熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
【課題】熱線遮蔽性、特に断熱性に優れ、低コストで製造可能であり、可視光透過率が高く、且つ水分の存在下における耐久性が高い熱線遮蔽ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス板１１、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層１４を含む熱線遮蔽ガラス１０であって、熱線反射層１４の表面に低屈折率層１５が形成されており、且つ低屈折率層１５の屈折率が熱線反射層１４よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラス１０、及びこれを用いた複層ガラス。
【解決手段】ガラス板１１、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層１４を含む熱線遮蔽ガラス１０であって、熱線反射層１４の表面に低屈折率層１５が形成されており、且つ低屈折率層１５の屈折率が熱線反射層１４よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラス１０、及びこれを用いた複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、及びその熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射して断熱する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。この内、Ｌｏｗ−Ｅ膜は比較的短波長の太陽光の近赤外線は透過し、室内から放射される暖房等の遠赤外線は反射して逃がさない機能（断熱性）を有する。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を向上されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
但し、Ｌｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、これを用いた熱線遮蔽ガラスの製造コストは高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するとの問題がある。
【０００５】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。このような熱線遮蔽ガラスは、太陽光の近赤外線を遮蔽する機能に優れているが、室内から放射される暖房等の熱線を反射する断熱性は低いため、用途によっては満足する性能が得られない場合がある。
【０００６】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性が十分とはいえず。熱線遮蔽性を高めると、十分な可視光透過率が得られないという問題がある（特許文献４、表１参照）。
【０００９】
更に、本発明者らの検討により、導電性高分子からなる熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、条件によって高い断熱性を有するが、水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性（本発明において「耐水性」とも称する）が低いという問題も明らかになっている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性、特に断熱性に優れ、低コストで製造可能であり、可視光透過率が高く、且つ水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性が高い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面に低屈折率層が形成されており、且つ該低屈折率層の屈折率が前記熱線反射層よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。
【００１３】
導電性高分子からなる熱線反射層は、高い熱線反射性（断熱性）を得るために、自由電子密度が十分に高いことが必要である。従って、可視光透過率を向上させるため、又は耐水性を向上するために、導電性高分子の層に物理特性や耐水性の高い材料を混合した場合は、一般に、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない。また、通常、導電性高分子の層の表面に別の層（例えば保護層）を形成した場合も、別の層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない。
【００１４】
本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層の表面に、熱線反射層より低い屈折率の低屈折率層を形成することで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上し、且つ熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護することが可能となっている。これにより、可視光透過率が高く、且つ十分な耐水性（水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性）が高く、長期間にわたり断熱性能が維持された熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能である。
【００１５】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
【００１６】
（１）前記低屈折率層の層厚が、５０〜３５０ｎｍである。導電性高分子からなる熱線反射層の表面に形成する層の層厚が厚すぎると、熱線反射層の断熱性を損なう場合があり、薄すぎると、可視光透過率及び耐水性の向上効果が十分得られない場合がある。従って、低屈折率層の層厚は上記の範囲が好ましい。低屈折率層の層厚は、５０〜２５０ｎｍが更に好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
（２）前記低屈折率層の屈折率が、１．４８以下である。屈折率は１．４５以下が更に好ましく、１．４２以下が特に好ましい。これにより、より十分に可視光透過率を向上することができる。
（３）前記低屈折率層が、多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の屈折率調整材料を含む。多孔性微粒子としては、例えば多孔性シリカ微粒子等の多孔性酸化物微粒子が挙げられ、中空微粒子としては、例えば中空シリカ微粒子等の中空酸化物微粒子が挙げられる。これらの屈折率調整材料は上記の低屈折率層を形成するために好適な材料である。
（４）前記低屈折率層が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含む。これらの屈折率調整材料を含む有機薄膜も上記の低屈折率層として好ましい。
（５）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。上記のポリチオフェン誘導体は導電性が高いので本発明における熱線反射層に使用する導電性高分子として好適である。
（６）前記熱線反射層の表面抵抗値が、１０００００Ω／□以下である。
（７）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
【００１９】
また、上記目的は、本発明の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記低屈折率層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラスによっても達成される。
【００２０】
このような複層ガラスとすることで、中空層による断熱性を付与するとともに、更に、熱線反射層を、雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、更に長期間、断熱性能を維持することができる。なお、前記中空層は、前記熱線遮蔽ガラスと前記別のガラス板がスペーサーを介して配置されることで形成されていることが好ましい。更にスペーサー内には乾燥剤を入れておくのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が導電性高分子で形成され、その表面に熱線反射層より屈折率が低い屈折率の低屈折率層が形成されているので、室内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさず、外気の熱を室内に取り込まない熱線反射層の断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上するとともに、熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。
【００２２】
従って、本発明の熱線遮蔽ガラスは、断熱性に優れ、可視光透過率が高く、外光を十分に取り入れることができ、且つ耐水性が高い熱線遮蔽ガラスであるということができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能であると言える。
