燃料電池用触媒層
【課題】燃料電池のＰｔ使用量の低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層を提供する。
【解決手段】高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材１と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材２とが混合されてなり、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくする。
【解決手段】高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材１と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材２とが混合されてなり、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒層の改良に関する。更に詳しくは、燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極の触媒層は、白金等からなる触媒微粒子をカーボン等の担体に担持させてなる触媒と、高分子電解質とを混合して形成していた。燃料電池の性能を向上させるには、反応の活性点の密度の向上が必要と考え、担体の比表面積を大きくするとともに、これにより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
例えば担体として比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを採用し、これに白金触媒微粒子を５０ｗｔ％以上担持させることにより白金触媒微粒子の比表面積を１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上とすることができた。かかるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名、以下同じ）及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）を挙げることができる。
【０００３】
白金触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）を提供できる。本件に関連する技術を開示する文献として非特許文献１がある。この非特許文献１には０．０４μｍ（すなわち４０ｎｍ）及び０．１μｍ（すなわち１００ｎｍ）径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146,right column.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると触媒層ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。本発明者らは触媒微粒子の使用量を削減すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。
図１はカーボン担体としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ６０ｗｔ％担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒微粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％／ＫＢ６００ＪＤでは白金触媒微粒子数の約６割が担体内部に存在し、その結果、活性点となる白金触媒微粒子の表面の約５割の面積が担体の内部にあることとなる。
この担体内部に存在している白金触媒微粒子が発電に寄与していないのなら、担持した白金触媒微粒子のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。触媒微粒子担持量が十分に多ければ、担体外表面に存在する白金触媒微粒子のみで充分な性能を得られるが、触媒微粒子量低減のために触媒微粒子担持量を減らして、かつ、性能を維持するためには白金触媒微粒子が担体内部に存在する比率をできるだけ少なくして、触媒微粒子利用率を上げる必要がある。
【０００６】
図２はＮ／Ｃ比（すなわち高分子電解質重量／担体重量）を変えて作製した触媒層のＮ２吸着測定結果である。Ｎ／Ｃ比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上の細孔径によるもので、担体内部の細孔に由来する約３．５nmの細孔による細孔容積はほとんど変化しない。このことから、担体内部の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことがわかる。
【０００７】
図３は、図２の結果に基づき、担体の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係をグラフ化したものである。図３より、Ｎ／Ｃ比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のもので、４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないという結果が得られた。
【０００８】
以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する白金触媒微粒子は電解質に接することができない。このような白金触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができなくなる。
かかる白金触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔内部まで高分子電解質が入り込めるようにするということが考えられる。
