燃料ホース
【課題】燃料ホースの優れた耐燃料透過性を得る。
【解決手段】燃料ホース１０は、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層１１と、それを被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層１２と、を備える。
【解決手段】燃料ホース１０は、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層１１と、それを被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層１２と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車等に用いられる燃料ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用燃料ホースに対し、環境意識の高まりから燃料の蒸散量規制が強化され、より燃料の透過性の低い仕様が求められている。
【０００３】
特許文献１には、含フッ素エチレン性重合体の内層、及びその外側の半芳香族ポリアミド系樹脂の外層とを備え、内層と外層とを少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合させた燃料ホースが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びにクロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に由来する単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体のフッ素樹脂からなる層、並びにフッ素非含有有機材料からなる層を備え、燃料透過速度が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である燃料ホースが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、含フッ素共重合体からなる内層、及びポリアミド系樹脂からなる外層を備え、内層を構成する含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び無水イタコン酸等に基づく重合単位を特定のモル比で含有する含フッ素共重合体であり、外層を構成するポリアミド系樹脂が、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド１１及び／又はポリアミド１２である燃料ホースが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる層、並びに全ジアミン単位に対して、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドからなる層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、脂肪族ポリアミド樹脂及び変性フッ素樹脂のうち少なくとも一方の樹脂で形成された内層、芳香族含有ポリアミド樹脂で形成された中間層、並びに脂肪族ポリアミド樹脂で形成された外層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、熱溶融性ふっ素樹脂で構成された内層、及びこれよりも外側の芳香族ポリアミド樹脂で構成された層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００９】
特許文献７には、接着性を有するフッ素樹脂を内層側とし、ナイロン１１とナイロン１２とがブレンドされたナイロン樹脂を外層側として共押出成形した燃料ホースが開示されている。
【００１０】
特許文献８には、ポリアミド系樹脂及び官能基を有するポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも一方で形成された内層、ポリフェニレンサルファイド樹脂で形成された燃料低透過層、並びにポリアミド系樹脂及び官能基を有するポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも一方で形成された外層を備えた燃料ホースが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１９６５２２号公報
【特許文献２】特許第３９７２９１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１２４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９０１７号公報
【特許文献５】特開２００５−２６２６７３号公報
【特許文献６】特許第３１９４０５３号公報
【特許文献７】特開２００５−３１５３６２号公報
【特許文献８】特開２００５−１２７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、燃料ホースにおいて優れた耐燃料透過性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と、
上記第１層を被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層と、
を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と所定の半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層とを備えていることにより、予想を超える優れた耐燃料透過性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る燃料ホースの斜視図である。
【図２】実施形態２に係る燃料ホースの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る燃料ホース１０を示す。この実施形態１に係る燃料ホース１０は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡に用いられるものである。
【００１７】
実施形態１に係る燃料ホース１０は、燃料が通過する部分である最も内側の内層１１（第１層）、その内層１１を被覆するように一体に設けられた中間層１２（第２層）、及びさらに中間層１２を被覆するように一体に設けられた外層１３（第３層）の３層構造を有する。また、この燃料ホース１０は、例えば、長さが１００〜３０００ｍｍ、外径が７〜１２ｍｍ、及び内径が５〜１０ｍｍの円筒チューブ状に形成されている。
【００１８】
内層は第１樹脂材料で形成されている。内層１１は、層厚さが例えば０．０５〜１．０ｍｍである。
【００１９】
第１樹脂材料は、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを主成分として含む。従って、第１樹脂材料は、ＣＰＴポリマーのみを含んでいてもよく、また、ＰＦＡポリマーのみを含んでいてもよく、さらに、それらの両方を含んでいてもよい。
【００２０】
ＣＰＴポリマーは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたものである。ＣＰＴポリマーは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンと変性基含有モノマーとの共重合体であってもよく、また、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体にグラフト重合等により変性基を導入したものであってもよい。ＣＰＴポリマーは、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよく、さらに、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの交互共重合体の所々に変性基が導入されたものであってもよい。具体的には、ＣＰＴポリマーとしては、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＣＰＴ（商品名）が挙げられる。
【００２１】
ＰＦＡポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたものである。ＰＦＡポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルと変性基含有モノマーとの共重合体であってもよく、また、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体にグラフト重合等により変性基を導入したものであってもよい。ＰＦＡポリマーは、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよく、さらに、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの交互共重合体の所々に変性基が導入されたものであってもよい。具体的には、ＰＦＡポリマーとしては、例えば、旭硝子社製のＦｌｕｏｎ ＰＦＡ（商品名）が挙げられる。
【００２２】
パーフルオロアルキルビニルエーテルに含まれるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテルに含まれるアルキル基は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００２３】
ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマーに含まれ得る変性基としては、例えば、カルボニル基、エポキシ基、無水マレイン酸基、グリシジル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマーに含まれる変性基は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００２４】
