熱線遮蔽材
【課題】反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材の提供。
【解決手段】 少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している熱線遮蔽材である。該金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である態様などが好ましい。
【解決手段】 少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している熱線遮蔽材である。該金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が望ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材として一般に使用されているが、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いことが問題となっていた。可視光透過性を上げるために、ＡｇとＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）は、広く建物に採用されているが、Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
【０００５】
また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。しかし、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５４４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８２５０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５４２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、略六角形状又は略円盤形状の平板状の金属粒子を基板平面に対して略水平に沿って面配向させることで、前記課題を効果的に解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする熱線遮蔽材である。
＜２＞ 金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜３＞ 金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜８０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜４＞ 金属平板粒子が、少なくとも銀を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜５＞ 金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層における媒質の屈折率をｎとすると、前記金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜６＞ 金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する金属平板粒子の投影面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜７＞ 金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離が、金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜８＞ 複数の金属粒子含有層が積層されており、隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜９＞ 金属平板粒子が、高屈折率材料で被覆されている前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１０＞ 熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１１＞ 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子を示す。
【図２】図２は、本発明の熱線遮蔽材において、平板粒子の配置の態様を示した概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。
【図４】図４は、金属粒子含有層を複数有する熱線遮蔽材を示す概略断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２３で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、１０，０００倍で観察したものを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２３で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、５０，０００倍で観察したものを示す。
【図６】図６は、実施例３５で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものを示す。
【図７】図７は、実施例３５で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有し、基板、必要に応じてその他の部材、を有してなる。
【００１３】
＜金属粒子含有層＞
前記金属粒子含有層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、金属の平板粒子（以下、「金属平板粒子」と称することもある）を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して略水平に偏在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態などが挙げられる。
なお、前記金属粒子含有層の一方の表面とは、仮支持体としての基板と接する面であり、前記基板の表面と同様に、フラットな平面である。ここで、前記熱線遮蔽材は、前記仮支持体を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、例えば銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好適である。
【００１５】
−金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状であることが特に好ましい。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上であり、６５個数％以上が好ましく、７０個数％以上が更に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００１７】
［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する図３Ａのように基板上に並んでいることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の主平面と、金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であり、０°〜±２０°が好ましい。
【００１８】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図３Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図３Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図３Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図３Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の主平面又は主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図３Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図３Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図３Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまう。
【００１９】
［面配向の評価］
前記金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板）及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２０】
前記熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２１】
前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図３Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００２２】
［平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布］
前記金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径（平均円相当径）が、７０ｎｍ未満であると、金属平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径（平均円相当径）を有していてもよい。
【００２３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である
【００２４】
［アスペクト比］
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０であることが好ましく、４〜６０がより好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が５００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２５】
［金属平板粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図３Ｃに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの銀層の界面空気界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、ヘイズ特性、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
【００２６】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物、などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００２７】