しかし、プロトン導電性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内部での高分子電解質の構造制御は難しい。さらには、４ｎｍ未満のような極めて小径な細孔内部において、そもそも白金触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問のところもある。
【０００９】
本発明者らは、上記の知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適なことに気がつき、かかる触媒について既に特許出願をおこなっている（特願２００９−０１３２１９）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に白金触媒微粒子が入ることを防ぐため、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いることで白金触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として白金の使用量削減が可能になるからである。
【００１０】
さらに、発明者らは、かかる４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒は、汎用的なものと比べてその物理的特性が異なるため、これを従来の条件にしたがって高分子電解質と混合して触媒層としても、その触媒層はベストパフォーマンスを奏するものとはならないことを見出した。そして、担体と高分子電解質との混合比を特定の範囲となるよう調節することにより、酸素透過性の向上及び高分子電解質の配列の乱れによるイオン抵抗の増大の防止が可能であり、触媒微粒子使用量を低減しつつ、触媒層における燃料電池反応を円滑に進行させることができる燃料電池用触媒層について、さらなる特許出願を行なっている（特願２００９−０３１００１）。
【００１１】
しかしながら、発明者らが出願した上記燃料電池用触媒層をもってしても、高電流密度の領域においては、燃料電池反応の円滑な進行は未だ充分とはいえず、さらなる出力の向上が求められていた。本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒を用いた燃料電池用触媒層を用いた燃料電池についての、高出力化（すなわち高電流密度化）が困難である理由について鋭意研究を行い、その原因は、次の理由によるものと考えた。
すなわち、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒を用いた燃料電池用触媒層では、従来の燃料電池用触媒層よりも高分子電解質の混合割合が少ないところに、円滑な電気化学反応を行うための最適領域が存在する。ところが、この最適領域で燃料電池を稼動すべく、燃料電池用触媒層中の高分子電解質の割合を少なくした場合、高電流密度領域ではプロトンのパスが不足し、プロトン移動に伴うイオン抵抗が大きくなる。このため、燃料電池の高出力化が困難となるのである。
【００１３】
そしてさらに発明者らは、燃料電池用触媒層の中に高分子電解質が多く存在する箇所を部分的に設けることによってプロトンパスのネットワーク網を形成すれば、上記二律背反の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材とが混合されてなり、
前記プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００１５】
このように規定される第１の局面の燃料電池用触媒層では、電極反応部材とプロトン伝導部材とが混合されている。電極反応部材はカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されており、電極反応が行われる場となる。そして、さらには、カーボン担体として高分子電解質が通過可能な細孔を有する担体を採用することで、高分子電解質が入り込めないような微細孔（例えば開口部の直径が４ｎｍ未満）に触媒微粒子が入り込むことが防止される。換言すれば、担体の有する細孔にはすべて高分子電解質が充填され、細孔内面に担持された触媒微粒子と接触する。これにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として触媒微粒子の使用量削減が可能になる。
【００１６】
一方、プロトン伝導部材は、カーボン担体と高分子電解質とが混合されており、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくされている。すなわち、プロトン伝導部材における高分子電解質の存在割合の方が、電極反応部材における高分子電解質の存在割合よりも大きくされている。このため、プロトン伝導部材は電極反応部材よりもプロトン伝導性に優れることとなり、プロトン伝導部材の存在によってプロトンが移動し易いネットワークが形成され、これによりイオン抵抗を低減することができる。
【００１７】
したがって、本発明の第１の局面の燃料電池用触媒層によれば、電極反応部材において、少ない触媒微粒子使用量で円滑な電極反応を行いつつ、プロトン伝導部材において、優れたプロトン伝導性を発揮し、もって燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能となる。
【００１８】
なお、プロトン伝導部材にも触媒微粒子が存在していてもよいが、その場合においては、担体のカーボンは４ｎｍ未満の細孔を持たない担体であることが好ましい。４ｎｍ未満の細孔を持つ担体を用いた場合、触媒微粒子だけが細孔内に入って、高分子電解質は細孔内に入り込めないため、細孔内の触媒微粒子は電極反応に寄与せず、無駄となるからである。
【００１９】
上記において、
電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とすることが好ましい。
こうであれば、触媒層における燃料電池反応がさらに円滑に進行し、燃料電池触媒層はその機能を充分に発揮することができる。
【００２０】
