燃料電池用圧力調整バルブおよび燃料電池
【課題】燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに確実に開閉部を開くことができ、燃料収容部の内圧が過度に低下することを抑制することのできる燃料電池用圧力調整バルブを提供すること。
【解決手段】燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられているもの。
【解決手段】燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられているもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の液体燃料が収容される燃料収容部の内圧を調整するために用いられる燃料電池用圧力調整バルブおよびこの燃料電池用圧力調整バルブを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いることが検討されている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給することで連続して長時間発電することができる。このため、燃料電池を小型化することができれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムとなる。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であることから、携帯用電子機器の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型のパッシブ方式が知られている。
【０００４】
これらのうち、内部気化型のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して特に有利である。パッシブ方式のＤＭＦＣとしては、例えば燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（燃料電池セル）を、樹脂製の箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば特許文献１参照）。このように燃料収容部から気化する燃料を直接燃料電池セルに供給するものについては、出力制御性を高めることが重要となるが、現状では必ずしも十分な出力制御性が得られていない。
【０００５】
一方、ＤＭＦＣの燃料電池セルと燃料収容部とを流路を介して接続することが検討されている（特許文献２〜４参照）。燃料収容部に収容された液体燃料を流路を介して燃料電池セルに供給することで、流路の形状や径等に基づいて液体燃料の供給量を調整することができる。また、流路中にポンプを配置することで、液体燃料の供給量をより適切に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット
【特許文献２】特表２００５−５１８６４６号公報
【特許文献３】特開２００６−０８５９５２号公報
【特許文献４】米国特許公開第２００６／００２９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料を循環させる構造の燃料電池ではポンプを設けることが有効であるものの、パッシブ方式のＤＭＦＣのように燃料を循環させない構造の燃料電池の場合、単にポンプを適用しても燃料消費量が増加するだけで、必ずしも十分に出力特性を向上させることができない。
【０００８】
すなわち、燃料収容部に収容された液体燃料をポンプによって燃料電池セルに供給する場合、発電に伴う液体燃料の減少により燃料収容部の内圧が低下する。このように燃料収容部の内圧が低下すると、燃料電池セル側がほぼ大気圧となっているため、ポンプの実質的な送液能力が低下し、これにより燃料電池セルへの適切な燃料供給が困難となり、必ずしも十分に出力特性を向上させることができない。
【０００９】
このため、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに、燃料収容部の外部から内部へと空気を導入し、内圧を大気圧程度まで上昇させる圧力調整バルブを設けることが検討されている。なお、以下では、燃料収容部の外部から内部へと空気を導入させるときの燃料収容部の内圧を開弁圧と呼んで説明する。
【００１０】
しかしながら、このような圧力調整バルブについては、燃料収容部に収容されるメタノール等の液体燃料が接触することより部材に含まれている離型剤等が溶出し、この溶出した離型剤等が付着することにより開閉部が粘着することがある。開閉部が粘着した場合、予め設定された開弁圧となっても開閉部が開かなくなり、燃料収容部の内圧が過度に低下する。結果として、ポンプの実質的な送液能力が低下し、燃料電池セルへの適切な燃料供給が困難となり、燃料電池の出力特性が低下する。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに確実に開閉部を開くことができ、燃料収容部の内圧が過度に低下することを抑制することのできる燃料電池用圧力調整バルブを提供することを目的としている。また、本発明は、このような燃料電池用圧力調整バルブを有し、出力特性に優れる燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用圧力調整バルブは、燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
前記粘着抑制手段としては、例えば前記接触部の表面に形成された潤滑剤からなる塗膜が挙げられる。前記潤滑剤は、例えばフッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤であることが好ましい。また、前記潤滑剤は、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイルまたは前記精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルであることが好ましく、前記精製オイルとしては、例えば精製されたフッ素オイルまたは精製されたシリコーンオイルが好ましい。
【００１４】
また、前記粘着抑制手段としては、例えば前記接触部の内部に含有される潤滑性を有する樹脂が挙げられる。
【００１５】
さらに、前記粘着抑制手段としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂コーティング、または金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属コーティング、あるいは金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングが挙げられる。
【００１６】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、前記燃料収容部に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことが好ましく、より好ましくはＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される前記燃料収容部に収容される液体燃料の接触角が９０度以上である。
【００１７】
前記開閉部は、例えば前記空気の導入方向に直列して２以上設けられていてもよく、この場合には前記２以上の開閉部のうち少なくとも１つの開閉部に前記粘着抑制手段が設けられていればよい。
【００１８】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、例えばスリット部を有するダックビル弁を有するものであって、少なくとも前記スリット部に前記粘着抑制手段が設けられていることが好ましい。
【００１９】
また、前記燃料電池用圧力調整バルブは、例えば流路孔を有する弁座と、前記流路孔を閉塞させる弁体とを有するものであって、前記弁座と前記弁体との接触部のうち、前記弁座側の接触部または前記弁体側の接触部の少なくとも一方に前記粘着抑制手段が設けられていることが好ましい。前記弁体としては、例えばアンブレラ弁またはボール弁が挙げられる。
【００２０】
前記弁座側の接触部に前記粘着抑制手段が設けられるものについては、前記粘着抑制手段が設けられる前の前記弁座側の接触部に研磨処理が施されていることが好ましく、このような研磨処理としては、例えばバフ研磨、バレル研磨、電解研磨、化学研磨および磁気研磨の中から選ばれる少なくとも１種の研磨処理が挙げられる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持される電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に供給する液体燃料を収容する燃料収容部と、前記燃料収容部に設けられる燃料電池用圧力調整バルブとを有する燃料電池であって、前記燃料電池用圧力調整バルブが上記した本発明の燃料電池用圧力調整バルブであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用圧力調整バルブによれば、開閉部の少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段を設けることで、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに確実に開閉部を開くことができ、燃料収容部の内圧が過度に低下することを抑制することができる。結果として、ポンプの実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セルへの液体燃料の供給量を適切に調整することで、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の燃料電池によれば、燃料収容部に上記した本発明の燃料電池用圧力調整バルブを設けることで、ポンプの実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セルへの液体燃料の供給量を適切に調整することで、出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の燃料電池用圧力調整バルブを有する燃料電池の一例を示す断面図。
【図２】燃料分配機構の一例を示す外観図。
【図３】ダックビル弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図４】図３に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図５】ダックビル弁に粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図６】ダックビル弁に粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図７】液体燃料の液面よりも上側に燃料電池用圧力調整バルブを設けた例を示す断面図。
【図８】液体燃料の液面よりも下側に燃料電池用圧力調整バルブを設けた例を示す断面図。
【図９】アンブレラ弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図１０】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図１１】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図１２】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた他の例を示す断面図。
【図１３】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図１４】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた他の例を示す断面図。
【図１５】ボール弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図１６】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図１７】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図１８】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた他の例を示す断面図。
【図１９】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図２０】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた他の例を示す断面図。
【図２１】ダックビル弁とアンブレラ弁ユニットとを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２２】図２１に示すアンブレラ弁ユニットを拡大して示す断面図。
【図２３】図２２に示すアンブレラ弁ユニットの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２４】２つのアンブレラ弁ユニットを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２５】ダックビル弁とアンブレラ弁とを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２６】図２５に示す圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２７】２つのアンブレラ弁を有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２８】図２７に示す圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２９】接触角の測定方法を説明するための図。
【図３０】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【図３１】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【図３２】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の燃料電池用圧力調整バルブが設けられた燃料電池の一例を示す断面図である。燃料電池１は、起電部を構成する燃料電池セル２と、この燃料電池セル２に燃料を供給する燃料供給機構３とを有している。燃料供給機構３は、例えば図２にも示すような燃料分配機構３１と、液体燃料を収容する燃料収容部３２と、これら燃料分配機構３１と燃料収容部３２とを接続する流路３３と、この流路３３中に配置されるポンプ３４とを有している。本発明の燃料電池用圧力調整バルブ４（以下、単に圧力調整バルブ４と呼ぶ）は、このような燃料供給機構３の燃料収容部３２に設けられている。
【００２６】
圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制すると共に、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに外部から内部へと空気を導入し、内圧が過度に低下することを抑制するために設けられている。このような圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制すると共に、燃料収容部３２の外部から内部への空気の導入を可能とする開閉可能な開閉部を有している。
【００２７】
そして、このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達するまでは開閉部を閉じることにより内部から外部への液体燃料の漏れを抑制し、また燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときには開閉部を開いて外部から内部へと空気を導入する。なお、既に説明したように、この開閉部を開くときの燃料収容部３２の内圧を開弁圧と呼んで説明する。
【００２８】
開弁圧は、大気圧より低い圧力の中から任意に設定することができるが、好ましくは大気圧に対して０．１ＭＰａ程度低くなるときまでの任意の圧力とすることが好ましい。すなわち、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して０．１ＭＰａを超えるような過度に低い圧力となると、ポンプ３４の実質的な送液能力が低下し、燃料電池セル２への液体燃料の供給量を適切に調整することが困難となり、燃料電池１の出力特性の低下が顕著となる。
【００２９】
本発明では、このような圧力調整バルブ４の開閉部における少なくとも接触部に粘着抑制手段を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実に開閉部を開かせることができ、内圧が過度に低下することを抑制することができる。結果として、ポンプ３４の実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セル２への液体燃料の供給量を適切に調整することで、燃料電池１の出力特性を向上させることができる。
【００３０】
なお、粘着抑制手段は、開閉部の接触部のみに限られるものではなく、接触部を含めたその他の部分、例えば開閉部を構成する部材の全体に設けられていてもよい。また、粘着抑制手段は、例えば潤滑剤からなる塗膜や樹脂あるいは金属からなるコーティングのように開閉部の接触部の表面、すなわち開閉部を構成する部材の表面に形成されるものであってもよいし、また例えば開閉部の接触部の内部、すなわち開閉部を構成する部材の内部に含有される潤滑性を有する樹脂のようなものであってもよい。
【００３１】
以下、圧力調整バルブ４に粘着抑制手段を設ける具体例に説明する。なお、以下の圧力調整バルブ４を示す各図については、いずれも図中上側が燃料収容部３２の外部側、図中下側が燃料収容部３２の内部側となるように図示している。また、以下の説明において「外部側」とは燃料収容部３２の外部側を意味し、「内部側」とは燃料収容部３２の内部側を意味するものとする。
【００３２】
図３は、ダックビル弁を有する圧力調整バルブ４の一例を示す断面図である。
この圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の外壁に設けられる貫通孔３２ａと、この貫通孔３２ａに配置されるダックビル弁４１と、貫通孔３２ａの内部側、外部側のそれぞれに嵌め込まれるフィルター４２を有する内部側固定部材４３およびフィルター４４を有する外部側固定部材４５とから構成されている。
【００３３】
貫通孔３２ａは、燃料収容部３２の外壁を貫通するように形成されており、例えば内部側に設けられる内部側孔部３２ｂと、外部側に設けられる外部側孔部３２ｄと、これらの間に設けられ、これらに比べて小径な中間孔部３２ｃとを有している。内部側孔部３２ｂ、３２ｄには、それぞれフィルター４２を有する内部側固定部材４３、フィルター４４を有する外部側固定部材４５が嵌め込まれるようにして固定されている。
【００３４】
内部側固定部材４３は、軸心部に空気を導入するための孔部４３ａを有しており、フィルター４２は孔部４３ａの外部側に配置されている。また、外部側固定部材４５も、軸心部に空気を導入するための孔部４５ａを有しており、フィルター４４も孔部４５ａの外部側に配置されている。フィルター４２、フィルター４４は、燃料収容部３２の内部への異物の混入を抑制する他、異物がダックビル弁４１に挟まって完全に閉じなくなることを抑制するために設けられている。
【００３５】
このような燃料収容部３２は、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。
【００３６】
また、内部側固定部材４３、外部側固定部材４５についても、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。特に、内部側固定部材４３、外部側固定部材４５は、燃料収容部３２と同様の材料からなることで、燃料収容部３２への超音波接合等による固定が良好となるため好ましい。
【００３７】
一方、フィルター４２、フィルター４４は、例えば気体のみを透過させ、液体は透過させない気液分離体等が好適に用いられ、具体的にはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等のオレフィン系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル系樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂の多孔体、膜、あるいは発泡体等が好適に用いられる。