［金属平板粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａ（金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材基板を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００２８】
［金属平板粒子の平均粒子間距離］
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率及び熱線の最大反射率の点から金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上であることが好ましい。
前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離が、前記金属平板粒子の平均粒子径の１／１０未満となると、熱線の最大反射率が低下してしまう。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の吸収が起こり、透過率が低下してしまうことがある。
【００２９】
ここで、前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
【００３０】
［隣接する金属粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
前記金属粒子含有層としては、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、図４に示すように、複数の金属粒子含有層で構成されてもよい。図４のように複数の金属粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。
前記複数の金属粒子含有層が積層されている場合において、隣接する金属粒子含有層間距離は、多重散乱を抑制する点から、１５μｍ以上であることが好ましい。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離Ｌは、図４において、金属粒子含有層Ａと金属粒子含有層Ｂの間の距離を示す。
前記隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ未満であると、金属平板粒子の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅（約３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の１／１０より大きくなり、反射スペクトルに影響が出るため好ましくない。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば熱線遮蔽材の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３１】
［金属平板粒子の合成方法］
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００３２】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００３３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００３４】
−高屈折率シェル層の形成−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂＯｘなどが挙げられる。
【００３５】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯｘ層を形成する方法であってもよい。
【００３６】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ２やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯｘが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ２層を形成してもよい。
【００３７】
−各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００３８】
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００３９】
＜基板＞
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、又は近赤外線域の透過率が高いものが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などが挙げられる。
【００４０】
［熱線遮蔽材の製造方法］
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００４１】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００４２】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００４３】
＜その他の部材＞
＜＜保護層＞＞
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４４】
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
【００４５】
本発明の熱線遮蔽材の日射反射率は、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲（好ましくは７００ｎｍ〜１，６００ｎｍ）で最大値を有することが、熱線反射率の効率を上げることができる点で好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率は、６０％以上であることが好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
本発明の熱線遮蔽材のヘイズは、２０％以下であることが好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
【００４６】
［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００４７】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合せガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
−金属平板粒子の合成−
下記の成分からなる溶液に、１５０ｍＭのヒドラジン水溶液０．７５ｍＬを一気に添加し、２５℃、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌して、濁りのある青色を呈する粒子分散液を得た。
・イオン交換水・・・７６２ｇ
・硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）・・・１２．７ｍｇ
・クエン酸ナトリウム三水和物（和光純薬工業株式会社製）・・・１００．６ｍｇ
・ＥＤＴＡ４酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）・・・５．０ｍｇ
【００５０】
この粒子分散液中には、平均粒子径（平均円相当径）４０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、５ｎｍであり、アスペクト比が８の平板粒子が生成していることが分かった。
【００５１】
−金属粒子含有層の作製−
ＵＶオゾンクリーナーで清浄にした厚み１ｍｍのフロートガラスを、１質量％のアミノプロピルトリエトキシシラン水溶液に３０分間浸漬し、イオン交換水で軽く洗浄した。その後、１１０℃のオーブンで３０分間ベークすることにより、表面にアミノ基を導入したガラス基板を得た。該ガラス基板を、前記得られたＡｇ六角平板粒子分散液に４時間浸漬し、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたガラス基板を得た（粒子層形成回数１回）。
得られたガラス基板表面にイオンコーター（イオンコーターＩＢ−５、エイコー精機社製）でＡｕ−Ｐｄ薄膜を厚み５ｎｍになるように蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４１００、５ｋＶ、１万及び５万倍）した結果、ガラス基板表面にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、以下のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は３０％であることが分かった。
【００５２】
その後、前記Ａｇ六角平板粒子固定ガラス基板の表面に、１質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）トルエン−アセトン（トルエン：アセトン＝１：１（質量比））溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、乾燥させて、厚み１μｍ（１，０００ｎｍ）の保護層を設けた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【００５３】
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜＜金属粒子の評価＞＞
−平板粒子の割合、平均粒子径（平均円相当径）、変動係数−
Ａｇ平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均粒子径（平均円相当径）とし、粒径分布の標準偏差を平均粒子径（平均円相当径）で割った変動係数（％）を求めた。
【００５５】
−平均粒子厚み−
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
【００５６】
−アスペクト比−
得られた金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子厚みから、平均粒子径（平均円相当径）を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
【００５７】
−粒子間距離ランダム性−
得られた熱線遮蔽材において、１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関をプロットした。原点以外に有意な極大点を持たない場合、「ピークなし」即ち、「ランダムである」と評価し、原点以外に有意な極大点を持つ場合、「ピークあり」即ち、「ランダムではない」と評価した。
【００５８】
−水平方向の平均粒子間距離／平均粒子径（平均円相当径）−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像のうち、任意に抽出した１００個の粒子において、水平方向に隣接する金属平板粒子の粒子間距離の平均値を算出し、これを水平方向の平均粒子間距離とした。このようにして得た平均粒子間距離を、前記の通り得た金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）で除算して得た値を算出した。
【００５９】
−面積率−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａ（金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
【００６０】