【００２３】
更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、断熱性に優れ、耐久性、耐候性が高く、安価な複層ガラスであると言える。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板であっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２６】
図１に示した熱線遮蔽ガラス１０においては、ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４、屈折率調整材料とバインダ樹脂とからなる低屈折率層１５がこの順に積層一体化されている。ここで、低屈折率層１５の屈折率は熱線反射層１４の屈折率よりも低くなっている。通常、熱線遮蔽ガラス１０は、透明プラスチックフィルム１３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層１４を形成し、更にその表面に低屈折率層１５を形成し、その後、透明プラスチックフィルム１３を、熱線反射層１４が形成された面の反対面で、接着剤層１２を介してガラス板１１に接着したものである。本発明の熱線遮蔽ガラス１０は、導電性高分子からなる熱線反射層１４が形成されていることにより、近赤外線を効果的に遮蔽し、断熱性を発揮することができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
【００２７】
しかしながら、導電性高分子の層を形成した熱線遮蔽ガラスは、可視光透過率が低くなるという問題や、導電性高分子の層の耐水性が低いという問題がある。可視光透過率を向上させるため、又は耐水性を向上するために、導電性高分子の層に物理特性や耐水性の高い材料を混合した場合は、一般に、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない。また、通常、導電性高分子の層の表面に別の層（例えば保護層）が形成されている場合も、別の層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない。
【００２８】
本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面に、熱線反射層１４より低い屈折率の低屈折率層１５を形成することで、導電性高分子からなる熱線反射層１４の放射抑制効果を妨げず、高い断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上し、且つ熱線反射層１４を雨水、結露、湿気等の水分から保護することが可能となっている。
【００２９】
低屈折率層１５の層厚は、本発明の効果が達成できれば、特に制限は無いが、厚すぎると、導電性高分子からなる熱線反射層１４の断熱性を損なう場合があり、薄すぎると、可視光透過率及び耐水性の向上する効果が十分得られない場合がある。従って、低屈折率層１５の層厚は、５０〜３５０ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍが更に好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
【００３０】
また、低屈折率層１５は、導電性高分子からなる熱線反射層１４より低い屈折率であれば良い。両者の屈折率の差が大きい方が、熱線遮蔽ガラスの可視光透過率を向上することができる。導電性高分子からなる熱線反射層１４の屈折率は、一般に、１．５以上であり、好ましくは１．５１〜１．５４である。従って、低屈折率層の屈折率は、１．４８以下が好ましく、更に１．４５以下が好ましく、１．４２以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、熱線反射層１４と低屈折率層１５の間に、熱線反射層１４より屈折率が高い高屈折率層が形成されていても良い（図示していない）。これにより、更に熱線遮蔽ガラスの表面の界面における屈折率差が大きくできるので、更に可視光透過率が向上できる。高屈折率層の屈折率は１．５４以上が好ましく、１．６０以上が更に好ましく、１．６９〜１．８０が特に好ましい。
【００３２】
低屈折率層１５は、上述のような屈折率が得られればどのような材料で形成されていても良い。例えば、後述する熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂等のバインダ樹脂に多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子などの屈折率調整材料を分散させた組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。
【００３３】
多孔性微粒子及び中空微粒子は、内部に空気を含むため、屈折率を低くすることができる。材質はどのようなものでも良いが、酸化物の多孔性微粒子及び中空微粒子が好ましく、特に多孔性シリカ微粒子及び中空シリカ微粒子が好ましい。酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア等の酸化物の微粒子が挙げられ、特にシリカ微粒子が好ましい。多孔性シリカ微粒子は、例えばシリカ微粒子のコロイド液を噴霧乾燥することでシリカ微粒子の集合体を形成させること等により得られる。また、中空シリカ微粒子は、例えば多孔性シリカ微粒子を有機ケイ素化合物等で表面被覆してその細孔入り口を塞ぐこと等により得られる。中空シリカ微粒子は、通常のシリカ微粒子の屈折率（約１．４６）より、低い屈折率（約１．２４〜１．４４）を示すので好ましく使用できる。
【００３４】
フッ素樹脂微粒子としては、例えば、ＦＥＴ（フルオロエチレン／プロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤ（ポリフッ化ビニリデン）等からなる微粒子が挙げられる。
【００３５】
低屈折率層１５における屈折率調整材料として微粒子を用いる場合は、平均粒径は１〜２００ｎｍが好ましい。この平均粒径であれば、透明性に大きな影響を与えないようにすることができる。中空シリカ微粒子を用いる場合は、平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましく、特に２０〜７０ｎｍが好ましい。
【００３６】
微粒子の配合量は、特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂等のバインダ樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部が好ましく、１０〜７０質量部が更に好ましい。
また、低屈折率層１５は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はアクリルシリコーン樹脂等を含む有機薄膜層としても良い。フッ素樹脂としては、上述のフッ素樹脂微粒子と同様なフッ素樹脂が挙げられる。有機薄膜を形成する場合、例えば、これらの屈折率調整材料を、後述する紫外線硬化樹脂等のバインダ樹脂と混合した組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。
【００３７】
熱線反射層１４と低屈折率層１５の間に、高屈折率層を形成する場合、例えば、後述する紫外線硬化樹脂等のバインダ樹脂に金属酸化物微粒子等の屈折率調整材料を分散させた組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。高屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｂＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ2等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、平均粒径１０〜５０ｎｍのものが好ましく、特にＺｒＯ2の微粒子が好ましい。高屈折率層を形成する場合、高屈折率層の層厚は、２０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍが更に好ましい。
【００３８】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面抵抗値は、好ましく は１０００００Ω／□以下である。この表面抵抗値であれば、低屈折率層１５が形成されていても自由電子密度が十分高く、十分な断熱性が得られる。表面抵抗値は、更に好ましくは１００００Ω／□以下であり、特に１０００Ω／□以下である。
【００３９】
導電性高分子からなる熱線反射層１４の層厚は、好ましくは１０〜３０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に１５０〜１５００ｎｍである。
【００４０】
本発明において、接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３は無くても良く、熱線反射層１４がガラス板１１の表面上に直接形成されていても良い。
【００４１】
［熱線反射層］
熱線反射層１４を形成する導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００４６】
【化３】