【００３８】
フィルター４２やフィルター４４をこのような気体のみを透過させ、液体は透過させない気液分離体からなるものとすることで、液体燃料が液体状態のままで外部に漏れることを抑制し、より安全性に優れたものとすることができる。また、特にダックビル弁４１等の開閉部よりも内部側となるフィルター４２を上記した気液分離体からなるものとすることで、開閉部に液体燃料が直接接触することを抑制し、液体燃料の接触による開閉部の粘着や、膨潤等による劣化を抑制することができる。
【００３９】
ダックビル弁４１は、外部側に開口する端部が配置され、内部側に徐々に縮径して閉塞する端部が配置されている。内部側に配置される閉塞する端部には、例えば軸方向から見た形状が−（マイナス）字状のスリット部４１ａが形成されている。また、外部側に配置される開口する端部の周囲にはフランジ部４１ｂが形成されており、中間孔部３２ｃと外部側孔部３２ｄとの間に形成される段部と、外部側固定部材４５とによって挟み込まれるようにして固定されている。
【００４０】
ダックビル弁４１は、弾性材料からなるものであり、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００４１】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図４に示すようにスリット部４１ａが開くことにより、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。なお、この圧力調整バルブ４については、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開閉部に相当し、またスリット部４１ａの内面４１ｃが開閉部の接触部に相当する。
【００４２】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当するスリット部４１ａの内面４１ｃに少なくとも粘着抑制手段５が設けられる。スリット部４１ａの内面４１ｃに粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図５に示すように内面４１ｃの表面上に潤滑剤からなる塗膜として設けてもよいし、また例えば図６に示すように内面４１ｃの内部に潤滑性を有する樹脂として含有させることにより設けてもよい。図６に示すように潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、通常、粒状として含有させる。
【００４３】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図５に示すようにスリット部４１ａの内面４１ｃのみに設ける他、図示しないが例えばダックビル弁４１の内側表面および外側表面の全面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば図６に示すようにダックビル弁４１の全体に含有させる他、図示しないが例えばスリット部４１ａの内面４１ｃの周辺部分のみに含有させてもよい。
【００４４】
少なくともスリット部４１ａの内面４１ｃに粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときにスリット部４１ａを確実に開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けてもスリット部４１ａは確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【００４５】
このような粘着抑制手段５としての塗膜を形成するために用いられる潤滑剤としては、例えばフッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
フッ素系潤滑剤としては、公知のフッ素オイルが挙げられ、例えば下記化学式（１）に示されるパーフルオロポリエーテルまたは下記化学式（２）に示される三フッ化塩化エチレン低重合体等が好適なものとして挙げられる。
【００４７】
【化１】
（但し、Ｒ、Ｒ’は、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基、ｐ、ｑおよびｒは正の整数であり、そのうちの２つまでは０でもよい。また、ｐ＋ｑ＋ｒは、常温で液状ないしグリース状であるように定める。）
【００４８】
【化２】
（なお、ｎは、常温で液状ないしグリース状であるように定める。）
【００４９】
また、シリコーン系潤滑剤としては、公知のシリコーンオイルが挙げられ、例えばジメチルシリコーンオイル 、メチルフェニルシリコーンオイル 、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００５０】
さらに、オレフィン系潤滑剤としては、公知のオレフィン系オイルが挙げられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンオクテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの変性物からなる常温で液状もしくはグリース状のものである。
【００５１】
また、潤滑剤としては、燃料電池セル２への金属イオン等の不純物の混入による出力特性の低下を抑制するために、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイル、またはこのような精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルが好ましい。このような精製オイルとしては、例えば上記したフッ素オイル、シリコーンオイル、オレフィン系オイルを精製した精製オイルが挙げられる。
【００５２】
このような塗膜は、例えばディッピング法、ハケ塗り法、スプレーコート法等の公知の方法を適用して、スリット部４１ａの内面４１ｃに潤滑剤を塗布することにより形成することができる。潤滑剤の塗布量は、例えば０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上０．１００ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。潤滑剤の塗布量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、スリット部４１ａの粘着を十分に抑制することができないおそれがある。また、潤滑剤の塗布量は０．１００ｍｇ／ｃｍ２程度であれば塗膜の耐久性を確保でき、それを超えると潤滑剤が流れ出し、燃料収容部３２に混入するおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
また、粘着抑制手段５として含有させる潤滑性を有する樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
フッ素系樹脂としては、例えば四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００５５】
シリコーン系樹脂としては、シロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の樹脂、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００５６】
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレンオクテン共重合樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００５７】
さらに、ウレタン系樹脂としては、主としてイソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させたポリウレタン樹脂、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００５８】
潤滑性を有する樹脂を含有させる方法としては、例えばダックビル弁４１を製造する際に潤滑性を有する樹脂を加える方法、すなわちダックビル弁４１の製造に用いられる原材料に潤滑性を有する樹脂を加えてダックビル弁４１を成形等することにより製造する方法が挙げられる。
【００５９】
また、このような粘着抑制手段５が設けられたスリット部４１ａの内面４１ｃは、燃料収容部３２に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことが好ましい。なお、粘着抑制手段５が設けられたスリット部４１ａの内面４１ｃは、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設けた場合には、この潤滑剤からなる塗膜の表面を意味し、また粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させた場合には、この潤滑性を有する樹脂を含有させたスリット部４１ａの内面４１ｃを意味する。
【００６０】
スリット部４１ａの粘着は内部から流出する離型剤等が原因となっているが、そもそもこのような離型剤等の流出は燃料収容部３２に収容されている液体燃料が接触することにより起こっている。このため、燃料収容部３２に収容される液体燃料に対する濡れ性を低くすることで、接触面積を少なくして、粘着の原因となる離型剤等の流出自体を抑制することができる。特に、ＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される燃料収容部３２に収容される液体燃料の接触角が９０度以上となるようにすることで、燃料収容部３２に収容される液体燃料が接触したときに、この液体燃料を略球状とすることができ、接触面積をより少なくすることができる。
【００６１】
なお、接触角とは、一般に固層の表面上に液層が接触している場合において、固液気の３層の接点における液層表面に対する接線と固液接触面との間の角度を意味し、大きくなるほど液層が略球状となるために濡れにくくなる。ここで、粘着抑制手段５を有するスリット部４１ａの内面４１ｃが固層に相当し、液体燃料が液層に相当する。
【００６２】
接触角の具体的な測定方法は下記の通りである。すなわち、図２９に示すように被測定部材５Ａ（粘着抑制手段５が設けられた部材）に対する液体燃料からなる液滴ＤＲの接触角θは、液滴ＤＲと被測定部材５Ａとが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線と被測定部材５Ａの表面５Ｓとが成す角である。
【００６３】
測定装置は、例えば協和界面科学株式会社製の、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ １００）、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００）、測定解析統合システムソフトウェア（ＦＡＭＡＳ：２００４／７）を使用する。
【００６４】
最初に、図３０に示すように、マイクロシリンジＭ（テフロン（登録商標）コート針 ２８Ｇ（φ０．１ｍｍ））で、液体燃料の液滴ＤＲを形成する。液滴ＤＲは、例えば約０．５マイクロリットルである。
【００６５】
次に、図３１に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象である被測定部材５Ａの表面５Ｓに接触させる。そして、マイクロシリンジＭを被測定部材５Ａから離すと、被測定部材５Ａの表面５Ｓに図３２に示すような液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒ（あるいは図２９に示した液滴ＤＲの両端間の距離もしくは液滴ＤＲの直径２ｒ）を測定する。
【００６６】
接触角θは、図２９に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された液滴ＤＲの高さｈ及び半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。
【００６７】
θ＝ ２ ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ） ・・・式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象の疎水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象の疎水性が低いことを示している。
【００６８】
このような濡れ性の調整は、粘着抑制手段５を潤滑剤からなる塗膜とする場合には、上記した潤滑剤の中から潤滑剤の種類を選択すると共に、その塗布量を調整することにより行うことができ、また潤滑性を有する樹脂を含有させる場合には、上記した潤滑性を有する樹脂の中から潤滑性を有する樹脂の種類を選択すると共に、その含有量を調整することによって行うことができる。
【００６９】
以上、開閉部がダックビル弁４１からなる圧力調整バルブ４について説明したが、開閉部がダックビル弁４１であるかどうかに係わらず、圧力調整バルブ４は燃料収容部３２のいずれの部分に配置してもよく、例えば図１に示されるように主として液体燃料の液面よりも上側となる位置に配置してもよいし、また図示しないが主として液面よりも下側となる位置に配置してもよい。例えば図３に示されるように圧力調整バルブ４の開閉部（例えばダックビル弁４１）よりも内部側（液体燃料側）に気体のみを透過させ、液体を透過させない気液分離体からなるフィルター４２が配置されていれば、仮に液面よりも下側に圧力調整バルブ４を配置したとしても、液体燃料の漏れを抑制しつつ、必要時には空気を導入することができる。
【００７０】
なお、圧力調整バルブ４については、必ずしも気液分離体からなるフィルター４２やフィルター４４が設けられている必要はなく、このような場合についても主として液体燃料の液面よりも上側あるいは下側となるいずれの部分にも配置することができ、配置場所に応じた効果を得ることができる。
【００７１】
例えば図７に示すように主として液体燃料の液面よりも上側となる位置に圧力調整バルブ４を配置した場合、必要時に空気を導入できることは勿論のこと、圧力調整バルブ４に液体燃料が直接接触しないために、図３に示されるような気液分離体からなるフィルター４２が無くても液体燃料が液体状態のまま漏れることを抑制することができ、また液体燃料の接触による圧力調整バルブ４の開閉部の粘着や、膨潤等による劣化も抑制することができる。
【００７２】
一方、例えば図８に示すように主として液体燃料の液面よりも下側となる位置に圧力調整バルブ４を配置した場合、特に開閉部がダックビル弁４１である場合には、図中矢印で示すように液体燃料の重量によりダックビル弁４１の先端部であるスリット部４１ａに液圧が加わり、これによりスリット部４１ａを確実に閉じることができ、図３に示されるような気液分離体からなるフィルター４２が無くても液体燃料の漏れを有効に抑制することができ、また必要時にはスリット部４１ａが僅かに開閉することにより液体燃料の漏れを抑制しつつ空気のみを導入することができる。この際、スリット部４１ａ、具体的にはその内面４１ｃに潤滑剤、特に液体燃料を弾く撥液性を有するものが設けられていることで、より有効に液体燃料の漏れを抑制しつつ空気のみを導入することができる。
【００７３】
次に、アンブレラ弁を用いた圧力調整バルブ４について説明する。
図９は、アンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４についても、図３に示されるダックビル弁４１を用いた圧力調整バルブ４と略同様、内部側孔部３２ｂ、中間孔部３２ｃ、および外部側孔部３２ｄを有する貫通孔３２ａと、フィルター４２を有する内部側固定部材４３と、フィルター４４を有する外部側固定部材４５とを有している。なお、内部側固定部材４３は内部側孔部３２ｂに空間が残されるように嵌め込まれており、外部側固定部材４５についても外部側孔部３２ｄに空間が残されるように嵌め込まれている。
【００７４】
アンブレラ弁５１は、貫通孔３２ａの内部に配置され、内部側孔部３２ｂと内部側固定部材４３とによって形成される空間に傘状本体部５１ａが配置され、この傘状本体部５１ａから外部側に延びる軸部５１ｂが中間孔部３２ｃに挿入されている。軸部５１ｂには中間孔部３２ｃの少なくとも一部に重なるように鍔部５１ｃが形成されており、アンブレラ弁５１は鍔部５１ｃが中間孔部３２ｃに圧入固定されることによって固定されている。なお、鍔部５１ｃの側面部には軸方向に沿った溝部である空気流路が形成されており、この空気流路を通して圧入固定された中間孔部３２ｃと鍔部５１ｃとの間から空気を導入することができるようになっている。
【００７５】
アンブレラ弁５１は、例えば弾性材料からなるものであり、このようなものとしては液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００７６】
このような圧力調整バルブ４については、貫通孔３２ａの内部側孔部３２ｂと中間孔部３２ｃとの間に形成される段部３２ｅと、アンブレラ弁５１、具体的には傘状本体部５１ａとから開閉部が構成されており、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触する部分が開閉部の接触部となっている。また、このような圧力調整バルブ４については、段部３２ｅが弁座となり、中間孔部３２ｃが弁座の流路孔となっている。
【００７７】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、段部３２ｅに開口する中間孔部３２ｃが傘状本体部５１ａにより閉じられることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図１０に示すようにアンブレラ弁５１の傘状本体部５１ａ、特に外周部が段部３２ｅから若干浮き上がるように変形することで中間孔部３２ｃが開かれ、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。
【００７８】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当する段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５が設けられる。粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図１１に示すように段部３２ｅの表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよいし、また例えば図１２に示すように傘状本体部５１ａの表面、具体的には外部側の縁部の表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよい。また、例えば図１３に示すように段部３２ｅの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよいし、また例えば図１４に示すように傘状本体部５１ａの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよい。
【００７９】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図１１、１２に示すように段部３２ｅや傘状本体部５１ａの実際に接触する表面部分のみに設ける他、図示しないが例えば貫通孔３２ａの全内面やアンブレラ弁５１の全表面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば図１３、１４に示すように段部３２ｅや傘状本体部５１ａの内部の全体に含有させる他、図示しないが例えば段部３２ｅや傘状本体部５１ａの表面付近の内部のみに含有させてもよい。
【００８０】
段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実にアンブレラ弁５１の傘状本体部５１ａ、特に外周部を段部３２ｅから若干浮き上がるように変形させて中間孔部３２ｃを開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けても、段部３２ｅに開口する中間孔部３２ｃを傘状本体部５１ａにより確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【００８１】
このような粘着抑制手段５としての潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂としては、上記したダックビル弁４１に設けられる潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂と同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。
