燃料電池及び燃料電池を作動停止させる方法
本発明は、酸化ガスとして酸素又は大気を供給することができる燃料電池（１）であって、加圧大気で満たされる装置を有し、この装置が空気導入部（１２６）、酸化ガス再利用ループ（１２Ｒ）及び大気を隔離し、カソード供給チャネル及び大気再利用ループを隔離することができ、そして停止方法の実施を可能にする手段、例えば隔離弁（１２８）、遮断弁（１２０）又は逆止弁を有し、この方法は、以下のステップ、即ち、（ｉ）燃料ガス及び酸化ガス供給を遮断するステップ、（ｉｉ）酸化ガスを供給するシステム内の残留酸化ガスを消費するよう流れの引き込みを維持するステップ及び（ｉｉｉ）酸化ガスを供給するシステム中に窒素が富化されたガスを注入するステップを有する燃料電池（１）に関する。燃料電池は、動作停止時に、燃料電池をいったん動作停止させると水素と窒素の混合物が燃料電池内に残るようにするよう内部電気化学プロセスの停止の結果としてその劣化を阻止する条件下にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタック、特に高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ（高分子型燃料電池）型）の燃料電池スタックに関するが、これには限定されない。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、機械的エネルギー変換ステップを介さないで水素（燃料）及び酸素（オキシダント）を用いた電気化学酸化還元（レドックス）反応により電気エネルギーを直接発生させることが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して大いに期待できるように思われる。燃料電池スタックは、一般に、各々が本質的にアノード及びカソードから成る単位要素の直列組み合わせを有し、アノードとカソードは、イオンがアノードからカソードに移ることができるようにする高分子膜によって隔てられている。
【０００３】
水素の供給不足（Ｈ2枯渇）は、ＰＥＦＣ型の燃料電池における触媒劣化の主因であることが知られている。水素の供給不足は、ＰＥＦＣの触媒支持体として一般に用いられている炭素の腐食を阻止するために、動作中、絶対に回避されなければならないが、本発明者の経験によれば、燃料電池スタックを動作停止させる（shutting down ）段階中及び燃料電池スタックが休止状態にある間、アノードのところにおける水素の存在を保証することも又必要である。
【０００４】
一般に、燃料電池スタックを「消弧させる（extinguish）」には、電圧が残留ガスのうちの少なくとも１種類の完全な消費に起因して低下するまで燃料電池スタックの通常の電気化学反応を延長させる。上述の劣化機構を制限するためには、酸素を水素に先立って排出するようにすることが必要である。したがって、完全な「消弧（extinction）」まで燃料電池スタックのアノードのところには水素が供給されるようにすることが必要である。
【０００５】
また、アノードを０Ｖ（ボルト）ＲＨＥ電気化学ポテンシャルに維持するよう休止中、アノードのところに水素の存在を保証することが必要である（ＲＨＥは、基準水素電極（reference hydrogen electrode）の略号である）。したがって、ＶＲＨＥで表される電圧は、水素の電気化学ポテンシャルに対する電気化学ポテンシャルである。純粋水素は安全上の理由で推奨されないので、それ故に、水素／窒素混合物が休止段階について推奨される。
【０００６】
動作停止（shut-down ）段階の際、アノードのところにおける水素の存在を保証するため、国際公開第０６／０１２９５４号パンフレットは、過剰酸素を大気にパージすることを提案している。しかしながら、これを行なうためには、カソード圧力が十分に高いことが必要であり、これは常に保証できるとはいえない場合がある。さらに、空気が減圧状態によって自然に吸い込まれるこの手法の終わりでは、カソード回路内の残留圧力は、最高でも大気圧に等しい。冷却により、残留圧力は、大気圧以下に低下する傾向があり、それにより燃料スタック中への空気の移動量が多くなり、かかる空気の酸素含有分は、残留水素と反応し、かくして急激な水素枯渇の一因となる。
【０００７】
米国特許第６９３９６３３号明細書は、大気から加圧窒素を生じさせる装置を提案している。これを行なうため、反応器をカソード回路内に用いることが提案されており、かかる反応器内では、加圧源によって燃料電池スタック中に導入された空気中の酸素が主タンクから来た水素と反応するようになる。しかしながら、水素枯渇を阻止する手立ては取られていない。それどころか、提案されている方法では、燃料電池スタックは、空気がアノード及びカソードのところに存在したまま放置される（第８欄第２９〜３１行参照）。さらに、この解決策は、複雑であり、カソード回路内に触媒反応器の追加を必要とする。燃料電池スタック内に既に存在する触媒を用いる可能性が言及されているが（第７欄第５９〜６４行）、両方の場合において、空気中の水素と酸素は、触媒上で直接反応し、電気が発生しないで熱だけが生じる。最後に、この解決策では、アノード回路とカソード回路との間の２つの連絡手段、空気中の酸素と反応するよう水素をカソードに導入する第１の弁（３４４）及びアノードをカソードのところで生じた窒素で溢れさせる第２の弁（３４６）が必要であり、それにより、これら弁のうちの１つが故障した場合（タイミングを逸した開放又は漏れ）安全性が損なわれる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書は、燃料電池スタックであって、水素バッファタンク、カソードへの再循環ループ及びスタックの内部回路を大気から隔離する弁を有する燃料電池スタックを提案している。この出願公開明細書は、動作停止の際及びその後の休止期間中、水素の枯渇を阻止して長期間にわたる電極の酸化を阻止する重要性を例証している。しかしながら、上述の動作停止手法では、水素／酸素混合物が過渡的に必要であり、それにより安全性が損なわれる。さらに、上述のコンポーネントの提案された配置状態又は構成及び手法は、窒素‐水素混合物ではなく、事実上純粋な水素で溢れさせるようになっており、これは、安全でもなければ経済的でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０６／０１２９５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６９３９６３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、燃料電池スタックを動作停止の際にその劣化を回避する条件下に保つのを達成すると共に燃料電池スタックを制御され且つ迅速な仕方で、即ち、内部電気化学プロセスを停止させる仕方で動作停止させて水素／窒素混合物が燃料電池スタックの動作停止後に燃料電池スタック内に存在したままであるようにすると共に装置構成を大幅に複雑にしないで又は安全性を損なわないでこのようにする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタックであって、燃料ガス供給システムが燃料ガス貯蔵タンクに連結可能な遮断弁、アノードに通じる供給チャネル及び燃料ガス再利用ループを有するような燃料電池スタックを提案する。
【００１２】
本発明は、燃料電池スタックであって、燃料電池スタック用のオキシダントガス供給システムがカソードに通じるオキシダントガス供給チャネル及びオキシダントガス再利用ループを有する燃料電池スタックに関する。本発明は、純粋酸素又は酸素に非常に富んだガスで動作するよう設計された燃料電池スタック及びオキシダントガスとして大気で動作するよう設計された燃料電池スタックに同様に利用でき、その場合であっても、本発明の燃料電池スタックは、かかるオキシダントガス再利用ループを有する。
【００１３】
本発明は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタックであって、燃料ガス供給システムは、
・燃料ガス貯蔵タンクに連結可能な遮断弁及び燃料ガス用の圧力調整弁、
・アノードに通じる供給チャネル、
・燃料ガス用の圧力調整弁の下流側で供給チャネルで終端する燃料ガス再利用ループ、
・カソードにオキシダントガスを供給する供給チャネル、
・オキシダントガス再利用ループ、
・加圧大気を充填する装置、及び
・大気から隔離可能であり、カソードに通じる供給チャネル及び再利用ループを大気から隔離することができる手段を有する、燃料電池スタックにおいて、オキシダントガス供給システムは、燃料ガスを蓄積する追加燃料ガス蓄積チャンバを有し、追加燃料ガス蓄積チャンバは、遮断弁の下流側で且つ圧力調整弁の上流側で燃料ガス供給チャネル網に連結されていることを特徴とする燃料電池スタックを提案する。
【００１４】
かくして、本発明の燃料電池スタックについて提案された構成により、燃料ガスバッファタンクの内容物を精巧に制御された仕方で排出することができる。燃料ガスのための追加の蓄積チャンバは、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう供給回路内の圧力が最も高い箇所に配置される。
【００１５】
本発明の一観点によれば、供給システムは、加圧大気を充填する装置を有する。このことは、本発明の実施形態の全てに関し、即ち、純粋酸素又は非常に酸素に富んだガスで動作するよう設計された燃料電池スタック及びオキシダントガスとして大気圧で動作するよう設計された燃料電池スタックに関し、大気は、カソードで終端するオキシダントガス供給チャネル内に送り込まれる前に圧縮されることを意味する。
【００１６】
加圧大気充填装置は、例えば、以下の主要なコンポーネント、即ち、空気取り入れオリフィスで始まるライン並びにこのライン上に設けられた遮断弁及びブースタポンプ又は圧縮機を有し、かかるラインは、それ自体燃料電池スタックで終端しているオキシダントガス供給回路で終端する。
【００１７】
本発明の別の観点によれば、大気からの隔離手段がこの場合も又提供され、かかる手段により、カソードに通じる供給チャネル及び再利用ループを大気から隔離することができる。大気からのこれら隔離手段は、加圧大気充填装置を大気から隔離する少なくとも１つの隔離弁を有する。一般的に言えば、大気からのこれら隔離手段は、逆止弁により提供され、かかる逆止弁は、カソード回路を周囲媒体、即ち、一般的には大気から隔離するようカソード回路の上流側及び下流側に配置されなければならない。
【００１８】
本発明の更に別の観点によれば、オキシダントガス供給システムは、酸素貯蔵タンクへのカソード供給チャネルの連結部及び連結部に設けられていて、大気からの隔離手段の一部をなす遮断弁を更に有する。
【００１９】
本発明は又、燃料電池スタックを動作停止させる方法であって、燃料電池スタックは、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、燃料電池スタックは、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、燃料電池スタックは、電圧を電力ラインに送り出し、動作停止方法は、次のステップ、即ち、
・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
・（ｉｉ）適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
・（ｉｉｉ）窒素富化ガスをオキシダントガス供給システム中に注入するステップとを有することを特徴とする動作停止方法に関する。
【００２０】
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、全て互いに付随して実施される。以下の説明を一層良く理解するためには、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される。また、本発明を説明する動作停止方法の説明においても示されているようにステップ（ｉｉｉ）後に燃料ガス吸引ステップを提供することが有用である。
【００２１】
本発明の動作停止方法により、水素は、消弧後、即ち、酸素は全て消費され、カソード回路が窒素で満たされた後、高分子イオン交換膜を通ってカソード中に極めてゆっくりとしか拡散しない。したがって、酸素と水素は、相当多くの量の状態で同時に存在することは決してない。水素供給は、オキシダントガス供給の遮断と同時に又はほぼ同時にこの方法の開始から完全に中断される。燃料ガス供給を中断するステップは、オキシダントガス供給を中断するステップに対して幾分遅延されても良いが、大幅に遅延されてはならない。以下の説明は、オキシダントガスの供給と燃料ガスの供給が同時に中断される場合にのみ制限されており、これは、制御するのが最も簡単な手法であり、完全に満足の行く結果をもたらす。アノードのところの残留水素は全て、所望のＨ2／Ｎ2混合物の生成を保証するために節約状態で用いられる。
【００２２】
注目されるべきこととして、上記において提案した動作停止方法は、追加の燃料ガス蓄積チャンバが燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される燃料電池スタックに及ぶ。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバを上述の燃料電池スタックの説明において指定したようにその容積を減少させるために圧力が最も高い回路中の箇所に配置することが有利である。
【００２３】
電解質に関し、本発明は、高分子膜の形態の電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ型のうちの１つ）の燃料電池スタックに利用される。水素の不十分な供給は、ＰＥＦＣが極めて敏感な問題である。さらに、燃料電池スタックに大気ではなく純粋酸素を供給することにより、多くの利点、特に、定常状態の用途とは異なり、特に間欠的動作条件を必要とすることが知られている輸送車両、例えば自動車における用途に特に有益な電流需要に対する燃料電池スタックの動的応答が得られる。以下に説明する燃料電池スタック及び動作停止方法は、自動車に搭載されて実施されるのに特に適していることが判明している。
【００２４】
以下の説明は、本発明の観点の全てが添付の図面によって明確に理解されるようにするのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】純粋酸素が供給される本発明の燃料電池のスタックの略図である。
【図２】大気が供給される本発明の燃料電池スタックの略図である。
【図３】本発明の燃料電池スタックの消弧の際の種々のパラメータの挙動を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池スタックの消弧の際の種々のパラメータの挙動を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池スタックを動作停止させる方法の流れ図である。