−粒子傾き角−
基板がガラスのように硬い場合は基板裏面からガラス切りで傷を付けた後割断した垂直方向断面を、また基板は樹脂フィルムのように軟らかい場合はエポキシ樹脂で熱線遮蔽材を包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で剃刀で割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の金属平板粒子について、基板の水平面に対する傾角（図３Ｂにおいて±θに相当）を平均値として算出した。
【００６１】
−粒子層の厚み−
前記粒子傾き角と同様にして作製した熱線遮蔽材の垂直方向断面試料について、ＳＥＭで観察して、金属平板粒子含有層の厚みを算出した。
【００６２】
−複数の金属粒子含有層が積層されている場合の隣接する金属粒子含有層間距離−
隣接する金属粒子含有層間距離は、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料をＳＥＭ観察した画像から算出した。
【００６３】
−金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在するかの確認方法−
金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在するかは、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料をＳＥＭ観察した画像から算出した。
【００６４】
＜＜熱線遮蔽材の評価＞＞
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見做せる入射光とした。
【００６５】
−熱線最大反射率・可視光線透過率−
熱線最大反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定し、算定され、３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した後、各波長毎の反射率を各波長毎の直達日射光の分光強度により補正して値を熱線最大反射率とした。
また、可視光線透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長毎の透過率を、各波長毎の分光視感度により補正した値を可視光線透過率とした。
【００６６】
−電波透過性−
表面抵抗測定装置（ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗（Ω／□）を測定し、電波透過性とした。
前記熱線遮蔽材を評価した結果、可視光線透過率は８８％であり、最大反射率波長は８００ｎｍであり、最大反射率は２１％であった。
また、前記基板の電波透過性を評価するため、前記基板の表面抵抗を測定した結果、９．９×１０１２Ω／□であり、電波透過性を有することを確認した。
【００６７】
−ヘイズの測定−
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社製)を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材のヘイズ（％）を測定した。前記熱線遮蔽材を評価した結果、ヘイズは２．５％であった。
【００６８】
（実施例２〜２４及び比較例４）
実施例１において、表１に示すように金属平板粒子を作製する際の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２４及び比較例４の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
なお、実施例２３において得た熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、１０，０００倍で観察したものを図５Ａ、実施例２３において得た熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、５０，０００倍で観察したものを図５Ｂに示す。
【００６９】
（実施例２５）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、熱線反射材用基板を作製する際に、Ａｇ平板粒子分散液に基板を浸漬するのではなく、Ａｇ平板粒子分散液を基板表面に滴下後、１００℃のオーブン中で３０分間乾燥させた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７０】
（実施例２６）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、熱線反射材用基板を作製する際に、Ａｇ平板粒子分散液に基板を浸漬するのではなく、Ａｇ平板粒子分散液を基板表面に滴下後、５０℃のオーブン中で３０分間乾燥させた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７１】
（実施例２７）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ六角平板粒子固定ガラス基板を合成後、熱線反射材を作製する際に、１質量％のＰＶＢトルエン−アセトン溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０を用いて塗布するかわりに、１０質量％のＰＶＢトルエン−アセトン溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いて塗布し、乾燥させて、厚み８μｍの中間層をもうけ、中間層付き基板を作成した。そして中間層付き基板を前記得られたＡｇ六角平板粒子分散液に４時間浸漬し、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたガラス基板を得た（２回目の粒子層形成）。その後、前記Ａｇ六角平板粒子２層固定ガラス基板の表面に、１質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）トルエン−アセトン（トルエン：アセトン＝１：１（質量比））溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０を用いて塗布し、乾燥させて、厚み１μｍ（１，０００ｎｍ）の保護層を設けた。以上により、実施例２７の熱線遮蔽材を作製した。
【００７２】
（実施例２８）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．３０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み１０μｍの中間層を設けたこと以外は、実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７３】
（実施例２９）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．４６（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み１５μｍの中間層を設けたこと以外は、実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７４】
（実施例３０）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．６０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み２０μｍの中間層を設けたこと以外は実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７５】
（実施例３１）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、以下のようにしてエージング処理を行い、Ａｇ平板粒子の形状を六角形状から略円盤状に変えた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
−エージング処理−
前記エージング処理は、Ａｇ平板粒子分散液に希硝酸を添加後、８０℃で１時間加熱することにより行った。エージング処理後の粒子をＴＥＭ観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。
【００７６】
（実施例３２）
実施例３１において、Ａｇ平板粒子を合成後、以下のようにしてＴｉＯ２シェルを形成した以外は、実施例３１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
−ＴｉＯ２シェルの形成−
ＴｉＯ２シェルの形成は、文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５）を参考に実施した。Ａｇ平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン２ｍＬ、アセチルアセトン２．５ｍＬ、及びジメチルアミン０．１ｍＬを添加し、５時間撹拌することにより、ＴｉＯ２シェルで被覆されたＡｇ平板粒子を得た。
【００７７】
（実施例３３）
実施例１４で作製したＡｇ平板粒子分散液と、実施例１２で作製したＡｇ平板粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７８】
（実施例３４）
実施例１４で作製したＡｇ平板粒子分散液と、実施例７で作製したＡｇ平板粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７９】
（実施例３５）
−金属平板粒子の合成−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
反応釜中の２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。反応釜中の上記溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を４２．４ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬを反応釜に添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇを反応釜に添加した。反応釜中の上記溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを反応釜に添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
【００８０】
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径２３０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１６ｎｍであり、アスペクト比が１４．３の平板粒子が生成していることが分かった。
【００８１】
−金属粒子含有層の作製−