【００８２】
なお、段部３２ｅの表面に設けられる粘着抑制手段５としては、潤滑剤からなる塗膜の代わりに、樹脂コーティングや金属コーティングとしてもよい。
【００８３】
樹脂コーティングとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるものが好適なものとして挙げられる。
【００８４】
フッ素系樹脂としては、例えば四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系樹脂としては、シロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の樹脂、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００８６】
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレンオクテン共重合樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００８７】
さらに、ウレタン系樹脂としては、主としてイソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させたポリウレタン樹脂、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００８８】
樹脂コーティングの形成は、例えば上記樹脂材料の液状物を段部３２ｅの表面に塗布し、熱処理して硬化させることにより行うことができる。液状物の塗布方法は特に限定されるものではなく、ハケ塗り法、スプレーコート法等の公知の方法を採用することができる。また、熱処理は樹脂材料に見合った温度で行うことが好ましく、一般的には１００℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。なお、液状物の塗布と熱処理とは、１回のみ行うこととしてもよいし、複数回繰り返して行うものとしてもよい。
【００８９】
樹脂コーティングの厚さは、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１００μｍ以下である。樹脂コーティングの厚さが１０ｎｍ未満の場合、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの粘着を十分に抑制することができないおそれがある。また、樹脂コーティングの厚さは５００μｍ程度であれば、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの粘着を十分に抑制することができ、それを超えると樹脂コーティングの形成に時間がかかるために生産性が低下するため好ましくない。
【００９０】
一方、金属コーティングとしては、潤滑性に優れることから、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金からなるものが好ましい。金属コーティングの厚さは、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１００μｍ以下である。金属コーティングの形成は、例えばスパッタリング法、蒸着法、または、電解もしくは無電解メッキ法等を用いて行うことができる。
【００９１】
また、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングとすることで、一層潤滑性に優れるコーティングが可能となる。
【００９２】
また、樹脂コーティング、金属コーティング等を設ける場合、段部３２ｅの表面に研磨処理を行うことが好ましく、特に表面粗さＲａが３．２μｍ以下となるように研磨処理を行うことが好ましい。段部３２ｅの表面に研磨処理、特に表面粗さＲａが上記範囲内となるような研磨処理を行うことで、その後に形成される樹脂コーティングや金属コーティングの表面を平滑なものとし、さらに粘着しにくいものとすることができる。
【００９３】
このような研磨処理としては、特に限定されるものではなく、例えばバフ研磨処理、バレル研磨処理、電解研磨処理、化学研磨処理、あるいは磁気研磨処理等の各種の研磨処理を適用することができる。なお、表面粗さＲａは算術平均粗さＲａのことであり、算術平均粗さＲａの値は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（１９９４年）の３「定義された算術平均粗さの定義及び表示」によって表されたものである。
【００９４】
次に、ボール弁を用いた圧力調整バルブ４について説明する。
図１５は、ボール弁６１を用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４についても、図９に示されるアンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４と略同様、内部側孔部３２ｂ、中間孔部３２ｃ、および外部側孔部３２ｄを有する貫通孔３２ａと、フィルター４２を有する内部側固定部材４３と、フィルター４４を有する外部側固定部材４５とを有している。なお、外部側孔部３２ｄと外部側固定部材４５とは、外部側孔部３２ｄに空間が残されるような形状とされている。また、外部側固定部材４５の孔部４５ａは、例えば内部側に向けて徐々に拡径する拡径部４５ｂを有している。
【００９５】
ボール弁６１は、外部側孔部３２ｄと外部側固定部材４５とによって形成される空間に配置されており、圧縮スプリング等の弾性体６２によって外部側固定部材４５の拡径部４５ｂに押圧されている。
【００９６】
ボール弁６１は、例えば弾性材料からなるものであり、このようなものとしては液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００９７】
また、弾性体６２についても、耐メタノール性に優れたものするために表面処理が施されたものであることが好ましく、具体的にはステンレス系の圧縮スプリングに対し不動態化処理が行われ、耐食性に優れるものが好ましい。表面処理に関しては不動態化処理に限らず、金等の貴金属めっきやフッ素系樹脂等の樹脂コーティングも好適に用いられる。また、素材としてカーボンを用いたバネを使用することもできる。
【００９８】
この圧力調整バルブ４については、外部側固定部材４５の拡径部４５ｂとボール弁６１とによって開閉部４ａが構成されており、これらが接触する部分、すなわち拡径部４５ｂのうちボール弁６１が接触する表面部分、およびこの拡径部４５ｂに接触するボール弁６１の表面部分とが開閉部の接触部となっている。なお、この圧力調整バルブ４では、拡径部４５ｂが、ボール弁６１によって閉塞される弁座となっており、外部側固定部材４５の孔部４５ａが弁座の流路孔となっている。
【００９９】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、拡径部４５ｂがボール弁６１により閉じられることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図１６に示すように弾性体６２の反発力に抗してボール弁６１が内部側へと移動することにより拡径部４５ｂが開かれ、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。
【０１００】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当する拡径部４５ｂとボール弁６１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５が設けられる。粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図１７に示すように拡径部４５ｂの表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよいし、また例えば図１８に示すようにボール弁６１の表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよい。また、例えば図１９に示すように拡径部４５ｂの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよいし、また例えば図２０に示すようにボール弁６１の内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよい。
【０１０１】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図１７に示すように拡径部４５ｂのうち実際にボール弁６１に接触する表面部分のみに設ける他、図示しないが例えば拡径部４５ｂの全面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば拡径部４５ｂあるいは外部側固定部材４５の全体に含有させてもよいし、図示しないが例えば拡径部４５ｂの表面付近の内部のみに含有させてもよい。また、拡径部４５ｂの表面に設けられる粘着抑制手段５としては、潤滑剤からなる塗膜の代わりに、樹脂コーティングや金属コーティングとしてもよい。
【０１０２】
拡径部４５ｂとボール弁６１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実にボール弁６１を内部側へと移動させて拡径部４５ｂを開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けても、拡径部４５ｂをボール弁６１により確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１０３】
このような粘着抑制手段５としての潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂については、上記したダックビル弁４１に設けられる潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂と同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。また、粘着抑制手段５としての樹脂コーティングや金属コーティングについては、上記したアンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４の段部３２ｅに設けられる樹脂コーティングや金属コーティングと同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。
【０１０４】
以上、本発明の圧力調整バルブ４について、弁体が１つであるもの、すなわち開閉部が１つであるものを例に挙げて説明したが、本発明の圧力調整バルブ４としては空気の導入方向に対して直列に２以上の弁体を有するもの、すなわち２以上の開閉部を有するバランスバルブユニットと呼ぶべきものであってもよい。２以上の弁体を有するものとすることで、仮に１つの弁体に係る開閉部が何らかの理由により閉じなくなった場合でも、残りの弁体に係る開閉部により液体燃料の外部への漏れを抑制し、より安全性に優れたものとすることができる。
【０１０５】
このように２以上の弁体を有するものとする場合、全てを同種の弁体からなるものとしてもよいし、異種の弁体からなるものとしてもよい。また、粘着抑制手段５は、内部側または外部側のいずれの弁体に係る開閉部に設けられていてもよいが、燃料収容部３２の液体燃料が接触し、粘着しやすいことから、少なくとも内部側の弁体に係る開閉部に設けられていることが好ましい。以下、２以上の弁体を有する圧力調整バルブ４について具体的に説明する。
【０１０６】
図２１は、ダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、実質的に図３に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の内部側にさらにアンブレラ弁ユニット７１を配置したものである。なお、図３に示す圧力調整バルブ４と異なり、中間孔部３２ｃは、小径部３２ｆと、この外部側に配置される大径部３２ｇとから構成されている。また、内部側固定部材４３は、内部側孔部３２ｂに嵌め込まれず、その周囲に超音波溶着等により固定されている。
【０１０７】
ダックビル弁４１の構造およびその固定方法は、図３に示す圧力調整バルブ４におけるダックビル弁４１と同様である。一方、アンブレラ弁ユニット７１は、例えば外形が平板状のものであり、ゴム製のＯリング７２を介して内部側固定部材４３に押圧されるようにして内部側孔部３２ｂに固定されている。
【０１０８】
図２２は、アンブレラ弁ユニット７１を拡大して示す断面図である。アンブレラ弁ユニット７１は、例えばアンブレラ弁５１と、このアンブレラ弁５１を内部に保持する保持部材７２とを有している。
【０１０９】
アンブレラ弁ユニット７１は、例えば一対の板材７３、７４の間に、空間形成材７５が枠状に配置された積層構造を有するものであり、内部に空間部７６を有するものである。このようなアンブレラ弁ユニット７１は、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。
【０１１０】
外部側となる板材７４には、外部側から空間部７６へと空気を導入するための導入孔７４ａが設けられている。また、内部側となる板材７３には、空間部７３に導入された空気を内部側へと排出するための排出孔７３ａが設けられている。さらに、板材７３、７４のそれぞれの空間部７６側となる主面の略中央部には、一対の凹部７３ｂ、７４ｂが形成されている。
【０１１１】
アンブレラ弁５１は、具体的な形状、大きさは異なるものの、実質的に図９に示すようなアンブレラ弁５１と同様の構造を有するものであり、傘状本体部５１ａ、および軸部５１ｂを有し、例えば全体がシリコーンゴム等から構成されている。このアンブレラ弁５１は、傘状本体部５１ａの凹部側が外部側となる板材７４に向くようにして、軸部５１ｂの両端部が一対の凹部７３ｂ、７４ｂに挿入されて空間部７６に配置されている。
【０１１２】
ここで、アンブレラ弁ユニット７１については、導入孔７４ａを有する板材７４と、アンブレラ弁５１、具体的には傘状本体部５１ａとから開閉部が構成されており、板材７４とアンブレラ弁５１とが接触する部分が開閉部の接触部となっている。また、板材７４の空間部７６側の表面が弁座となり、導入孔７４ａが弁座の流通孔となっている。
【０１１３】
そして、粘着抑制手段５は、接触部となる板材７４とアンブレラ弁５１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に設けられる。粘着抑制手段５を設ける方法については、図９に示すようなアンブレラ弁５１を有する圧力調整バルブ４の場合と略同様にして行うことができる。
【０１１４】
このようなアンブレラ弁ユニット７１については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、傘状本体部５１ａにより導入孔７４ａが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２３に示すように傘状本体部５１ａ、特に外周部が板材７４から若干浮き上がるように変形することで導入孔７４ａが開かれ、外部側から導入孔７４ａを通して空間部７３に空気が導入されると共に、排出孔７３ａを通して空間部７３から内部側へと空気が排出される。
【０１１５】
そして、このようなダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを有す圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、図２１に示すように主として内部側となるアンブレラ弁ユニット７１の導入孔７４ａがアンブレラ弁５１により閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１１６】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、アンブレラ弁ユニット７１におけるアンブレラ弁５１が変形して導入孔７４ａが開かれることにより、このアンブレラ弁ユニット７１を通して小径部３２ｆから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。さらに、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開くことにより、外部側から大径部３２ｇに空気が導入され、一連の空気の導入路が形成される。
【０１１７】
アンブレラ弁ユニット７１は、その構造、特にアンブレラ弁５１の大きさが極めて小さいために、外部側と内部側との僅かな圧力変化に対応して開閉部を適切に開閉することができる。このため、ダックビル弁４１等と併用することで、より適切に液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１１８】
すなわち、ダックビル弁４１については、基本的に外側からの圧力がスリット部４１ａを閉じるように加わるために、例えば燃料収容部３２の内圧が大気圧よりも高くなるような場合であっても、液体燃料の漏れを抑制して安全なものとすることができる。しかし、スリット部４１ａを開いた状態から閉じた状態にする際、それ自体の弾性変形力を利用するために必ずしも十分に閉じないことがあり、液体燃料が漏れるおそれがある。このため、僅かな圧力変化にも対応して開閉部を適切に開閉することのできるアンブレラ弁ユニット７１を併用することで、より適切に液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１１９】
このようにダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを併用する場合、必ずしも限定されるものではないものの、例えばアンブレラ弁ユニット７１として、それ自体の開弁圧が０〜−２ｋＰａであるものを用いることができ、またダックビル弁４１として、それ自体の開弁圧が−２〜−５ｋＰａであるものを用いることができる。
【０１２０】
図２４は、上記したアンブレラ弁ユニット７１を２つ用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２１に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の代わりにアンブレラ弁ユニット７１を用いたものであり、具体的には外部側孔部３２ｄにゴム製のＯリング７２を介してアンブレラ弁ユニット７１を配置すると共に、これを外部側固定部材４５で押圧するようにして固定したものである。
【０１２１】
このようにアンブレラ弁ユニット７１を２つ用いたものについても、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側となるアンブレラ弁ユニット７１により外部側への液体燃料の漏れが抑制され、追加的に外部側となるアンブレラ弁ユニット７１により外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、内部側および外部側の双方のアンブレラ弁ユニット７１におけるアンブレラ弁５１が変形して導入孔７４ａが開かれることにより、全体として外部側から内部側へと空気が導入される。
【０１２２】
また、図２５は、ダックビル弁４１とアンブレラ弁５１とを有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２１に示す圧力調整バルブ４においてアンブレラ弁ユニット７１の代わりに、図９に示されるようなアンブレラ弁５１を用いたものである。このアンブレラ弁５１についても、傘状本体部５１ａ、軸部５１ｂ、鍔部５１ｃ、および側面部に軸方向に沿って形成される図示しない空気流路を有するものであり、傘状本体部５１ａが内部側となるようにして、軸部５１ｂが小径部３２ｆに挿入されるようにして配置されている。
【０１２３】
この圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側に配置されるアンブレラ弁５１により小径部３２ｆが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１２４】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２６に示すようにアンブレラ弁５１が変形して小径部３２ｆが開かれることにより、この小径部３２ｆを通して大径部３２ｇから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。なお、小径部３２ｆ内においては、例えばアンブレラ弁５１の側面部に形成される図示しない空気流路を通して空気が導入される。さらに、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開くことにより、外部側から大径部３２ｇに空気が導入され、一連の空気の導入路が形成される。