【図６】電気化学反応器の端板の壁を通って燃料電池スタックのエンクロージャに入り込んだセンサのうちの取り付け状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
安全上の理由で、燃料電池スタックは、一般に、動作停止中、閉鎖状態のままであるＨ2遮断弁を備えている。この場合、消弧手順の間、Ｈ2をタンク内に引き込むことができない。したがって、動作停止手順は、安全弁から実際の燃料電池スタックに進む供給ラインのチャネル、ダクト、内部脱湿リザーバ及び他のコンポーネント内の残留水素だけで実施されなければならず、これらコンポーネントは、以下、一般に、燃料電池スタックのための供給回路と称する。
【００２７】
図１は、高分子膜の形態をした電解質を有する（即ち、ＰＥＦＣ又はＰＥＭ（プロトン交換膜（固体高分子膜とも呼ばれる）型）の燃料電池スタック１を示している。燃料電池スタック１には２種類のガス、即ち、燃料（車両上に貯蔵され又は車両上で発生する水素）とオキシダント（純粋酸素）が供給され、これらガスは、電気化学セルの電極に供給される。電気負荷１４が電力ライン１０を経て燃料電池スタック１に結合されている。説明を簡単にするために、図１は、本発明の理解に有用なガス回路コンポーネントしか示していない。
【００２８】
アノード回路の説明
【００２９】
この装置は、アノード側に燃料ガス供給回路１１を有している。純粋水素（Ｈ2）タンク１１Ｔが見え、これは、遮断弁１１０を通り、次に圧力調整弁１１７を通り、次にエゼクタ１１３を通り、次にアノードで終端する燃料ガス供給チャネル１１Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のアノード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１１１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１１Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった水素を再利用する回路１１Ｒが水素（燃料）供給回路１１の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のアノード回路の出口に結合されている。気水分離器１１４が再利用回路１１Ｒ内に設けられている。エゼクタ１１３及び再循環ポンプ１１５は、消費されなかった水素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な水素と混合する。
【００３０】
追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６も又見え、これは、遮断弁１１０と圧力調整弁１１７との間で燃料ガス供給回路１１の管系に設けられている。追加の蓄積チャンバは、この好ましい実施形態では、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう供給回路内の圧力が最も高い箇所に配置される。注目されるべきこととして、追加の燃料ガス蓄積チャンバは、燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバをその容積を減少させるよう圧力が最も高い回路中の箇所に配置するのが有利である。さらに、圧力調整弁の上流側の位置は、蓄積チャンバからの制御された排出を可能にする。
【００３１】
大気に通じると共に好ましくは気水分離器１１４の下で燃料ガス再利用ループ１１Ｒに結合されているライン上に設けられた吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８も又見える。図１に示されているこの正確な位置での連結により、遮断弁１１８を制御することによって３つの機能、即ち、水排出、パージ及び水素吸引を実行することができる。しかしながら、この実施形態の細部は、本発明を限定するものではない。本発明の特定の水素吸引機能を実行するため、遮断弁１１８を備えたラインは、圧力調整弁１１７の下流側の任意の箇所に結合可能である。
【００３２】
カソード回路の説明
【００３３】
この装置は、カソード側に設けられたオキシダントガス供給回路１２を更に有している。純粋酸素（Ｏ2）タンク１２Ｔが見え、これは、遮断弁１２０を通り、次に圧力調整弁１２７を通り、次にエゼクタ１２３を通り、次にカソードで終端するオキシダントガス供給チャネル１２Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のカソード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１２１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１２Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった酸素を再利用する回路１２Ｒが酸素供給回路１２の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のカソード回路の出口に結合されている。気水分離器１２４が再利用回路１２Ｒ内に設けられている。エゼクタ１２３及び再循環ポンプ１２５は、消費されなかった酸素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な酸素と混合する。
【００３４】
パージ弁１２２が気水分離器１２４の底部に連結されている。かくして、この弁は、２つの機能、即ち、水の除去及び大気への酸素回路のガス抜きを実行する。変形例として、このパージ弁１２２は、酸素回路を気水分離器１２４内の水の排出とは独立して大気中にガス抜きすることが望ましい場合、燃料電池スタック１と気水分離器１２４との間でラインから枝分かれしたちょうど燃料電池スタック１のガス出口のところに連結されても良い。全ての場合において、気水分離器１２４及び気水分離器１１４からの水の排出機能が保証されなければならないことは言うまでもない。
【００３５】
本発明の燃料電池スタックは、カソード回路を加圧大気を充填する充填装置１２Ｎを有している。充填装置１２Ｎは、次のコンポーネント、即ち、空気取り入れオリフィス１２６で始まるライン並びにこのライン上に設けられた遮断弁１２８及びブースタポンプ１２９を有し、このラインは、燃料電池スタック１のすぐ上流側で酸素供給回路で終端している。加圧大気充填装置１２Ｎは、オキシダントガス供給回路１２のループ中の任意の箇所で終端しても良いことは指摘されるべきであり、このループは、再利用回路１２Ｒ及びエゼクタ１２３を燃料電池スタック１に連結しているラインによって形成されている。
【００３６】
図２は、オキシダントガスがこの時点では大気であるという点で図１の燃料電池スタックとは異なる燃料電池スタック１ｂを説明に簡単にするために、図２は、本発明の理解に有用なガス回路コンポーネントしか示していない。燃料ガス供給システムは、図１の燃料ガス供給システムと同一である。その結果、燃料ガス供給システムの説明を繰り返すことは不要であり、したがって、用いられる参照符号は、図１の参照符号と共通している。
【００３７】
カソード側のオキシダントガス供給回路１２ｂに関し、第１の気付く差は、加圧酸素タンクへの連結部が存在しないことである。加圧大気を充填する装置１２Ｎｂが見え、この装置は、図１の装置１２Ｎと極めて似ている。この装置は、空気圧縮機１２９ｂを有し、空気圧縮機１２９ｂは、ついでに言えば、本発明との関連において、通常の使用において燃料電池スタックに大気を供給するのに役立つブースタポンプ（図１のブースタポンプ１２９と同一である）として用いられる。本発明との関連において、圧縮機１２９ｂは、ブースタポンプとして用いられる。この場合、圧縮機は、通常の作動中、燃料電池スタックに空気を供給する機能と消弧中、加圧空気でブーストする機能の２つの機能を実行することができるということが前提条件とされている。注目されるべきこととして、空気圧縮機が例えば圧力レベルに適合していないという理由でブースタポンプ機能を実行することができない場合、加圧空気を充填する第２のラインが設けられ、この第２のラインは、消弧中にのみ用いられる。もう１つの差は、燃料電池スタックによって消費されなかった空気を再利用する回路１２Ｒがエゼクタ、加圧大気を充填する装置１２Ｎの下流側に位置した単一の分岐連結部１２３ｂを介さないで供給チャネル１２Ａに直接結合されていることである。もう１つの差は、再利用回路１２Ｒが気水分離器を有していないということである。燃料電池スタックの下流側で圧力降下を制御し、それにより燃料電池スタック内に所望の圧力を生じさせることができる圧力調整弁１２２ｂが見える。この圧力調整弁１２２ｂは、遮断弁１２８と組み合わせ状態で、消弧中及び消弧前にオキシダント回路を大気から隔離することができる。
【００３８】
消弧手順の説明
【００３９】
以下に説明する手順により、燃料電池スタックを消弧させて、窒素タンクを必要としないで、水素／窒素混合物を燃料電池スタック内に入れた状態での貯蔵を保証することができる。
【００４０】
動作停止手順は、本質的に、次のように説明する種々の指令の結果として生じる最高３つの段階で構成される。
‐第１段階：残留酸素消費段階、この段階は、燃料ガス供給及びオキシダントガス供給の遮断時に、そして、燃料電池スタックの端子のところの電流ＩSを流すことによって起こる。この電流の流れＩSは、適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、維持される。適当な指標は、例えば、燃料電池スタックの端子にかかる電圧である。
‐第２段階：カソード回路の窒素を充填したときに生じる中和段階。本明細書において説明する実施形態では、窒素は、大気中の窒素である。この場合、大気の強制注入が起こり、それによりこの場合も又、少量の酸素が導入され、この酸素の消費は、電流の流れによって制御されなければならない。
‐第３段階：この段階は、オプションであり、この段階の間、電気化学プロセスが完全に停止された後、過剰の燃料ガスが強制的に除去される（この場合、過剰水素の強制吸引）。強調されるべきこととして、本発明により、この吸引は、燃料電池スタックを重大な結果になることが知られている水素の不十分な供給を回避するための予防措置が取られている状態に至らせた後にのみ起こる。
【００４１】
図３は、純粋酸素で動作する有効面積が３００ｃｍ2の２０個のセルから成る燃料電池スタックで実際に測定された動作停止中の３つの段階のシーケンスを示している。ｘ軸は、秒で表された時間を示し、動作停止手順が開始した時点では基準（０）となっている。この図は、以下の量の変化を窒素が発生する動作停止中の時間の関数として示している。
‐曲線１、この曲線のｙ軸は、「スタック電流［Ａ］」で表示され、アンペアで表された燃料電池スタックから流れる電流を示している。
‐曲線２、この曲線のｙ軸は、「スタック電圧［Ｖ］」で表示され、ボルトで表された燃料電池スタックの端子にかかる全電圧を示している。
‐曲線３、この曲線のｙ軸は、「圧力アウト［バール］」で表示され、バール絶対圧（bara）で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の圧力を示している。
‐曲線４、この曲線のｙ軸は、「Ｈ2濃度［％］」で表示され、体積％で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の水素濃度を示している。
【００４２】
酸素供給が遮断された時点（遮断弁１１０を閉鎖し、水素供給を遮断したのと同時に遮断弁１２０を閉鎖することによって）から始まる消弧の第１段階の際（図２に「酸素減少」と記された０〜３５秒）、まず最初に、燃料電池スタック内の残留純粋酸素を部分的にパージ弁１２２の瞬間的開放により大気に部分的に逃がし、次に、電流ＩSを流すことにより残りを消費する。パージ弁１２２は、空気がカソードに入り込むのを阻止するよう消弧手順の残部の間及び更に休止中、閉鎖状態のままである。
【００４３】
図５は、本発明の動作停止方法の必要不可欠の指令を概略的に示している。理解できるように、燃料電池スタックを動作停止させる指令後（停止命令）、自動燃料電池スタック制御装置は、ガスの供給を遮断することにより、即ち、例えば、遮断弁１１０，１２０と遮断弁１２８を同時に閉鎖することにより（図１に示されている燃料電池スタックの場合）又は例えば遮断弁１１０，１２８を同時に閉鎖することにより（図２に示されている燃料電池スタックの場合）動作停止方法を開始する。
【００４４】
第１の曲線が示しているように、この電流ＩSは、まず最初に、５０Ａで生じる。燃料電池スタックの電圧Ｖが実験的に選択されたしきい値ＶSを下回った時点から（約２５秒後）、制御装置は、燃料電池スタックが電圧降下を始めるのと同時に電流ＩSを次第に減少させる。
【００４５】
図３の第３の曲線は、酸素コンパートメント内の圧力が５００ミリバール絶対圧未満まで下がっていることを示している（燃料電池スタックの分野において通常用いられているように、“mbara ”は、「ミリバール絶対圧」を意味し、最後の文字“ａ”は「絶対圧」を表している）。しかしながら、電流発生と関連した消費量にもかかわらず、水素圧力は、追加燃料ガス蓄積チャンバ１１６が設けられているので１．７５バール絶対圧のままである。
【００４６】
３５秒の時点（図３の時間軸線上の「３５」）で、遮断弁１２８を空気ブースタポンプ１２９が作動されるのと同時に開き、それによりカソード回路を２．２バール絶対圧（パラメータ１）の圧力まで加圧し、この圧力に５０秒の時点で達する。このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、燃料電池スタック電圧がもはやＶ0を超えない（２ボルト）ようになるやいなや制御装置は、「空気ブースト作動」という指令を出す。このようにして空気により供給される酸素により、燃料電池スタック電圧は、再び上昇する。電流は、流され続け（図３は、電流の流れが幾分電圧の上昇に伴って増大することを示している）、ついには、燃料電池スタックの電圧が再びゼロになる。
【００４７】
本発明の動作停止方法は、有利には、電流の流れがまず最初に第１のレベルで生じ、次に、燃料電池スタックの或る特定のセルが電圧降下が開始すると同時に減少し、最終的に、燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくとゼロになるよう制御される。したがって、この目的のため、燃料電池スタックにスタックを構成するセル、即ち、燃料電池スタックの少なくとも或る特定のセルの電圧を個々にモニタするのに必要なセンサ及び電気接続部を装備することが必要である。
【００４８】
このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、理解されるように、燃料電池スタックの電圧が再び２Ｖを超えるやいなや且つそうである限り（Ｖ0は、約２ボルトである）、制御装置は、流れている電流ＩSをそのまま維持し、圧力プローブ１２１により出される信号及び適当な回路により、制御装置は、オキシダントガス供給回路内の実質的に一定の圧力を保つために空気ブースタポンプ１２９の作動を制御する。