前記銀平板粒子分散液１６ｍＬに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、イオン交換水２４ｍＬ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５,０００ｒｐｍ５分間遠心分離を行いＡｇ六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿したＡｇ六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の下記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１(質量比)）を１．６ｍＬ添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフイルム上に塗布し、乾燥させて、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたフイルムを得た。
得られたＰＥＴフイルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）した。結果を図６に示す。ＰＥＴフイルム上にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、上記のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は４５％であることが分かった。以上により、実施例３５の熱線遮蔽材を作製した。
【化１】
【００８２】
（実施例３６）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８３】
（実施例３７）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８４】
（実施例３８）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８５】
（実施例３９）
実施例３５において、イオン交換水８７．１ｍＬを添加しないこと及び前記種溶液の添加量を１２７．６ｍＬに変えたこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８６】
（実施例４０）
実施例３９において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８７】
（実施例４１）
実施例３９において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例３９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８８】
（実施例４２）
実施例４０において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬを添加しないこと及び前記種溶液の添加量を２５５．２ｍＬに変えたこと以外は、実施例４０と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８９】
（実施例４３）
実施例４２において、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例４２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９０】
（実施例４４）
実施例３５において、前記種溶液の添加量を２１．２ｍＬに変えたこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９１】
（実施例４５）
実施例４４において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加するかわりに０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例４４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
（実施例４６）
実施例３５の塗布液の作製において、遠心分離及び再分散を行わず、前記銀平板粒子分散液６ｍＬに２質量％の上記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１(質量比)）を１．６ｍＬ添加し塗布液を作製すること以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、表１に示すようにＡｇ平板粒子を形成する時にＥＤＴＡ４酢酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、Ａｇ球状粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例５で作製したＡｇ平板粒子分散液と、比較例１で作製したＡｇ球状粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００９４】
（比較例３）
特許第３４５４４２２号公報の実施例１に従って、以下のようにして追試を行った。
厚み１ｍｍのガラス基板表面に、スパッタリング法により、ＡｌＮ層、Ａｇ層、ＡｌＮ層の順に積層した。最下層のＡｌＮ層は、Ａｌターゲットを用い、Ｎ２を反応性ガスとして用いたＤＣ反応性スパッタで堆積させた。次に、真空中でＡｌＮ層付きガラス基板を２５０℃に加熱した状態で、Ａｇターゲットを用いて表面にＡｇ層を堆積させると、粒状のＡｇが生成したＡｇ層が形成できた。更に、ＡｌターゲットとＮ２ガスを用いてＡｌＮ層を形成した。
【００９５】
【表１】
＊ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）
＊ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製、ＰＶＡ１２４、平均重合度２４００）
【００９６】
次に、実施例２〜３４及び比較例１〜４の金属粒子、及び熱線遮蔽材について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００９８】
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、上記のようにして諸特性を評価した。結果を表３に示す。
ここで、実施例３５で得られた熱線遮蔽材は、分光スペクトルが図７に示され、可視光線透過率が７１．５％であり、最大反射率波長が１,０１５ｎｍであり、最大反射率が７０％であり、ヘイズが７．６％であった。
さらに、実施例３６〜４６の金属粒子、及び熱線遮蔽材について、実施例３５と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３−１】
【０１００】
【表３−２】
【０１０１】
【表３−３】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱線遮蔽材は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 金属粒子含有層
３ 金属平板粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が望ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材として一般に使用されているが、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いことが問題となっていた。可視光透過性を上げるために、ＡｇとＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）は、広く建物に採用されているが、Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば電波透過性を付与した島状Ａｇ粒子付きガラスが提案されている。蒸着により製膜したＡｇ薄膜をアニールすることにより、粒状Ａｇを形成したガラスが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案では、アニールにより粒状Ａｇを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
【０００５】
また、赤外線遮蔽フィルタとして、Ａｇ平板粒子を用いたフィルタが提案されている（特許文献２〜６参照）。しかし、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料（熱線を反射する材料）としてＡｇ平板粒子を用いるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４５４４２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０８５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８２５０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５４２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、略六角形状又は略円盤形状の平板状の金属粒子を基板平面に対して略水平に沿って面配向させることで、前記課題を効果的に解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする熱線遮蔽材である。
＜２＞ 金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である前記＜１＞に記載の熱線遮蔽材である。
＜３＞ 金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜８０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜４＞ 金属平板粒子が、少なくとも銀を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜５＞ 金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層における媒質の屈折率をｎとすると、前記金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜６＞ 金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する金属平板粒子の投影面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜７＞ 金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離が、金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜８＞ 複数の金属粒子含有層が積層されており、隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜９＞ 金属平板粒子が、高屈折率材料で被覆されている前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１０＞ 熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
＜１１＞ 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れた熱線遮蔽材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子を示す。