【００４７】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００４８】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の近赤外線遮蔽効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００４９】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常２０〜２０００質量部であり、好ましくは、４０〜２００質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸１００〜２００質量部が好ましく、特に１２０〜１８０質量部が好ましい。
【００５０】
導電性高分子からなる熱線反射層は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム又はガラス板又は接着剤層の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００５１】
［バインダ樹脂］
低屈折率層１５（必要に応じて高屈折率層）に用いるバインダ樹脂としては、熱線反射層１４を雨水、結露、湿気等の水分から保護することができれば特に制限は無いが、更に表面を擦り傷、欠き傷等の物理的な損傷から保護するために、硬化性の合成樹脂である紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。特に、紫外線硬化性樹脂は、より短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、紫外線硬化性樹脂は光重合開始剤等とともに紫外線硬化性樹脂組成物とし、熱硬化性樹脂は熱重合開始剤等とともに熱硬化性樹脂組成物として使用する。
紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００５２】
これらの紫外線硬化性樹脂を、熱重合開始剤とともに用いて熱硬化性樹脂として使用してもよい。
【００５３】
低屈折率層１５をハードコート層とするには、上記の紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）の内、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００５４】
紫外線硬化性樹脂とともに用いる光重合開始剤としては、紫外線硬化性樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種又は２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
熱硬化性樹脂とともに用いる熱重合開始剤として、加熱により重合を開始させる官能基を含む化合物である有機過酸化物やカチオン重合開始剤が挙げられ、中でも有機過酸化物が好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等が好ましく挙げられる。特に好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。熱重合開始剤は、１種又は２種以上の混合で使用することができる。熱重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５６】
低屈折率層１５は、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５７】
低屈折率層１５（必要に応じて高屈折率層）を形成するには、例えば、上記屈折率調整材料、バインダ樹脂組成物（好ましくは紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤、又は熱硬化性樹脂と熱重合開始剤）及び必要に応じてその他の添加剤を配合した塗工液を、熱線反射層１４の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射による硬化、又は熱処理による硬化をすればよい。
【００５８】
紫外線硬化樹脂の場合、塗工の具体的な方法として、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂組成物をトルエン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００５９】
紫外線硬化樹脂の場合、窒素雰囲気下で硬化させると、空気中の酸素による重合阻害を排除することができるので、より硬度が高い低屈折率層１５とすることができる。本発明においては、低屈折率層は、好ましくは５０〜３５０ｎｍの薄層であるため、窒素雰囲気下での紫外線硬化は、薄層でより硬度の高い低屈折率層１５とすることができる点で有効である。
【００６０】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【００６１】
熱線反射層１４と低屈折率層１５との間に高屈折率層を形成する場合、熱線反射層１４の表面に高屈折率層、低屈折率層１５をこの順で塗工した後、一度に紫外線照射等で硬化しても良く、熱線反射層１４の表面に高屈折率層を塗工し、紫外線照射等で硬化し、次いで低屈折率層１５を塗工し紫外線照射等で硬化しても良い。硬化前の塗工層は傷がつき易いので、各層毎に硬化することが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する他の要素について説明する。
【００６３】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００６４】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００６５】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００６６】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００６７】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６８】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００６９】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００７０】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００７２】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００７３】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００７４】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線反射層を形成した透明プラスチックフィルム(必要に応じて、熱線遮蔽層を熱線反射層の下層側に形成しても良い）、及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【００７５】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【００７６】
［複層ガラス］
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。本発明の熱線遮蔽ガラスを複層ガラスとすることにより、更に、熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができるので、更に長期間性能を維持することができる。
【００７７】
図２は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス３０は、本発明の熱線遮蔽ガラス２０（ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、導電性高分子からなる熱線反射層２４、低屈折率層２５が順に積層一体化されている）、熱線遮蔽ガラス２０と間隙をおいて対向するように配置された別のガラス板２７、これらの外周部に配置され接着剤(図示していない）によりこれらを接合しているスペーサー２９、及びスペーサー２９によって熱線遮蔽ガラス２０とガラス板２７との間に形成された中空層２８から構成されている。中空層２８が形成されていることにより、更に断熱性を付与される。また、複層ガラス３０において、熱線遮蔽ガラス２０は、低屈折率層２５が表面に形成された熱線反射層２４がガラス板２７に対向するように配置されている。これにより、熱線反射層２４を雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができ、更に長期間、熱線遮蔽性、可視光透過性等の性能を維持することができる。
【００７８】
中空層としては、空気層、不活性ガス層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線反射層２４の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、スペーサー２９内に乾燥剤を入れることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、例えばクリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【００７９】