【００４９】
ところで、以下に詳細に説明すると共に図３及び図４に示された曲線の全ては、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池スタックを動作停止させる方法に関しており、窒素富化ガスは、大気であることが思い起こされるべきである。しかしながら、指摘されるべきこととして、一方において、窒素富化ガスは、純粋窒素であっても良く、当然のことながら、この場合、曲線は、「３５秒」の時点の後では異なる外観を有する。というのは、酸素の新たな供給に伴って窒素注入が行なわれないからである。
【００５０】
上述の場合、即ち、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池の場合に説明を戻す。電流が消費されているとき、カソードのところに存在する空気は、燃料電池スタックの端子にかかる電圧が６５秒の時点でゼロになるということにより明らかなように、酸素がますます減少し、その後、最終的に、主として窒素だけを含む。
【００５１】
この時点で（酸素供給及び水素供給の遮断後６５秒の時点で）、空気ブースタポンプ１２９を停止させ、水素吸引ポンプ１１９を遮断弁１１８が開かれるのと同時に作動させ、それにより過剰水素を除去する。吸引ポンプ１１９は、水素圧力が０．５バール絶対圧（パラメータ２）に達するまで作動状態のままである。この圧力に７５秒の時点で達する。
【００５２】
このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、理解できるように、燃料電池スタックの電圧がもはや２Ｖを超えなくなるやいなや、制御装置は、「空気ブースト停止」指令、「ＩS中断」指令及び「Ｈ2吸引作動」指令を出し、これに対し、圧力は、圧力プローブ１１１により出される信号によりモニタされ、燃料電池スタックのアノード回路の圧力がもはや０．５バール絶対圧を超えない時点から、制御装置は、「Ｈ2吸引停止」指令を出す。
【００５３】
次に、この方法の実施を終わらせ、ブースタポンプ１２９及び吸引ポンプ１１９を停止させ、遮断弁１１８，１２８を閉鎖してアノード回路及びカソード回路が大気から隔離されるようにする。
【００５４】
消弧手順方法全体を通じて、カソード側の再循環ポンプ１２５は、ガスの良好な均質性を保証すると共に酸素の完全な消費を保証するよう作動状態に保たれ、それにより、局所的に高い酸素濃度を持つゾーンの発生が阻止される。アノード側の再循環ポンプ１１５も又、局所的な水素枯渇を回避するよう作動状態に保たれる。消弧期間全体を通じて、水素枯渇は、第４の曲線によって示されている水素消費量が示すように回避される。濃度は、水素吸入が始まる６５秒の時点までアノード回路内では８５％を超えたままである。
【００５５】
図４に示されているように、図４は、異なる時間尺度で同一の動作停止方法を示しており、かかる動作停止により、パラメータを長期間にわたり、動作停止方法の終わりに及び圧力及び濃度のバランスを膜を通る自然な透過により取られた後にモニタすることができ、水素濃度は、安定化して膜の各側で約１０％になる。したがって、推定によれば、燃料電池スタックの２つのコンパートメントは、最終的には、１０％水素／９０％窒素混合物で満たされ、それにより、燃料電池スタックは、このための適当な耐久性条件及び安全性条件下において休止段階にあるようにする。
【００５６】
また、注目されるべきこととして、圧力は、約１．５バール絶対圧で均衡し、それにより冷却後であっても大気圧に対して僅かに高い圧力を保証し、それにより燃料電池スタック中への空気のゆっくりとした侵入が最小限に抑えられるようにする。上述した最終の濃度及び圧力は、２つのパラメータ、即ち、カソードの空気充填圧力及び最終の水素吸引圧力の調節の結果として得られる。当然のことながら、２つのパラメータについて他の設定値が可能である。
【００５７】
上述の方法では、最初の２つの段階（残留酸素消費及び窒素注入）は、連続して行なわれる。しかしながら、これら２つの段階は、付随して行なわれても良い。消弧の迅速さを高めるため、これら２つの段階を同時に生じさせることが望ましい。最終の段階（過剰水素吸引）は、常に必要不可欠であるというわけではない。水素バッファタンクは、事実、方法が上述したように所望の量の水素で終わるよう設計されても良い。
【００５８】
燃料ガス供給回路１１の内部容積は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積よりも大きいよう設計され、通常の作動の際、オキシダントガス供給回路１２内の圧力及び燃料ガス供給回路１１内の圧力は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積及び燃料ガス供給回路１１の内部容積が一定であるとすれば、燃料ガス供給回路内の消弧プロセスの開始時に常時利用できる燃料ガスのモル数が消弧プロセス全体の間、即ち、カソード回路が本質的に窒素で所望の圧力状態にて満たされるまで、オキシダントガス供給回路内で消費される酸素のモル数の２倍以上であるようなものである。
【００５９】
かくして、計算して実施されるべき簡単な改造例では、燃料ガス供給回路は、燃料電池スタックの消弧がオキシダントガス供給回路内の酸素を排出した結果として生じるのに十分なガスを常時収容するようにすることが可能である。
【００６０】
アノード回路１２及びカソード回路１１の容積をどのようにして計算するかについて説明する。ｍo2が消弧全体にわたり完全に消費されなければならない例えばモルで表された酸素の量であるとする。これは、消弧の開始時に、パージ可能な量に窒素を発生させるためにブースタポンプ１２９により導入される空気の導入量を加えた量よりも少ないカソード回路内の残留酸素である。
【００６１】
ガス消費量が水素側の２倍であるので、アノード回路及びカソード回路の容積は、次式が成立するよう設定されなければならない。
〔数１〕
ｍh2≧２×ｍo2＋ｒｅｓh2
上式において、ｍh2は、燃料ガス供給回路（管、チャネル、双極板、遮断弁１１０の下流側の供給ライン）の内部容積内で消弧の開始時に利用できるモルで表された水素の量であり、ｒｅｓh2は、これ又モルで表された残留酸素の所望の量である。最終的に必要な水素の量ｍh2は、追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６の容積を調節することにより得られるであろう。
【００６２】
量ｍo2及びｍh2は、一般的に認められているように、寸法決めすることが必要な対応の回路の容積に関連付けられるが、これら量は、かかる回路内に生じている圧力にも依存する。これは、簡単な手法である。というのは、通常、圧力の関数としてガスの温度及び水素密度の非直線性を考慮に入れることも又必要だからである。しかしながら、圧力を考慮に入れることは、所望の精度を得る上で十分であることが分かっている。かかる回路容積は、遭遇する場合のある最も望ましくない圧力及び温度条件、即ち、消弧開始時における水素回路中の最も低い圧力及び酸素回路中の最も高い残留圧力について計算されなければならない。
【００６３】
しかしながら、供給圧力が変化する場合、水素及び最終吸引力が過剰な状態でこの方法を実行することにより、水素枯渇が生じないようになると共に最終条件の良好な再現性が得られる。
【００６４】
注目されるべきこととして、本発明によれば、窒素は、空気の減少に起因して生じ、空気の酸素含有量は、異常な熱の発生なく又は触媒コンポーネントを劣化させる恐れなく（米国特許第６，９３９，６３３号明細書に記載された発明とは異なり）通常の電流発生反応に従って燃料電池スタック内で反応している。
【００６５】
動作停止方法の終わりに（酸素供給（１２０）及び水素供給（１１０）の遮断後７５秒の時点で）、アノードとカソードの間には圧力差、上述の例では、カソードのところに２．２バール絶対圧、アノードのところには０．５バール絶対圧が相変わらず存在する。圧力が均衡するのに必要な時間は、有利には、膜の透過性の指標を与えることができる。膜の透過性は、確かに、燃料電池スタックの健全状態を極めて良く示すパラメータである。膜の穴が外見上検出されないことも又、安全性を損なう。したがって、膜の透過性の永続的な監視も又、安全上の目的で有用である。
【００６６】
例えば、各動作停止後、圧力差が５００ミリバールまで低下するやいなや、燃料電池スタックを制御するユニットは、次の６０秒にわたり圧力の変化を測定する。得られた値は、燃料電池スタックの経年変化につれて変化するので優れた指標となる。
【００６７】
圧力差によって透過性を測定する原理は従来通りであるが、かかる測定原理では、専用の手動手順及び専用装置（例えば、外部窒素入り瓶）が必要になる。これとは対照的に、本発明は、各消弧後に透過性を自動的に測定することができる手段を提供し、これは、燃料電池スタックをモニタして診断する上で相当有利である。
【００６８】
かくして、別の観点によれば、本発明は、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性の状態を検出する方法を提供する。これとの関連において、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書は、燃料電池スタックの各イオン交換膜の個々の透過性を算定する方法を既に教示している。これを行なうため、アノードに水素を供給し、カソードに窒素又は別の不活性ガスを供給する。ネルンストの式によれば、膜の各側におけるガスの性状の差は、とりわけこれらガスの性状及び濃度又は分圧に依存するポテンシャル差を発生させる。膜の透過性が特に高い場合、水素は、カソード側で拡散し、又その逆の関係が成り立つように思われ、かくして、膜の各側におけるガス混合物の性状が変えられ、その結果、このセルについて測定されたポテンシャル差も又変えられる。この方法は、燃料電池スタック内に設けられた１枚又は２枚以上の膜が透過性上の欠陥を有しているかどうかを検出するために、電圧の測定、アノード回路内の圧力及びカソード回路内の圧力の測定、ネルンストの式を解くための温度測定を必要とする。
【００６９】
しかしながら、この方法には、以下の実施上における問題がある。
‐アノードのところの純粋水素及びカソードのところの純粋窒素に関する理論的ポテンシャル差がせいぜい数１０ｍＶであり、これは、精度の高い電圧測定装置が必要であることを示している。
‐透過性の算定では流量測定が必要であり、これは、実際には、ガス混合物について精度を高くした状態で実施するのが困難である。
‐カソードのところの最も微量の残留水素であっても、これが予測電圧レベルよりも極めて大きい電圧差を生じさせ、したがって測定値を歪める場合があるが、実際には、とりわけ膜電極組立体（ＭＥＡ）内に収容された吸着剤支持体、例えばＧＤＬ（ガス拡散層）の存在している場合、ガスを完全になくすようにすることは極めて困難であることが周知である。
‐最後に、この方法では、供給システムを状態調節する特定の手法が実施され、窒素又は別の不活性ガス源が利用できるようにすることが必要である。したがって、この方法は、とりわけ搭載用途の場合に自動化するのが困難である。
【００７０】
燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性の状態を検出する本発明の方法であって、燃料電池スタックは、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、燃料電池スタックは、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、この方法は、燃料電池スタックの各動作停止後、アノード回路内の圧力とカソード回路内の圧力が均衡状態になる速度及びアノード及びカソード回路内の圧力差がしきい値ＰSよりも低い値まで減少した時点を測定するステップと、所定の期間ｔCにわたりアノード及びカソード回路内の圧力の変化を測定するステップと、所定の期間の終わりにアノード及びカソード回路内の圧力差の値（制御圧力ＰCと呼ばれる）を記憶するステップと、制御圧力ＰCが警告しきい値ＰAを下回ると警告を出すステップとから成る。
【００７１】
図４を参照し、特にアノード側及びカソード側の圧力の変化を示す曲線を参照すると、これら曲線相互間の差により、これら２つの回路相互間の圧力差の直接的測定が可能である。約３００秒の時点の後、５００ミリバールのしきい値ＰSに達することが理解できる。次に、追加の期間ｔCの終わりに、例えば、６０秒の時点における圧力差を系統的に、即ち燃料電池スタックの各動作停止時に記録し、それによりこの例では、即ち、図３及び図４の曲線を記録するために用いられた燃料電池スタックに関し、３００ミリバールの制御圧力ＰC、即ち、アノード及びカソード回路のところの１４０ミリバールの圧力差の減少が与えられている。したがって、所定の期間ｔCの終わりにおける制御圧力値ＰCをイオン交換膜の劣化と相関させる実験的設計をセットアップするだけで十分であり、それにより、燃料電池の経年変化を自動的にモニタすることができる。
【００７２】
有利には、水素濃度センサＣ１１をアノード回路中に挿入すると、消弧方法の実施中、水素枯渇が生じているかどうかをチェックし、該当する場合には、ブースタポンプによる空気の注入を制限することができ、かかる空気注入は、例えば水素圧力が異常に低く、水素枯渇の恐れを生じさせないで消弧方法を完了させるために十分な量の水素を保証しない場合に生じることがある。かかる水素センサＣ１１は、図１及び図２に示されているように設けられており、かかる水素センサについては図６を参照して以下に具体的に説明する。
【００７３】
図６は、燃料電池スタックＣ２５に隣接して端板Ｃ１７内に設けられた水素取り入れチャンバＣ２０を示しており、セル内では、燃料電池スタックＣ１の電気化学反応が起こる。チャンバＣ２０内を源とする水素ガスを入口Ｃ２６を介して供給するダクトＣ２４が隣り合うセルを横切っている。
【００７４】
熱伝導率の測定を利用した水素濃度センサＣ１１は、システム端板Ｃ１７の上側側面Ｃ２７に取り付けられ、より詳細にいえば、ドリル穴Ｃ２８内に設けられており、中空端部品Ｃ３１がシールＣ４９により形成された加圧ガスに対する適当な封止を行なった状態でドリル穴Ｃ８８を貫通しており、この端部品内に、水素濃度センサＣ１１の高感度ユニットＣ３０が収納されると共に保護されている。高感度ユニットＣ３０のヘッドは、高感度回路のウェーハＣ３２から成り、このウェーハは、端部品Ｃ３１の下側部分に設けられたチャンバＣ３６内に設けられている。チャンバＣ３６は、中空端部品Ｃ３１の端壁に穴あけされたチャネルＣ３４を経て燃料電池スタック内のチャンバ２０と連通しているウェーハＣ３２（その一方のフェースは、チャンバＣ３６内のチャネルＣ３４の出口の方へ向けられている）は、チャネルＣ３４を経てチャンバ２０の雰囲気と直接的接触状態にある。重要な観点によれば、フィルタＣ３７がチャンバＣ３６のチャネルＣ３４の入口に設けられており、その目的は、チャンバ２０のガスと混ざり合う場合のある液体としての水と接触しないようウェーハＣ３２を隔離することにある。フィルタＣ３７は、ガスを通すが液体としての水を通さない材料で作られている。「ゴアテックス（GORE-TEX（登録商標））」という商標名で市販されている織布が例えばかかる使用においてその能力を発揮するものとして知られている。これは、本質的に、テフロン（Teflon（登録商標））ヤーンの合成布から成る。