第１樹脂材料には、導電性フィラーが配合されて分散していることが好ましい。これにより内層に導電性が付与され、内部を流通する燃料の内部摩擦や内壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して燃料に引火することを防止することができる。
【００２５】
導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、白金粉末、金粉末、銅粉末、ニッケル粉末、パラジウム粉末などの金属粉末；カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン粉；カーボン繊維；黄銅、ステンレス、アルミニウムなどの金属繊維；ニッケル、アルミニウムなどでコートした炭素繊維、金属をコートしたガラス繊維；黒鉛；アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フレーク等が挙げられる。導電性フィラーは、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。
【００２６】
第１樹脂材料には、後述の耐燃料透過性効果に影響を及ぼさない範囲で、その他に、ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマー以外のポリマー等が含まれていてもよい。
【００２７】
中間層は第２樹脂材料で形成されている。中間層１２は、層厚さが例えば０．０５〜０．５０ｍｍである。
【００２８】
第２樹脂材料は、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを主成分として含む。
【００２９】
半芳香族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ナイロン１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）等が挙げられる。半芳香族ポリアミドは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
【００３０】
半芳香族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性、及び成形加工性のいずれもが優れ、燃料ホースに好適であるという観点から、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が９であるナイロン９Ｔであることが特に好ましい。
【００３１】
ナイロン９Ｔは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミドである。
【００３２】
ナイロン９Ｔのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸の含有量は、ジカルボン酸成分全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。溶融成形が可能な範囲内で含めることができるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００３４】
ナイロン９Ｔのジアミン成分のうち１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量は、ジアミン成分全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。ジアミン成分は、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのいずれか一方を含んでいてもよく、また、それらの両方を含んでいてもよい。後者の場合、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの含有モル比は、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３５】
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミン成分は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００３６】
半芳香族ポリアミドは、内層との層間の高い接着性が得られる観点から、分子末端のカルボキシル基とアミノ基との比率がカルボキシル基：アミノ基比率＝５：５〜１：９であることが好ましく、３：７〜１：９であることがより好ましい。ここで、内層と中間層との層間の剥離接着力は２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３７】
第２樹脂材料には、耐燃料透過性効果に影響を及ぼさない範囲で、その他に、半芳香族ポリアミド以外のポリアミド等が含まれていてもよい。
【００３８】
外層は第３樹脂材料で形成されている。この外層の存在により内層の薄肉化が可能となり、高価な第１樹脂材料の使用量を少なくすることによるコストダウンを図ることができる。外層１３は、層厚さが例えば０．３〜０．９ｍｍである。
【００３９】
第３樹脂材料は、ポリアミドを主成分として含むことが好ましく、特に、ナイロン１１（ポリアミド１１：ＰＡ１１）、ナイロン１２（ポリアミド１２：ＰＡ１２）、或いは、それらの混合物を主成分として含むことが特に好ましい。
【００４０】
実施形態１に係る燃料ホースは、３層共押出成形による方法、内層１１及び中間層１２を２層共押出成形した後にその上に外層１３を押出成形する方法、中間層１２及び外層１３を２層共押出成形した後に内層１１をブロー成形やコーティングする方法、射出成形による方法、ブロー成形による方法等の公知の積層ホースの製造方法で製造することができる。
【００４１】
以上の実施形態１に係る燃料ホースによれば、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と所定の半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層とを備えていることにより、予想を超える優れた耐燃料透過性を得ることができる。
【００４２】
（実施形態２）
図２は実施形態２に係る燃料ホース１０を示す。この実施形態２に係る燃料ホース１０は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡に用いられるものである。
【００４３】
実施形態２に係る燃料ホース１０は、内層１１（第１層）、及びその内層１１を被覆するように一体に設けられた外層（第２層）の２層構造を有する。また、この燃料ホース１０は、例えば、長さが１００〜３０００ｍｍ、外径が７〜１２ｍｍ、内径が５〜１０ｍｍの円筒チューブ状に形成されている。
【００４４】
内層は第１樹脂材料で形成されている。第１樹脂材料の構成は実施形態１と同一である。内層は、層厚さが例えば０．０５〜０．５ｍｍである。
【００４５】
外層は第２樹脂材料で形成されている。第２樹脂材料の構成は実施形態１と同一である。外層は、層厚さが例えば０．５〜０．９５ｍｍである。
【００４６】
その他の構成及び作用効果は実施形態１と同一である。
【００４７】
（その他の実施形態）
上記実施形態１では３層及び上記実施形態２では２層の燃料ホースとしたが、特にこれに限定されるものではなく、第１樹脂材料で形成された第１層及び第２樹脂材料で形成された第２層を備えたものであれば４層以上であってもよい。
【実施例】
【００４８】
（燃料ホース）
以下の実施例１〜７及び比較例１〜１３の燃料ホースを作製した。それぞれの構成を表１及び２にも示す。
【００４９】
＜実施例１＞
カーボンブラックが配合されたＣＰＴポリマー（ダイキン工業社製 商品名：ネオフロンＣＰＴ）で層厚さ０．０５ｍｍの内層を形成し、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）（クラレ社製 商品名：ジェネスタＮ１００１Ｄ−Ｕ８３）で層厚さ０．９５ｍｍの外層を形成した２層構造の燃料ホースを実施例１とした。
【００５０】
なお、実施例１の燃料ホースは、長さが２００ｍｍ、外径が８ｍｍ、及び内径が６ｍｍとした。
【００５１】
＜実施例２＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．９０ｍｍとしたことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを実施例２とした。
【００５２】
＜実施例３＞
内層の層厚さを０．２０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．８０ｍｍとしたことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを実施例３とした。
【００５３】
＜実施例４＞
カーボンブラックが配合されたＣＰＴポリマーで層厚さ０．０５ｍｍの内層を形成し、ナイロン９Ｔで層厚さ０．２０ｍｍの中間層を形成し、ナイロン１２（ＰＡ１２）（ダイセル・デグサ社製 商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＬＸ９０１１）で層厚さ０．７５ｍｍの外層を形成した３層構造の燃料ホースを実施例４とした。
【００５４】
＜実施例５＞
中間層の層厚さを０．２５ｍｍ、及び外層の層厚さを０．７０ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例５とした。
【００５５】
＜実施例６＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．７０ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例６とした。
【００５６】
＜実施例７＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、中間層の層厚さを０．２５ｍｍ、及び外層の層厚さを０．６５ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例７とした。