本発明の複層ガラスは、上述したように優れた熱線遮蔽性を長期間に亘り維持することができる。本発明の熱線遮蔽ガラスは低屈折率層により、熱線反射層が保護されているので、このような効果は、中空層として空気層を用いたとしても十分に得ることができる。この場合、乾燥剤を使用しない又は乾燥剤の使用量を低減することも可能であり、より簡易な構成とすることができる。
【００８０】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【００８１】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【００８２】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。太陽光や室外から照射される近赤外線を効果的に遮蔽できるからである。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。
室内から放射される暖房等の赤外線を反射して逃がさず（断熱性）、暖房効率を高めることができるからである。本発明の複層ガラスは断熱性に優れるので、寒冷地域でより有効に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００８４】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
［実施例１］
（１）熱線反射層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＰＴ−４００ＭＦ（ナガセケムテック社製）固形分１．３質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１３５℃、１分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
（２）低屈折率層の形成
上記熱線反射層の表面に、下記配合の塗布液をロールコーターにより塗布し、８０℃、１分乾燥後、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）： ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製））：２質量部
中空シリカ微粒子（平均粒径６０ｎｍ）（スルーリア１４２０（触媒化成社製））（固形分２０％）：２００質量部
（３）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
（４）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、上記ＰＥＴフィルム（表面に熱線反射層、低屈折率層がこの順で形成されている）この順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０５Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラス（図１）を得た。
【００８５】
［実施例２］
熱線反射層のポリチオフェン誘導体として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８６】
［実施例３］
低屈折率層の層厚を２００ｎｍとした以外は実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８７】
［実施例４］
低屈折率層の層厚を２００ｎｍとした以外は実施例２と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８８】
［実施例５］
低屈折率層に下記配合の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：１０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
フッ素樹脂（オプツールＡＲ−１１０（ダイキン工業社製）（固形分１５質量％）：２００質量部
メチルイソブチルケトン：１０質量部
【００８９】
［実施例６］
低屈折率層に下記配合の塗工液を用いた以外は、実施例２と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：１０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
フッ素樹脂（オプツールＡＲ−１１０（ダイキン工業社製）（固形分１５質量％）：２００質量部
メチルイソブチルケトン：１０質量部
【００９０】
［比較例１］
低屈折率層の代わりに下記配合の塗工液を用いたアクリル樹脂層を形成した以外は実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：４０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
メチルイソブチルケトン：１８０質量部
【００９１】
［比較例２］
（１）熱線反射層の形成
実施例１（１）と同様に、熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
（２）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
低屈折率層が形成されていないこと以外は、実施例１（４）と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００９２】
［比較例３］
（１）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（２）合わせガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０５Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された合わせガラスを得た。
【００９３】
２．評価方法
（１）放射率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した透過スペクトルを用い、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹを計算し、視感透過率（Ｙ）を得た。計算方法は、Ｃ光源２°（ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００）にて計算した。
（３）耐候性
各ガラス試料を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中に１０００時間放置し、外観を評価した。外観変化がない場合を○、膜の剥がれ等の外観に変化があった場合を×とした。
【００９４】
３．評価結果
各ガラス試料の評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示す通り、低屈折率層が形成された実施例１〜６の熱線遮蔽ガラスは、低屈折率層がない比較例１及び比較例２と放射率が同等で、高い断熱性が維持されており、且つ可視光透過率が向上していることが認められた。更に、表面に保護層が無い比較例２と比較して、耐候性が向上し水分から保護されていることが示された。
【００９７】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を長期間に渡って低減できる熱線遮蔽ガラス又は複層ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、２７：ガラス板
１２、２２： 接着剤層
１３、２３：透明プラスチックフィルム
１４、２４：熱線反射層
１５、２５：低屈折率層
２８：中空層
２９：スペーサー
３０：複層ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、及びその熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射して断熱する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。この内、Ｌｏｗ−Ｅ膜は比較的短波長の太陽光の近赤外線は透過し、室内から放射される暖房等の遠赤外線は反射して逃がさない機能（断熱性）を有する。
【０００３】
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を向上されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。
【０００４】
但し、Ｌｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、これを用いた熱線遮蔽ガラスの製造コストは高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するとの問題がある。
【０００５】
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。このような熱線遮蔽ガラスは、太陽光の近赤外線を遮蔽する機能に優れているが、室内から放射される暖房等の熱線を反射する断熱性は低いため、用途によっては満足する性能が得られない場合がある。
【０００６】