【００７５】
水素濃度センサＣ１１のケーシングは、中空端部品Ｃ３１から見て反対側に、円筒形スリーブＣ４８を有し、この円筒形スリーブは、板Ｃ１７の外部側壁２７からこの壁Ｃ２７内に固定されたスラストフランジＣ３５によって突き出ており、円筒形スリーブそれ自体の延長部として管状シェルＣ４０が設けられている。熱伝導率の測定に基づく水素濃度に関する情報を生じさせることができる処理ユニットＣ１２は、プリント回路板Ｃ４２に取り付けられた回路により形成され、このプリント回路板の接触ピンは、端部７１のところが、円筒形スリーブＣ４８の内部空間内に設けられた支持体Ｃ７３に取り付けられている連結ハウジングＣ７８内のコネクタＣ７２にプラグ接続されている。一端が連結ハウジングＣ７８内に接続された１組の電気導体Ｃ４６が円筒形スリーブＣ４８の内部及びフランジＣ３５の中空内部を貫通してセンサＣ３１の端部品の端部のところのチャンバＣ３６の上側部分を閉鎖している絶縁仕切りプラグ又はハウジングＣ７５で終端している。加うるに、各導体Ｃ４６は、このハウジングＣ７５を通って、チャンバＣ３６内のハウジングの下側フェース上に形成されたそれぞれの接触パッドＣ７７に電気的に接続されている。また、センサの高感度ユニットＣ３０のウェーハＣ３２は、その敏感なフェースがチャンバＣ３４の方に向けられた状態でこの下側フェースに結合されている。
【００７６】
プラグＣ７５は、その上面が燃料電池スタックの収納されているスペース内の周囲圧力を受けることを知った上で、チャンバＣ３６内のガスの圧力に耐えることができるよう中空端部品Ｃ３１内に設けられているスリーブＣ７６の内側に密封的に固定されている。電気導体Ｃ４６がプラグＣ７５の封止状態を損なわないようガラスビード内に入れられたプラグＣ７５を貫通しており、その結果、チャンバＣ２０内に入っているガスが逃げ出ることがないようになっている。
【００７７】
水素濃度センサＣ１１は、これら全ての予防措置を備えた状態で、ウェーハＣ３２周りの高感度ユニットＣ３０及び処理ユニットＣ１２と共に、チャンバＣ２０内に入っているガスの特性、特に、燃料電池スタックの動作にとって極めて重要なパラメータであるその水素含有量を特徴付ける物理的パラメータの現場測定を実施するよう動作可能である。電気化学反応器内で連続的に又はほぼ連続的に現場測定を実施することは、その敏感なヘッドＣ３０が浸漬されているガスの熱伝導率に敏感なセンサを反応器内に組み込むことによって動作上実施可能であることが判明している。このパラメータを測定することは、電気化学反応器、例えば燃料電池の雰囲気中の水素含有量を検出するのに特に適していることが分かる。事実、水素の熱伝導率は、性質的にガスに関して最も高いことが知られている。この特性により、窒素が或る特定の環境内において混合状態で見受けられがちなガス、特に、酸素や窒素のうちで水素を検出することが容易である。思い起こされるように、この種の測定を行うため、センサは、例えば電流が流れる抵抗器によって加熱される材料のウェーハを含む。規定された温度の維持に費やされる電力を測定することにより、ウェーハが浸漬されている雰囲気中の熱の損失によって散逸される電力を測定し、これから周囲ガス混合物の熱伝導率を導き出すことが可能である。
【００７８】
別の観点によれば、ガス含有量センサ、例えば上述のセンサＣ１１は、消弧中及び次の休止又は貯蔵期間中、システムの健全性を維持するために燃料電池スタック内で用いられる。具体的に説明すると、燃料電池スタックの制御ユニットは、水素濃度センサＣ１１による指令を受けた定期的測定値に基づいて燃料ガス回路の水素含有量のモニタを続行すると共に水素が常時存在しているかどうかを確かめるようプログラムされている。
【００７９】
本出願人によって確認できたこととして、熱伝導率センサ、例えばセンサＣ１１は、酸化に敏感な要素の環境が燃料電池スタックの消弧段階の期間にわたり又は次の休止期間中、水素枯渇状態になるのを阻止するために燃料電池スタックの水素回路内の考慮されるべき比較的低い濃度しきい値（数パーセント）に検出にも極めて役立つ。この状態を阻止するため、消弧方法は、有利には、水素濃度センサＣ１１により送られる水素濃度に関する情報に基づいて実施されるのが良い。これに続く休止段階中、水素濃度センサＣ１１は、測定を実施するよう定期的に「起こされる」。例えば、制御ユニットが水素濃度センサＣ１１により送られた情報に基づいてかかる状態の発生が差し迫っていることを検出したとき、制御ユニットは、圧力調整弁１１７を開いて蓄積チャンバ１１６内に入っている水素のうちの何割かの制御された放出を可能にし、その目的は、消弧時又は貯蔵状態において反応器の燃料回路中の水素の量を再びプログラムされたレベルにすることにある。オプションとして、蓄積チャンバが空の場合、純粋水素取り込み弁１１０を開く。 上述の消弧方法により、燃料電池は、自動的に且つシステムへの何ら介入なしに、米国特許出願公開２００４／１２４８４３号明細書に記載されている膜透過性測定方法を実施する状態になる。したがって、本発明は、上述の消弧方法に及び、次に、イオン交換膜の各々の個々の透過性の測定を行ない、かかる測定では、燃料電池スタックのセルの各々の個々の電圧を測定し、個々の電圧の各々の変化率を記録し、かかる変化率があらかじめ特定された特有の符号を持っている場合、燃料電池スタックが点検を必要とすることを指示する警告信号を出す。
【００８０】
思い起こされるように、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載されている方法は、燃料電池スタックのアノード回路を水素で溢れさせ、カソード回路を不活性ガスで溢れさせることを提案している。ガスの性状のこの差は、ネルンストの式によれば、圧力及び温度に依存するポテンシャル差を生じさせる。膜の過度の透過性は、アノードとカソードとの間のガス交換を起こさせ、かくして膜の各側におけるガス混合物の性状が変えられ、その結果、測定されたポテンシャル差の変化が生じる。したがって、膜の個々の透過性は、電圧測定値に基づいて算定できる。
【００８１】
燃料電池スタックのセルの個々の電圧を測定することは、燃料電池スタックの通常の動作中、個々のセル又は数個のセルから成る１つの群の電圧を記録するために用いられるＣＶＭ（セル電圧モニタ）と呼ばれる従来手段である。圧力及び温度測定値も又、燃料電池スタックの通常の動作のために必要である。
【００８２】
本明細書において説明する消弧方法は、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された膜透過性測定方法を実施するのに必要な他の条件、即ち、アノードのところでの水素の存在及びカソードのところでの不活性ガス、即ち窒素の存在を自動的に生じさせる。これは、各消弧時に且つシステムに何ら介入しないで起こり、追加のタンクは、不要であり、これは、とりわけ自動車用途にとって有利である。
【００８３】
本明細書において説明した消弧方法のもう１つの利点は、その結果、本質的には、電気化学反応による残留酸素の完全な消費が行なわれ、それにより酸素がカソードのところに存在しないようになる。しかしながら、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された方法に関する上述の欠点のうちの１つは、確かに、この方法が極めて微量の残留酸素であってもこれに敏感であるということにあり、これは、透過率測定値を完全に歪める場合がある。
【００８４】
したがって、本明細書において、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された方法を用いた個々の透過性測定を本明細書において説明した消弧方法に従って各消弧方法の実施後に自動的に実施することが提案されている。
【００８５】
米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書は、アノードのところに水素の連続流及びカソードのところに不活性ガスの連続流を推奨しているが、この米国特許出願公開明細書において説明された消弧方法では、燃料電池スタックは、制限された量のこれら２種類のガスが消弧の終わりに閉鎖状態のアノード及びカソード回路内に閉じ込められた状態になる。その結果、膜の自然の透過性により２つのチャンバのガス混合物が数分後に均質化されたときに必然的に０に向かう傾向のあるポテンシャル差測定値の最終値ではなく、ポテンシャル差測定値の動的変化を考慮に入れることが必要であろう。これは、膜の個々の透過性を評価する上での欠点ではなく、これとは異なり、それにより、ガス流量測定をなしで済ますことが可能である。さらに、この手法は、ガス消費量の点で経済的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタック、特に高分子膜の形態をした電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ（高分子型燃料電池）型）の燃料電池スタックに関するが、これには限定されない。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、機械的エネルギー変換ステップを介さないで水素（燃料）及び酸素（オキシダント）を用いた電気化学酸化還元（レドックス）反応により電気エネルギーを直接発生させることが知られている。この技術は、特に自動車用途に関して大いに期待できるように思われる。燃料電池スタックは、一般に、各々が本質的にアノード及びカソードから成る単位要素の直列組み合わせを有し、アノードとカソードは、イオンがアノードからカソードに移ることができるようにする高分子膜によって隔てられている。
【０００３】
水素の供給不足（Ｈ2枯渇）は、ＰＥＦＣ型の燃料電池における触媒劣化の主因であることが知られている。水素の供給不足は、ＰＥＦＣの触媒支持体として一般に用いられている炭素の腐食を阻止するために、動作中、絶対に回避されなければならないが、本発明者の経験によれば、燃料電池スタックを動作停止させる（shutting down ）段階中及び燃料電池スタックが休止状態にある間、アノードのところにおける水素の存在を保証することも又必要である。
【０００４】
一般に、燃料電池スタックを「消弧させる（extinguish）」には、電圧が残留ガスのうちの少なくとも１種類の完全な消費に起因して低下するまで燃料電池スタックの通常の電気化学反応を延長させる。上述の劣化機構を制限するためには、酸素を水素に先立って排出するようにすることが必要である。したがって、完全な「消弧（extinction）」まで燃料電池スタックのアノードのところには水素が供給されるようにすることが必要である。
【０００５】
また、アノードを０Ｖ（ボルト）ＲＨＥ電気化学ポテンシャルに維持するよう休止中、アノードのところに水素の存在を保証することが必要である（ＲＨＥは、基準水素電極（reference hydrogen electrode）の略号である）。したがって、ＶＲＨＥで表される電圧は、水素の電気化学ポテンシャルに対する電気化学ポテンシャルである。純粋水素は安全上の理由で推奨されないので、それ故に、水素／窒素混合物が休止段階について推奨される。
【０００６】
動作停止（shut-down ）段階の際、アノードのところにおける水素の存在を保証するため、国際公開第０６／０１２９５４号パンフレットは、過剰酸素を大気にパージすることを提案している。しかしながら、これを行なうためには、カソード圧力が十分に高いことが必要であり、これは常に保証できるとはいえない場合がある。さらに、空気が減圧状態によって自然に吸い込まれるこの手法の終わりでは、カソード回路内の残留圧力は、最高でも大気圧に等しい。冷却により、残留圧力は、大気圧以下に低下する傾向があり、それにより燃料スタック中への空気の移動量が多くなり、かかる空気の酸素含有分は、残留水素と反応し、かくして急激な水素枯渇の一因となる。
【０００７】
米国特許第６９３９６３３号明細書は、大気から加圧窒素を生じさせる装置を提案している。これを行なうため、反応器をカソード回路内に用いることが提案されており、かかる反応器内では、加圧源によって燃料電池スタック中に導入された空気中の酸素が主タンクから来た水素と反応するようになる。しかしながら、水素枯渇を阻止する手立ては取られていない。それどころか、提案されている方法では、燃料電池スタックは、空気がアノード及びカソードのところに存在したまま放置される（第８欄第２９〜３１行参照）。さらに、この解決策は、複雑であり、カソード回路内に触媒反応器の追加を必要とする。燃料電池スタック内に既に存在する触媒を用いる可能性が言及されているが（第７欄第５９〜６４行）、両方の場合において、空気中の水素と酸素は、触媒上で直接反応し、電気が発生しないで熱だけが生じる。最後に、この解決策では、アノード回路とカソード回路との間の２つの連絡手段、空気中の酸素と反応するよう水素をカソードに導入する第１の弁（３４４）及びアノードをカソードのところで生じた窒素で溢れさせる第２の弁（３４６）が必要であり、それにより、これら弁のうちの１つが故障した場合（タイミングを逸した開放又は漏れ）安全性が損なわれる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書は、燃料電池スタックであって、水素バッファタンク、カソードへの再循環ループ及びスタックの内部回路を大気から隔離する弁を有する燃料電池スタックを提案している。この出願公開明細書は、動作停止の際及びその後の休止期間中、水素の枯渇を阻止して長期間にわたる電極の酸化を阻止する重要性を例証している。しかしながら、上述の動作停止手法では、水素／酸素混合物が過渡的に必要であり、それにより安全性が損なわれる。さらに、上述のコンポーネントの提案された配置状態又は構成及び手法は、窒素‐水素混合物ではなく、事実上純粋な水素で溢れさせるようになっており、これは、安全でもなければ経済的でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０６／０１２９５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６９３９６３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２２０８３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、燃料電池スタックを動作停止の際にその劣化を回避する条件下に保つのを達成すると共に燃料電池スタックを制御され且つ迅速な仕方で、即ち、内部電気化学プロセスを停止させる仕方で動作停止させて水素／窒素混合物が燃料電池スタックの動作停止後に燃料電池スタック内に存在したままであるようにすると共に装置構成を大幅に複雑にしないで又は安全性を損なわないでこのようにする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタックであって、燃料ガス供給システムが燃料ガス貯蔵タンクに連結可能な遮断弁、アノードに通じる供給チャネル及び燃料ガス再利用ループを有するような燃料電池スタックを提案する。