【図２】図２は、本発明の熱線遮蔽材において、平板粒子の配置の態様を示した概略平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、最も理想的な存在状態を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、基板の平面と平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示す図である。
【図４】図４は、金属粒子含有層を複数有する熱線遮蔽材を示す概略断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２３で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、１０，０００倍で観察したものを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２３で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、５０，０００倍で観察したものを示す。
【図６】図６は、実施例３５で得られた熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、２０，０００倍で観察したものを示す。
【図７】図７は、実施例３５で得られた熱線遮蔽材の分光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（熱線遮蔽材）
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有し、基板、必要に応じてその他の部材、を有してなる。
【００１３】
＜金属粒子含有層＞
前記金属粒子含有層は、少なくとも１種の金属粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
−金属粒子−
前記金属粒子としては、金属の平板粒子（以下、「金属平板粒子」と称することもある）を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して略水平に偏在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態などが挙げられる。
なお、前記金属粒子含有層の一方の表面とは、仮支持体としての基板と接する面であり、前記基板の表面と同様に、フラットな平面である。ここで、前記熱線遮蔽材は、前記仮支持体を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、例えば銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好適である。
【００１５】
−金属平板粒子−
前記金属平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状であることが特に好ましい。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上であり、６５個数％以上が好ましく、７０個数％以上が更に好ましい。前記金属平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。
【００１７】
［面配向］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する図３Ａのように基板上に並んでいることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の主平面と、金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であり、０°〜±２０°が好ましい。
【００１８】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図３Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図３Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図３Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図３Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の主平面又は主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図３Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図３Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図３Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまう。
【００１９】
［面配向の評価］
前記金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板）及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００２０】
前記熱線遮蔽材において、金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において金属平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプル又は断面切片サンプルを作製してもよい。
【００２１】
前記の通り作製した断面サンプル又は断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属平板粒子の形状と傾角（図３Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００２２】
［平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布］
前記金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径（平均円相当径）が、７０ｎｍ未満であると、金属平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径（平均円相当径）を有していてもよい。
【００２３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である
【００２４】
［アスペクト比］
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０であることが好ましく、４〜６０がより好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が５００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２５】
［金属平板粒子の存在範囲］
本発明の熱線遮蔽材において、図３Ｃに示すように、金属粒子含有層２における金属平板粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記金属粒子含有層２が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの銀層の界面空気界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、ヘイズ特性、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
【００２６】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物、などが挙げられる。
前記媒質の屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００２７】
［金属平板粒子の面積率］
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａ（金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材基板を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００２８】
［金属平板粒子の平均粒子間距離］
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率及び熱線の最大反射率の点から金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上であることが好ましい。
前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離が、前記金属平板粒子の平均粒子径の１／１０未満となると、熱線の最大反射率が低下してしまう。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の吸収が起こり、透過率が低下してしまうことがある。
【００２９】
ここで、前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
【００３０】
［隣接する金属粒子含有層間距離］
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図４に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
前記金属粒子含有層としては、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、図４に示すように、複数の金属粒子含有層で構成されてもよい。図４のように複数の金属粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。
前記複数の金属粒子含有層が積層されている場合において、隣接する金属粒子含有層間距離は、多重散乱を抑制する点から、１５μｍ以上であることが好ましい。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離Ｌは、図４において、金属粒子含有層Ａと金属粒子含有層Ｂの間の距離を示す。
前記隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ未満であると、金属平板粒子の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅（約３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の１／１０より大きくなり、反射スペクトルに影響が出るため好ましくない。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば熱線遮蔽材の断面試料をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００３１】
［金属平板粒子の合成方法］
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００３２】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００３３】
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００３４】
−高屈折率シェル層の形成−