【００５７】
＜比較例１＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００５８】
＜比較例２＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例２と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００５９】
＜比較例３＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例３と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００６０】
＜比較例４＞
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥポリマー）（ダイキン工業社製 商品名：ＥＰ６１０ＡＳ）で内層を形成したことを除いて比較例１と同一構成の２構造の燃料ホースを比較例４とした。
【００６１】
＜比較例５＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて比較例２と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例５とした。
【００６２】
＜比較例６＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて比較例３と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例６とした。
【００６３】
＜比較例７＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例７とした。
【００６４】
＜比較例８＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例５と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例８とした。
【００６５】
＜比較例９＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例６と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例９とした。
【００６６】
＜比較例１０＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例７と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１０とした。
【００６７】
＜比較例１１＞
ナイロン１２の層厚さ１．００ｍｍの単一層の燃料ホースを比較例１１とした。
【００６８】
＜比較例１２＞
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳポリマー）（東レ社製 商品名：トレリナ）にカーボンブラックを、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対して１０質量部配合して分散させたもので内層を形成し、ＰＰＳポリマーで中間層を形成したことを除いて実施例５と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１２とした。
【００６９】
＜比較例１３＞
ポリプロピレン（ＰＰポリマー）（日本ポリプロ社製 商品名：ノバテックＰＰ）で中間層を形成したことを除いて比較例１２と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１３とした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
（試験評価方法）
＜剥離接着力＞
実施例１〜７並びに比較例１〜１０、１２、及び１３のそれぞれの燃料ホースについて、縦割りすると共に一端の内層と外層又は中間層との間に切り込みを入れた短冊状の試験片を作成した。そして、テンシロン万能試験機を用い、試験片の一端の内層部分を一方のチャックに、及び外層部分又は中間層部分を他方のチャックにそれぞれ固定し、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離試験を実施した。剥離最大強度を読み取り、それを試験片の幅で除した値を剥離接着力とした。
【００７３】
また、ＦｕｅｌＣ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０体積比）とエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入し、それを６０℃の温度雰囲気下で２０日間保持した後、上記と同様の１８０°剥離試験を実施した。
【００７４】
＜耐燃料透過性＞
実施例１〜７及び比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、ＦｕｅｌＣとエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入して全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ａ）を測定した。一方、アルコール/ガソリンを封入していないものについても全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ｂ）を測定した。そして、（ａ）−（ｂ）から１日当たりの燃料の質量変化を算出し、それを燃料ホースの内周の表面積で除したものを耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１０）とした。
【００７５】
また、純エタノールを封入した場合についても同様に燃料の質量変化を算出し、それを燃料ホースの内周の表面積で除したものを耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１００）とした。
【００７６】
＜引張破断伸び＞
実施例１〜７及び比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、縦割りしてダンベル試験片を打ち抜いて作成した。そして、テンシロン万能試験機を用い、ダンベル試験片の一端を一方のチャックに、及び他端を他方のチャックにそれぞれ固定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を実施し、そして、破断時の伸びを測定した。なお、ダンベル試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ−Ｖ（標線間：８ｍｍ）のものとした。
【００７７】
また、ＦｕｅｌＣとエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入し、それを６０℃の温度雰囲気下で２０日間保持した後、上記と同様の引っ張り試験を実施した。
【００７８】
＜ホースの柔軟性＞
実施例１〜７並びに比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、△：やや硬く曲げ加工性に劣る、○：柔軟性があり曲げ加工性に問題なし、という基準に従い、曲げたときの曲げ易さを評価した。
【００７９】
（試験評価結果）
試験結果を表１及び２に示す。
【００８０】
剥離接着力は、実施例１〜３がいずれも剥離不可、つまり、界面剥離せずに材料破壊し、及び実施例４〜７がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、並びに比較例１〜３がいずれも剥離不可、比較例４〜６がいずれも４０Ｎ／ｃｍ、比較例７〜１０がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、比較例１２が２５Ｎ／ｃｍ、及び比較例１３が２０Ｎ／ｃｍであった。
【００８１】
燃料封入後の剥離接着力は、実施例１〜３がいずれも剥離不可、及び実施例４〜７がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、並びに比較例１〜３がいずれも剥離不可、比較例４〜６がいずれも３５Ｎ／ｃｍ、比較例７〜１０がいずれも４０Ｎ／ｃｍ、比較例１２が１５Ｎ／ｃｍ、及び比較例１３が８Ｎ／ｃｍであった。
【００８２】
耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１０）は、実施例１〜３がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、実施例４が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例５が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例６が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び実施例７が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、並びに比較例１が１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例２が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例３が０．６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例４が６．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例５が４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例６が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例７が１．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例８が１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例９が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１０が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１１が２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１２が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び比較例１３が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００８３】
耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１００）は、実施例１〜３がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、実施例４が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び実施例５〜７がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、並びに比較例１が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例２が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例３が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例４が４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例５が２．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例６が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例７が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例８が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例９が０．６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１０が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１１が１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１２が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び比較例１３が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００８４】
引張破断伸びは、実施例１〜３がいずれも２００％、及び実施例４〜７がいずれも２４０％、並びに比較例１〜３がいずれも２６０％、比較例４〜６がいずれも２４０％、比較例７〜１０がいずれも２３０％、比較例１１が２６０％、比較例１２が２２０％、及び比較例１３が２００％であった。
【００８５】
燃料封入後の引張破断伸びは、実施例１〜３がいずれも２００％、及び実施例４〜７がいずれも２４０％、並びに比較例１〜３がいずれも２５０％、比較例４〜６がいずれも２３０％、比較例７〜１０がいずれも２１０％、比較例１１が２２０％、比較例１２が１８０％、及び比較例１３が１８０％であった。
【００８６】
ホースの柔軟性は、実施例１〜３がいずれも△、並びに実施例４〜７及び比較例１〜１３がいずれも○であった。
【００８７】
以上の結果から、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン９Ｔでそれぞれ形成された２層構造の実施例１〜３では、ＣＰＴポリマーの内層が厚くなるとコストが高くなるものの、内層の厚さが０．０５ｍｍでも優れた耐燃料透過性が得られることが分かる。
【００８８】
内層がＣＰＴポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の実施例４〜７では、まず、燃料未封入の剥離接着力がいずれも２０Ｎ／ｃｍであり、しかも燃料封入後でもその低下が無いことが分かる。また、耐燃料透過性が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高アルコール燃料に対しても優れた耐燃料透過性を有することが分かる。さらに、引張破断伸びがいずれも２００％以上であり、しかも燃料封入後でもその低下が無いことが分かる。また、柔軟性も十分であって加工性に特に問題がないことが分かる。つまり、実施例４〜７は全体的にバランスの取れた燃料ホースである。これらの中では特に実施例５の構成が最も好ましい。
【００８９】
一方、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された２層構造の比較例１〜３並びに内層がＥＴＦＥポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された２層構造の比較例４〜６では、いずれも実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が劣ることが分かる。
【００９０】
内層がＥＴＦＥポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例７〜１０では、まず、燃料未封入の剥離接着力がいずれも２０Ｎ／ｃｍであるものの、燃料封入後にその低下があることが分かる。また、ほとんどの耐燃料透過性が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり、実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が劣ることが分かる。さらに、引張破断伸びがいずれも２００％以上であるものの、燃料封入後にその低下があることが分かる。
【００９１】
ナイロン１２単層の比較例１１では、実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が著しく劣ることが分かる。また、内層がＰＰＳポリマー、中間層がＰＰＳポリマー、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例１２、並びに内層がＰＰＳポリマー、中間層がＰＰポリマー、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例１３では、実施例１〜７に比べて剥離接着力が著しく劣ることが分かる。
【００９２】
また、２層構造の燃料ホースにおいて、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例１〜３と内層がＥＴＦＥポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例４〜６とをそれぞれ対応させて見てみると、前者の耐燃料透過性が後者のおおよそ２３％であることが分かる。
【００９３】
これに対し、３層構造の燃料ホースにおいて、内層がＣＰＴポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された実施例４〜７と、内層がＥＴＦＥポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例７〜１０とをそれぞれ対応させて見てみると、前者の耐燃料透過性が後者のおおよそ１４％であることが分かる。
【００９４】
つまり、これらの結果から、ＣＰＴポリマーの層単独よりも、それとナイロン９Ｔの層とを組み合わせた積層構造により、１０％程度も耐燃料透過性が大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は自動車等に用いられる燃料ホースについて有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 燃料ホース
１１ 内層（第１層）
１２ 中間層（第２層）
１３ 外層（第２層、第３層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車等に用いられる燃料ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用燃料ホースに対し、環境意識の高まりから燃料の蒸散量規制が強化され、より燃料の透過性の低い仕様が求められている。
【０００３】
特許文献１には、含フッ素エチレン性重合体の内層、及びその外側の半芳香族ポリアミド系樹脂の外層とを備え、内層と外層とを少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合させた燃料ホースが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びにクロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に由来する単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体のフッ素樹脂からなる層、並びにフッ素非含有有機材料からなる層を備え、燃料透過速度が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である燃料ホースが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、含フッ素共重合体からなる内層、及びポリアミド系樹脂からなる外層を備え、内層を構成する含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、及び無水イタコン酸等に基づく重合単位を特定のモル比で含有する含フッ素共重合体であり、外層を構成するポリアミド系樹脂が、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＞１の条件を満たすポリアミド１１及び／又はポリアミド１２である燃料ホースが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる層、並びに全ジアミン単位に対して、炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を６０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドからなる層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、脂肪族ポリアミド樹脂及び変性フッ素樹脂のうち少なくとも一方の樹脂で形成された内層、芳香族含有ポリアミド樹脂で形成された中間層、並びに脂肪族ポリアミド樹脂で形成された外層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、熱溶融性ふっ素樹脂で構成された内層、及びこれよりも外側の芳香族ポリアミド樹脂で構成された層を備えた燃料ホースが開示されている。