【００１２】
本発明は、燃料電池スタックであって、燃料電池スタック用のオキシダントガス供給システムがカソードに通じるオキシダントガス供給チャネル及びオキシダントガス再利用ループを有する燃料電池スタックに関する。本発明は、純粋酸素又は酸素に非常に富んだガスで動作するよう設計された燃料電池スタック及びオキシダントガスとして大気で動作するよう設計された燃料電池スタックに同様に利用でき、その場合であっても、本発明の燃料電池スタックは、かかるオキシダントガス再利用ループを有する。
【００１３】
本発明は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタックであって、燃料ガス供給システムは、
・燃料ガス貯蔵タンクに連結可能な遮断弁及び燃料ガス用の圧力調整弁、
・アノードに通じる供給チャネル、
・燃料ガス用の圧力調整弁の下流側で供給チャネルで終端する燃料ガス再利用ループ、
・カソードにオキシダントガスを供給する供給チャネル、
・オキシダントガス再利用ループ、
・加圧大気を充填する装置、及び
・大気から隔離可能であり、カソードに通じる供給チャネル及び再利用ループを大気から隔離することができる手段を有する、燃料電池スタックにおいて、オキシダントガス供給システムは、燃料ガスを蓄積する追加燃料ガス蓄積チャンバを有し、追加燃料ガス蓄積チャンバは、遮断弁の下流側で且つ圧力調整弁の上流側で燃料ガス供給チャネル網に連結されていることを特徴とする燃料電池スタックを提案する。
【００１４】
かくして、本発明の燃料電池スタックについて提案された構成により、燃料ガスバッファタンクの内容物を精巧に制御された仕方で排出することができる。燃料ガスのための追加の蓄積チャンバは、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう供給回路内の圧力が最も高い箇所に配置される。
【００１５】
本発明の一観点によれば、供給システムは、加圧大気を充填する装置を有する。このことは、本発明の実施形態の全てに関し、即ち、純粋酸素又は非常に酸素に富んだガスで動作するよう設計された燃料電池スタック及びオキシダントガスとして大気圧で動作するよう設計された燃料電池スタックに関し、大気は、カソードで終端するオキシダントガス供給チャネル内に送り込まれる前に圧縮されることを意味する。
【００１６】
加圧大気充填装置は、例えば、以下の主要なコンポーネント、即ち、空気取り入れオリフィスで始まるライン並びにこのライン上に設けられた遮断弁及びブースタポンプ又は圧縮機を有し、かかるラインは、それ自体燃料電池スタックで終端しているオキシダントガス供給回路で終端する。
【００１７】
本発明の別の観点によれば、大気からの隔離手段がこの場合も又提供され、かかる手段により、カソードに通じる供給チャネル及び再利用ループを大気から隔離することができる。大気からのこれら隔離手段は、加圧大気充填装置を大気から隔離する少なくとも１つの隔離弁を有する。一般的に言えば、大気からのこれら隔離手段は、逆止弁により提供され、かかる逆止弁は、カソード回路を周囲媒体、即ち、一般的には大気から隔離するようカソード回路の上流側及び下流側に配置されなければならない。
【００１８】
本発明の更に別の観点によれば、オキシダントガス供給システムは、酸素貯蔵タンクへのカソード供給チャネルの連結部及び連結部に設けられていて、大気からの隔離手段の一部をなす遮断弁を更に有する。
【００１９】
本発明は又、燃料電池スタックを動作停止させる方法であって、燃料電池スタックは、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、燃料電池スタックは、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、燃料電池スタックは、電圧を電力ラインに送り出し、動作停止方法は、次のステップ、即ち、
・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
・（ｉｉ）適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
・（ｉｉｉ）窒素富化ガスをオキシダントガス供給システム中に注入するステップとを有することを特徴とする動作停止方法に関する。
【００２０】
ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、全て互いに付随して実施される。以下の説明を一層良く理解するためには、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される。また、本発明を説明する動作停止方法の説明においても示されているようにステップ（ｉｉｉ）後に燃料ガス吸引ステップを提供することが有用である。
【００２１】
本発明の動作停止方法により、水素は、消弧後、即ち、酸素は全て消費され、カソード回路が窒素で満たされた後、高分子イオン交換膜を通ってカソード中に極めてゆっくりとしか拡散しない。したがって、酸素と水素は、相当多くの量の状態で同時に存在することは決してない。水素供給は、オキシダントガス供給の遮断と同時に又はほぼ同時にこの方法の開始から完全に中断される。燃料ガス供給を中断するステップは、オキシダントガス供給を中断するステップに対して幾分遅延されても良いが、大幅に遅延されてはならない。以下の説明は、オキシダントガスの供給と燃料ガスの供給が同時に中断される場合にのみ制限されており、これは、制御するのが最も簡単な手法であり、完全に満足の行く結果をもたらす。アノードのところの残留水素は全て、所望のＨ2／Ｎ2混合物の生成を保証するために節約状態で用いられる。
【００２２】
注目されるべきこととして、上記において提案した動作停止方法は、追加の燃料ガス蓄積チャンバが燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される燃料電池スタックに及ぶ。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバを上述の燃料電池スタックの説明において指定したようにその容積を減少させるために圧力が最も高い回路中の箇所に配置することが有利である。
【００２３】
電解質に関し、本発明は、高分子膜の形態の電解質を有する形式（即ち、ＰＥＦＣ型のうちの１つ）の燃料電池スタックに利用される。水素の不十分な供給は、ＰＥＦＣが極めて敏感な問題である。さらに、燃料電池スタックに大気ではなく純粋酸素を供給することにより、多くの利点、特に、定常状態の用途とは異なり、特に間欠的動作条件を必要とすることが知られている輸送車両、例えば自動車における用途に特に有益な電流需要に対する燃料電池スタックの動的応答が得られる。以下に説明する燃料電池スタック及び動作停止方法は、自動車に搭載されて実施されるのに特に適していることが判明している。
【００２４】
以下の説明は、本発明の観点の全てが添付の図面によって明確に理解されるようにするのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】純粋酸素が供給される本発明の燃料電池のスタックの略図である。
【図２】大気が供給される本発明の燃料電池スタックの略図である。
【図３】本発明の燃料電池スタックの消弧の際の種々のパラメータの挙動を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池スタックの消弧の際の種々のパラメータの挙動を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池スタックを動作停止させる方法の流れ図である。
【図６】電気化学反応器の端板の壁を通って燃料電池スタックのエンクロージャに入り込んだセンサのうちの取り付け状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
安全上の理由で、燃料電池スタックは、一般に、動作停止中、閉鎖状態のままであるＨ2遮断弁を備えている。この場合、消弧手順の間、Ｈ2をタンク内に引き込むことができない。したがって、動作停止手順は、安全弁から実際の燃料電池スタックに進む供給ラインのチャネル、ダクト、内部脱湿リザーバ及び他のコンポーネント内の残留水素だけで実施されなければならず、これらコンポーネントは、以下、一般に、燃料電池スタックのための供給回路と称する。
【００２７】
図１は、高分子膜の形態をした電解質を有する（即ち、ＰＥＦＣ又はＰＥＭ（プロトン交換膜（固体高分子膜とも呼ばれる）型）の燃料電池スタック１を示している。燃料電池スタック１には２種類のガス、即ち、燃料（車両上に貯蔵され又は車両上で発生する水素）とオキシダント（純粋酸素）が供給され、これらガスは、電気化学セルの電極に供給される。電気負荷１４が電力ライン１０を経て燃料電池スタック１に結合されている。説明を簡単にするために、図１は、本発明の理解に有用なガス回路コンポーネントしか示していない。
【００２８】
アノード回路の説明
【００２９】
この装置は、アノード側に燃料ガス供給回路１１を有している。純粋水素（Ｈ2）タンク１１Ｔが見え、これは、遮断弁１１０を通り、次に圧力調整弁１１７を通り、次にエゼクタ１１３を通り、次にアノードで終端する燃料ガス供給チャネル１１Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のアノード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１１１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１１Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった水素を再利用する回路１１Ｒが水素（燃料）供給回路１１の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のアノード回路の出口に結合されている。気水分離器１１４が再利用回路１１Ｒ内に設けられている。エゼクタ１１３及び再循環ポンプ１１５は、消費されなかった水素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な水素と混合する。
【００３０】
追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６も又見え、これは、遮断弁１１０と圧力調整弁１１７との間で燃料ガス供給回路１１の管系に設けられている。追加の蓄積チャンバは、この好ましい実施形態では、その容積を減少させるために又は容積が同一であるとすると、多量の水素を貯蔵するよう供給回路内の圧力が最も高い箇所に配置される。注目されるべきこととして、追加の燃料ガス蓄積チャンバは、燃料ガス供給回路中の任意の箇所、即ち、再利用回路内又は気水分離器とエゼクタとの間の回路内において遮断弁と燃料電池スタックとの間の任意の箇所に配置される。しかしながら、追加燃料ガス蓄積チャンバをその容積を減少させるよう圧力が最も高い回路中の箇所に配置するのが有利である。さらに、圧力調整弁の上流側の位置は、蓄積チャンバからの制御された排出を可能にする。
【００３１】
大気に通じると共に好ましくは気水分離器１１４の下で燃料ガス再利用ループ１１Ｒに結合されているライン上に設けられた吸引ポンプ１１９及び遮断弁１１８も又見える。図１に示されているこの正確な位置での連結により、遮断弁１１８を制御することによって３つの機能、即ち、水排出、パージ及び水素吸引を実行することができる。しかしながら、この実施形態の細部は、本発明を限定するものではない。本発明の特定の水素吸引機能を実行するため、遮断弁１１８を備えたラインは、圧力調整弁１１７の下流側の任意の箇所に結合可能である。
【００３２】
カソード回路の説明
【００３３】
この装置は、カソード側に設けられたオキシダントガス供給回路１２を更に有している。純粋酸素（Ｏ2）タンク１２Ｔが見え、これは、遮断弁１２０を通り、次に圧力調整弁１２７を通り、次にエゼクタ１２３を通り、次にカソードで終端するオキシダントガス供給チャネル１２Ａを通る供給ラインによって燃料電池スタック１のカソード回路の入口に結合されている。圧力プローブ１２１が燃料電池スタック１の入口のすぐ手前で供給チャネル１２Ａ内に設けられている。燃料電池スタックによって消費されなかった酸素を再利用する回路１２Ｒが酸素供給回路１２の一部をなしており、この回路は、燃料電池スタック１のカソード回路の出口に結合されている。気水分離器１２４が再利用回路１２Ｒ内に設けられている。エゼクタ１２３及び再循環ポンプ１２５は、消費されなかった酸素を再利用し、これをタンクから来た新鮮な酸素と混合する。
【００３４】
パージ弁１２２が気水分離器１２４の底部に連結されている。かくして、この弁は、２つの機能、即ち、水の除去及び大気への酸素回路のガス抜きを実行する。変形例として、このパージ弁１２２は、酸素回路を気水分離器１２４内の水の排出とは独立して大気中にガス抜きすることが望ましい場合、燃料電池スタック１と気水分離器１２４との間でラインから枝分かれしたちょうど燃料電池スタック１のガス出口のところに連結されても良い。全ての場合において、気水分離器１２４及び気水分離器１１４からの水の排出機能が保証されなければならないことは言うまでもない。
【００３５】
本発明の燃料電池スタックは、カソード回路を加圧大気を充填する充填装置１２Ｎを有している。充填装置１２Ｎは、次のコンポーネント、即ち、空気取り入れオリフィス１２６で始まるライン並びにこのライン上に設けられた遮断弁１２８及びブースタポンプ１２９を有し、このラインは、燃料電池スタック１のすぐ上流側で酸素供給回路で終端している。加圧大気充填装置１２Ｎは、オキシダントガス供給回路１２のループ中の任意の箇所で終端しても良いことは指摘されるべきであり、このループは、再利用回路１２Ｒ及びエゼクタ１２３を燃料電池スタック１に連結しているラインによって形成されている。
【００３６】
図２は、オキシダントガスがこの時点では大気であるという点で図１の燃料電池スタックとは異なる燃料電池スタック１ｂを説明に簡単にするために、図２は、本発明の理解に有用なガス回路コンポーネントしか示していない。燃料ガス供給システムは、図１の燃料ガス供給システムと同一である。その結果、燃料ガス供給システムの説明を繰り返すことは不要であり、したがって、用いられる参照符号は、図１の参照符号と共通している。
【００３７】