【０１２５】
また、図２７は、２つのアンブレラ弁５１を有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２５に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の代わりに、図９に示されるようなアンブレラ弁５１を用いたものである。この外部側に配置されるアンブレラ弁５１についても、傘状本体部５１ａ、軸部５１ｂ、鍔部５１ｃ、および側面部に軸方向に沿って形成される図示しない空気流路を有するものであり、傘状本体部５１ａが内部側となるようにして、外部側固定部材４５の孔部４５ａに軸部５１ｂが挿入されるようにして配置されている。
【０１２６】
この圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側に配置されるアンブレラ弁５１により小径部３２ｆが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、外部側に配置されるアンブレラ弁５１により孔部４５ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１２７】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２８に示すように外部側のアンブレラ弁５１が変形して孔部４５ａが開かれることにより、この孔部４５ａを通して外部側から外部側孔部３２ｄに空気が導入される。さらに、内部側のアンブレラ弁５１が変形して小径部３２ｆが開かれることにより、この小径部３２ｆを通して大径部３２ｇから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。なお、孔部４５ａ、小径部３２ｆ内においては、アンブレラ弁５１の側面部に形成される図示しない空気流路を通して空気が導入される。
【０１２８】
以上、２以上の弁体を有する圧力調整バルブ４について説明したが、使用する弁体の種類としては特に制限されるものではなく、例えば図１５に示されるようなボール弁６１等であってもよい。
【０１２９】
また、内部側、外部側に配置する弁体の種類についても、必ずしも制限されるものではないものの、内部側に配置するものについては、僅かな圧力変化にも対応して開閉部を適切に開閉することができるもの、例えば上記したアンブレラ弁５１、ボール弁６１、アンブレラ弁ユニット７１等が好ましく、外部側に配置するものについては、液体燃料の漏れを抑制する力、すなわち逆止力が強いものが好ましく、例えばアンブレラ弁５１、ボール弁６１、アンブレラ弁ユニット７１等を用いることもできるが、特にダックビル弁４１が好ましい。
【０１３０】
さらに、２以上の開閉部を有するものについては、空気の導入開始時あるいは導入終了時における個々の開閉部の開閉順序、開閉のしやすさによっては、開閉部間に液体燃料が侵入し、場合によってはこれが外部へと漏れるおそれがある。このため、内部側に配置する開閉部の開弁圧を高くし、開閉部間への液体燃料の侵入を遮断し、外部への漏れを抑制することが好ましい。
【０１３１】
すなわち、内部側の開閉部の開弁圧を高くすることで、空気の導入開始時には、内部側の開閉部が開くとほぼ同時に外部側の開閉部を開かせることができ、また導入終了時には、内部側の開閉部を先に閉じることができ、いずれの場合にも内部側の開閉部で液体燃料の侵入を確実に遮断し、外部側への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１３２】
なお、ここでの開弁圧とは個々の開閉部についての開弁圧を意味し、開弁圧が高いとは相対的にその両側における圧力差が大きくならないと開閉しないことを意味し、具体的には空気の導入開始時には開きにくく、また導入終了時には閉じやすくなることを意味する。
【０１３３】
次に、燃料電池１のその他の部分について具体的に説明する。
図１に示すように、燃料電池セル２は、アノード触媒層２１とアノードガス拡散層２２とを有するアノード２３（燃料極）と、カソード触媒層２４とカソードガス拡散層２５とを有するカソード２６（空気極／酸化剤極）と、アノード触媒層２１とカソード触媒層２４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜２７とから構成される膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を有している。
【０１３４】
アノード触媒層２１やカソード触媒層２４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層２１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層２４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【０１３５】
電解質膜２７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜２７はこれらに限られるものではない。
【０１３６】
アノード触媒層２１に積層されるアノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層２１の集電体も兼ねている。カソード触媒層２４に積層されるカソードガス拡散層２５は、カソード触媒層２４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層２４の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層２２およびカソードガス拡散層２５は多孔質基材で構成されている。
【０１３７】
アノードガス拡散層２２やカソードガス拡散層２５には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えばＡｕ、Ｎｉ等の導電性金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）、薄膜または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属材料にＡｕ等の良導電性金属を被覆した複合材等が用いられる。電解質膜２７と燃料分配機構３１およびカバープレート２８との間には、それぞれゴム製のＯリング２９が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）２からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【０１３８】
図示を省略したが、カバープレート２８は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート２８とカソード２６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層２４で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層２４への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【０１３９】
燃料収容部３２には、燃料電池セル２に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３２には燃料電池セル２に応じた液体燃料が収容される。
【０１４０】
燃料電池セル２のアノード２３側には、燃料分配機構３１が配置されている。燃料分配機構３１は途中にポンプ３４が設けられた配管のような液体燃料の流路３３を介して燃料収容部３２と接続されている。燃料分配機構３１にはこのような流路３３を通して液体燃料が燃料収容部３２から導入される。流路３３は燃料分配機構３１や燃料収容部３２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構３１と燃料収容部３２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構３１は流路３３を介して燃料収容部３２と接続されていればよい。
【０１４１】
燃料分配機構３１は、例えば図２に示すように液体燃料が流路３３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口３１ａと、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口３１ｂとを有する燃料分配板３１ｃである。燃料分配板３１ｃの内部には図１に示すように燃料注入口３１ａから導かれた液体燃料の通路となる空隙部３１ｅが設けられている。複数の燃料排出口３１ｂは燃料通路として機能する空隙部３１ｅにそれぞれ直接接続されている。
【０１４２】
燃料注入口３１ａから燃料分配板３１ｃに導入された液体燃料は空隙部３１ｅに入り、この燃料通路として機能する空隙部３１ｅを介して複数の燃料排出口３１ｂにそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口３１ｂには、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル２のアノード（燃料極）２３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構３１とアノード２３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口３１ｂからアノード２３の複数個所に向けて排出される。
【０１４３】
燃料排出口３１ｂは燃料電池セル２の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板３１ｃのアノード２３と接する面に複数設けられている。燃料排出口３１ｂの個数は１個以上であればよいが、燃料電池セル２の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ２の燃料排出口３１ｂが存在するように形成することが好ましい。燃料排出口３１ｂの個数が０．１個／ｃｍ２未満であると、燃料電池セル２に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口３１ｂの個数を１０個／ｃｍ２を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【０１４４】
燃料分配機構３１から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル２のアノード２３に供給される。燃料電池セル２内において、燃料はアノードガス拡散層２２を拡散してアノード触媒層２１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層２１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層２４で生成した水や電解質膜２７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１）
【０１４５】
この反応で生成した電子（ｅ−）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード２６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜２７を経てカソード２６に導かれる。カソード２６には酸化剤として空気が供給される。カソード２６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層２４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２ → ３Ｈ２Ｏ …（２）
【０１４６】
ポンプ３４は燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部３２から燃料分配機構３１に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。このようなポンプ３４で必要時に液体燃料を送液することによって、燃料供給量の制御性を高めることができる。燃料分配機構３１から燃料電池セル２に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部３２に戻されることはない。図１に示す燃料電池１は燃料を循環させないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、液体燃料の供給にポンプ３４を使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なるため、例えばセミパッシブ方式と呼称されるものである。
【０１４７】
ポンプ３４の種類は特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。
【０１４８】
ポンプ３４の送液能力は燃料電池１の主たる対象物が小型電子機器であることから、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。送液能力が１ｍＬ／分を超えると一度に送液される液体燃料の量が多くなりすぎて、全運転期間に占めるポンプ３４の停止時間が長くなる。このため、燃料電池セル２への燃料の供給量の変動が大きくなり、その結果として出力の変動が大きくなる。これを防止するためのリザーバをポンプ３４と燃料分配機構３１との間に設けてもよいが、そのような構成を適用しても燃料供給量の変動を十分に抑制することはできず、さらに装置サイズの大型化等を招いてしまう。
【０１４９】
一方、ポンプ３４の送液能力が１０μＬ／分未満であると、装置立ち上げ時のように燃料の消費量が増える際に供給能力不足を招くおそれがある。これによって、燃料電池１の起動特性等が低下する。このような点から、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲の送液能力を有するポンプ３４を使用することが好ましい。ポンプ３４の送液能力は１０〜２００μＬ／分の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプ３４には電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。
【０１５０】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１５１】
例えば、本発明の燃料電池用圧力調整バルブとしては、開閉部を有するものであって、この開閉部が離型剤等により粘着して開かなくなるおそれがあればよく、上記した実施形態以外の構造、具体的には弁座や弁体の形状、また弁座に対する弁体の押圧方法等は特に制限されるものではない。また、本発明の燃料電池としては、燃料電池セルへ供給される液体燃料が全て液体燃料の蒸気であってもよいし、一部が液体状態で供給されるものであってもよい。
【符号の説明】
【０１５２】
１…燃料電池、２…燃料電池セル、３…燃料供給機構、４…燃料電池用圧力調整バルブ、５…粘着抑制手段、２１…アノード触媒層、２２…アノードガス拡散層、２３…アノード、２４…カソード触媒層、２５…カソードガス拡散層、２６…カソード、２７…電解質膜、２８…カバープレート、２９…Ｏリング、３１…燃料分配機構、３２…燃料収容部、３２ａ…貫通孔、３２ｂ…内部側孔部、３２ｃ…中間孔部、３２ｄ…外部側孔部、３２ｅ…段部、３２ｆ…小径部、３２ｇ…大径部、３３…流路、３４…ポンプ、３５…貫通孔、４１…ダックビル弁、４１ａ…スリット部、４１ｂ…フランジ部、４１ｃ…内面、４２…フィルター、４３…内部側固定部材、４３ａ…孔部、４４…フィルター、４５…外部側固定部材、４５ａ…孔部、４５ｂ…拡径部、５１…アンブレラ弁、５１ａ…傘状本体部、５１ｂ…軸部、５１ｃ…鍔部、６１…ボール弁、６２…弾性体、７１…アンブレラ弁ユニット、７２…Ｏリング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の液体燃料が収容される燃料収容部の内圧を調整するために用いられる燃料電池用圧力調整バルブおよびこの燃料電池用圧力調整バルブを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いることが検討されている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給することで連続して長時間発電することができる。このため、燃料電池を小型化することができれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムとなる。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であることから、携帯用電子機器の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型のパッシブ方式が知られている。
【０００４】
これらのうち、内部気化型のパッシブ方式はＤＭＦＣの小型化に対して特に有利である。パッシブ方式のＤＭＦＣとしては、例えば燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（燃料電池セル）を、樹脂製の箱状容器からなる燃料収容部上に配置した構造が提案されている（例えば特許文献１参照）。このように燃料収容部から気化する燃料を直接燃料電池セルに供給するものについては、出力制御性を高めることが重要となるが、現状では必ずしも十分な出力制御性が得られていない。
【０００５】
一方、ＤＭＦＣの燃料電池セルと燃料収容部とを流路を介して接続することが検討されている（特許文献２〜４参照）。燃料収容部に収容された液体燃料を流路を介して燃料電池セルに供給することで、流路の形状や径等に基づいて液体燃料の供給量を調整することができる。また、流路中にポンプを配置することで、液体燃料の供給量をより適切に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット
【特許文献２】特表２００５−５１８６４６号公報
【特許文献３】特開２００６−０８５９５２号公報
【特許文献４】米国特許公開第２００６／００２９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料を循環させる構造の燃料電池ではポンプを設けることが有効であるものの、パッシブ方式のＤＭＦＣのように燃料を循環させない構造の燃料電池の場合、単にポンプを適用しても燃料消費量が増加するだけで、必ずしも十分に出力特性を向上させることができない。
【０００８】
すなわち、燃料収容部に収容された液体燃料をポンプによって燃料電池セルに供給する場合、発電に伴う液体燃料の減少により燃料収容部の内圧が低下する。このように燃料収容部の内圧が低下すると、燃料電池セル側がほぼ大気圧となっているため、ポンプの実質的な送液能力が低下し、これにより燃料電池セルへの適切な燃料供給が困難となり、必ずしも十分に出力特性を向上させることができない。
【０００９】
このため、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに、燃料収容部の外部から内部へと空気を導入し、内圧を大気圧程度まで上昇させる圧力調整バルブを設けることが検討されている。なお、以下では、燃料収容部の外部から内部へと空気を導入させるときの燃料収容部の内圧を開弁圧と呼んで説明する。
【００１０】
しかしながら、このような圧力調整バルブについては、燃料収容部に収容されるメタノール等の液体燃料が接触することより部材に含まれている離型剤等が溶出し、この溶出した離型剤等が付着することにより開閉部が粘着することがある。開閉部が粘着した場合、予め設定された開弁圧となっても開閉部が開かなくなり、燃料収容部の内圧が過度に低下する。結果として、ポンプの実質的な送液能力が低下し、燃料電池セルへの適切な燃料供給が困難となり、燃料電池の出力特性が低下する。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに確実に開閉部を開くことができ、燃料収容部の内圧が過度に低下することを抑制することのできる燃料電池用圧力調整バルブを提供することを目的としている。また、本発明は、このような燃料電池用圧力調整バルブを有し、出力特性に優れる燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用圧力調整バルブは、燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
