】
（式（I）中、Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。）］
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上であるラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項２２】
化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）との合計１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む請求項１〜２１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項２３】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜２２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２４】
エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）
【化１１】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに酸発生剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜２４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５に記載の熱硬化性組成物を硬化させて形成された硬化膜。
【請求項２７】
請求項２６に記載の硬化膜を有する剥離紙。
【請求項２８】
請求項２６に記載の硬化膜を有するフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）とフッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および式（４）
【化２】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）および（２）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ２）が、下記一般式（３）および（２）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項５または６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール、からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（４）
【化６】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ｂ１）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される 下記一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）、および、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項１１】
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上の多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上のジアミン（ａ２）と、ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、下記一般式（１）および（２）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）、および、そのイミド化物である化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、フッ素を含む重合体（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項１２】
フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘはラジカル重合性官能基であり、Ｙはフッ素含有基である。）
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリールまたはアリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルである、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
フッ素含有基Ｙが、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性官能基Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、
フッ素含有基Ｙが、一般式（５）
−［（Ｒg -ＳｉＯ1.5）（Ｒf-ＳｉＯ1.5）n-1］ （５）
（式中、Ｒgは、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、かつＲfの１つ以上はフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
ｎは、４〜２４の整数である）
で表される、請求項１〜１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
フッ素含有基Ｙが下記式（I）
【化９】
（式（I）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである）
で表される、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項１６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
その他のラジカル重合性モノマー（ｃ２）が架橋性官能基を有する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
架橋性官能基が、オキシランおよび／またはオキセタンである、請求項１８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２０】
ラジカル重合性モノマー（ｃ２）がグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
フッ素を含む重合体（Ｃ）が、一般式Ｘ−Ｙ
［式中、Ｘが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−またはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｙが下記式（I）
【化１０】
（式（I）中、Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。）］
で表されるフッ素を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）と、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上であるラジカル重合性モノマー（ｃ２）との共重合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項２２】
化合物（Ａ１）およびそのイミド化物である化合物（Ａ２）との合計１００重量部に対して、フッ素を含む重合体（Ｃ）を１〜５００重量部含む請求項１〜２１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項２３】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜２２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２４】
エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）
【化１１】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに酸発生剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜２４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５に記載の熱硬化性組成物を硬化させて形成された硬化膜。
【請求項２７】
請求項２６に記載の硬化膜を有する剥離紙。
【請求項２８】
請求項２６に記載の硬化膜を有するフィルム。
【公開番号】特開２００８−１０１１３８（Ｐ２００８−１０１１３８Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５３３９（Ｐ２００６−２８５３３９）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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