カソード側のオキシダントガス供給回路１２ｂに関し、第１の気付く差は、加圧酸素タンクへの連結部が存在しないことである。加圧大気を充填する装置１２Ｎｂが見え、この装置は、図１の装置１２Ｎと極めて似ている。この装置は、空気圧縮機１２９ｂを有し、空気圧縮機１２９ｂは、ついでに言えば、本発明との関連において、通常の使用において燃料電池スタックに大気を供給するのに役立つブースタポンプ（図１のブースタポンプ１２９と同一である）として用いられる。本発明との関連において、圧縮機１２９ｂは、ブースタポンプとして用いられる。この場合、圧縮機は、通常の作動中、燃料電池スタックに空気を供給する機能と消弧中、加圧空気でブーストする機能の２つの機能を実行することができるということが前提条件とされている。注目されるべきこととして、空気圧縮機が例えば圧力レベルに適合していないという理由でブースタポンプ機能を実行することができない場合、加圧空気を充填する第２のラインが設けられ、この第２のラインは、消弧中にのみ用いられる。もう１つの差は、燃料電池スタックによって消費されなかった空気を再利用する回路１２Ｒがエゼクタ、加圧大気を充填する装置１２Ｎの下流側に位置した単一の分岐連結部１２３ｂを介さないで供給チャネル１２Ａに直接結合されていることである。もう１つの差は、再利用回路１２Ｒが気水分離器を有していないということである。燃料電池スタックの下流側で圧力降下を制御し、それにより燃料電池スタック内に所望の圧力を生じさせることができる圧力調整弁１２２ｂが見える。この圧力調整弁１２２ｂは、遮断弁１２８と組み合わせ状態で、消弧中及び消弧前にオキシダント回路を大気から隔離することができる。
【００３８】
消弧手順の説明
【００３９】
以下に説明する手順により、燃料電池スタックを消弧させて、窒素タンクを必要としないで、水素／窒素混合物を燃料電池スタック内に入れた状態での貯蔵を保証することができる。
【００４０】
動作停止手順は、本質的に、次のように説明する種々の指令の結果として生じる最高３つの段階で構成される。
‐第１段階：残留酸素消費段階、この段階は、燃料ガス供給及びオキシダントガス供給の遮断時に、そして、燃料電池スタックの端子のところの電流ＩSを流すことによって起こる。この電流の流れＩSは、適切な指標により表示器がオキシダント供給システム内のオキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、維持される。適当な指標は、例えば、燃料電池スタックの端子にかかる電圧である。
‐第２段階：カソード回路の窒素を充填したときに生じる中和段階。本明細書において説明する実施形態では、窒素は、大気中の窒素である。この場合、大気の強制注入が起こり、それによりこの場合も又、少量の酸素が導入され、この酸素の消費は、電流の流れによって制御されなければならない。
‐第３段階：この段階は、オプションであり、この段階の間、電気化学プロセスが完全に停止された後、過剰の燃料ガスが強制的に除去される（この場合、過剰水素の強制吸引）。強調されるべきこととして、本発明により、この吸引は、燃料電池スタックを重大な結果になることが知られている水素の不十分な供給を回避するための予防措置が取られている状態に至らせた後にのみ起こる。
【００４１】
図３は、純粋酸素で動作する有効面積が３００ｃｍ2の２０個のセルから成る燃料電池スタックで実際に測定された動作停止中の３つの段階のシーケンスを示している。ｘ軸は、秒で表された時間を示し、動作停止手順が開始した時点では基準（０）となっている。この図は、以下の量の変化を窒素が発生する動作停止中の時間の関数として示している。
‐曲線１、この曲線のｙ軸は、「スタック電流［Ａ］」で表示され、アンペアで表された燃料電池スタックから流れる電流を示している。
‐曲線２、この曲線のｙ軸は、「スタック電圧［Ｖ］」で表示され、ボルトで表された燃料電池スタックの端子にかかる全電圧を示している。
‐曲線３、この曲線のｙ軸は、「圧力アウト［バール］」で表示され、バール絶対圧（bara）で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の圧力を示している。
‐曲線４、この曲線のｙ軸は、「Ｈ2濃度［％］」で表示され、体積％で表されたアノードコンパートメント（水素：実線）及びカソードコンパートメント（酸素：点線）内の水素濃度を示している。
【００４２】
酸素供給が遮断された時点（遮断弁１１０を閉鎖し、水素供給を遮断したのと同時に遮断弁１２０を閉鎖することによって）から始まる消弧の第１段階の際（図２に「酸素減少」と記された０〜３５秒）、まず最初に、燃料電池スタック内の残留純粋酸素を部分的にパージ弁１２２の瞬間的開放により大気に部分的に逃がし、次に、電流ＩSを流すことにより残りを消費する。パージ弁１２２は、空気がカソードに入り込むのを阻止するよう消弧手順の残部の間及び更に休止中、閉鎖状態のままである。
【００４３】
図５は、本発明の動作停止方法の必要不可欠の指令を概略的に示している。理解できるように、燃料電池スタックを動作停止させる指令後（停止命令）、自動燃料電池スタック制御装置は、ガスの供給を遮断することにより、即ち、例えば、遮断弁１１０，１２０と遮断弁１２８を同時に閉鎖することにより（図１に示されている燃料電池スタックの場合）又は例えば遮断弁１１０，１２８を同時に閉鎖することにより（図２に示されている燃料電池スタックの場合）動作停止方法を開始する。
【００４４】
第１の曲線が示しているように、この電流ＩSは、まず最初に、５０Ａで生じる。燃料電池スタックの電圧Ｖが実験的に選択されたしきい値ＶSを下回った時点から（約２５秒後）、制御装置は、燃料電池スタックが電圧降下を始めるのと同時に電流ＩSを次第に減少させる。
【００４５】
図３の第３の曲線は、酸素コンパートメント内の圧力が５００ミリバール絶対圧未満まで下がっていることを示している（燃料電池スタックの分野において通常用いられているように、“mbara ”は、「ミリバール絶対圧」を意味し、最後の文字“ａ”は「絶対圧」を表している）。しかしながら、電流発生と関連した消費量にもかかわらず、水素圧力は、追加燃料ガス蓄積チャンバ１１６が設けられているので１．７５バール絶対圧のままである。
【００４６】
３５秒の時点（図３の時間軸線上の「３５」）で、遮断弁１２８を空気ブースタポンプ１２９が作動されるのと同時に開き、それによりカソード回路を２．２バール絶対圧（パラメータ１）の圧力まで加圧し、この圧力に５０秒の時点で達する。このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、燃料電池スタック電圧がもはやＶ0を超えない（２ボルト）ようになるやいなや制御装置は、「空気ブースト作動」という指令を出す。このようにして空気により供給される酸素により、燃料電池スタック電圧は、再び上昇する。電流は、流され続け（図３は、電流の流れが幾分電圧の上昇に伴って増大することを示している）、ついには、燃料電池スタックの電圧が再びゼロになる。
【００４７】
本発明の動作停止方法は、有利には、電流の流れがまず最初に第１のレベルで生じ、次に、燃料電池スタックの或る特定のセルが電圧降下が開始すると同時に減少し、最終的に、燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくとゼロになるよう制御される。したがって、この目的のため、燃料電池スタックにスタックを構成するセル、即ち、燃料電池スタックの少なくとも或る特定のセルの電圧を個々にモニタするのに必要なセンサ及び電気接続部を装備することが必要である。
【００４８】
このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、理解されるように、燃料電池スタックの電圧が再び２Ｖを超えるやいなや且つそうである限り（Ｖ0は、約２ボルトである）、制御装置は、流れている電流ＩSをそのまま維持し、圧力プローブ１２１により出される信号及び適当な回路により、制御装置は、オキシダントガス供給回路内の実質的に一定の圧力を保つために空気ブースタポンプ１２９の作動を制御する。
【００４９】
ところで、以下に詳細に説明すると共に図３及び図４に示された曲線の全ては、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池スタックを動作停止させる方法に関しており、窒素富化ガスは、大気であることが思い起こされるべきである。しかしながら、指摘されるべきこととして、一方において、窒素富化ガスは、純粋窒素であっても良く、当然のことながら、この場合、曲線は、「３５秒」の時点の後では異なる外観を有する。というのは、酸素の新たな供給に伴って窒素注入が行なわれないからである。
【００５０】
上述の場合、即ち、オキシダントとして純粋酸素が供給される燃料電池の場合に説明を戻す。電流が消費されているとき、カソードのところに存在する空気は、燃料電池スタックの端子にかかる電圧が６５秒の時点でゼロになるということにより明らかなように、酸素がますます減少し、その後、最終的に、主として窒素だけを含む。
【００５１】
この時点で（酸素供給及び水素供給の遮断後６５秒の時点で）、空気ブースタポンプ１２９を停止させ、水素吸引ポンプ１１９を遮断弁１１８が開かれるのと同時に作動させ、それにより過剰水素を除去する。吸引ポンプ１１９は、水素圧力が０．５バール絶対圧（パラメータ２）に達するまで作動状態のままである。この圧力に７５秒の時点で達する。
【００５２】
このシーケンスは、図５に概略的に示されており、図５では、理解できるように、燃料電池スタックの電圧がもはや２Ｖを超えなくなるやいなや、制御装置は、「空気ブースト停止」指令、「ＩS中断」指令及び「Ｈ2吸引作動」指令を出し、これに対し、圧力は、圧力プローブ１１１により出される信号によりモニタされ、燃料電池スタックのアノード回路の圧力がもはや０．５バール絶対圧を超えない時点から、制御装置は、「Ｈ2吸引停止」指令を出す。
【００５３】
次に、この方法の実施を終わらせ、ブースタポンプ１２９及び吸引ポンプ１１９を停止させ、遮断弁１１８，１２８を閉鎖してアノード回路及びカソード回路が大気から隔離されるようにする。
【００５４】
消弧手順方法全体を通じて、カソード側の再循環ポンプ１２５は、ガスの良好な均質性を保証すると共に酸素の完全な消費を保証するよう作動状態に保たれ、それにより、局所的に高い酸素濃度を持つゾーンの発生が阻止される。アノード側の再循環ポンプ１１５も又、局所的な水素枯渇を回避するよう作動状態に保たれる。消弧期間全体を通じて、水素枯渇は、第４の曲線によって示されている水素消費量が示すように回避される。濃度は、水素吸入が始まる６５秒の時点までアノード回路内では８５％を超えたままである。
【００５５】
図４に示されているように、図４は、異なる時間尺度で同一の動作停止方法を示しており、かかる動作停止により、パラメータを長期間にわたり、動作停止方法の終わりに及び圧力及び濃度のバランスを膜を通る自然な透過により取られた後にモニタすることができ、水素濃度は、安定化して膜の各側で約１０％になる。したがって、推定によれば、燃料電池スタックの２つのコンパートメントは、最終的には、１０％水素／９０％窒素混合物で満たされ、それにより、燃料電池スタックは、このための適当な耐久性条件及び安全性条件下において休止段階にあるようにする。
【００５６】
また、注目されるべきこととして、圧力は、約１．５バール絶対圧で均衡し、それにより冷却後であっても大気圧に対して僅かに高い圧力を保証し、それにより燃料電池スタック中への空気のゆっくりとした侵入が最小限に抑えられるようにする。上述した最終の濃度及び圧力は、２つのパラメータ、即ち、カソードの空気充填圧力及び最終の水素吸引圧力の調節の結果として得られる。当然のことながら、２つのパラメータについて他の設定値が可能である。
【００５７】
上述の方法では、最初の２つの段階（残留酸素消費及び窒素注入）は、連続して行なわれる。しかしながら、これら２つの段階は、付随して行なわれても良い。消弧の迅速さを高めるため、これら２つの段階を同時に生じさせることが望ましい。最終の段階（過剰水素吸引）は、常に必要不可欠であるというわけではない。水素バッファタンクは、事実、方法が上述したように所望の量の水素で終わるよう設計されても良い。
【００５８】
燃料ガス供給回路１１の内部容積は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積よりも大きいよう設計され、通常の作動の際、オキシダントガス供給回路１２内の圧力及び燃料ガス供給回路１１内の圧力は、オキシダントガス供給回路１２の内部容積及び燃料ガス供給回路１１の内部容積が一定であるとすれば、燃料ガス供給回路内の消弧プロセスの開始時に常時利用できる燃料ガスのモル数が消弧プロセス全体の間、即ち、カソード回路が本質的に窒素で所望の圧力状態にて満たされるまで、オキシダントガス供給回路内で消費される酸素のモル数の２倍以上であるようなものである。
【００５９】
かくして、計算して実施されるべき簡単な改造例では、燃料ガス供給回路は、燃料電池スタックの消弧がオキシダントガス供給回路内の酸素を排出した結果として生じるのに十分なガスを常時収容するようにすることが可能である。
【００６０】
アノード回路１２及びカソード回路１１の容積をどのようにして計算するかについて説明する。ｍo2が消弧全体にわたり完全に消費されなければならない例えばモルで表された酸素の量であるとする。これは、消弧の開始時に、パージ可能な量に窒素を発生させるためにブースタポンプ１２９により導入される空気の導入量を加えた量よりも少ないカソード回路内の残留酸素である。
【００６１】
ガス消費量が水素側の２倍であるので、アノード回路及びカソード回路の容積は、次式が成立するよう設定されなければならない。
〔数１〕
ｍh2≧２×ｍo2＋ｒｅｓh2
上式において、ｍh2は、燃料ガス供給回路（管、チャネル、双極板、遮断弁１１０の下流側の供給ライン）の内部容積内で消弧の開始時に利用できるモルで表された水素の量であり、ｒｅｓh2は、これ又モルで表された残留酸素の所望の量である。最終的に必要な水素の量ｍh2は、追加の燃料ガス蓄積チャンバ１１６の容積を調節することにより得られるであろう。
【００６２】
量ｍo2及びｍh2は、一般的に認められているように、寸法決めすることが必要な対応の回路の容積に関連付けられるが、これら量は、かかる回路内に生じている圧力にも依存する。これは、簡単な手法である。というのは、通常、圧力の関数としてガスの温度及び水素密度の非直線性を考慮に入れることも又必要だからである。しかしながら、圧力を考慮に入れることは、所望の精度を得る上で十分であることが分かっている。かかる回路容積は、遭遇する場合のある最も望ましくない圧力及び温度条件、即ち、消弧開始時における水素回路中の最も低い圧力及び酸素回路中の最も高い残留圧力について計算されなければならない。
【００６３】
しかしながら、供給圧力が変化する場合、水素及び最終吸引力が過剰な状態でこの方法を実行することにより、水素枯渇が生じないようになると共に最終条件の良好な再現性が得られる。
【００６４】
注目されるべきこととして、本発明によれば、窒素は、空気の減少に起因して生じ、空気の酸素含有量は、異常な熱の発生なく又は触媒コンポーネントを劣化させる恐れなく（米国特許第６，９３９，６３３号明細書に記載された発明とは異なり）通常の電流発生反応に従って燃料電池スタック内で反応している。
【００６５】