前記粘着抑制手段としては、例えば前記接触部の表面に形成された潤滑剤からなる塗膜が挙げられる。前記潤滑剤は、例えばフッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤であることが好ましい。また、前記潤滑剤は、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイルまたは前記精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルであることが好ましく、前記精製オイルとしては、例えば精製されたフッ素オイルまたは精製されたシリコーンオイルが好ましい。
【００１４】
また、前記粘着抑制手段としては、例えば前記接触部の内部に含有される潤滑性を有する樹脂が挙げられる。
【００１５】
さらに、前記粘着抑制手段としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂コーティング、または金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属コーティング、あるいは金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングが挙げられる。
【００１６】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、前記燃料収容部に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことが好ましく、より好ましくはＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される前記燃料収容部に収容される液体燃料の接触角が９０度以上である。
【００１７】
前記開閉部は、例えば前記空気の導入方向に直列して２以上設けられていてもよく、この場合には前記２以上の開閉部のうち少なくとも１つの開閉部に前記粘着抑制手段が設けられていればよい。
【００１８】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、例えばスリット部を有するダックビル弁を有するものであって、少なくとも前記スリット部に前記粘着抑制手段が設けられていることが好ましい。
【００１９】
また、前記燃料電池用圧力調整バルブは、例えば流路孔を有する弁座と、前記流路孔を閉塞させる弁体とを有するものであって、前記弁座と前記弁体との接触部のうち、前記弁座側の接触部または前記弁体側の接触部の少なくとも一方に前記粘着抑制手段が設けられていることが好ましい。前記弁体としては、例えばアンブレラ弁またはボール弁が挙げられる。
【００２０】
前記弁座側の接触部に前記粘着抑制手段が設けられるものについては、前記粘着抑制手段が設けられる前の前記弁座側の接触部に研磨処理が施されていることが好ましく、このような研磨処理としては、例えばバフ研磨、バレル研磨、電解研磨、化学研磨および磁気研磨の中から選ばれる少なくとも１種の研磨処理が挙げられる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持される電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に供給する液体燃料を収容する燃料収容部と、前記燃料収容部に設けられる燃料電池用圧力調整バルブとを有する燃料電池であって、前記燃料電池用圧力調整バルブが上記した本発明の燃料電池用圧力調整バルブであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用圧力調整バルブによれば、開閉部の少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段を設けることで、燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときに確実に開閉部を開くことができ、燃料収容部の内圧が過度に低下することを抑制することができる。結果として、ポンプの実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セルへの液体燃料の供給量を適切に調整することで、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の燃料電池によれば、燃料収容部に上記した本発明の燃料電池用圧力調整バルブを設けることで、ポンプの実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セルへの液体燃料の供給量を適切に調整することで、出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の燃料電池用圧力調整バルブを有する燃料電池の一例を示す断面図。
【図２】燃料分配機構の一例を示す外観図。
【図３】ダックビル弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図４】図３に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図５】ダックビル弁に粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図６】ダックビル弁に粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図７】液体燃料の液面よりも上側に燃料電池用圧力調整バルブを設けた例を示す断面図。
【図８】液体燃料の液面よりも下側に燃料電池用圧力調整バルブを設けた例を示す断面図。
【図９】アンブレラ弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図１０】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図１１】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図１２】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた他の例を示す断面図。
【図１３】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図１４】図９に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた他の例を示す断面図。
【図１５】ボール弁を有する燃料電池用圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図１６】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図１７】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた一例を示す断面図。
【図１８】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑剤からなる塗膜を設けた他の例を示す断面図。
【図１９】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた一例を示す断面図。
【図２０】図１５に示す燃料電池用圧力調整バルブに粘着抑制手段として潤滑性を有する樹脂を含有させた他の例を示す断面図。
【図２１】ダックビル弁とアンブレラ弁ユニットとを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２２】図２１に示すアンブレラ弁ユニットを拡大して示す断面図。
【図２３】図２２に示すアンブレラ弁ユニットの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２４】２つのアンブレラ弁ユニットを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２５】ダックビル弁とアンブレラ弁とを有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２６】図２５に示す圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２７】２つのアンブレラ弁を有する圧力調整バルブの一例を示す断面図。
【図２８】図２７に示す圧力調整バルブの開閉部が開いた状態を示す断面図。
【図２９】接触角の測定方法を説明するための図。
【図３０】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【図３１】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【図３２】接触角を測定するための一工程を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の燃料電池用圧力調整バルブが設けられた燃料電池の一例を示す断面図である。燃料電池１は、起電部を構成する燃料電池セル２と、この燃料電池セル２に燃料を供給する燃料供給機構３とを有している。燃料供給機構３は、例えば図２にも示すような燃料分配機構３１と、液体燃料を収容する燃料収容部３２と、これら燃料分配機構３１と燃料収容部３２とを接続する流路３３と、この流路３３中に配置されるポンプ３４とを有している。本発明の燃料電池用圧力調整バルブ４（以下、単に圧力調整バルブ４と呼ぶ）は、このような燃料供給機構３の燃料収容部３２に設けられている。
【００２６】
圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制すると共に、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに外部から内部へと空気を導入し、内圧が過度に低下することを抑制するために設けられている。このような圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制すると共に、燃料収容部３２の外部から内部への空気の導入を可能とする開閉可能な開閉部を有している。
【００２７】
そして、このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達するまでは開閉部を閉じることにより内部から外部への液体燃料の漏れを抑制し、また燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態に達したときには開閉部を開いて外部から内部へと空気を導入する。なお、既に説明したように、この開閉部を開くときの燃料収容部３２の内圧を開弁圧と呼んで説明する。
【００２８】
開弁圧は、大気圧より低い圧力の中から任意に設定することができるが、好ましくは大気圧に対して０．１ＭＰａ程度低くなるときまでの任意の圧力とすることが好ましい。すなわち、燃料収容部３２の内圧が大気圧に対して０．１ＭＰａを超えるような過度に低い圧力となると、ポンプ３４の実質的な送液能力が低下し、燃料電池セル２への液体燃料の供給量を適切に調整することが困難となり、燃料電池１の出力特性の低下が顕著となる。
【００２９】
本発明では、このような圧力調整バルブ４の開閉部における少なくとも接触部に粘着抑制手段を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実に開閉部を開かせることができ、内圧が過度に低下することを抑制することができる。結果として、ポンプ３４の実質的な送液能力を維持することができ、燃料電池セル２への液体燃料の供給量を適切に調整することで、燃料電池１の出力特性を向上させることができる。
【００３０】
なお、粘着抑制手段は、開閉部の接触部のみに限られるものではなく、接触部を含めたその他の部分、例えば開閉部を構成する部材の全体に設けられていてもよい。また、粘着抑制手段は、例えば潤滑剤からなる塗膜や樹脂あるいは金属からなるコーティングのように開閉部の接触部の表面、すなわち開閉部を構成する部材の表面に形成されるものであってもよいし、また例えば開閉部の接触部の内部、すなわち開閉部を構成する部材の内部に含有される潤滑性を有する樹脂のようなものであってもよい。
【００３１】
以下、圧力調整バルブ４に粘着抑制手段を設ける具体例に説明する。なお、以下の圧力調整バルブ４を示す各図については、いずれも図中上側が燃料収容部３２の外部側、図中下側が燃料収容部３２の内部側となるように図示している。また、以下の説明において「外部側」とは燃料収容部３２の外部側を意味し、「内部側」とは燃料収容部３２の内部側を意味するものとする。
【００３２】
図３は、ダックビル弁を有する圧力調整バルブ４の一例を示す断面図である。
この圧力調整バルブ４は、燃料収容部３２の外壁に設けられる貫通孔３２ａと、この貫通孔３２ａに配置されるダックビル弁４１と、貫通孔３２ａの内部側、外部側のそれぞれに嵌め込まれるフィルター４２を有する内部側固定部材４３およびフィルター４４を有する外部側固定部材４５とから構成されている。
【００３３】
貫通孔３２ａは、燃料収容部３２の外壁を貫通するように形成されており、例えば内部側に設けられる内部側孔部３２ｂと、外部側に設けられる外部側孔部３２ｄと、これらの間に設けられ、これらに比べて小径な中間孔部３２ｃとを有している。内部側孔部３２ｂ、３２ｄには、それぞれフィルター４２を有する内部側固定部材４３、フィルター４４を有する外部側固定部材４５が嵌め込まれるようにして固定されている。
【００３４】
内部側固定部材４３は、軸心部に空気を導入するための孔部４３ａを有しており、フィルター４２は孔部４３ａの外部側に配置されている。また、外部側固定部材４５も、軸心部に空気を導入するための孔部４５ａを有しており、フィルター４４も孔部４５ａの外部側に配置されている。フィルター４２、フィルター４４は、燃料収容部３２の内部への異物の混入を抑制する他、異物がダックビル弁４１に挟まって完全に閉じなくなることを抑制するために設けられている。
【００３５】
このような燃料収容部３２は、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。
【００３６】
また、内部側固定部材４３、外部側固定部材４５についても、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。特に、内部側固定部材４３、外部側固定部材４５は、燃料収容部３２と同様の材料からなることで、燃料収容部３２への超音波接合等による固定が良好となるため好ましい。
【００３７】
一方、フィルター４２、フィルター４４は、例えば気体のみを透過させ、液体は透過させない気液分離体等が好適に用いられ、具体的にはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等のオレフィン系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル系樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂の多孔体、膜、あるいは発泡体等が好適に用いられる。
【００３８】
フィルター４２やフィルター４４をこのような気体のみを透過させ、液体は透過させない気液分離体からなるものとすることで、液体燃料が液体状態のままで外部に漏れることを抑制し、より安全性に優れたものとすることができる。また、特にダックビル弁４１等の開閉部よりも内部側となるフィルター４２を上記した気液分離体からなるものとすることで、開閉部に液体燃料が直接接触することを抑制し、液体燃料の接触による開閉部の粘着や、膨潤等による劣化を抑制することができる。
【００３９】
ダックビル弁４１は、外部側に開口する端部が配置され、内部側に徐々に縮径して閉塞する端部が配置されている。内部側に配置される閉塞する端部には、例えば軸方向から見た形状が−（マイナス）字状のスリット部４１ａが形成されている。また、外部側に配置される開口する端部の周囲にはフランジ部４１ｂが形成されており、中間孔部３２ｃと外部側孔部３２ｄとの間に形成される段部と、外部側固定部材４５とによって挟み込まれるようにして固定されている。
【００４０】
ダックビル弁４１は、弾性材料からなるものであり、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００４１】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図４に示すようにスリット部４１ａが開くことにより、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。なお、この圧力調整バルブ４については、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開閉部に相当し、またスリット部４１ａの内面４１ｃが開閉部の接触部に相当する。
【００４２】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当するスリット部４１ａの内面４１ｃに少なくとも粘着抑制手段５が設けられる。スリット部４１ａの内面４１ｃに粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図５に示すように内面４１ｃの表面上に潤滑剤からなる塗膜として設けてもよいし、また例えば図６に示すように内面４１ｃの内部に潤滑性を有する樹脂として含有させることにより設けてもよい。図６に示すように潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、通常、粒状として含有させる。
【００４３】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図５に示すようにスリット部４１ａの内面４１ｃのみに設ける他、図示しないが例えばダックビル弁４１の内側表面および外側表面の全面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば図６に示すようにダックビル弁４１の全体に含有させる他、図示しないが例えばスリット部４１ａの内面４１ｃの周辺部分のみに含有させてもよい。
【００４４】
少なくともスリット部４１ａの内面４１ｃに粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときにスリット部４１ａを確実に開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けてもスリット部４１ａは確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【００４５】
このような粘着抑制手段５としての塗膜を形成するために用いられる潤滑剤としては、例えばフッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
フッ素系潤滑剤としては、公知のフッ素オイルが挙げられ、例えば下記化学式（１）に示されるパーフルオロポリエーテルまたは下記化学式（２）に示される三フッ化塩化エチレン低重合体等が好適なものとして挙げられる。
【００４７】
【化１】
（但し、Ｒ、Ｒ’は、パーフルオロアルキル基又はオキシパーフルオロアルキル基、ｐ、ｑおよびｒは正の整数であり、そのうちの２つまでは０でもよい。また、ｐ＋ｑ＋ｒは、常温で液状ないしグリース状であるように定める。）
【００４８】
【化２】
（なお、ｎは、常温で液状ないしグリース状であるように定める。）
【００４９】
また、シリコーン系潤滑剤としては、公知のシリコーンオイルが挙げられ、例えばジメチルシリコーンオイル 、メチルフェニルシリコーンオイル 、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００５０】
さらに、オレフィン系潤滑剤としては、公知のオレフィン系オイルが挙げられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンオクテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの変性物からなる常温で液状もしくはグリース状のものである。
【００５１】
また、潤滑剤としては、燃料電池セル２への金属イオン等の不純物の混入による出力特性の低下を抑制するために、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイル、またはこのような精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルが好ましい。このような精製オイルとしては、例えば上記したフッ素オイル、シリコーンオイル、オレフィン系オイルを精製した精製オイルが挙げられる。