【０００９】
特許文献７には、接着性を有するフッ素樹脂を内層側とし、ナイロン１１とナイロン１２とがブレンドされたナイロン樹脂を外層側として共押出成形した燃料ホースが開示されている。
【００１０】
特許文献８には、ポリアミド系樹脂及び官能基を有するポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも一方で形成された内層、ポリフェニレンサルファイド樹脂で形成された燃料低透過層、並びにポリアミド系樹脂及び官能基を有するポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも一方で形成された外層を備えた燃料ホースが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１９６５２２号公報
【特許文献２】特許第３９７２９１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１２４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９０１７号公報
【特許文献５】特開２００５−２６２６７３号公報
【特許文献６】特許第３１９４０５３号公報
【特許文献７】特開２００５−３１５３６２号公報
【特許文献８】特開２００５−１２７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、燃料ホースにおいて優れた耐燃料透過性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と、
上記第１層を被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層と、
を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と所定の半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層とを備えていることにより、予想を超える優れた耐燃料透過性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る燃料ホースの斜視図である。
【図２】実施形態２に係る燃料ホースの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る燃料ホース１０を示す。この実施形態１に係る燃料ホース１０は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡に用いられるものである。
【００１７】
実施形態１に係る燃料ホース１０は、燃料が通過する部分である最も内側の内層１１（第１層）、その内層１１を被覆するように一体に設けられた中間層１２（第２層）、及びさらに中間層１２を被覆するように一体に設けられた外層１３（第３層）の３層構造を有する。また、この燃料ホース１０は、例えば、長さが１００〜３０００ｍｍ、外径が７〜１２ｍｍ、及び内径が５〜１０ｍｍの円筒チューブ状に形成されている。
【００１８】
内層は第１樹脂材料で形成されている。内層１１は、層厚さが例えば０．０５〜１．０ｍｍである。
【００１９】
第１樹脂材料は、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを主成分として含む。従って、第１樹脂材料は、ＣＰＴポリマーのみを含んでいてもよく、また、ＰＦＡポリマーのみを含んでいてもよく、さらに、それらの両方を含んでいてもよい。
【００２０】
ＣＰＴポリマーは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたものである。ＣＰＴポリマーは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンと変性基含有モノマーとの共重合体であってもよく、また、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体にグラフト重合等により変性基を導入したものであってもよい。ＣＰＴポリマーは、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよく、さらに、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの交互共重合体の所々に変性基が導入されたものであってもよい。具体的には、ＣＰＴポリマーとしては、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＣＰＴ（商品名）が挙げられる。
【００２１】
ＰＦＡポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたものである。ＰＦＡポリマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルと変性基含有モノマーとの共重合体であってもよく、また、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体にグラフト重合等により変性基を導入したものであってもよい。ＰＦＡポリマーは、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよく、さらに、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの交互共重合体の所々に変性基が導入されたものであってもよい。具体的には、ＰＦＡポリマーとしては、例えば、旭硝子社製のＦｌｕｏｎ ＰＦＡ（商品名）が挙げられる。
【００２２】
パーフルオロアルキルビニルエーテルに含まれるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテルに含まれるアルキル基は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００２３】
ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマーに含まれ得る変性基としては、例えば、カルボニル基、エポキシ基、無水マレイン酸基、グリシジル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマーに含まれる変性基は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００２４】
第１樹脂材料には、導電性フィラーが配合されて分散していることが好ましい。これにより内層に導電性が付与され、内部を流通する燃料の内部摩擦や内壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して燃料に引火することを防止することができる。
【００２５】
導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、白金粉末、金粉末、銅粉末、ニッケル粉末、パラジウム粉末などの金属粉末；カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン粉；カーボン繊維；黄銅、ステンレス、アルミニウムなどの金属繊維；ニッケル、アルミニウムなどでコートした炭素繊維、金属をコートしたガラス繊維；黒鉛；アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フレーク等が挙げられる。導電性フィラーは、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。
【００２６】
第１樹脂材料には、後述の耐燃料透過性効果に影響を及ぼさない範囲で、その他に、ＣＰＴポリマー及びＰＦＡポリマー以外のポリマー等が含まれていてもよい。
【００２７】
中間層は第２樹脂材料で形成されている。中間層１２は、層厚さが例えば０．０５〜０．５０ｍｍである。
【００２８】
第２樹脂材料は、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを主成分として含む。
【００２９】
半芳香族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ナイロン１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）等が挙げられる。半芳香族ポリアミドは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
【００３０】
半芳香族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性、及び成形加工性のいずれもが優れ、燃料ホースに好適であるという観点から、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が９であるナイロン９Ｔであることが特に好ましい。