動作停止方法の終わりに（酸素供給（１２０）及び水素供給（１１０）の遮断後７５秒の時点で）、アノードとカソードの間には圧力差、上述の例では、カソードのところに２．２バール絶対圧、アノードのところには０．５バール絶対圧が相変わらず存在する。圧力が均衡するのに必要な時間は、有利には、膜の透過性の指標を与えることができる。膜の透過性は、確かに、燃料電池スタックの健全状態を極めて良く示すパラメータである。膜の穴が外見上検出されないことも又、安全性を損なう。したがって、膜の透過性の永続的な監視も又、安全上の目的で有用である。
【００６６】
例えば、各動作停止後、圧力差が５００ミリバールまで低下するやいなや、燃料電池スタックを制御するユニットは、次の６０秒にわたり圧力の変化を測定する。得られた値は、燃料電池スタックの経年変化につれて変化するので優れた指標となる。
【００６７】
圧力差によって透過性を測定する原理は従来通りであるが、かかる測定原理では、専用の手動手順及び専用装置（例えば、外部窒素入り瓶）が必要になる。これとは対照的に、本発明は、各消弧後に透過性を自動的に測定することができる手段を提供し、これは、燃料電池スタックをモニタして診断する上で相当有利である。
【００６８】
かくして、別の観点によれば、本発明は、燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性の状態を検出する方法を提供する。これとの関連において、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書は、燃料電池スタックの各イオン交換膜の個々の透過性を算定する方法を既に教示している。これを行なうため、アノードに水素を供給し、カソードに窒素又は別の不活性ガスを供給する。ネルンストの式によれば、膜の各側におけるガスの性状の差は、とりわけこれらガスの性状及び濃度又は分圧に依存するポテンシャル差を発生させる。膜の透過性が特に高い場合、水素は、カソード側で拡散し、又その逆の関係が成り立つように思われ、かくして、膜の各側におけるガス混合物の性状が変えられ、その結果、このセルについて測定されたポテンシャル差も又変えられる。この方法は、燃料電池スタック内に設けられた１枚又は２枚以上の膜が透過性上の欠陥を有しているかどうかを検出するために、電圧の測定、アノード回路内の圧力及びカソード回路内の圧力の測定、ネルンストの式を解くための温度測定を必要とする。
【００６９】
しかしながら、この方法には、以下の実施上における問題がある。
‐アノードのところの純粋水素及びカソードのところの純粋窒素に関する理論的ポテンシャル差がせいぜい数１０ｍＶであり、これは、精度の高い電圧測定装置が必要であることを示している。
‐透過性の算定では流量測定が必要であり、これは、実際には、ガス混合物について精度を高くした状態で実施するのが困難である。
‐カソードのところの最も微量の残留水素であっても、これが予測電圧レベルよりも極めて大きい電圧差を生じさせ、したがって測定値を歪める場合があるが、実際には、とりわけ膜電極組立体（ＭＥＡ）内に収容された吸着剤支持体、例えばＧＤＬ（ガス拡散層）の存在している場合、ガスを完全になくすようにすることは極めて困難であることが周知である。
‐最後に、この方法では、供給システムを状態調節する特定の手法が実施され、窒素又は別の不活性ガス源が利用できるようにすることが必要である。したがって、この方法は、とりわけ搭載用途の場合に自動化するのが困難である。
【００７０】
燃料電池スタックの高分子イオン交換膜の透過性の状態を検出する本発明の方法であって、燃料電池スタックは、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、燃料電池スタックは、電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、この方法は、燃料電池スタックの各動作停止後、アノード回路内の圧力とカソード回路内の圧力が均衡状態になる速度及びアノード及びカソード回路内の圧力差がしきい値ＰSよりも低い値まで減少した時点を測定するステップと、所定の期間ｔCにわたりアノード及びカソード回路内の圧力の変化を測定するステップと、所定の期間の終わりにアノード及びカソード回路内の圧力差の値（制御圧力ＰCと呼ばれる）を記憶するステップと、制御圧力ＰCが警告しきい値ＰAを下回ると警告を出すステップとから成る。
【００７１】
図４を参照し、特にアノード側及びカソード側の圧力の変化を示す曲線を参照すると、これら曲線相互間の差により、これら２つの回路相互間の圧力差の直接的測定が可能である。約３００秒の時点の後、５００ミリバールのしきい値ＰSに達することが理解できる。次に、追加の期間ｔCの終わりに、例えば、６０秒の時点における圧力差を系統的に、即ち燃料電池スタックの各動作停止時に記録し、それによりこの例では、即ち、図３及び図４の曲線を記録するために用いられた燃料電池スタックに関し、３００ミリバールの制御圧力ＰC、即ち、アノード及びカソード回路のところの１４０ミリバールの圧力差の減少が与えられている。したがって、所定の期間ｔCの終わりにおける制御圧力値ＰCをイオン交換膜の劣化と相関させる実験的設計をセットアップするだけで十分であり、それにより、燃料電池の経年変化を自動的にモニタすることができる。
【００７２】
有利には、水素濃度センサＣ１１をアノード回路中に挿入すると、消弧方法の実施中、水素枯渇が生じているかどうかをチェックし、該当する場合には、ブースタポンプによる空気の注入を制限することができ、かかる空気注入は、例えば水素圧力が異常に低く、水素枯渇の恐れを生じさせないで消弧方法を完了させるために十分な量の水素を保証しない場合に生じることがある。かかる水素センサＣ１１は、図１及び図２に示されているように設けられており、かかる水素センサについては図６を参照して以下に具体的に説明する。
【００７３】
図６は、燃料電池スタックＣ２５に隣接して端板Ｃ１７内に設けられた水素取り入れチャンバＣ２０を示しており、セル内では、燃料電池スタックＣ１の電気化学反応が起こる。チャンバＣ２０内を源とする水素ガスを入口Ｃ２６を介して供給するダクトＣ２４が隣り合うセルを横切っている。
【００７４】
熱伝導率の測定を利用した水素濃度センサＣ１１は、システム端板Ｃ１７の上側側面Ｃ２７に取り付けられ、より詳細にいえば、ドリル穴Ｃ２８内に設けられており、中空端部品Ｃ３１がシールＣ４９により形成された加圧ガスに対する適当な封止を行なった状態でドリル穴Ｃ８８を貫通しており、この端部品内に、水素濃度センサＣ１１の高感度ユニットＣ３０が収納されると共に保護されている。高感度ユニットＣ３０のヘッドは、高感度回路のウェーハＣ３２から成り、このウェーハは、端部品Ｃ３１の下側部分に設けられたチャンバＣ３６内に設けられている。チャンバＣ３６は、中空端部品Ｃ３１の端壁に穴あけされたチャネルＣ３４を経て燃料電池スタック内のチャンバ２０と連通しているウェーハＣ３２（その一方のフェースは、チャンバＣ３６内のチャネルＣ３４の出口の方へ向けられている）は、チャネルＣ３４を経てチャンバ２０の雰囲気と直接的接触状態にある。重要な観点によれば、フィルタＣ３７がチャンバＣ３６のチャネルＣ３４の入口に設けられており、その目的は、チャンバ２０のガスと混ざり合う場合のある液体としての水と接触しないようウェーハＣ３２を隔離することにある。フィルタＣ３７は、ガスを通すが液体としての水を通さない材料で作られている。「ゴアテックス（GORE-TEX（登録商標））」という商標名で市販されている織布が例えばかかる使用においてその能力を発揮するものとして知られている。これは、本質的に、テフロン（Teflon（登録商標））ヤーンの合成布から成る。
【００７５】
水素濃度センサＣ１１のケーシングは、中空端部品Ｃ３１から見て反対側に、円筒形スリーブＣ４８を有し、この円筒形スリーブは、板Ｃ１７の外部側壁２７からこの壁Ｃ２７内に固定されたスラストフランジＣ３５によって突き出ており、円筒形スリーブそれ自体の延長部として管状シェルＣ４０が設けられている。熱伝導率の測定に基づく水素濃度に関する情報を生じさせることができる処理ユニットＣ１２は、プリント回路板Ｃ４２に取り付けられた回路により形成され、このプリント回路板の接触ピンは、端部７１のところが、円筒形スリーブＣ４８の内部空間内に設けられた支持体Ｃ７３に取り付けられている連結ハウジングＣ７８内のコネクタＣ７２にプラグ接続されている。一端が連結ハウジングＣ７８内に接続された１組の電気導体Ｃ４６が円筒形スリーブＣ４８の内部及びフランジＣ３５の中空内部を貫通してセンサＣ３１の端部品の端部のところのチャンバＣ３６の上側部分を閉鎖している絶縁仕切りプラグ又はハウジングＣ７５で終端している。加うるに、各導体Ｃ４６は、このハウジングＣ７５を通って、チャンバＣ３６内のハウジングの下側フェース上に形成されたそれぞれの接触パッドＣ７７に電気的に接続されている。また、センサの高感度ユニットＣ３０のウェーハＣ３２は、その敏感なフェースがチャンバＣ３４の方に向けられた状態でこの下側フェースに結合されている。
【００７６】
プラグＣ７５は、その上面が燃料電池スタックの収納されているスペース内の周囲圧力を受けることを知った上で、チャンバＣ３６内のガスの圧力に耐えることができるよう中空端部品Ｃ３１内に設けられているスリーブＣ７６の内側に密封的に固定されている。電気導体Ｃ４６がプラグＣ７５の封止状態を損なわないようガラスビード内に入れられたプラグＣ７５を貫通しており、その結果、チャンバＣ２０内に入っているガスが逃げ出ることがないようになっている。
【００７７】
水素濃度センサＣ１１は、これら全ての予防措置を備えた状態で、ウェーハＣ３２周りの高感度ユニットＣ３０及び処理ユニットＣ１２と共に、チャンバＣ２０内に入っているガスの特性、特に、燃料電池スタックの動作にとって極めて重要なパラメータであるその水素含有量を特徴付ける物理的パラメータの現場測定を実施するよう動作可能である。電気化学反応器内で連続的に又はほぼ連続的に現場測定を実施することは、その敏感なヘッドＣ３０が浸漬されているガスの熱伝導率に敏感なセンサを反応器内に組み込むことによって動作上実施可能であることが判明している。このパラメータを測定することは、電気化学反応器、例えば燃料電池の雰囲気中の水素含有量を検出するのに特に適していることが分かる。事実、水素の熱伝導率は、性質的にガスに関して最も高いことが知られている。この特性により、窒素が或る特定の環境内において混合状態で見受けられがちなガス、特に、酸素や窒素のうちで水素を検出することが容易である。思い起こされるように、この種の測定を行うため、センサは、例えば電流が流れる抵抗器によって加熱される材料のウェーハを含む。規定された温度の維持に費やされる電力を測定することにより、ウェーハが浸漬されている雰囲気中の熱の損失によって散逸される電力を測定し、これから周囲ガス混合物の熱伝導率を導き出すことが可能である。
【００７８】
別の観点によれば、ガス含有量センサ、例えば上述のセンサＣ１１は、消弧中及び次の休止又は貯蔵期間中、システムの健全性を維持するために燃料電池スタック内で用いられる。具体的に説明すると、燃料電池スタックの制御ユニットは、水素濃度センサＣ１１による指令を受けた定期的測定値に基づいて燃料ガス回路の水素含有量のモニタを続行すると共に水素が常時存在しているかどうかを確かめるようプログラムされている。
【００７９】
本出願人によって確認できたこととして、熱伝導率センサ、例えばセンサＣ１１は、酸化に敏感な要素の環境が燃料電池スタックの消弧段階の期間にわたり又は次の休止期間中、水素枯渇状態になるのを阻止するために燃料電池スタックの水素回路内の考慮されるべき比較的低い濃度しきい値（数パーセント）に検出にも極めて役立つ。この状態を阻止するため、消弧方法は、有利には、水素濃度センサＣ１１により送られる水素濃度に関する情報に基づいて実施されるのが良い。これに続く休止段階中、水素濃度センサＣ１１は、測定を実施するよう定期的に「起こされる」。例えば、制御ユニットが水素濃度センサＣ１１により送られた情報に基づいてかかる状態の発生が差し迫っていることを検出したとき、制御ユニットは、圧力調整弁１１７を開いて蓄積チャンバ１１６内に入っている水素のうちの何割かの制御された放出を可能にし、その目的は、消弧時又は貯蔵状態において反応器の燃料回路中の水素の量を再びプログラムされたレベルにすることにある。オプションとして、蓄積チャンバが空の場合、純粋水素取り込み弁１１０を開く。 上述の消弧方法により、燃料電池は、自動的に且つシステムへの何ら介入なしに、米国特許出願公開２００４／１２４８４３号明細書に記載されている膜透過性測定方法を実施する状態になる。したがって、本発明は、上述の消弧方法に及び、次に、イオン交換膜の各々の個々の透過性の測定を行ない、かかる測定では、燃料電池スタックのセルの各々の個々の電圧を測定し、個々の電圧の各々の変化率を記録し、かかる変化率があらかじめ特定された特有の符号を持っている場合、燃料電池スタックが点検を必要とすることを指示する警告信号を出す。
【００８０】
思い起こされるように、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載されている方法は、燃料電池スタックのアノード回路を水素で溢れさせ、カソード回路を不活性ガスで溢れさせることを提案している。ガスの性状のこの差は、ネルンストの式によれば、圧力及び温度に依存するポテンシャル差を生じさせる。膜の過度の透過性は、アノードとカソードとの間のガス交換を起こさせ、かくして膜の各側におけるガス混合物の性状が変えられ、その結果、測定されたポテンシャル差の変化が生じる。したがって、膜の個々の透過性は、電圧測定値に基づいて算定できる。
【００８１】
燃料電池スタックのセルの個々の電圧を測定することは、燃料電池スタックの通常の動作中、個々のセル又は数個のセルから成る１つの群の電圧を記録するために用いられるＣＶＭ（セル電圧モニタ）と呼ばれる従来手段である。圧力及び温度測定値も又、燃料電池スタックの通常の動作のために必要である。
【００８２】
本明細書において説明する消弧方法は、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された膜透過性測定方法を実施するのに必要な他の条件、即ち、アノードのところでの水素の存在及びカソードのところでの不活性ガス、即ち窒素の存在を自動的に生じさせる。これは、各消弧時に且つシステムに何ら介入しないで起こり、追加のタンクは、不要であり、これは、とりわけ自動車用途にとって有利である。
【００８３】
本明細書において説明した消弧方法のもう１つの利点は、その結果、本質的には、電気化学反応による残留酸素の完全な消費が行なわれ、それにより酸素がカソードのところに存在しないようになる。しかしながら、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された方法に関する上述の欠点のうちの１つは、確かに、この方法が極めて微量の残留酸素であってもこれに敏感であるということにあり、これは、透過率測定値を完全に歪める場合がある。
【００８４】