【００５２】
このような塗膜は、例えばディッピング法、ハケ塗り法、スプレーコート法等の公知の方法を適用して、スリット部４１ａの内面４１ｃに潤滑剤を塗布することにより形成することができる。潤滑剤の塗布量は、例えば０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上０．１００ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。潤滑剤の塗布量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、スリット部４１ａの粘着を十分に抑制することができないおそれがある。また、潤滑剤の塗布量は０．１００ｍｇ／ｃｍ２程度であれば塗膜の耐久性を確保でき、それを超えると潤滑剤が流れ出し、燃料収容部３２に混入するおそれがあるため好ましくない。
【００５３】
また、粘着抑制手段５として含有させる潤滑性を有する樹脂としては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
フッ素系樹脂としては、例えば四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００５５】
シリコーン系樹脂としては、シロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の樹脂、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００５６】
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレンオクテン共重合樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００５７】
さらに、ウレタン系樹脂としては、主としてイソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させたポリウレタン樹脂、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００５８】
潤滑性を有する樹脂を含有させる方法としては、例えばダックビル弁４１を製造する際に潤滑性を有する樹脂を加える方法、すなわちダックビル弁４１の製造に用いられる原材料に潤滑性を有する樹脂を加えてダックビル弁４１を成形等することにより製造する方法が挙げられる。
【００５９】
また、このような粘着抑制手段５が設けられたスリット部４１ａの内面４１ｃは、燃料収容部３２に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことが好ましい。なお、粘着抑制手段５が設けられたスリット部４１ａの内面４１ｃは、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設けた場合には、この潤滑剤からなる塗膜の表面を意味し、また粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させた場合には、この潤滑性を有する樹脂を含有させたスリット部４１ａの内面４１ｃを意味する。
【００６０】
スリット部４１ａの粘着は内部から流出する離型剤等が原因となっているが、そもそもこのような離型剤等の流出は燃料収容部３２に収容されている液体燃料が接触することにより起こっている。このため、燃料収容部３２に収容される液体燃料に対する濡れ性を低くすることで、接触面積を少なくして、粘着の原因となる離型剤等の流出自体を抑制することができる。特に、ＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される燃料収容部３２に収容される液体燃料の接触角が９０度以上となるようにすることで、燃料収容部３２に収容される液体燃料が接触したときに、この液体燃料を略球状とすることができ、接触面積をより少なくすることができる。
【００６１】
なお、接触角とは、一般に固層の表面上に液層が接触している場合において、固液気の３層の接点における液層表面に対する接線と固液接触面との間の角度を意味し、大きくなるほど液層が略球状となるために濡れにくくなる。ここで、粘着抑制手段５を有するスリット部４１ａの内面４１ｃが固層に相当し、液体燃料が液層に相当する。
【００６２】
接触角の具体的な測定方法は下記の通りである。すなわち、図２９に示すように被測定部材５Ａ（粘着抑制手段５が設けられた部材）に対する液体燃料からなる液滴ＤＲの接触角θは、液滴ＤＲと被測定部材５Ａとが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線と被測定部材５Ａの表面５Ｓとが成す角である。
【００６３】
測定装置は、例えば協和界面科学株式会社製の、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ １００）、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００）、測定解析統合システムソフトウェア（ＦＡＭＡＳ：２００４／７）を使用する。
【００６４】
最初に、図３０に示すように、マイクロシリンジＭ（テフロン（登録商標）コート針 ２８Ｇ（φ０．１ｍｍ））で、液体燃料の液滴ＤＲを形成する。液滴ＤＲは、例えば約０．５マイクロリットルである。
【００６５】
次に、図３１に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象である被測定部材５Ａの表面５Ｓに接触させる。そして、マイクロシリンジＭを被測定部材５Ａから離すと、被測定部材５Ａの表面５Ｓに図３２に示すような液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒ（あるいは図２９に示した液滴ＤＲの両端間の距離もしくは液滴ＤＲの直径２ｒ）を測定する。
【００６６】
接触角θは、図２９に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された液滴ＤＲの高さｈ及び半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。
【００６７】
θ＝ ２ ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ） ・・・式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象の疎水性が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象の疎水性が低いことを示している。
【００６８】
このような濡れ性の調整は、粘着抑制手段５を潤滑剤からなる塗膜とする場合には、上記した潤滑剤の中から潤滑剤の種類を選択すると共に、その塗布量を調整することにより行うことができ、また潤滑性を有する樹脂を含有させる場合には、上記した潤滑性を有する樹脂の中から潤滑性を有する樹脂の種類を選択すると共に、その含有量を調整することによって行うことができる。
【００６９】
以上、開閉部がダックビル弁４１からなる圧力調整バルブ４について説明したが、開閉部がダックビル弁４１であるかどうかに係わらず、圧力調整バルブ４は燃料収容部３２のいずれの部分に配置してもよく、例えば図１に示されるように主として液体燃料の液面よりも上側となる位置に配置してもよいし、また図示しないが主として液面よりも下側となる位置に配置してもよい。例えば図３に示されるように圧力調整バルブ４の開閉部（例えばダックビル弁４１）よりも内部側（液体燃料側）に気体のみを透過させ、液体を透過させない気液分離体からなるフィルター４２が配置されていれば、仮に液面よりも下側に圧力調整バルブ４を配置したとしても、液体燃料の漏れを抑制しつつ、必要時には空気を導入することができる。
【００７０】
なお、圧力調整バルブ４については、必ずしも気液分離体からなるフィルター４２やフィルター４４が設けられている必要はなく、このような場合についても主として液体燃料の液面よりも上側あるいは下側となるいずれの部分にも配置することができ、配置場所に応じた効果を得ることができる。
【００７１】
例えば図７に示すように主として液体燃料の液面よりも上側となる位置に圧力調整バルブ４を配置した場合、必要時に空気を導入できることは勿論のこと、圧力調整バルブ４に液体燃料が直接接触しないために、図３に示されるような気液分離体からなるフィルター４２が無くても液体燃料が液体状態のまま漏れることを抑制することができ、また液体燃料の接触による圧力調整バルブ４の開閉部の粘着や、膨潤等による劣化も抑制することができる。
【００７２】
一方、例えば図８に示すように主として液体燃料の液面よりも下側となる位置に圧力調整バルブ４を配置した場合、特に開閉部がダックビル弁４１である場合には、図中矢印で示すように液体燃料の重量によりダックビル弁４１の先端部であるスリット部４１ａに液圧が加わり、これによりスリット部４１ａを確実に閉じることができ、図３に示されるような気液分離体からなるフィルター４２が無くても液体燃料の漏れを有効に抑制することができ、また必要時にはスリット部４１ａが僅かに開閉することにより液体燃料の漏れを抑制しつつ空気のみを導入することができる。この際、スリット部４１ａ、具体的にはその内面４１ｃに潤滑剤、特に液体燃料を弾く撥液性を有するものが設けられていることで、より有効に液体燃料の漏れを抑制しつつ空気のみを導入することができる。
【００７３】
次に、アンブレラ弁を用いた圧力調整バルブ４について説明する。
図９は、アンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４についても、図３に示されるダックビル弁４１を用いた圧力調整バルブ４と略同様、内部側孔部３２ｂ、中間孔部３２ｃ、および外部側孔部３２ｄを有する貫通孔３２ａと、フィルター４２を有する内部側固定部材４３と、フィルター４４を有する外部側固定部材４５とを有している。なお、内部側固定部材４３は内部側孔部３２ｂに空間が残されるように嵌め込まれており、外部側固定部材４５についても外部側孔部３２ｄに空間が残されるように嵌め込まれている。
【００７４】
アンブレラ弁５１は、貫通孔３２ａの内部に配置され、内部側孔部３２ｂと内部側固定部材４３とによって形成される空間に傘状本体部５１ａが配置され、この傘状本体部５１ａから外部側に延びる軸部５１ｂが中間孔部３２ｃに挿入されている。軸部５１ｂには中間孔部３２ｃの少なくとも一部に重なるように鍔部５１ｃが形成されており、アンブレラ弁５１は鍔部５１ｃが中間孔部３２ｃに圧入固定されることによって固定されている。なお、鍔部５１ｃの側面部には軸方向に沿った溝部である空気流路が形成されており、この空気流路を通して圧入固定された中間孔部３２ｃと鍔部５１ｃとの間から空気を導入することができるようになっている。
【００７５】
アンブレラ弁５１は、例えば弾性材料からなるものであり、このようなものとしては液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００７６】
このような圧力調整バルブ４については、貫通孔３２ａの内部側孔部３２ｂと中間孔部３２ｃとの間に形成される段部３２ｅと、アンブレラ弁５１、具体的には傘状本体部５１ａとから開閉部が構成されており、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触する部分が開閉部の接触部となっている。また、このような圧力調整バルブ４については、段部３２ｅが弁座となり、中間孔部３２ｃが弁座の流路孔となっている。
【００７７】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、段部３２ｅに開口する中間孔部３２ｃが傘状本体部５１ａにより閉じられることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図１０に示すようにアンブレラ弁５１の傘状本体部５１ａ、特に外周部が段部３２ｅから若干浮き上がるように変形することで中間孔部３２ｃが開かれ、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。
【００７８】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当する段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５が設けられる。粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図１１に示すように段部３２ｅの表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよいし、また例えば図１２に示すように傘状本体部５１ａの表面、具体的には外部側の縁部の表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよい。また、例えば図１３に示すように段部３２ｅの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよいし、また例えば図１４に示すように傘状本体部５１ａの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよい。
【００７９】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図１１、１２に示すように段部３２ｅや傘状本体部５１ａの実際に接触する表面部分のみに設ける他、図示しないが例えば貫通孔３２ａの全内面やアンブレラ弁５１の全表面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば図１３、１４に示すように段部３２ｅや傘状本体部５１ａの内部の全体に含有させる他、図示しないが例えば段部３２ｅや傘状本体部５１ａの表面付近の内部のみに含有させてもよい。
【００８０】
段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実にアンブレラ弁５１の傘状本体部５１ａ、特に外周部を段部３２ｅから若干浮き上がるように変形させて中間孔部３２ｃを開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けても、段部３２ｅに開口する中間孔部３２ｃを傘状本体部５１ａにより確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【００８１】
このような粘着抑制手段５としての潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂としては、上記したダックビル弁４１に設けられる潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂と同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。
【００８２】
なお、段部３２ｅの表面に設けられる粘着抑制手段５としては、潤滑剤からなる塗膜の代わりに、樹脂コーティングや金属コーティングとしてもよい。
【００８３】
樹脂コーティングとしては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるものが好適なものとして挙げられる。
【００８４】
フッ素系樹脂としては、例えば四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系樹脂としては、シロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の樹脂、またはそれらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性）が挙げられる。
【００８６】
オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレンオクテン共重合樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００８７】
さらに、ウレタン系樹脂としては、主としてイソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させたポリウレタン樹脂、またはそれらの変性物が挙げられる。
【００８８】
樹脂コーティングの形成は、例えば上記樹脂材料の液状物を段部３２ｅの表面に塗布し、熱処理して硬化させることにより行うことができる。液状物の塗布方法は特に限定されるものではなく、ハケ塗り法、スプレーコート法等の公知の方法を採用することができる。また、熱処理は樹脂材料に見合った温度で行うことが好ましく、一般的には１００℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。なお、液状物の塗布と熱処理とは、１回のみ行うこととしてもよいし、複数回繰り返して行うものとしてもよい。
【００８９】
樹脂コーティングの厚さは、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１００μｍ以下である。樹脂コーティングの厚さが１０ｎｍ未満の場合、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの粘着を十分に抑制することができないおそれがある。また、樹脂コーティングの厚さは５００μｍ程度であれば、段部３２ｅと傘状本体部５１ａとの粘着を十分に抑制することができ、それを超えると樹脂コーティングの形成に時間がかかるために生産性が低下するため好ましくない。
【００９０】
一方、金属コーティングとしては、潤滑性に優れることから、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金からなるものが好ましい。金属コーティングの厚さは、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１００μｍ以下である。金属コーティングの形成は、例えばスパッタリング法、蒸着法、または、電解もしくは無電解メッキ法等を用いて行うことができる。
【００９１】
また、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングとすることで、一層潤滑性に優れるコーティングが可能となる。
【００９２】
また、樹脂コーティング、金属コーティング等を設ける場合、段部３２ｅの表面に研磨処理を行うことが好ましく、特に表面粗さＲａが３．２μｍ以下となるように研磨処理を行うことが好ましい。段部３２ｅの表面に研磨処理、特に表面粗さＲａが上記範囲内となるような研磨処理を行うことで、その後に形成される樹脂コーティングや金属コーティングの表面を平滑なものとし、さらに粘着しにくいものとすることができる。
【００９３】
このような研磨処理としては、特に限定されるものではなく、例えばバフ研磨処理、バレル研磨処理、電解研磨処理、化学研磨処理、あるいは磁気研磨処理等の各種の研磨処理を適用することができる。なお、表面粗さＲａは算術平均粗さＲａのことであり、算術平均粗さＲａの値は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（１９９４年）の３「定義された算術平均粗さの定義及び表示」によって表されたものである。
【００９４】
次に、ボール弁を用いた圧力調整バルブ４について説明する。
図１５は、ボール弁６１を用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４についても、図９に示されるアンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４と略同様、内部側孔部３２ｂ、中間孔部３２ｃ、および外部側孔部３２ｄを有する貫通孔３２ａと、フィルター４２を有する内部側固定部材４３と、フィルター４４を有する外部側固定部材４５とを有している。なお、外部側孔部３２ｄと外部側固定部材４５とは、外部側孔部３２ｄに空間が残されるような形状とされている。また、外部側固定部材４５の孔部４５ａは、例えば内部側に向けて徐々に拡径する拡径部４５ｂを有している。
【００９５】
ボール弁６１は、外部側孔部３２ｄと外部側固定部材４５とによって形成される空間に配置されており、圧縮スプリング等の弾性体６２によって外部側固定部材４５の拡径部４５ｂに押圧されている。
【００９６】