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２６１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０１４６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性が十分とはいえず。熱線遮蔽性を高めると、十分な可視光透過率が得られないという問題がある（特許文献４、表１参照）。
【０００９】
更に、本発明者らの検討により、導電性高分子からなる熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、条件によって高い断熱性を有するが、水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性（本発明において「耐水性」とも称する）が低いという問題も明らかになっている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性、特に断熱性に優れ、低コストで製造可能であり、可視光透過率が高く、且つ水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性が高い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面に低屈折率層が形成されており、且つ該低屈折率層の屈折率が前記熱線反射層よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。
【００１３】
導電性高分子からなる熱線反射層は、高い熱線反射性（断熱性）を得るために、自由電子密度が十分に高いことが必要である。従って、可視光透過率を向上させるため、又は耐水性を向上するために、導電性高分子の層に物理特性や耐水性の高い材料を混合した場合は、一般に、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない。また、通常、導電性高分子の層の表面に別の層（例えば保護層）を形成した場合も、別の層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない。
【００１４】
本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層の表面に、熱線反射層より低い屈折率の低屈折率層を形成することで、導電性高分子からなる熱線反射層の高い断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上し、且つ熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護することが可能となっている。これにより、可視光透過率が高く、且つ十分な耐水性（水分の存在下（高湿度条件下）における耐久性）が高く、長期間にわたり断熱性能が維持された熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能である。
【００１５】
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
【００１６】
（１）前記低屈折率層の層厚が、５０〜３５０ｎｍである。導電性高分子からなる熱線反射層の表面に形成する層の層厚が厚すぎると、熱線反射層の断熱性を損なう場合があり、薄すぎると、可視光透過率及び耐水性の向上効果が十分得られない場合がある。従って、低屈折率層の層厚は上記の範囲が好ましい。低屈折率層の層厚は、５０〜２５０ｎｍが更に好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
（２）前記低屈折率層の屈折率が、１．４８以下である。屈折率は１．４５以下が更に好ましく、１．４２以下が特に好ましい。これにより、より十分に可視光透過率を向上することができる。
（３）前記低屈折率層が、多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の屈折率調整材料を含む。多孔性微粒子としては、例えば多孔性シリカ微粒子等の多孔性酸化物微粒子が挙げられ、中空微粒子としては、例えば中空シリカ微粒子等の中空酸化物微粒子が挙げられる。これらの屈折率調整材料は上記の低屈折率層を形成するために好適な材料である。
（４）前記低屈折率層が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含む。これらの屈折率調整材料を含む有機薄膜も上記の低屈折率層として好ましい。
（５）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。上記のポリチオフェン誘導体は導電性が高いので本発明における熱線反射層に使用する導電性高分子として好適である。
（６）前記熱線反射層の表面抵抗値が、１０００００Ω／□以下である。
（７）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
【００１９】
また、上記目的は、本発明の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記低屈折率層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラスによっても達成される。
【００２０】
このような複層ガラスとすることで、中空層による断熱性を付与するとともに、更に、熱線反射層を、雨水、結露、湿気等の水分から保護することができ、更に長期間、断熱性能を維持することができる。なお、前記中空層は、前記熱線遮蔽ガラスと前記別のガラス板がスペーサーを介して配置されることで形成されていることが好ましい。更にスペーサー内には乾燥剤を入れておくのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が導電性高分子で形成され、その表面に熱線反射層より屈折率が低い屈折率の低屈折率層が形成されているので、室内から放射される暖房等の熱線を反射して逃がさず、外気の熱を室内に取り込まない熱線反射層の断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上するとともに、熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護することができる。
【００２２】
従って、本発明の熱線遮蔽ガラスは、断熱性に優れ、可視光透過率が高く、外光を十分に取り入れることができ、且つ耐水性が高い熱線遮蔽ガラスであるということができる。また、導電性高分子は有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、本発明の熱線遮蔽ガラスは低コストで製造可能であると言える。
【００２３】
更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、断熱性に優れ、耐久性、耐候性が高く、安価な複層ガラスであると言える。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の複層ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板であっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。
【００２６】
図１に示した熱線遮蔽ガラス１０においては、ガラス板１１の表面上に接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３、導電性高分子からなる熱線反射層１４、屈折率調整材料とバインダ樹脂とからなる低屈折率層１５がこの順に積層一体化されている。ここで、低屈折率層１５の屈折率は熱線反射層１４の屈折率よりも低くなっている。通常、熱線遮蔽ガラス１０は、透明プラスチックフィルム１３の一方の表面上に導電性高分子からなる熱線反射層１４を形成し、更にその表面に低屈折率層１５を形成し、その後、透明プラスチックフィルム１３を、熱線反射層１４が形成された面の反対面で、接着剤層１２を介してガラス板１１に接着したものである。本発明の熱線遮蔽ガラス１０は、導電性高分子からなる熱線反射層１４が形成されていることにより、近赤外線を効果的に遮蔽し、断熱性を発揮することができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
【００２７】
しかしながら、導電性高分子の層を形成した熱線遮蔽ガラスは、可視光透過率が低くなるという問題や、導電性高分子の層の耐水性が低いという問題がある。可視光透過率を向上させるため、又は耐水性を向上するために、導電性高分子の層に物理特性や耐水性の高い材料を混合した場合は、一般に、自由電子密度が低下し、十分な断熱性を得ることができない。また、通常、導電性高分子の層の表面に別の層（例えば保護層）が形成されている場合も、別の層の赤外線吸収により、十分な断熱性を得ることができない。
【００２８】
本発明においては、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面に、熱線反射層１４より低い屈折率の低屈折率層１５を形成することで、導電性高分子からなる熱線反射層１４の放射抑制効果を妨げず、高い断熱性を損なうことなく、可視光透過率を向上し、且つ熱線反射層１４を雨水、結露、湿気等の水分から保護することが可能となっている。
【００２９】