更には、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値を０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値は、燃料電池用触媒層の見かけ上の体積に占めるプロトン伝導部材を構成する材料自体の体積の割合を意味することから、プロトン導電性の指標となる。上記において、カーボン担体（特にプロトン伝導部材のもの）の細孔であって何ら高分子電解質等他の材料が充填されていないものもの体積も含める意味で触媒層の見掛け上の体積を「細孔入り触媒層体積」と記載している。また、プロトン伝導部材の固形成分体制は、プロトン伝導部材を構成する材料（カーボン担体と高分子電解質）自体の実体積をさし、カーボン担体の無充填細孔は除いていている。
そして、当該（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値が０．１以上であれば、電気化学反応を円滑に行うために十分なプロトン導電性を有することとなる。しかしながら、この値が０．３を超えた場合、電極反応が行われるための電極反応部材の割合が少なくなるため、燃料電池の単位体積当たりの出力が低下する。このため、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り反応層体積）の値は０．１以上０．３以下であることが好ましい。
【００２２】
この発明の第４の局面は次のように規定される。即ち、
第１〜第３の局面で規定される燃料電池用触媒層において、触媒微粒子の平均粒径が４ｎｍ未満である燃料電池用触媒層である。
このように規定された第４の局面の燃料電池用触媒層によれば、触媒微粒子の平均粒径が、担体の細孔の開口部径より小さくされているので、触媒微粒子は担体の、その細孔内面も含めて、全表面に行渡り、そこに担持される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は約３．５nm の細孔を有する比較例１のカーボン担体における白金触媒粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。
【図２】図２はＮ／Ｃ比を変化させたときの比較例１の触媒層の細孔分布を示す。
【図３】図３は触媒層の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係を示す。
【図４】本発明の燃料電池用触媒層の断面模式図である。
【図５】電極反応部材１を構成する触媒集合体１ａ、及びプロトン導電部材２を構成するカーボンブラック粒子集合体２ａの模式図である。
【図６】電極反応部材１の担体として用いるカーボンブラック及び触媒層に一般的に用いられているカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の燃料電池用触媒層中のプロトン導電部材２からなるプロトン伝導ネットワーク３を示す模式図である。
【図８】実施例１及び比較例１〜３の燃料電池用触媒層を用いたＭＥＡにおけるI−V曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜燃料電池用触媒層の構造＞
まず、本発明の燃料電池用触媒層の構造について、図４に示す模式図により説明する。この燃料電池用触媒層は、電極反応が行われる場となる電極反応部材１と、プロトン伝導性を担う場となるプロトン伝導部材２とが混合されている。
【００２５】
電極反応部材１は、図５に示すように、低比表面積カーボン担体にＰｔ微粒子が担持された触媒が複数個集まった触媒集合体１ａを形成しており、さらに触媒集合体１ａは高分子電解質で被覆され、電解質被覆触媒集合体１ｂを形成している。この低比表面積カーボン担体は４ｎｍ未満の細孔を持っていない。カーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とされている。さらに、この電解質被覆触媒集合体１ｂが数十個から数百個程度集まって、数百ｎｍ程度のクラスタ１ｃを形成している（図４参照）。
【００２６】
図６に、本発明の電極反応部材１の担体として実施例に用いるカーボンブラック及び触媒層に一般的に用いられている比較例のカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示す。ＢＪＨ法によって求めた細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とをそれぞれ棒グラフで示している。実施例の担体では、細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔を含めた比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とがほぼ等しい。その結果、４ｎｍ未満の細孔が殆ど存在しないことがわかる。
比較例として示したＫＢ６００ＪＤでは、４ｎｍ未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めている。実施例の担体としてＣＡＢＯＴ社製のＢＰ８８０（商品名）を用いることができる。
【００２７】
一方、プロトン導電部材２は、図５に示すように、カーボンブラック粒子が数十個程度凝集して形成されたカーボンブラック粒子集合体２ａの周りを高分子電解質で被覆した、電解質被覆カーボン集合体２ｂを形成している。さらに、電解質被覆カーボン集合体２ｂは、図７に示すように、お互いに連結してプロトン伝導ネットワーク３を形成している。
【００２８】
＜燃料電池用触媒層の作用効果＞
次に、この燃料電池用触媒層の作用効果について説明する。
図４における電極反応部材１は、カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されており、電極反応が行われる場となる。そして、さらにカーボン担体は４ｎｍ未満の細孔を持たないため、細孔内の全てに高分子電解質が入り込むことができ、細孔内面に担持された触媒微粒子と接触する。これにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として触媒微粒子の使用量削減が可能になる。また、カーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とされており、この値であれば、電極反応を円滑に行うことができる。このことは、発明者らが既に出願した特願２００９−０３１００１の表４及び図６、７から明らかとなっている。すなわち、発明者らは白金担持カーボン担体とナフィオン（登録商標）とを異なった比率で混合した触媒ペーストを調製し、これによって触媒層を作製してＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、（Ｄ）／（Ｃ）が０．２５の場合は、（Ｄ）／（Ｃ）が０．８６のものと比較して、電流が大きく、Ｐｔの削減も可能であるという結果が得られている。