したがって、本明細書において、米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書に記載された方法を用いた個々の透過性測定を本明細書において説明した消弧方法に従って各消弧方法の実施後に自動的に実施することが提案されている。
【００８５】
米国特許出願公開第２００４／１２４８４３号明細書は、アノードのところに水素の連続流及びカソードのところに不活性ガスの連続流を推奨しているが、この米国特許出願公開明細書において説明された消弧方法では、燃料電池スタックは、制限された量のこれら２種類のガスが消弧の終わりに閉鎖状態のアノード及びカソード回路内に閉じ込められた状態になる。その結果、膜の自然の透過性により２つのチャンバのガス混合物が数分後に均質化されたときに必然的に０に向かう傾向のあるポテンシャル差測定値の最終値ではなく、ポテンシャル差測定値の動的変化を考慮に入れることが必要であろう。これは、膜の個々の透過性を評価する上での欠点ではなく、これとは異なり、それにより、ガス流量測定をなしで済ますことが可能である。さらに、この手法は、ガス消費量の点で経済的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、前記電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタック（１）であって、前記燃料ガス供給システムは、
・燃料ガス貯蔵タンク（１１Ｔ）に連結可能な遮断弁（１１０）及び前記燃料ガス用の圧力調整弁（１１７）、
・前記アノードに通じる供給チャネル（１１Ａ）、
・前記燃料ガス用の圧力調整弁（１１７）の下流側で前記供給チャネル（１１Ａ）で終端する燃料ガス再利用ループ（１１Ｒ）、
・前記カソードにオキシダントガスを供給する供給チャネル（１２Ａ）、
・オキシダントガス再利用ループ（１２Ｒ）、
・加圧大気を充填する装置、及び
・前記大気から隔離可能であり、前記カソードに通じる前記供給チャネル及び前記再利用ループを前記大気から隔離することができる手段を有する、燃料電池スタックにおいて、
前記オキシダントガス供給システムは、前記燃料ガスを蓄積する追加燃料ガス蓄積チャンバ（１１６）を有し、前記追加燃料ガス蓄積チャンバ（１１６）は、前記遮断弁（１１０）の下流側で且つ前記圧力調整弁（１１７）の上流側で前記燃料ガス供給チャネル網に連結されている、燃料電池スタック。
【請求項２】
前記大気からの隔離手段は、少なくとも１つの隔離弁（１２８）から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
前記大気からの隔離手段は、逆止弁から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記大気からの隔離手段は、前記加圧大気充填装置を前記大気から隔離する出力弁（１２２）から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
前記オキシダントガス供給システムは、酸素貯蔵タンク（１２Ｔ）への前記カソード供給チャネルの連結部及び前記連結部に設けられた遮断弁（１２０）を更に有する、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項６】
前記加圧大気充填装置は、空気取り入れオリフィス（１２６）、遮断弁（１２８）及びブースタポンプ（１２９）を有し、前記空気取り入れオリフィス、前記遮断弁及び前記ブースタポンプは、前記燃料電池スタック（１）で終端している前記オキシダントガス供給回路で終端したライン上に設けられている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項７】
前記燃料ガス供給システムは、吸引ポンプ（１１９）及び遮断弁（１１８）を有し、前記吸引ポンプ及び前記遮断弁は、大気に通じるライン上に設けられると共に前記燃料ガス再利用ループ（１１Ｒ）に連結されている、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項８】
前記吸引ポンプ（１１９）は、気水分離器（１１４）の下に連結されている、請求項７記載の燃料電池スタック。
【請求項９】
前記アノード側で燃料ガス供給システム内に設けられた水素濃度センサ（Ｃ１１）を有する、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項１０】
燃料電池スタック（１）を動作停止させる方法であって、前記燃料電池スタック（１）は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、前記燃料電池スタック（１）は、前記電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、前記燃料電池スタックは、電圧を電力ライン（１０）に送り出し、前記動作停止方法は、次のステップ、即ち、
・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
・（ｉｉ）適切な指標により表示器が前記オキシダント供給システム内の前記オキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
・（ｉｉｉ）窒素富化ガスを前記オキシダントガス供給システム中に注入するステップとを有する、動作停止方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｉｉ）と前記ステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、前記２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｉｉｉ）の実施後に、燃料ガス吸引ステップを更に有する、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１４】
燃料電池スタックにオキシダントとして純粋酸素を供給するために、前記窒素富化ガスは、大気である、請求項１０〜１３のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１５】
前記燃料ガス供給を遮断する前記ステップは、前記オキシダントガス供給を遮断する前記ステップに対して遅延される、請求項１０〜１４のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１６】
純粋酸素の供給と前記燃料ガス供給は、同時に遮断される、請求項１０〜１５のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１７】
まず最初に、前記電流の流れを第１のレベルに設定し、次に、前記燃料電池スタックの或る特定のセルが電圧降下を開始し始めるのと同時に減少させ、最後に、前記電流の流れは、前記燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくとゼロになる、請求項１０〜１６のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１８】
イオン交換膜の各々の個々の透過性の測定前に、前記燃料電池スタックの前記セルの各々の個々の電圧を測定し、前記個々の電圧の各々の変化率を記録し、前記変化率があらかじめ特定された特徴的な指標を有する場合、前記燃料電池スタックが点検を必要とすることを指示する警告信号を出す、請求項１０〜１７のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１】
各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタック、前記電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムで形成された燃料電池スタック（１）であって、前記燃料ガス供給システムは、
・燃料ガス貯蔵タンク（１１Ｔ）に連結可能な遮断弁（１１０）及び前記燃料ガス用の圧力調整弁（１１７）、
・前記アノードに通じる供給チャネル（１１Ａ）、
・前記燃料ガス用の圧力調整弁（１１７）の下流側で前記供給チャネル（１１Ａ）で終端する燃料ガス再利用ループ（１１Ｒ）、
・前記カソードにオキシダントガスを供給する供給チャネル（１２Ａ）、
・オキシダントガス再利用ループ（１２Ｒ）、
・加圧大気を充填する装置、及び
・前記大気から隔離可能であり、前記カソードに通じる前記供給チャネル及び前記再利用ループを前記大気から隔離することができる手段を有する、燃料電池スタックにおいて、
前記オキシダントガス供給システムは、前記燃料ガスを蓄積する追加燃料ガス蓄積チャンバ（１１６）を有し、前記追加燃料ガス蓄積チャンバ（１１６）は、前記遮断弁（１１０）の下流側で且つ前記圧力調整弁（１１７）の上流側で前記燃料ガス供給チャネル網に連結されている、燃料電池スタック。
【請求項２】
前記大気からの隔離手段は、少なくとも１つの隔離弁（１２８）から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
前記大気からの隔離手段は、逆止弁から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記大気からの隔離手段は、前記加圧大気充填装置を前記大気から隔離する出力弁（１２２）から成る、請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
前記オキシダントガス供給システムは、酸素貯蔵タンク（１２Ｔ）への前記カソード供給チャネルの連結部及び前記連結部に設けられた遮断弁（１２０）を更に有する、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項６】
前記加圧大気充填装置は、空気取り入れオリフィス（１２６）、遮断弁（１２８）及びブースタポンプ（１２９）を有し、前記空気取り入れオリフィス、前記遮断弁及び前記ブースタポンプは、前記燃料電池スタック（１）で終端している前記オキシダントガス供給回路で終端したライン上に設けられている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項７】
前記燃料ガス供給システムは、吸引ポンプ（１１９）及び遮断弁（１１８）を有し、前記吸引ポンプ及び前記遮断弁は、大気に通じるライン上に設けられると共に前記燃料ガス再利用ループ（１１Ｒ）に連結されている、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項８】
前記吸引ポンプ（１１９）は、気水分離器（１１４）の下に連結されている、請求項７記載の燃料電池スタック。
【請求項９】
前記アノード側で燃料ガス供給システム内に設けられた水素濃度センサ（Ｃ１１）を有する、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の燃料電池スタック。
【請求項１０】
燃料電池スタック（１）を動作停止させる方法であって、前記燃料電池スタック（１）は、各々が高分子イオン交換膜の各側にアノード及びカソードを有する電気化学セルのスタックで形成され、前記燃料電池スタック（１）は、前記電気化学セルのアノード側に設けられた燃料ガス供給システム及び前記電気化学セルのカソード側に設けられたオキシダントガス供給システムを有し、前記燃料電池スタックは、電圧を電力ライン（１０）に送り出し、前記動作停止方法は、次のステップ、即ち、
・（ｉ）燃料ガス及びオキシダントガスの供給を遮断するステップと、
・（ｉｉ）適切な指標により表示器が前記オキシダント供給システム内の前記オキシダントガスが十分に消費されなかったことが指示される限り、電流を流し続けるステップと、
・（ｉｉｉ）窒素富化ガスを前記オキシダントガス供給システム中に注入するステップとを有する、動作停止方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｉｉ）と前記ステップ（ｉｉｉ）は、連続したステップであり、前記２つのステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、互いに付随して実施される、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｉｉｉ）の実施後に、燃料ガス吸引ステップを更に有する、請求項１０記載の動作停止方法。
【請求項１４】
燃料電池スタックにオキシダントとして純粋酸素を供給するために、前記窒素富化ガスは、大気である、請求項１０〜１３のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１５】
前記燃料ガス供給を遮断する前記ステップは、前記オキシダントガス供給を遮断する前記ステップに対して遅延される、請求項１０〜１４のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１６】
純粋酸素の供給と前記燃料ガス供給は、同時に遮断される、請求項１０〜１５のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１７】
まず最初に、前記電流の流れを第１のレベルに設定し、次に、前記燃料電池スタックの或る特定のセルが電圧降下を開始し始めるのと同時に減少させ、最後に、前記電流の流れは、前記燃料電池スタックの電圧が０Ｖに近づくとゼロになる、請求項１０〜１６のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【請求項１８】
イオン交換膜の各々の個々の透過性の測定前に、前記燃料電池スタックの前記セルの各々の個々の電圧を測定し、前記個々の電圧の各々の変化率を記録し、前記変化率があらかじめ特定された特徴的な指標を有する場合、前記燃料電池スタックが点検を必要とすることを指示する警告信号を出す、請求項１０〜１７のうちいずれか一に記載の動作停止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５０９６７８（Ｐ２０１３−５０９６７８Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５８０７（Ｐ２０１２−５３５８０７）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６２５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１３３８
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６２５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１３３８
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【Ｆターム（参考）】
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