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＮｂＯｘなどが挙げられる。
【００３５】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀の金属平板粒子の表面にＴｉＯｘ層を形成する方法であってもよい。
【００３６】
また、前記金属平板粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り金属平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ２やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯｘを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯｘが光触媒活性を有することから、金属平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて金属平板粒子にＴｉＯｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ２層を形成してもよい。
【００３７】
−各種添加物の添加−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００３８】
前記金属平板粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００３９】
＜基板＞
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、又は近赤外線域の透過率が高いものが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などが挙げられる。
【００４０】
［熱線遮蔽材の製造方法］
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００４１】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００４２】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【００４３】
＜その他の部材＞
＜＜保護層＞＞
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４４】
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、７８０ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
【００４５】
本発明の熱線遮蔽材の日射反射率は、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲（好ましくは７００ｎｍ〜１，６００ｎｍ）で最大値を有することが、熱線反射率の効率を上げることができる点で好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率は、６０％以上であることが好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
本発明の熱線遮蔽材のヘイズは、２０％以下であることが好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
【００４６】
［熱線遮蔽材の使用態様］
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
【００４７】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼合せたり、合せガラスに用いるＰＶＢやＥＶＡ中間膜に挟み込んで用いることができる。また、粒子／バインダー層のみをＰＶＢやＥＶＡ中間膜に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
−金属平板粒子の合成−
下記の成分からなる溶液に、１５０ｍＭのヒドラジン水溶液０．７５ｍＬを一気に添加し、２５℃、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌して、濁りのある青色を呈する粒子分散液を得た。
・イオン交換水・・・７６２ｇ
・硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）・・・１２．７ｍｇ
・クエン酸ナトリウム三水和物（和光純薬工業株式会社製）・・・１００．６ｍｇ
・ＥＤＴＡ４酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）・・・５．０ｍｇ
【００５０】
この粒子分散液中には、平均粒子径（平均円相当径）４０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、５ｎｍであり、アスペクト比が８の平板粒子が生成していることが分かった。
【００５１】
−金属粒子含有層の作製−
ＵＶオゾンクリーナーで清浄にした厚み１ｍｍのフロートガラスを、１質量％のアミノプロピルトリエトキシシラン水溶液に３０分間浸漬し、イオン交換水で軽く洗浄した。その後、１１０℃のオーブンで３０分間ベークすることにより、表面にアミノ基を導入したガラス基板を得た。該ガラス基板を、前記得られたＡｇ六角平板粒子分散液に４時間浸漬し、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたガラス基板を得た（粒子層形成回数１回）。
得られたガラス基板表面にイオンコーター（イオンコーターＩＢ−５、エイコー精機社製）でＡｕ−Ｐｄ薄膜を厚み５ｎｍになるように蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４１００、５ｋＶ、１万及び５万倍）した結果、ガラス基板表面にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、以下のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は３０％であることが分かった。
【００５２】
その後、前記Ａｇ六角平板粒子固定ガラス基板の表面に、１質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）トルエン−アセトン（トルエン：アセトン＝１：１（質量比））溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、乾燥させて、厚み１μｍ（１，０００ｎｍ）の保護層を設けた。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【００５３】
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜＜金属粒子の評価＞＞
−平板粒子の割合、平均粒子径（平均円相当径）、変動係数−
Ａｇ平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また同様にＡに該当する粒子１００個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均粒子径（平均円相当径）とし、粒径分布の標準偏差を平均粒子径（平均円相当径）で割った変動係数（％）を求めた。
【００５５】
−平均粒子厚み−
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
【００５６】
−アスペクト比−
得られた金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）及び平均粒子厚みから、平均粒子径（平均円相当径）を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
【００５７】
−粒子間距離ランダム性−
得られた熱線遮蔽材において、１００個以上の金属平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関をプロットした。原点以外に有意な極大点を持たない場合、「ピークなし」即ち、「ランダムである」と評価し、原点以外に有意な極大点を持つ場合、「ピークあり」即ち、「ランダムではない」と評価した。
【００５８】
−水平方向の平均粒子間距離／平均粒子径（平均円相当径）−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像のうち、任意に抽出した１００個の粒子において、水平方向に隣接する金属平板粒子の粒子間距離の平均値を算出し、これを水平方向の平均粒子間距離とした。このようにして得た平均粒子間距離を、前記の通り得た金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）で除算して得た値を算出した。
【００５９】
−面積率−
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ画像を２値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Ａ（金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
【００６０】
−粒子傾き角−
基板がガラスのように硬い場合は基板裏面からガラス切りで傷を付けた後割断した垂直方向断面を、また基板は樹脂フィルムのように軟らかい場合はエポキシ樹脂で熱線遮蔽材を包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で剃刀で割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の金属平板粒子について、基板の水平面に対する傾角（図３Ｂにおいて±θに相当）を平均値として算出した。
【００６１】
−粒子層の厚み−
前記粒子傾き角と同様にして作製した熱線遮蔽材の垂直方向断面試料について、ＳＥＭで観察して、金属平板粒子含有層の厚みを算出した。
【００６２】
−複数の金属粒子含有層が積層されている場合の隣接する金属粒子含有層間距離−
隣接する金属粒子含有層間距離は、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料をＳＥＭ観察した画像から算出した。
【００６３】
−金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在するかの確認方法−
金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在するかは、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料をＳＥＭ観察した画像から算出した。
【００６４】
＜＜熱線遮蔽材の評価＞＞
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるＪＩＳに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット（ＡＲＶ−４７４、日本分光株式会社製）を用い、入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見做せる入射光とした。
【００６５】
−熱線最大反射率・可視光線透過率−