【００２９】
一方、プロトン伝導部材２は、カーボン担体と高分子電解質とが混合されており、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材１のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくされている。すなわち、プロトン伝導部材２における高分子電解質の存在割合の方が、電極反応部材１における高分子電解質の存在割合よりも大きくされている。このため、プロトン伝導部材２は電極反応部材１よりもプロトン伝導性に優れることとなり、プロトン伝導部材の存在によってプロトン移動に伴うイオン抵抗を低減することができる。
【００３０】
したがって、実施形態の燃料電池用触媒層によれば、電極反応部材１において、少ない触媒微粒子使用量で円滑な電極反応を行いつつ、プロトン伝導部材２において、優れたプロトン伝導性を発揮し、もって燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能となる。
【００３１】
上記実施形態は、特許請求の範囲記載以外に以下の技術的特徴を有している。
（１）触媒粒子を高分子電解質膜で被覆したクラスタ構成粒子と、該触媒粒子より大径で、かつクラスタより小径の無触媒導電性粒子を電解質膜で被覆したものであって、クラスタ構成粒子よりも電解質膜成分比（容積比）が大きいプロトン伝導粒子とが混合されており、該プロトン伝導粒子はプロトンが移動するためのネットワークを形成していることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００３２】
ここで、上記実施形態におけるクラスタ１ｃがクラスタ構成粒子であり、カーボンブラック粒子が無触媒導電性粒子であり、電解質被覆カーボン集合体２ｂがプロトン伝導粒子である。なお、触媒粒子は電子伝導性を有する粒子であれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン系材料の他、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の電子伝導性を有する金属酸化物、ＳｒＶＯ３等のペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施例１）
電極反応部材作製用の触媒用ペーストの調製
触媒としてCabot社製BlackPearl880カーボン担体にPtを20wt%の担持率で担持させたものを用いる。この触媒に水を添加し、ハイブリッドミキサーで脱泡・攪拌して水をなじませた後、５重量％ナフィオン（登録商標）溶液をナフィオン重量／カーボン担体重量が０．１５となるように添加し、さらに攪拌して、触媒用ペーストを調製する。このとき、図５に示すように複数の触媒が集合して触媒集合体１aが形成され、この集合体１ａが電解質膜で覆われて電解質被覆触媒集合体１ｂ（平均粒径：１５ｎｍ程度）となる。この電解質被覆触媒集合体１ｂがさらに集合してクラスタ１Ｃ（平均粒径５０ｎｍ程度）が形成される。
【００３４】
プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの調製
プロトンパス形成用の材料として、Cabot社製カーボンブラックVulcan−XC72Rを使用し、このカーボンブラックに溶媒と５重量％ナフィオン（登録商標）溶液とを添加してプロトン導電部材作製用のカーボンペーストを調製する。ナフィオン（登録商標）溶液の添加量は、ナフィオン重量／カーボン担体重量が１．０となるように添加し、さらに攪拌して、触媒用ペーストを調製する。このとき、図５に示すように複数のカーボンブラック粒子が集合してカーボンブラック粒子集合体２ａを形成し、この集合体２ａが電解質膜に被覆されて電解質被覆カーボンブラック粒子集合体２ｂ（平均粒径：３０ｎｍ程度）となる。
電解質被覆カーボンブラック粒子集合体２ｂは電解質被覆触媒集合体１ｂより大きく、かつクラスタ１Ｃより小さいことが好ましい。 電極部材作製用の触媒（Cabot社製BlackPearl880、Pt担持率20wt%）は、Ｅ／Ｃ比を０．３５まで高くすると、面積比活性及び重量比活性は低下するが、比較例２に示すように、高電流域の性能が向上し、比較例３に示す高比表面積触媒で作製したＭＥＡの性能と同等となることから、電極反応部材とプロトン伝導部材の混合比をＥ／Ｃ＝０．３５相当とする。
【００３５】
上記のようにして調製した電極反応部材作製用の触媒用ペースト及びプロトン導電部材作製用のカーボンペーストを混合した後のＥ／Ｃ比が０．３５になる様な比率で混合して、混合ペーストを得る。この場合には、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り反応層体積）の値が０．１７であり、（プロトン伝導部材の体積＋電極反応部材の体積）／（電極反応部材の体積）の値が１．４となる。さらに、この混合ペーストをカーボンクロスからなるガス拡散層にスクリーン印刷し、乾燥させることによって、実施例１の燃料電池用触媒層を得る。
【００３６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いた電極反応部材作製用の触媒用ペーストを単独で用い、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストは混合しない。その他については実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、電極反応部材作製用の触媒用ペーストにおけるナフィオン重量／カーボン担体重量が０．３５となるように調製する。その他は比較例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００３８】