【００３１】
ナイロン９Ｔは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミドである。
【００３２】
ナイロン９Ｔのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸の含有量は、ジカルボン酸成分全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。溶融成形が可能な範囲内で含めることができるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００３４】
ナイロン９Ｔのジアミン成分のうち１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンの含有量は、ジアミン成分全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。ジアミン成分は、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのいずれか一方を含んでいてもよく、また、それらの両方を含んでいてもよい。後者の場合、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの含有モル比は、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３５】
１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミン成分は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００３６】
半芳香族ポリアミドは、内層との層間の高い接着性が得られる観点から、分子末端のカルボキシル基とアミノ基との比率がカルボキシル基：アミノ基比率＝５：５〜１：９であることが好ましく、３：７〜１：９であることがより好ましい。ここで、内層と中間層との層間の剥離接着力は２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３７】
第２樹脂材料には、耐燃料透過性効果に影響を及ぼさない範囲で、その他に、半芳香族ポリアミド以外のポリアミド等が含まれていてもよい。
【００３８】
外層は第３樹脂材料で形成されている。この外層の存在により内層の薄肉化が可能となり、高価な第１樹脂材料の使用量を少なくすることによるコストダウンを図ることができる。外層１３は、層厚さが例えば０．３〜０．９ｍｍである。
【００３９】
第３樹脂材料は、ポリアミドを主成分として含むことが好ましく、特に、ナイロン１１（ポリアミド１１：ＰＡ１１）、ナイロン１２（ポリアミド１２：ＰＡ１２）、或いは、それらの混合物を主成分として含むことが特に好ましい。
【００４０】
実施形態１に係る燃料ホースは、３層共押出成形による方法、内層１１及び中間層１２を２層共押出成形した後にその上に外層１３を押出成形する方法、中間層１２及び外層１３を２層共押出成形した後に内層１１をブロー成形やコーティングする方法、射出成形による方法、ブロー成形による方法等の公知の積層ホースの製造方法で製造することができる。
【００４１】
以上の実施形態１に係る燃料ホースによれば、ＣＰＴポリマー及び／又はＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と所定の半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層とを備えていることにより、予想を超える優れた耐燃料透過性を得ることができる。
【００４２】
（実施形態２）
図２は実施形態２に係る燃料ホース１０を示す。この実施形態２に係る燃料ホース１０は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡に用いられるものである。
【００４３】
実施形態２に係る燃料ホース１０は、内層１１（第１層）、及びその内層１１を被覆するように一体に設けられた外層（第２層）の２層構造を有する。また、この燃料ホース１０は、例えば、長さが１００〜３０００ｍｍ、外径が７〜１２ｍｍ、内径が５〜１０ｍｍの円筒チューブ状に形成されている。
【００４４】
内層は第１樹脂材料で形成されている。第１樹脂材料の構成は実施形態１と同一である。内層は、層厚さが例えば０．０５〜０．５ｍｍである。
【００４５】
外層は第２樹脂材料で形成されている。第２樹脂材料の構成は実施形態１と同一である。外層は、層厚さが例えば０．５〜０．９５ｍｍである。
【００４６】
その他の構成及び作用効果は実施形態１と同一である。
【００４７】
（その他の実施形態）
上記実施形態１では３層及び上記実施形態２では２層の燃料ホースとしたが、特にこれに限定されるものではなく、第１樹脂材料で形成された第１層及び第２樹脂材料で形成された第２層を備えたものであれば４層以上であってもよい。
【実施例】
【００４８】
（燃料ホース）
以下の実施例１〜７及び比較例１〜１３の燃料ホースを作製した。それぞれの構成を表１及び２にも示す。
【００４９】
＜実施例１＞
カーボンブラックが配合されたＣＰＴポリマー（ダイキン工業社製 商品名：ネオフロンＣＰＴ）で層厚さ０．０５ｍｍの内層を形成し、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）（クラレ社製 商品名：ジェネスタＮ１００１Ｄ−Ｕ８３）で層厚さ０．９５ｍｍの外層を形成した２層構造の燃料ホースを実施例１とした。
【００５０】
なお、実施例１の燃料ホースは、長さが２００ｍｍ、外径が８ｍｍ、及び内径が６ｍｍとした。
【００５１】
＜実施例２＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．９０ｍｍとしたことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを実施例２とした。
【００５２】
＜実施例３＞
内層の層厚さを０．２０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．８０ｍｍとしたことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを実施例３とした。
【００５３】
＜実施例４＞
カーボンブラックが配合されたＣＰＴポリマーで層厚さ０．０５ｍｍの内層を形成し、ナイロン９Ｔで層厚さ０．２０ｍｍの中間層を形成し、ナイロン１２（ＰＡ１２）（ダイセル・デグサ社製 商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＬＸ９０１１）で層厚さ０．７５ｍｍの外層を形成した３層構造の燃料ホースを実施例４とした。
【００５４】
＜実施例５＞
中間層の層厚さを０．２５ｍｍ、及び外層の層厚さを０．７０ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例５とした。
【００５５】
＜実施例６＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、及び外層の層厚さを０．７０ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例６とした。
【００５６】
＜実施例７＞
内層の層厚さを０．１０ｍｍ、中間層の層厚さを０．２５ｍｍ、及び外層の層厚さを０．６５ｍｍとしたことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを実施例７とした。
【００５７】
＜比較例１＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例１と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００５８】
＜比較例２＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例２と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００５９】
＜比較例３＞
ナイロン１２で外層を形成したことを除いて実施例３と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例１とした。
【００６０】
＜比較例４＞
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥポリマー）（ダイキン工業社製 商品名：ＥＰ６１０ＡＳ）で内層を形成したことを除いて比較例１と同一構成の２構造の燃料ホースを比較例４とした。
【００６１】
＜比較例５＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて比較例２と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例５とした。
【００６２】
＜比較例６＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて比較例３と同一構成の２層構造の燃料ホースを比較例６とした。
【００６３】
＜比較例７＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例４と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例７とした。
【００６４】
＜比較例８＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例５と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例８とした。
【００６５】
＜比較例９＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例６と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例９とした。