低屈折率層１５の層厚は、本発明の効果が達成できれば、特に制限は無いが、厚すぎると、導電性高分子からなる熱線反射層１４の断熱性を損なう場合があり、薄すぎると、可視光透過率及び耐水性の向上する効果が十分得られない場合がある。従って、低屈折率層１５の層厚は、５０〜３５０ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍが更に好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
【００３０】
また、低屈折率層１５は、導電性高分子からなる熱線反射層１４より低い屈折率であれば良い。両者の屈折率の差が大きい方が、熱線遮蔽ガラスの可視光透過率を向上することができる。導電性高分子からなる熱線反射層１４の屈折率は、一般に、１．５以上であり、好ましくは１．５１〜１．５４である。従って、低屈折率層の屈折率は、１．４８以下が好ましく、更に１．４５以下が好ましく、１．４２以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、熱線反射層１４と低屈折率層１５の間に、熱線反射層１４より屈折率が高い高屈折率層が形成されていても良い（図示していない）。これにより、更に熱線遮蔽ガラスの表面の界面における屈折率差が大きくできるので、更に可視光透過率が向上できる。高屈折率層の屈折率は１．５４以上が好ましく、１．６０以上が更に好ましく、１．６９〜１．８０が特に好ましい。
【００３２】
低屈折率層１５は、上述のような屈折率が得られればどのような材料で形成されていても良い。例えば、後述する熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂等のバインダ樹脂に多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子などの屈折率調整材料を分散させた組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。
【００３３】
多孔性微粒子及び中空微粒子は、内部に空気を含むため、屈折率を低くすることができる。材質はどのようなものでも良いが、酸化物の多孔性微粒子及び中空微粒子が好ましく、特に多孔性シリカ微粒子及び中空シリカ微粒子が好ましい。酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア等の酸化物の微粒子が挙げられ、特にシリカ微粒子が好ましい。多孔性シリカ微粒子は、例えばシリカ微粒子のコロイド液を噴霧乾燥することでシリカ微粒子の集合体を形成させること等により得られる。また、中空シリカ微粒子は、例えば多孔性シリカ微粒子を有機ケイ素化合物等で表面被覆してその細孔入り口を塞ぐこと等により得られる。中空シリカ微粒子は、通常のシリカ微粒子の屈折率（約１．４６）より、低い屈折率（約１．２４〜１．４４）を示すので好ましく使用できる。
【００３４】
フッ素樹脂微粒子としては、例えば、ＦＥＴ（フルオロエチレン／プロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤ（ポリフッ化ビニリデン）等からなる微粒子が挙げられる。
【００３５】
低屈折率層１５における屈折率調整材料として微粒子を用いる場合は、平均粒径は１〜２００ｎｍが好ましい。この平均粒径であれば、透明性に大きな影響を与えないようにすることができる。中空シリカ微粒子を用いる場合は、平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましく、特に２０〜７０ｎｍが好ましい。
【００３６】
微粒子の配合量は、特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂等のバインダ樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部が好ましく、１０〜７０質量部が更に好ましい。
また、低屈折率層１５は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はアクリルシリコーン樹脂等を含む有機薄膜層としても良い。フッ素樹脂としては、上述のフッ素樹脂微粒子と同様なフッ素樹脂が挙げられる。有機薄膜を形成する場合、例えば、これらの屈折率調整材料を、後述する紫外線硬化樹脂等のバインダ樹脂と混合した組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。
【００３７】
熱線反射層１４と低屈折率層１５の間に、高屈折率層を形成する場合、例えば、後述する紫外線硬化樹脂等のバインダ樹脂に金属酸化物微粒子等の屈折率調整材料を分散させた組成物を塗工し、硬化させることで形成することができる。高屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｂＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ2等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、平均粒径１０〜５０ｎｍのものが好ましく、特にＺｒＯ2の微粒子が好ましい。高屈折率層を形成する場合、高屈折率層の層厚は、２０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍが更に好ましい。
【００３８】
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面抵抗値は、好ましく は１０００００Ω／□以下である。この表面抵抗値であれば、低屈折率層１５が形成されていても自由電子密度が十分高く、十分な断熱性が得られる。表面抵抗値は、更に好ましくは１００００Ω／□以下であり、特に１０００Ω／□以下である。
【００３９】
導電性高分子からなる熱線反射層１４の層厚は、好ましくは１０〜３０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に１５０〜１５００ｎｍである。
【００４０】
本発明において、接着剤層１２、透明プラスチックフィルム１３は無くても良く、熱線反射層１４がガラス板１１の表面上に直接形成されていても良い。
【００４１】
［熱線反射層］
熱線反射層１４を形成する導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
【００４２】
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）:
【００４６】
【化３】
【００４７】
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。
【００４８】
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の近赤外線遮蔽効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００４９】
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常２０〜２０００質量部であり、好ましくは、４０〜２００質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸１００〜２００質量部が好ましく、特に１２０〜１８０質量部が好ましい。
【００５０】
導電性高分子からなる熱線反射層は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム又はガラス板又は接着剤層の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。
【００５１】
［バインダ樹脂］
低屈折率層１５（必要に応じて高屈折率層）に用いるバインダ樹脂としては、熱線反射層１４を雨水、結露、湿気等の水分から保護することができれば特に制限は無いが、更に表面を擦り傷、欠き傷等の物理的な損傷から保護するために、硬化性の合成樹脂である紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。特に、紫外線硬化性樹脂は、より短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、紫外線硬化性樹脂は光重合開始剤等とともに紫外線硬化性樹脂組成物とし、熱硬化性樹脂は熱重合開始剤等とともに熱硬化性樹脂組成物として使用する。
紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００５２】
これらの紫外線硬化性樹脂を、熱重合開始剤とともに用いて熱硬化性樹脂として使用してもよい。
【００５３】
低屈折率層１５をハードコート層とするには、上記の紫外線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）の内、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００５４】
紫外線硬化性樹脂とともに用いる光重合開始剤としては、紫外線硬化性樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種又は２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