（比較例３）
比較例３では、高比表面積担体触媒としてケッチェンブラックインターナショナル社製KB600JD担体にPtを60wt%の担持率で担持した触媒に水を添加し、ハイブリッドミキサーで脱泡・攪拌して水をなじませた後、ナフィオン重量／カーボン担体重量が０．９となるようにナフィオン（登録商標）溶液を添加し、さらに攪拌し、スクリーン印刷により燃料電池用触媒層を得る。
【００３９】
−評 価−
以上のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の燃料電池用触媒層をアノード電極及び高分子電解質膜に接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、５０℃フル加湿条件下でＩ−Ｖ曲線を測定する。
その結果、図８に示すように、比較例１（すなわち電極反応部材作製用の触媒用ペーストを単独で用い、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストは混合しない触媒層）では、電流増加に伴いセル電圧が急激に低下するのに対し、実施例１（すなわち、電極反応部材作製用の触媒用ペースに、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを加えた触媒層）では、比較例１と比べて、電流増加に伴うセル電圧の低下の度合いが顕著に少ない。電極反応部材作製用の触媒用ペーストにおけるナフィオン重量／カーボン担体重量比を０．３５とした比較例２とほぼ同様の結果となる。この結果は、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを加えたことにより、プロトンパスのネットワークが形成され、これによるイオン抵抗が低下したことによるものと説明される。
【００４０】
なお、上記実施例１では、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに直接混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストを得るが、これの代わりに、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを噴霧乾燥法によって乾燥させて電解質被覆カーボンの微粒子とし、これを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストとしてもよい。
あるいは、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを凍結乾燥法によって乾燥させて電解質被覆カーボンの微粒子とし、これを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストとしてもよい。
【００４１】
また、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの代わりに、混合伝導担体を用いることもできる。ここで、混合伝導担体とは、プロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ担体のことをいう。
【００４２】
さらには、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの代わりに、スルホン酸基を導入してプロトン伝導性を持たせたカーボンを用いてもよい。このようなカーボンでも、スルホン酸基がプロトン伝導のパスを形成することができるからである。
【００４３】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特
許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発
明に含まれる。
この明細書において、高分子電解質が通過可能な細孔として、電極反応層のカーボン担体は開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するものと規定することができる。これは通常の製造工程を経ればその開口部の直径が４ｎｍ以上のもののみになるものを意味する。製造時に生じる不測の外乱でごく僅かに４ｎｍ未満の細孔が形成される場合や、カーボン担体の目的用途に対して無意味に作成された４ｎｍ未満の細孔を有する場合も、４ｎｍ以上の細孔のみを有することと同意である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒層の改良に関する。更に詳しくは、燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極の触媒層は、白金等からなる触媒微粒子をカーボン等の担体に担持させてなる触媒と、高分子電解質とを混合して形成していた。燃料電池の性能を向上させるには、反応の活性点の密度の向上が必要と考え、担体の比表面積を大きくするとともに、これにより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
例えば担体として比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを採用し、これに白金触媒微粒子を５０ｗｔ％以上担持させることにより白金触媒微粒子の比表面積を１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上とすることができた。かかるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名、以下同じ）及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）を挙げることができる。
【０００３】