【００６６】
＜比較例１０＞
ＥＴＦＥポリマーで内層を形成したことを除いて実施例７と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１０とした。
【００６７】
＜比較例１１＞
ナイロン１２の層厚さ１．００ｍｍの単一層の燃料ホースを比較例１１とした。
【００６８】
＜比較例１２＞
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳポリマー）（東レ社製 商品名：トレリナ）にカーボンブラックを、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対して１０質量部配合して分散させたもので内層を形成し、ＰＰＳポリマーで中間層を形成したことを除いて実施例５と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１２とした。
【００６９】
＜比較例１３＞
ポリプロピレン（ＰＰポリマー）（日本ポリプロ社製 商品名：ノバテックＰＰ）で中間層を形成したことを除いて比較例１２と同一構成の３層構造の燃料ホースを比較例１３とした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
（試験評価方法）
＜剥離接着力＞
実施例１〜７並びに比較例１〜１０、１２、及び１３のそれぞれの燃料ホースについて、縦割りすると共に一端の内層と外層又は中間層との間に切り込みを入れた短冊状の試験片を作成した。そして、テンシロン万能試験機を用い、試験片の一端の内層部分を一方のチャックに、及び外層部分又は中間層部分を他方のチャックにそれぞれ固定し、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離試験を実施した。剥離最大強度を読み取り、それを試験片の幅で除した値を剥離接着力とした。
【００７３】
また、ＦｕｅｌＣ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０体積比）とエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入し、それを６０℃の温度雰囲気下で２０日間保持した後、上記と同様の１８０°剥離試験を実施した。
【００７４】
＜耐燃料透過性＞
実施例１〜７及び比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、ＦｕｅｌＣとエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入して全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ａ）を測定した。一方、アルコール/ガソリンを封入していないものについても全体の質量を測定し、それを６０℃に温度設定したオーブンに入れ、一日経過後の質量変化（ｂ）を測定した。そして、（ａ）−（ｂ）から１日当たりの燃料の質量変化を算出し、それを燃料ホースの内周の表面積で除したものを耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１０）とした。
【００７５】
また、純エタノールを封入した場合についても同様に燃料の質量変化を算出し、それを燃料ホースの内周の表面積で除したものを耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１００）とした。
【００７６】
＜引張破断伸び＞
実施例１〜７及び比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、縦割りしてダンベル試験片を打ち抜いて作成した。そして、テンシロン万能試験機を用い、ダンベル試験片の一端を一方のチャックに、及び他端を他方のチャックにそれぞれ固定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を実施し、そして、破断時の伸びを測定した。なお、ダンベル試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ−Ｖ（標線間：８ｍｍ）のものとした。
【００７７】
また、ＦｕｅｌＣとエタノールとを９０：１０の体積比で混合したアルコール/ガソリンを封入し、それを６０℃の温度雰囲気下で２０日間保持した後、上記と同様の引っ張り試験を実施した。
【００７８】
＜ホースの柔軟性＞
実施例１〜７並びに比較例１〜１３のそれぞれの燃料ホースについて、△：やや硬く曲げ加工性に劣る、○：柔軟性があり曲げ加工性に問題なし、という基準に従い、曲げたときの曲げ易さを評価した。
【００７９】
（試験評価結果）
試験結果を表１及び２に示す。
【００８０】
剥離接着力は、実施例１〜３がいずれも剥離不可、つまり、界面剥離せずに材料破壊し、及び実施例４〜７がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、並びに比較例１〜３がいずれも剥離不可、比較例４〜６がいずれも４０Ｎ／ｃｍ、比較例７〜１０がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、比較例１２が２５Ｎ／ｃｍ、及び比較例１３が２０Ｎ／ｃｍであった。
【００８１】
燃料封入後の剥離接着力は、実施例１〜３がいずれも剥離不可、及び実施例４〜７がいずれも４５Ｎ／ｃｍ、並びに比較例１〜３がいずれも剥離不可、比較例４〜６がいずれも３５Ｎ／ｃｍ、比較例７〜１０がいずれも４０Ｎ／ｃｍ、比較例１２が１５Ｎ／ｃｍ、及び比較例１３が８Ｎ／ｃｍであった。
【００８２】
耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１０）は、実施例１〜３がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、実施例４が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例５が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、実施例６が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び実施例７が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、並びに比較例１が１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例２が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例３が０．６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例４が６．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例５が４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例６が２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例７が１．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例８が１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例９が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１０が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１１が２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１２が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び比較例１３が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００８３】
耐燃料透過性（６０℃，ＣＥ１００）は、実施例１〜３がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、実施例４が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び実施例５〜７がいずれも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、並びに比較例１が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例２が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例３が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例４が４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例５が２．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例６が１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例７が０．９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例８が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例９が０．６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１０が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１１が１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、比較例１２が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ、及び比較例１３が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００８４】