熱硬化性樹脂とともに用いる熱重合開始剤として、加熱により重合を開始させる官能基を含む化合物である有機過酸化物やカチオン重合開始剤が挙げられ、中でも有機過酸化物が好ましい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等が好ましく挙げられる。特に好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。熱重合開始剤は、１種又は２種以上の混合で使用することができる。熱重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５６】
低屈折率層１５は、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいても良い。その量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５７】
低屈折率層１５（必要に応じて高屈折率層）を形成するには、例えば、上記屈折率調整材料、バインダ樹脂組成物（好ましくは紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤、又は熱硬化性樹脂と熱重合開始剤）及び必要に応じてその他の添加剤を配合した塗工液を、熱線反射層１４の表面に塗工し、次いで乾燥した後、紫外線照射による硬化、又は熱処理による硬化をすればよい。
【００５８】
紫外線硬化樹脂の場合、塗工の具体的な方法として、アクリル系モノマー等を含む紫外線硬化性樹脂組成物をトルエン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により硬化する方法を挙げることができる。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線を照射して硬化することにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が得られる。
【００５９】
紫外線硬化樹脂の場合、窒素雰囲気下で硬化させると、空気中の酸素による重合阻害を排除することができるので、より硬度が高い低屈折率層１５とすることができる。本発明においては、低屈折率層は、好ましくは５０〜３５０ｎｍの薄層であるため、窒素雰囲気下での紫外線硬化は、薄層でより硬度の高い低屈折率層１５とすることができる点で有効である。
【００６０】
紫外線硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。
【００６１】
熱線反射層１４と低屈折率層１５との間に高屈折率層を形成する場合、熱線反射層１４の表面に高屈折率層、低屈折率層１５をこの順で塗工した後、一度に紫外線照射等で硬化しても良く、熱線反射層１４の表面に高屈折率層を塗工し、紫外線照射等で硬化し、次いで低屈折率層１５を塗工し紫外線照射等で硬化しても良い。硬化前の塗工層は傷がつき易いので、各層毎に硬化することが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する他の要素について説明する。
【００６３】
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００６４】
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
【００６５】
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
【００６６】
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００６７】
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６８】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００６９】
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。
【００７０】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。
【００７２】
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００７３】
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。
【００７４】
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線反射層を形成した透明プラスチックフィルム(必要に応じて、熱線遮蔽層を熱線反射層の下層側に形成しても良い）、及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。
【００７５】
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。
【００７６】
［複層ガラス］
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。本発明の熱線遮蔽ガラスを複層ガラスとすることにより、更に、熱線反射層を雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができるので、更に長期間性能を維持することができる。
【００７７】
図２は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス３０は、本発明の熱線遮蔽ガラス２０（ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、導電性高分子からなる熱線反射層２４、低屈折率層２５が順に積層一体化されている）、熱線遮蔽ガラス２０と間隙をおいて対向するように配置された別のガラス板２７、これらの外周部に配置され接着剤(図示していない）によりこれらを接合しているスペーサー２９、及びスペーサー２９によって熱線遮蔽ガラス２０とガラス板２７との間に形成された中空層２８から構成されている。中空層２８が形成されていることにより、更に断熱性を付与される。また、複層ガラス３０において、熱線遮蔽ガラス２０は、低屈折率層２５が表面に形成された熱線反射層２４がガラス板２７に対向するように配置されている。これにより、熱線反射層２４を雨水、結露、湿気等の水分から保護するとともに擦り傷、掻き傷等の物理的損傷からも保護することができ、更に長期間、熱線遮蔽性、可視光透過性等の性能を維持することができる。
【００７８】
中空層としては、空気層、不活性ガス層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線反射層２４の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、スペーサー２９内に乾燥剤を入れることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、例えばクリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。
【００７９】
本発明の複層ガラスは、上述したように優れた熱線遮蔽性を長期間に亘り維持することができる。本発明の熱線遮蔽ガラスは低屈折率層により、熱線反射層が保護されているので、このような効果は、中空層として空気層を用いたとしても十分に得ることができる。この場合、乾燥剤を使用しない又は乾燥剤の使用量を低減することも可能であり、より簡易な構成とすることができる。
【００８０】
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。
【００８１】
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【００８２】
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。太陽光や室外から照射される近赤外線を効果的に遮蔽できるからである。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。
室内から放射される暖房等の赤外線を反射して逃がさず（断熱性）、暖房効率を高めることができるからである。本発明の複層ガラスは断熱性に優れるので、寒冷地域でより有効に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００８４】
１．熱線遮蔽ガラスの作製
［実施例１］
（１）熱線反射層の形成
ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（ＰＴ−４００ＭＦ（ナガセケムテック社製）固形分１．３質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１３５℃、１分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
（２）低屈折率層の形成
上記熱線反射層の表面に、下記配合の塗布液をロールコーターにより塗布し、８０℃、１分乾燥後、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）： ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製））：２質量部
中空シリカ微粒子（平均粒径６０ｎｍ）（スルーリア１４２０（触媒化成社製））（固形分２０％）：２００質量部
（３）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