ボール弁６１は、例えば弾性材料からなるものであり、このようなものとしては液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなることが好ましいが、例えばシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）からなるものであっても構わない。
【００９７】
また、弾性体６２についても、耐メタノール性に優れたものするために表面処理が施されたものであることが好ましく、具体的にはステンレス系の圧縮スプリングに対し不動態化処理が行われ、耐食性に優れるものが好ましい。表面処理に関しては不動態化処理に限らず、金等の貴金属めっきやフッ素系樹脂等の樹脂コーティングも好適に用いられる。また、素材としてカーボンを用いたバネを使用することもできる。
【００９８】
この圧力調整バルブ４については、外部側固定部材４５の拡径部４５ｂとボール弁６１とによって開閉部４ａが構成されており、これらが接触する部分、すなわち拡径部４５ｂのうちボール弁６１が接触する表面部分、およびこの拡径部４５ｂに接触するボール弁６１の表面部分とが開閉部の接触部となっている。なお、この圧力調整バルブ４では、拡径部４５ｂが、ボール弁６１によって閉塞される弁座となっており、外部側固定部材４５の孔部４５ａが弁座の流路孔となっている。
【００９９】
このような圧力調整バルブ４では、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、拡径部４５ｂがボール弁６１により閉じられることにより、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図１６に示すように弾性体６２の反発力に抗してボール弁６１が内部側へと移動することにより拡径部４５ｂが開かれ、燃料収容部３２の外部から内部へと空気を導入する。
【０１００】
そして、このような圧力調整バルブ４については、開閉部の接触部に相当する拡径部４５ｂとボール弁６１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５が設けられる。粘着抑制手段５を設ける場合、例えば図１７に示すように拡径部４５ｂの表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよいし、また例えば図１８に示すようにボール弁６１の表面に潤滑剤からなる塗膜を設けてもよい。また、例えば図１９に示すように拡径部４５ｂの内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよいし、また例えば図２０に示すようにボール弁６１の内部に潤滑性を有する樹脂を含有させてもよい。
【０１０１】
なお、粘着抑制手段５として潤滑剤からなる塗膜を設ける場合、例えば図１７に示すように拡径部４５ｂのうち実際にボール弁６１に接触する表面部分のみに設ける他、図示しないが例えば拡径部４５ｂの全面に設けてもよい。また、粘着抑制手段５として潤滑性を有する樹脂を含有させる場合、例えば拡径部４５ｂあるいは外部側固定部材４５の全体に含有させてもよいし、図示しないが例えば拡径部４５ｂの表面付近の内部のみに含有させてもよい。また、拡径部４５ｂの表面に設けられる粘着抑制手段５としては、潤滑剤からなる塗膜の代わりに、樹脂コーティングや金属コーティングとしてもよい。
【０１０２】
拡径部４５ｂとボール弁６１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に粘着抑制手段５を設けることで、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときに確実にボール弁６１を内部側へと移動させて拡径部４５ｂを開かせることができ、外部から内部へと空気を導入することで内圧が過度に低下することを抑制することができる。一方、このような粘着抑制手段５を設けても、拡径部４５ｂをボール弁６１により確実に閉じることができ、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していないときには、燃料収容部３２の内部から外部への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１０３】
このような粘着抑制手段５としての潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂については、上記したダックビル弁４１に設けられる潤滑剤からなる塗膜や潤滑性を有する樹脂と同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。また、粘着抑制手段５としての樹脂コーティングや金属コーティングについては、上記したアンブレラ弁５１を用いた圧力調整バルブ４の段部３２ｅに設けられる樹脂コーティングや金属コーティングと同様なものとすることができ、またその形成方法についても同様なものとすることができる。
【０１０４】
以上、本発明の圧力調整バルブ４について、弁体が１つであるもの、すなわち開閉部が１つであるものを例に挙げて説明したが、本発明の圧力調整バルブ４としては空気の導入方向に対して直列に２以上の弁体を有するもの、すなわち２以上の開閉部を有するバランスバルブユニットと呼ぶべきものであってもよい。２以上の弁体を有するものとすることで、仮に１つの弁体に係る開閉部が何らかの理由により閉じなくなった場合でも、残りの弁体に係る開閉部により液体燃料の外部への漏れを抑制し、より安全性に優れたものとすることができる。
【０１０５】
このように２以上の弁体を有するものとする場合、全てを同種の弁体からなるものとしてもよいし、異種の弁体からなるものとしてもよい。また、粘着抑制手段５は、内部側または外部側のいずれの弁体に係る開閉部に設けられていてもよいが、燃料収容部３２の液体燃料が接触し、粘着しやすいことから、少なくとも内部側の弁体に係る開閉部に設けられていることが好ましい。以下、２以上の弁体を有する圧力調整バルブ４について具体的に説明する。
【０１０６】
図２１は、ダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、実質的に図３に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の内部側にさらにアンブレラ弁ユニット７１を配置したものである。なお、図３に示す圧力調整バルブ４と異なり、中間孔部３２ｃは、小径部３２ｆと、この外部側に配置される大径部３２ｇとから構成されている。また、内部側固定部材４３は、内部側孔部３２ｂに嵌め込まれず、その周囲に超音波溶着等により固定されている。
【０１０７】
ダックビル弁４１の構造およびその固定方法は、図３に示す圧力調整バルブ４におけるダックビル弁４１と同様である。一方、アンブレラ弁ユニット７１は、例えば外形が平板状のものであり、ゴム製のＯリング７２を介して内部側固定部材４３に押圧されるようにして内部側孔部３２ｂに固定されている。
【０１０８】
図２２は、アンブレラ弁ユニット７１を拡大して示す断面図である。アンブレラ弁ユニット７１は、例えばアンブレラ弁５１と、このアンブレラ弁５１を内部に保持する保持部材７２とを有している。
【０１０９】
アンブレラ弁ユニット７１は、例えば一対の板材７３、７４の間に、空間形成材７５が枠状に配置された積層構造を有するものであり、内部に空間部７６を有するものである。このようなアンブレラ弁ユニット７１は、液体燃料に対する耐性、特に耐メタノール性を有する樹脂材料からなることが好ましく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等、さらには耐メタノール性と透明性を有する樹脂材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等からなることが好ましい。
【０１１０】
外部側となる板材７４には、外部側から空間部７６へと空気を導入するための導入孔７４ａが設けられている。また、内部側となる板材７３には、空間部７３に導入された空気を内部側へと排出するための排出孔７３ａが設けられている。さらに、板材７３、７４のそれぞれの空間部７６側となる主面の略中央部には、一対の凹部７３ｂ、７４ｂが形成されている。
【０１１１】
アンブレラ弁５１は、具体的な形状、大きさは異なるものの、実質的に図９に示すようなアンブレラ弁５１と同様の構造を有するものであり、傘状本体部５１ａ、および軸部５１ｂを有し、例えば全体がシリコーンゴム等から構成されている。このアンブレラ弁５１は、傘状本体部５１ａの凹部側が外部側となる板材７４に向くようにして、軸部５１ｂの両端部が一対の凹部７３ｂ、７４ｂに挿入されて空間部７６に配置されている。
【０１１２】
ここで、アンブレラ弁ユニット７１については、導入孔７４ａを有する板材７４と、アンブレラ弁５１、具体的には傘状本体部５１ａとから開閉部が構成されており、板材７４とアンブレラ弁５１とが接触する部分が開閉部の接触部となっている。また、板材７４の空間部７６側の表面が弁座となり、導入孔７４ａが弁座の流通孔となっている。
【０１１３】
そして、粘着抑制手段５は、接触部となる板材７４とアンブレラ弁５１との接触部分の中から選ばれる少なくとも一方に設けられる。粘着抑制手段５を設ける方法については、図９に示すようなアンブレラ弁５１を有する圧力調整バルブ４の場合と略同様にして行うことができる。
【０１１４】
このようなアンブレラ弁ユニット７１については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、傘状本体部５１ａにより導入孔７４ａが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２３に示すように傘状本体部５１ａ、特に外周部が板材７４から若干浮き上がるように変形することで導入孔７４ａが開かれ、外部側から導入孔７４ａを通して空間部７３に空気が導入されると共に、排出孔７３ａを通して空間部７３から内部側へと空気が排出される。
【０１１５】
そして、このようなダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを有す圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、図２１に示すように主として内部側となるアンブレラ弁ユニット７１の導入孔７４ａがアンブレラ弁５１により閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１１６】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、アンブレラ弁ユニット７１におけるアンブレラ弁５１が変形して導入孔７４ａが開かれることにより、このアンブレラ弁ユニット７１を通して小径部３２ｆから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。さらに、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開くことにより、外部側から大径部３２ｇに空気が導入され、一連の空気の導入路が形成される。
【０１１７】
アンブレラ弁ユニット７１は、その構造、特にアンブレラ弁５１の大きさが極めて小さいために、外部側と内部側との僅かな圧力変化に対応して開閉部を適切に開閉することができる。このため、ダックビル弁４１等と併用することで、より適切に液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１１８】
すなわち、ダックビル弁４１については、基本的に外側からの圧力がスリット部４１ａを閉じるように加わるために、例えば燃料収容部３２の内圧が大気圧よりも高くなるような場合であっても、液体燃料の漏れを抑制して安全なものとすることができる。しかし、スリット部４１ａを開いた状態から閉じた状態にする際、それ自体の弾性変形力を利用するために必ずしも十分に閉じないことがあり、液体燃料が漏れるおそれがある。このため、僅かな圧力変化にも対応して開閉部を適切に開閉することのできるアンブレラ弁ユニット７１を併用することで、より適切に液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１１９】
このようにダックビル弁４１とアンブレラ弁ユニット７１とを併用する場合、必ずしも限定されるものではないものの、例えばアンブレラ弁ユニット７１として、それ自体の開弁圧が０〜−２ｋＰａであるものを用いることができ、またダックビル弁４１として、それ自体の開弁圧が−２〜−５ｋＰａであるものを用いることができる。
【０１２０】
図２４は、上記したアンブレラ弁ユニット７１を２つ用いた圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２１に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の代わりにアンブレラ弁ユニット７１を用いたものであり、具体的には外部側孔部３２ｄにゴム製のＯリング７２を介してアンブレラ弁ユニット７１を配置すると共に、これを外部側固定部材４５で押圧するようにして固定したものである。
【０１２１】
このようにアンブレラ弁ユニット７１を２つ用いたものについても、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側となるアンブレラ弁ユニット７１により外部側への液体燃料の漏れが抑制され、追加的に外部側となるアンブレラ弁ユニット７１により外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、内部側および外部側の双方のアンブレラ弁ユニット７１におけるアンブレラ弁５１が変形して導入孔７４ａが開かれることにより、全体として外部側から内部側へと空気が導入される。
【０１２２】
また、図２５は、ダックビル弁４１とアンブレラ弁５１とを有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２１に示す圧力調整バルブ４においてアンブレラ弁ユニット７１の代わりに、図９に示されるようなアンブレラ弁５１を用いたものである。このアンブレラ弁５１についても、傘状本体部５１ａ、軸部５１ｂ、鍔部５１ｃ、および側面部に軸方向に沿って形成される図示しない空気流路を有するものであり、傘状本体部５１ａが内部側となるようにして、軸部５１ｂが小径部３２ｆに挿入されるようにして配置されている。
【０１２３】
この圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側に配置されるアンブレラ弁５１により小径部３２ｆが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１２４】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２６に示すようにアンブレラ弁５１が変形して小径部３２ｆが開かれることにより、この小径部３２ｆを通して大径部３２ｇから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。なお、小径部３２ｆ内においては、例えばアンブレラ弁５１の側面部に形成される図示しない空気流路を通して空気が導入される。さらに、ダックビル弁４１のスリット部４１ａが開くことにより、外部側から大径部３２ｇに空気が導入され、一連の空気の導入路が形成される。
【０１２５】
また、図２７は、２つのアンブレラ弁５１を有する圧力調整バルブ４を示す断面図である。この圧力調整バルブ４は、図２５に示す圧力調整バルブ４においてダックビル弁４１の代わりに、図９に示されるようなアンブレラ弁５１を用いたものである。この外部側に配置されるアンブレラ弁５１についても、傘状本体部５１ａ、軸部５１ｂ、鍔部５１ｃ、および側面部に軸方向に沿って形成される図示しない空気流路を有するものであり、傘状本体部５１ａが内部側となるようにして、外部側固定部材４５の孔部４５ａに軸部５１ｂが挿入されるようにして配置されている。
【０１２６】
この圧力調整バルブ４については、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達していない場合、主として内部側に配置されるアンブレラ弁５１により小径部３２ｆが閉じられることにより、外部側への液体燃料の漏れが抑制される。また、外部側に配置されるアンブレラ弁５１により孔部４５ａが閉じられることにより、追加的に外部側への液体燃料の漏れが抑制される。
【０１２７】
一方、燃料収容部３２の内圧が開弁圧に達したときには、図２８に示すように外部側のアンブレラ弁５１が変形して孔部４５ａが開かれることにより、この孔部４５ａを通して外部側から外部側孔部３２ｄに空気が導入される。さらに、内部側のアンブレラ弁５１が変形して小径部３２ｆが開かれることにより、この小径部３２ｆを通して大径部３２ｇから内部側孔部３２ｂへと空気が導入される。なお、孔部４５ａ、小径部３２ｆ内においては、アンブレラ弁５１の側面部に形成される図示しない空気流路を通して空気が導入される。
【０１２８】
以上、２以上の弁体を有する圧力調整バルブ４について説明したが、使用する弁体の種類としては特に制限されるものではなく、例えば図１５に示されるようなボール弁６１等であってもよい。
【０１２９】
また、内部側、外部側に配置する弁体の種類についても、必ずしも制限されるものではないものの、内部側に配置するものについては、僅かな圧力変化にも対応して開閉部を適切に開閉することができるもの、例えば上記したアンブレラ弁５１、ボール弁６１、アンブレラ弁ユニット７１等が好ましく、外部側に配置するものについては、液体燃料の漏れを抑制する力、すなわち逆止力が強いものが好ましく、例えばアンブレラ弁５１、ボール弁６１、アンブレラ弁ユニット７１等を用いることもできるが、特にダックビル弁４１が好ましい。
【０１３０】
さらに、２以上の開閉部を有するものについては、空気の導入開始時あるいは導入終了時における個々の開閉部の開閉順序、開閉のしやすさによっては、開閉部間に液体燃料が侵入し、場合によってはこれが外部へと漏れるおそれがある。このため、内部側に配置する開閉部の開弁圧を高くし、開閉部間への液体燃料の侵入を遮断し、外部への漏れを抑制することが好ましい。
【０１３１】
すなわち、内部側の開閉部の開弁圧を高くすることで、空気の導入開始時には、内部側の開閉部が開くとほぼ同時に外部側の開閉部を開かせることができ、また導入終了時には、内部側の開閉部を先に閉じることができ、いずれの場合にも内部側の開閉部で液体燃料の侵入を確実に遮断し、外部側への液体燃料の漏れを抑制することができる。
【０１３２】
なお、ここでの開弁圧とは個々の開閉部についての開弁圧を意味し、開弁圧が高いとは相対的にその両側における圧力差が大きくならないと開閉しないことを意味し、具体的には空気の導入開始時には開きにくく、また導入終了時には閉じやすくなることを意味する。
【０１３３】
次に、燃料電池１のその他の部分について具体的に説明する。
図１に示すように、燃料電池セル２は、アノード触媒層２１とアノードガス拡散層２２とを有するアノード２３（燃料極）と、カソード触媒層２４とカソードガス拡散層２５とを有するカソード２６（空気極／酸化剤極）と、アノード触媒層２１とカソード触媒層２４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜２７とから構成される膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を有している。
【０１３４】
アノード触媒層２１やカソード触媒層２４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層２１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層２４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【０１３５】
電解質膜２７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜２７はこれらに限られるものではない。
【０１３６】
アノード触媒層２１に積層されるアノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層２１の集電体も兼ねている。カソード触媒層２４に積層されるカソードガス拡散層２５は、カソード触媒層２４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層２４の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層２２およびカソードガス拡散層２５は多孔質基材で構成されている。
【０１３７】