引張破断伸びは、実施例１〜３がいずれも２００％、及び実施例４〜７がいずれも２４０％、並びに比較例１〜３がいずれも２６０％、比較例４〜６がいずれも２４０％、比較例７〜１０がいずれも２３０％、比較例１１が２６０％、比較例１２が２２０％、及び比較例１３が２００％であった。
【００８５】
燃料封入後の引張破断伸びは、実施例１〜３がいずれも２００％、及び実施例４〜７がいずれも２４０％、並びに比較例１〜３がいずれも２５０％、比較例４〜６がいずれも２３０％、比較例７〜１０がいずれも２１０％、比較例１１が２２０％、比較例１２が１８０％、及び比較例１３が１８０％であった。
【００８６】
ホースの柔軟性は、実施例１〜３がいずれも△、並びに実施例４〜７及び比較例１〜１３がいずれも○であった。
【００８７】
以上の結果から、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン９Ｔでそれぞれ形成された２層構造の実施例１〜３では、ＣＰＴポリマーの内層が厚くなるとコストが高くなるものの、内層の厚さが０．０５ｍｍでも優れた耐燃料透過性が得られることが分かる。
【００８８】
内層がＣＰＴポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の実施例４〜７では、まず、燃料未封入の剥離接着力がいずれも２０Ｎ／ｃｍであり、しかも燃料封入後でもその低下が無いことが分かる。また、耐燃料透過性が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高アルコール燃料に対しても優れた耐燃料透過性を有することが分かる。さらに、引張破断伸びがいずれも２００％以上であり、しかも燃料封入後でもその低下が無いことが分かる。また、柔軟性も十分であって加工性に特に問題がないことが分かる。つまり、実施例４〜７は全体的にバランスの取れた燃料ホースである。これらの中では特に実施例５の構成が最も好ましい。
【００８９】
一方、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された２層構造の比較例１〜３並びに内層がＥＴＦＥポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された２層構造の比較例４〜６では、いずれも実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が劣ることが分かる。
【００９０】
内層がＥＴＦＥポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例７〜１０では、まず、燃料未封入の剥離接着力がいずれも２０Ｎ／ｃｍであるものの、燃料封入後にその低下があることが分かる。また、ほとんどの耐燃料透過性が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり、実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が劣ることが分かる。さらに、引張破断伸びがいずれも２００％以上であるものの、燃料封入後にその低下があることが分かる。
【００９１】
ナイロン１２単層の比較例１１では、実施例１〜７に比べて耐燃料透過性が著しく劣ることが分かる。また、内層がＰＰＳポリマー、中間層がＰＰＳポリマー、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例１２、並びに内層がＰＰＳポリマー、中間層がＰＰポリマー、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された３層構造の比較例１３では、実施例１〜７に比べて剥離接着力が著しく劣ることが分かる。
【００９２】
また、２層構造の燃料ホースにおいて、内層がＣＰＴポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例１〜３と内層がＥＴＦＥポリマー及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例４〜６とをそれぞれ対応させて見てみると、前者の耐燃料透過性が後者のおおよそ２３％であることが分かる。
【００９３】
これに対し、３層構造の燃料ホースにおいて、内層がＣＰＴポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された実施例４〜７と、内層がＥＴＦＥポリマー、中間層がナイロン９Ｔ、及び外層がナイロン１２でそれぞれ形成された比較例７〜１０とをそれぞれ対応させて見てみると、前者の耐燃料透過性が後者のおおよそ１４％であることが分かる。
【００９４】
つまり、これらの結果から、ＣＰＴポリマーの層単独よりも、それとナイロン９Ｔの層とを組み合わせた積層構造により、１０％程度も耐燃料透過性が大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は自動車等に用いられる燃料ホースについて有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 燃料ホース
１１ 内層（第１層）
１２ 中間層（第２層）
１３ 外層（第２層、第３層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と、
上記第１層を被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層と、
を備えたことを特徴とする燃料ホース。
【請求項２】
上記第１層の上記ＣＰＴポリマー及び／又は上記ＰＦＡポリマーに含まれる変性基は、カルボニル基、エポキシ基、無水マレイン酸基、グリシジル基、及びカルボン酸ハライド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料ホース。
【請求項３】
上記第２層の半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料ホース。
【請求項４】
上記第２層の半芳香族ポリアミドは、分子末端のカルボキシル基とアミノ基との比率がカルボキシル基：アミノ基比率＝５：５〜１：９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項５】
上記第２層をを被覆するように一体に設けられナイロン１１及び／又はナイロン１２を含む第３樹脂材料で形成された第３層をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項６】
上記第１層と上記第２層との層間の剥離接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項７】
上記第１層の第１樹脂材料には導電性フィラーが配合されて分散していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたＣＰＴポリマー及び／又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体に変性基を含有させたＰＦＡポリマーを含む第１樹脂材料で形成された第１層と、
上記第１層を被覆するように一体に設けられ脂肪族ジアミン成分中の炭素数が６よりも大きい半芳香族ポリアミドを含む第２樹脂材料で形成された第２層と、
を備えたことを特徴とする燃料ホース。
【請求項２】
上記第１層の上記ＣＰＴポリマー及び／又は上記ＰＦＡポリマーに含まれる変性基は、カルボニル基、エポキシ基、無水マレイン酸基、グリシジル基、及びカルボン酸ハライド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料ホース。
【請求項３】
上記第２層の半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジアミン成分中の炭素数が９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料ホース。
【請求項４】
上記第２層の半芳香族ポリアミドは、分子末端のカルボキシル基とアミノ基との比率がカルボキシル基：アミノ基比率＝５：５〜１：９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項５】
上記第２層をを被覆するように一体に設けられナイロン１１及び／又はナイロン１２を含む第３樹脂材料で形成された第３層をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項６】
上記第１層と上記第２層との層間の剥離接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項７】
上記第１層の第１樹脂材料には導電性フィラーが配合されて分散していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料ホース。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２１５７８（Ｐ２０１０−２２１５７８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２４３１（Ｐ２００９−７２４３１）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００２０１８６９）倉敷化工株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００２０１８６９）倉敷化工株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
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