熱線最大反射率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定し、算定され、３００ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した後、各波長毎の反射率を各波長毎の直達日射光の分光強度により補正して値を熱線最大反射率とした。
また、可視光線透過率は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長毎の透過率を、各波長毎の分光視感度により補正した値を可視光線透過率とした。
【００６６】
−電波透過性−
表面抵抗測定装置（ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗（Ω／□）を測定し、電波透過性とした。
前記熱線遮蔽材を評価した結果、可視光線透過率は８８％であり、最大反射率波長は８００ｎｍであり、最大反射率は２１％であった。
また、前記基板の電波透過性を評価するため、前記基板の表面抵抗を測定した結果、９．９×１０１２Ω／□であり、電波透過性を有することを確認した。
【００６７】
−ヘイズの測定−
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業株式会社製)を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材のヘイズ（％）を測定した。前記熱線遮蔽材を評価した結果、ヘイズは２．５％であった。
【００６８】
（実施例２〜２４及び比較例４）
実施例１において、表１に示すように金属平板粒子を作製する際の条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２４及び比較例４の金属平板粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
なお、実施例２３において得た熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、１０，０００倍で観察したものを図５Ａ、実施例２３において得た熱線遮蔽材のＳＥＭ写真であって、５０，０００倍で観察したものを図５Ｂに示す。
【００６９】
（実施例２５）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、熱線反射材用基板を作製する際に、Ａｇ平板粒子分散液に基板を浸漬するのではなく、Ａｇ平板粒子分散液を基板表面に滴下後、１００℃のオーブン中で３０分間乾燥させた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７０】
（実施例２６）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、熱線反射材用基板を作製する際に、Ａｇ平板粒子分散液に基板を浸漬するのではなく、Ａｇ平板粒子分散液を基板表面に滴下後、５０℃のオーブン中で３０分間乾燥させた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７１】
（実施例２７）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ六角平板粒子固定ガラス基板を合成後、熱線反射材を作製する際に、１質量％のＰＶＢトルエン−アセトン溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０を用いて塗布するかわりに、１０質量％のＰＶＢトルエン−アセトン溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いて塗布し、乾燥させて、厚み８μｍの中間層をもうけ、中間層付き基板を作成した。そして中間層付き基板を前記得られたＡｇ六角平板粒子分散液に４時間浸漬し、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたガラス基板を得た（２回目の粒子層形成）。その後、前記Ａｇ六角平板粒子２層固定ガラス基板の表面に、１質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）トルエン−アセトン（トルエン：アセトン＝１：１（質量比））溶液を、ワイヤー塗布バーＮｏ．３０を用いて塗布し、乾燥させて、厚み１μｍ（１，０００ｎｍ）の保護層を設けた。以上により、実施例２７の熱線遮蔽材を作製した。
【００７２】
（実施例２８）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．３０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み１０μｍの中間層を設けたこと以外は、実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７３】
（実施例２９）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．４６（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み１５μｍの中間層を設けたこと以外は、実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７４】
（実施例３０）
実施例２７において、中間層塗布のときにワイヤー塗布バーＮｏ．２４を用いるかわりにワイヤー塗布バーＮｏ．６０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて厚み２０μｍの中間層を設けたこと以外は実施例２７と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７５】
（実施例３１）
実施例５において、表１に示すようにしてＡｇ平板粒子を合成後、以下のようにしてエージング処理を行い、Ａｇ平板粒子の形状を六角形状から略円盤状に変えた以外は、実施例５と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
−エージング処理−
前記エージング処理は、Ａｇ平板粒子分散液に希硝酸を添加後、８０℃で１時間加熱することにより行った。エージング処理後の粒子をＴＥＭ観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。
【００７６】
（実施例３２）
実施例３１において、Ａｇ平板粒子を合成後、以下のようにしてＴｉＯ２シェルを形成した以外は、実施例３１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
−ＴｉＯ２シェルの形成−
ＴｉＯ２シェルの形成は、文献（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５）を参考に実施した。Ａｇ平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン２ｍＬ、アセチルアセトン２．５ｍＬ、及びジメチルアミン０．１ｍＬを添加し、５時間撹拌することにより、ＴｉＯ２シェルで被覆されたＡｇ平板粒子を得た。
【００７７】
（実施例３３）
実施例１４で作製したＡｇ平板粒子分散液と、実施例１２で作製したＡｇ平板粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７８】
（実施例３４）
実施例１４で作製したＡｇ平板粒子分散液と、実施例７で作製したＡｇ平板粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００７９】
（実施例３５）
−金属平板粒子の合成−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
反応釜中の２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。反応釜中の上記溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を４２．４ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬを反応釜に添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇを反応釜に添加した。反応釜中の上記溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを反応釜に添加した。このときｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
【００８０】
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径２３０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１６ｎｍであり、アスペクト比が１４．３の平板粒子が生成していることが分かった。
【００８１】
−金属粒子含有層の作製−
前記銀平板粒子分散液１６ｍＬに１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、イオン交換水２４ｍＬ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５,０００ｒｐｍ５分間遠心分離を行いＡｇ六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿したＡｇ六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の下記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１(質量比)）を１．６ｍＬ添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いてＰＥＴフイルム上に塗布し、乾燥させて、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたフイルムを得た。
得られたＰＥＴフイルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）した。結果を図６に示す。ＰＥＴフイルム上にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、上記のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は４５％であることが分かった。以上により、実施例３５の熱線遮蔽材を作製した。
【化１】
【００８２】
（実施例３６）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８３】
（実施例３７）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８４】
（実施例３８）
実施例３５において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８５】
（実施例３９）
実施例３５において、イオン交換水８７．１ｍＬを添加しないこと及び前記種溶液の添加量を１２７．６ｍＬに変えたこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８６】
（実施例４０）