アノードガス拡散層２２やカソードガス拡散層２５には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えばＡｕ、Ｎｉ等の導電性金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）、薄膜または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属材料にＡｕ等の良導電性金属を被覆した複合材等が用いられる。電解質膜２７と燃料分配機構３１およびカバープレート２８との間には、それぞれゴム製のＯリング２９が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）２からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【０１３８】
図示を省略したが、カバープレート２８は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート２８とカソード２６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層２４で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層２４への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【０１３９】
燃料収容部３２には、燃料電池セル２に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３２には燃料電池セル２に応じた液体燃料が収容される。
【０１４０】
燃料電池セル２のアノード２３側には、燃料分配機構３１が配置されている。燃料分配機構３１は途中にポンプ３４が設けられた配管のような液体燃料の流路３３を介して燃料収容部３２と接続されている。燃料分配機構３１にはこのような流路３３を通して液体燃料が燃料収容部３２から導入される。流路３３は燃料分配機構３１や燃料収容部３２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構３１と燃料収容部３２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構３１は流路３３を介して燃料収容部３２と接続されていればよい。
【０１４１】
燃料分配機構３１は、例えば図２に示すように液体燃料が流路３３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口３１ａと、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口３１ｂとを有する燃料分配板３１ｃである。燃料分配板３１ｃの内部には図１に示すように燃料注入口３１ａから導かれた液体燃料の通路となる空隙部３１ｅが設けられている。複数の燃料排出口３１ｂは燃料通路として機能する空隙部３１ｅにそれぞれ直接接続されている。
【０１４２】
燃料注入口３１ａから燃料分配板３１ｃに導入された液体燃料は空隙部３１ｅに入り、この燃料通路として機能する空隙部３１ｅを介して複数の燃料排出口３１ｂにそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口３１ｂには、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル２のアノード（燃料極）２３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構３１とアノード２３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口３１ｂからアノード２３の複数個所に向けて排出される。
【０１４３】
燃料排出口３１ｂは燃料電池セル２の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板３１ｃのアノード２３と接する面に複数設けられている。燃料排出口３１ｂの個数は１個以上であればよいが、燃料電池セル２の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ２の燃料排出口３１ｂが存在するように形成することが好ましい。燃料排出口３１ｂの個数が０．１個／ｃｍ２未満であると、燃料電池セル２に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口３１ｂの個数を１０個／ｃｍ２を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【０１４４】
燃料分配機構３１から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル２のアノード２３に供給される。燃料電池セル２内において、燃料はアノードガス拡散層２２を拡散してアノード触媒層２１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層２１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層２４で生成した水や電解質膜２７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１）
【０１４５】
この反応で生成した電子（ｅ−）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード２６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜２７を経てカソード２６に導かれる。カソード２６には酸化剤として空気が供給される。カソード２６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層２４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２ → ３Ｈ２Ｏ …（２）
【０１４６】
ポンプ３４は燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部３２から燃料分配機構３１に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。このようなポンプ３４で必要時に液体燃料を送液することによって、燃料供給量の制御性を高めることができる。燃料分配機構３１から燃料電池セル２に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部３２に戻されることはない。図１に示す燃料電池１は燃料を循環させないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、液体燃料の供給にポンプ３４を使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なるため、例えばセミパッシブ方式と呼称されるものである。
【０１４７】
ポンプ３４の種類は特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。
【０１４８】
ポンプ３４の送液能力は燃料電池１の主たる対象物が小型電子機器であることから、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。送液能力が１ｍＬ／分を超えると一度に送液される液体燃料の量が多くなりすぎて、全運転期間に占めるポンプ３４の停止時間が長くなる。このため、燃料電池セル２への燃料の供給量の変動が大きくなり、その結果として出力の変動が大きくなる。これを防止するためのリザーバをポンプ３４と燃料分配機構３１との間に設けてもよいが、そのような構成を適用しても燃料供給量の変動を十分に抑制することはできず、さらに装置サイズの大型化等を招いてしまう。
【０１４９】
一方、ポンプ３４の送液能力が１０μＬ／分未満であると、装置立ち上げ時のように燃料の消費量が増える際に供給能力不足を招くおそれがある。これによって、燃料電池１の起動特性等が低下する。このような点から、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲の送液能力を有するポンプ３４を使用することが好ましい。ポンプ３４の送液能力は１０〜２００μＬ／分の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプ３４には電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。
【０１５０】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１５１】
例えば、本発明の燃料電池用圧力調整バルブとしては、開閉部を有するものであって、この開閉部が離型剤等により粘着して開かなくなるおそれがあればよく、上記した実施形態以外の構造、具体的には弁座や弁体の形状、また弁座に対する弁体の押圧方法等は特に制限されるものではない。また、本発明の燃料電池としては、燃料電池セルへ供給される液体燃料が全て液体燃料の蒸気であってもよいし、一部が液体状態で供給されるものであってもよい。
【符号の説明】
【０１５２】
１…燃料電池、２…燃料電池セル、３…燃料供給機構、４…燃料電池用圧力調整バルブ、５…粘着抑制手段、２１…アノード触媒層、２２…アノードガス拡散層、２３…アノード、２４…カソード触媒層、２５…カソードガス拡散層、２６…カソード、２７…電解質膜、２８…カバープレート、２９…Ｏリング、３１…燃料分配機構、３２…燃料収容部、３２ａ…貫通孔、３２ｂ…内部側孔部、３２ｃ…中間孔部、３２ｄ…外部側孔部、３２ｅ…段部、３２ｆ…小径部、３２ｇ…大径部、３３…流路、３４…ポンプ、３５…貫通孔、４１…ダックビル弁、４１ａ…スリット部、４１ｂ…フランジ部、４１ｃ…内面、４２…フィルター、４３…内部側固定部材、４３ａ…孔部、４４…フィルター、４５…外部側固定部材、４５ａ…孔部、４５ｂ…拡径部、５１…アンブレラ弁、５１ａ…傘状本体部、５１ｂ…軸部、５１ｃ…鍔部、６１…ボール弁、６２…弾性体、７１…アンブレラ弁ユニット、７２…Ｏリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、
前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項２】
前記粘着抑制手段は、前記接触部の表面に形成された潤滑剤からなる塗膜であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項３】
前記潤滑剤は、フッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項４】
前記潤滑剤は、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイルまたは前記精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルであることを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項５】
前記精製オイルは、精製されたフッ素オイルまたは精製されたシリコーンオイルであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項６】
前記粘着抑制手段は、前記接触部の内部に含有される潤滑性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項７】
前記粘着抑制手段は、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂コーティング、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属コーティング、あるいは金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項８】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、前記燃料収容部に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項９】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、ＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される前記燃料収容部に収容される液体燃料の接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１０】
前記開閉部が前記空気の導入方向に直列して２以上設けられたものであって、前記２以上の開閉部のうち少なくとも１つの開閉部に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１１】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、スリット部を有するダックビル弁を有するものであって、少なくとも前記スリット部に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１２】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、流路孔を有する弁座と、前記流路孔を閉塞させる弁体とを有するものであって、前記弁座と前記弁体との接触部のうち、前記弁座側の接触部または前記弁体側の接触部の少なくとも一方に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１３】
前記弁体は、アンブレラ弁またはボール弁であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１４】
前記弁座側の接触部に前記粘着抑制手段が設けられるものであって、前記粘着抑制手段が設けられる前の前記弁座側の接触部には、研磨処理が施されていることを特徴とする請求項１２または１３記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１５】
前記研磨処理は、バフ研磨、バレル研磨、電解研磨、化学研磨および磁気研磨の中から選ばれる少なくとも１種の研磨処理であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１６】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持される電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に供給する液体燃料を収容する燃料収容部と、前記燃料収容部に設けられる燃料電池用圧力調整バルブとを有する燃料電池であって、
前記燃料電池用圧力調整バルブが請求項１乃至１５のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブであることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
燃料電池の燃料収容部に設けられ、前記燃料収容部の内圧が大気圧に対して所定の負圧状態となったときに前記燃料収容部の外部から内部へと空気を導入するために開く開閉部を有する燃料電池用圧力調整バルブであって、
前記開閉部における少なくとも接触部に粘着を抑制するための粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項２】
前記粘着抑制手段は、前記接触部の表面に形成された潤滑剤からなる塗膜であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項３】
前記潤滑剤は、フッ素系潤滑剤、シリコーン系潤滑剤、およびオレフィン系潤滑剤の中から選ばれる少なくとも１種の潤滑剤であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項４】
前記潤滑剤は、不純物の溶出が抑制されるように精製された精製オイルまたは前記精製オイルを有機溶剤で希釈した希釈精製オイルであることを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項５】
前記精製オイルは、精製されたフッ素オイルまたは精製されたシリコーンオイルであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項６】
前記粘着抑制手段は、前記接触部の内部に含有される潤滑性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項７】
前記粘着抑制手段は、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂コーティング、金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属コーティング、あるいは金もしくは金合金、またはチタンもしくはチタン合金から選ばれる少なくとも１種の金属にフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加した複合コーティングであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項８】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、前記燃料収容部に収容される液体燃料に対する濡れ性が低いことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項９】
前記粘着抑制手段が設けられた前記接触部は、ＪＩＳ Ｋ ２３９６−２００６に従って測定される前記燃料収容部に収容される液体燃料の接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１０】
前記開閉部が前記空気の導入方向に直列して２以上設けられたものであって、前記２以上の開閉部のうち少なくとも１つの開閉部に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１１】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、スリット部を有するダックビル弁を有するものであって、少なくとも前記スリット部に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１２】
前記燃料電池用圧力調整バルブは、流路孔を有する弁座と、前記流路孔を閉塞させる弁体とを有するものであって、前記弁座と前記弁体との接触部のうち、前記弁座側の接触部または前記弁体側の接触部の少なくとも一方に前記粘着抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１３】
前記弁体は、アンブレラ弁またはボール弁であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１４】
前記弁座側の接触部に前記粘着抑制手段が設けられるものであって、前記粘着抑制手段が設けられる前の前記弁座側の接触部には、研磨処理が施されていることを特徴とする請求項１２または１３記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１５】
前記研磨処理は、バフ研磨、バレル研磨、電解研磨、化学研磨および磁気研磨の中から選ばれる少なくとも１種の研磨処理であることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池用圧力調整バルブ。
【請求項１６】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持される電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に供給する液体燃料を収容する燃料収容部と、前記燃料収容部に設けられる燃料電池用圧力調整バルブとを有する燃料電池であって、
前記燃料電池用圧力調整バルブが請求項１乃至１５のいずれか１項記載の燃料電池用圧力調整バルブであることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【公開番号】特開２０１０−１５３３５６（Ｐ２０１０−１５３３５６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２７３５（Ｐ２００９−１８２７３５）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]