白金触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）を提供できる。本件に関連する技術を開示する文献として非特許文献１がある。この非特許文献１には０．０４μｍ（すなわち４０ｎｍ）及び０．１μｍ（すなわち１００ｎｍ）径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146,right column.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると触媒層ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。本発明者らは触媒微粒子の使用量を削減すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。
図１はカーボン担体としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ６０ｗｔ％担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒微粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％／ＫＢ６００ＪＤでは白金触媒微粒子数の約６割が担体内部に存在し、その結果、活性点となる白金触媒微粒子の表面の約５割の面積が担体の内部にあることとなる。
この担体内部に存在している白金触媒微粒子が発電に寄与していないのなら、担持した白金触媒微粒子のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。触媒微粒子担持量が十分に多ければ、担体外表面に存在する白金触媒微粒子のみで充分な性能を得られるが、触媒微粒子量低減のために触媒微粒子担持量を減らして、かつ、性能を維持するためには白金触媒微粒子が担体内部に存在する比率をできるだけ少なくして、触媒微粒子利用率を上げる必要がある。
【０００６】
図２はＮ／Ｃ比（すなわち高分子電解質重量／担体重量）を変えて作製した触媒層のＮ２吸着測定結果である。Ｎ／Ｃ比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上の細孔径によるもので、担体内部の細孔に由来する約３．５nmの細孔による細孔容積はほとんど変化しない。このことから、担体内部の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことがわかる。
【０００７】
図３は、図２の結果に基づき、担体の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係をグラフ化したものである。図３より、Ｎ／Ｃ比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のもので、４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないという結果が得られた。
【０００８】
以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する白金触媒微粒子は電解質に接することができない。このような白金触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができなくなる。
かかる白金触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔内部まで高分子電解質が入り込めるようにするということが考えられる。
しかし、プロトン導電性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内部での高分子電解質の構造制御は難しい。さらには、４ｎｍ未満のような極めて小径な細孔内部において、そもそも白金触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問のところもある。
【０００９】
本発明者らは、上記の知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適なことに気がつき、かかる触媒について既に特許出願をおこなっている（特願２００９−０１３２１９）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に白金触媒微粒子が入ることを防ぐため、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いることで白金触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として白金の使用量削減が可能になるからである。
【００１０】
さらに、発明者らは、かかる４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒は、汎用的なものと比べてその物理的特性が異なるため、これを従来の条件にしたがって高分子電解質と混合して触媒層としても、その触媒層はベストパフォーマンスを奏するものとはならないことを見出した。そして、担体と高分子電解質との混合比を特定の範囲となるよう調節することにより、酸素透過性の向上及び高分子電解質の配列の乱れによるイオン抵抗の増大の防止が可能であり、触媒微粒子使用量を低減しつつ、触媒層における燃料電池反応を円滑に進行させることができる燃料電池用触媒層について、さらなる特許出願を行なっている（特願２００９−０３１００１）。
【００１１】
しかしながら、発明者らが出願した上記燃料電池用触媒層をもってしても、高電流密度の領域においては、燃料電池反応の円滑な進行は未だ充分とはいえず、さらなる出力の向上が求められていた。本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒を用いた燃料電池用触媒層を用いた燃料電池についての、高出力化（すなわち高電流密度化）が困難である理由について鋭意研究を行い、その原因は、次の理由によるものと考えた。