実施例３９において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加する代わりに、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例３９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８７】
（実施例４１）
実施例３９において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例３９と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８８】
（実施例４２）
実施例４０において、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬを添加しないこと及び前記種溶液の添加量を２５５．２ｍＬに変えたこと以外は、実施例４０と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００８９】
（実施例４３）
実施例４２において、０．０８ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加しないこと以外は、実施例４２と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９０】
（実施例４４）
実施例３５において、前記種溶液の添加量を２１．２ｍＬに変えたこと以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９１】
（実施例４５）
実施例４４において、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加するかわりに０．８３ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加したこと以外は、実施例４４と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
（実施例４６）
実施例３５の塗布液の作製において、遠心分離及び再分散を行わず、前記銀平板粒子分散液６ｍＬに２質量％の上記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１(質量比)）を１．６ｍＬ添加し塗布液を作製すること以外は、実施例３５と同様にして熱線遮蔽材を作製した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、表１に示すようにＡｇ平板粒子を形成する時にＥＤＴＡ４酢酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、Ａｇ球状粒子、及び熱線遮蔽材を作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例５で作製したＡｇ平板粒子分散液と、比較例１で作製したＡｇ球状粒子分散液を、等量混合した混合粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽材を作製した。
【００９４】
（比較例３）
特許第３４５４４２２号公報の実施例１に従って、以下のようにして追試を行った。
厚み１ｍｍのガラス基板表面に、スパッタリング法により、ＡｌＮ層、Ａｇ層、ＡｌＮ層の順に積層した。最下層のＡｌＮ層は、Ａｌターゲットを用い、Ｎ２を反応性ガスとして用いたＤＣ反応性スパッタで堆積させた。次に、真空中でＡｌＮ層付きガラス基板を２５０℃に加熱した状態で、Ａｇターゲットを用いて表面にＡｇ層を堆積させると、粒状のＡｇが生成したＡｇ層が形成できた。更に、ＡｌターゲットとＮ２ガスを用いてＡｌＮ層を形成した。
【００９５】
【表１】
＊ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、和光純薬工業株式会社製、平均重合度７００）
＊ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製、ＰＶＡ１２４、平均重合度２４００）
【００９６】
次に、実施例２〜３４及び比較例１〜４の金属粒子、及び熱線遮蔽材について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００９８】
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、上記のようにして諸特性を評価した。結果を表３に示す。
ここで、実施例３５で得られた熱線遮蔽材は、分光スペクトルが図７に示され、可視光線透過率が７１．５％であり、最大反射率波長が１,０１５ｎｍであり、最大反射率が７０％であり、ヘイズが７．６％であった。
さらに、実施例３６〜４６の金属粒子、及び熱線遮蔽材について、実施例３５と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３−１】
【０１００】
【表３−２】
【０１０１】
【表３−３】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱線遮蔽材は、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光線透過性及び電波透過性に優れているので、例えば自動車、バス等の乗り物用ガラス、建材用ガラスなど、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 基板
２ 金属粒子含有層
３ 金属平板粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、
前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、
前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする熱線遮蔽材。
【請求項２】
金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜８０である請求項１から２のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
金属平板粒子が、少なくとも銀を含む請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層における媒質の屈折率をｎとすると、前記金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在する請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する金属平板粒子の投影面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上である請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離が、金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上である請求項３から６のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
複数の金属粒子含有層が積層されており、
隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
金属平板粒子が、高屈折率材料で被覆されている請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１１】
熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である請求項１から１０のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１】
少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、
前記金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、
前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする熱線遮蔽材。
【請求項２】
金属平板粒子の粒度分布における変動係数が３０％以下である請求項１に記載の熱線遮蔽材。
【請求項３】
金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜８０である請求項１から２のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項４】
金属平板粒子が、少なくとも銀を含む請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項５】
金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層における媒質の屈折率をｎとすると、前記金属粒子含有層が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲に存在する請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項６】
金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する金属平板粒子の投影面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が、１５％以上である請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項７】
金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離が、金属平板粒子の平均粒子径の１／１０以上である請求項３から６のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項８】
複数の金属粒子含有層が積層されており、
隣接する金属粒子含有層間距離が、１５μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項９】
金属平板粒子が、高屈折率材料で被覆されている請求項１から８のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１０】
熱線遮蔽材の日射反射率が、６００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲で最大値を有する請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【請求項１１】
熱線遮蔽材の可視光線透過率が、６０％以上である請求項１から１０のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１８３４７（Ｐ２０１１−１１８３４７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７６７９（Ｐ２０１０−１２７６７９）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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