（４）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、上記ＰＥＴフィルム（表面に熱線反射層、低屈折率層がこの順で形成されている）この順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０５Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラス（図１）を得た。
【００８５】
［実施例２］
熱線反射層のポリチオフェン誘導体として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物の水分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨＣ Ｖ４（ＨＣ スタルク社製）固形分１．３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８６】
［実施例３］
低屈折率層の層厚を２００ｎｍとした以外は実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８７】
［実施例４］
低屈折率層の層厚を２００ｎｍとした以外は実施例２と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００８８】
［実施例５］
低屈折率層に下記配合の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：１０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
フッ素樹脂（オプツールＡＲ−１１０（ダイキン工業社製）（固形分１５質量％）：２００質量部
メチルイソブチルケトン：１０質量部
【００８９】
［実施例６］
低屈折率層に下記配合の塗工液を用いた以外は、実施例２と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：１０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
フッ素樹脂（オプツールＡＲ−１１０（ダイキン工業社製）（固形分１５質量％）：２００質量部
メチルイソブチルケトン：１０質量部
【００９０】
［比較例１］
低屈折率層の代わりに下記配合の塗工液を用いたアクリル樹脂層を形成した以外は実施例１と同様に熱線遮蔽ガラスを作製した。
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：４０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製））：２質量部
メチルイソブチルケトン：１８０質量部
【００９１】
［比較例２］
（１）熱線反射層の形成
実施例１（１）と同様に、熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
（２）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
低屈折率層が形成されていないこと以外は、実施例１（４）と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。
【００９２】
［比較例３］
（１）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（２）合わせガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０５Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板とＰＥＴフィルム間が接着一体化された合わせガラスを得た。
【００９３】
２．評価方法
（１）放射率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した透過スペクトルを用い、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹを計算し、視感透過率（Ｙ）を得た。計算方法は、Ｃ光源２°（ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００）にて計算した。
（３）耐候性
各ガラス試料を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中に１０００時間放置し、外観を評価した。外観変化がない場合を○、膜の剥がれ等の外観に変化があった場合を×とした。
【００９４】
３．評価結果
各ガラス試料の評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示す通り、低屈折率層が形成された実施例１〜６の熱線遮蔽ガラスは、低屈折率層がない比較例１及び比較例２と放射率が同等で、高い断熱性が維持されており、且つ可視光透過率が向上していることが認められた。更に、表面に保護層が無い比較例２と比較して、耐候性が向上し水分から保護されていることが示された。
【００９７】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を長期間に渡って低減できる熱線遮蔽ガラス又は複層ガラスを低コストで提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、２７：ガラス板
１２、２２： 接着剤層
１３、２３：透明プラスチックフィルム
１４、２４：熱線反射層
１５、２５：低屈折率層
２８：中空層
２９：スペーサー
３０：複層ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面に低屈折率層が形成されており、且つ該低屈折率層の屈折率が前記熱線反射層よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記低屈折率層の層厚が、５０〜３５０ｎｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記低屈折率層の屈折率が、１．４８以下である請求項１又は２に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
前記低屈折率層が、前記低屈折率層が、多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の屈折率調整材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記低屈折率層が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線反射層の表面抵抗値が、１０００００Ω／□以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記低屈折率層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラス。
【請求項１】
ガラス板、及びその表面に設けられた導電性高分子からなる熱線反射層を含む熱線遮蔽ガラスであって、前記熱線反射層の表面に低屈折率層が形成されており、且つ該低屈折率層の屈折率が前記熱線反射層よりも低いことを特徴とする熱線遮蔽ガラス。
【請求項２】
前記低屈折率層の層厚が、５０〜３５０ｎｍである請求項１に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項３】
前記低屈折率層の屈折率が、１．４８以下である請求項１又は２に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項４】
前記低屈折率層が、前記低屈折率層が、多孔性微粒子、中空微粒子、酸化物微粒子及びフッ素樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の屈折率調整材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項５】
前記低屈折率層が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項６】
前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ１及びＲ２が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項７】
前記熱線反射層の表面抵抗値が、１０００００Ω／□以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項８】
前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱線遮蔽ガラスと、別のガラス板とが、間隙をおいて、前記低屈折率層が当該別のガラス板に対向するように配置され、その間隙により中空層が形成されていることを特徴とする複層ガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２１２７７（Ｐ２０１２−１２１２７７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７５３３５（Ｐ２０１０−２７５３３５）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]