すなわち、４ｎｍ未満の細孔を持たない担体を用いた触媒を用いた燃料電池用触媒層では、従来の燃料電池用触媒層よりも高分子電解質の混合割合が少ないところに、円滑な電気化学反応を行うための最適領域が存在する。ところが、この最適領域で燃料電池を稼動すべく、燃料電池用触媒層中の高分子電解質の割合を少なくした場合、高電流密度領域ではプロトンのパスが不足し、プロトン移動に伴うイオン抵抗が大きくなる。このため、燃料電池の高出力化が困難となるのである。
【００１３】
そしてさらに発明者らは、燃料電池用触媒層の中に高分子電解質が多く存在する箇所を部分的に設けることによってプロトンパスのネットワーク網を形成すれば、上記二律背反の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材とが混合されてなり、
前記プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００１５】
このように規定される第１の局面の燃料電池用触媒層では、電極反応部材とプロトン伝導部材とが混合されている。電極反応部材はカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されており、電極反応が行われる場となる。そして、さらには、カーボン担体として高分子電解質が通過可能な細孔を有する担体を採用することで、高分子電解質が入り込めないような微細孔（例えば開口部の直径が４ｎｍ未満）に触媒微粒子が入り込むことが防止される。換言すれば、担体の有する細孔にはすべて高分子電解質が充填され、細孔内面に担持された触媒微粒子と接触する。これにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として触媒微粒子の使用量削減が可能になる。
【００１６】
一方、プロトン伝導部材は、カーボン担体と高分子電解質とが混合されており、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくされている。すなわち、プロトン伝導部材における高分子電解質の存在割合の方が、電極反応部材における高分子電解質の存在割合よりも大きくされている。このため、プロトン伝導部材は電極反応部材よりもプロトン伝導性に優れることとなり、プロトン伝導部材の存在によってプロトンが移動し易いネットワークが形成され、これによりイオン抵抗を低減することができる。
【００１７】
したがって、本発明の第１の局面の燃料電池用触媒層によれば、電極反応部材において、少ない触媒微粒子使用量で円滑な電極反応を行いつつ、プロトン伝導部材において、優れたプロトン伝導性を発揮し、もって燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能となる。
【００１８】
なお、プロトン伝導部材にも触媒微粒子が存在していてもよいが、その場合においては、担体のカーボンは４ｎｍ未満の細孔を持たない担体であることが好ましい。４ｎｍ未満の細孔を持つ担体を用いた場合、触媒微粒子だけが細孔内に入って、高分子電解質は細孔内に入り込めないため、細孔内の触媒微粒子は電極反応に寄与せず、無駄となるからである。
【００１９】
上記において、
電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とすることが好ましい。
こうであれば、触媒層における燃料電池反応がさらに円滑に進行し、燃料電池触媒層はその機能を充分に発揮することができる。
【００２０】
更には、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値を０．１以上０．３以下とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値は、燃料電池用触媒層の見かけ上の体積に占めるプロトン伝導部材を構成する材料自体の体積の割合を意味することから、プロトン導電性の指標となる。上記において、カーボン担体（特にプロトン伝導部材のもの）の細孔であって何ら高分子電解質等他の材料が充填されていないものもの体積も含める意味で触媒層の見掛け上の体積を「細孔入り触媒層体積」と記載している。また、プロトン伝導部材の固形成分体制は、プロトン伝導部材を構成する材料（カーボン担体と高分子電解質）自体の実体積をさし、カーボン担体の無充填細孔は除いていている。
そして、当該（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（細孔入り触媒層体積）の値が０．１以上であれば、電気化学反応を円滑に行うために十分なプロトン導電性を有することとなる。しかしながら、この値が０．３を超えた場合、電極反応が行われるための電極反応部材の割合が少なくなるため、燃料電池の単位体積当たりの出力が低下する。このため、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り反応層体積）の値は０．１以上０．３以下であることが好ましい。
【００２２】
この発明の第４の局面は次のように規定される。即ち、
第１〜第３の局面で規定される燃料電池用触媒層において、触媒微粒子の平均粒径が４ｎｍ未満である燃料電池用触媒層である。
このように規定された第４の局面の燃料電池用触媒層によれば、触媒微粒子の平均粒径が、担体の細孔の開口部径より小さくされているので、触媒微粒子は担体の、その細孔内面も含めて、全表面に行渡り、そこに担持される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は約３．５nm の細孔を有する比較例１のカーボン担体における白金触媒粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。
【図２】図２はＮ／Ｃ比を変化させたときの比較例１の触媒層の細孔分布を示す。
【図３】図３は触媒層の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係を示す。
【図４】本発明の燃料電池用触媒層の断面模式図である。
【図５】電極反応部材１を構成する触媒集合体１ａ、及びプロトン導電部材２を構成するカーボンブラック粒子集合体２ａの模式図である。
【図６】電極反応部材１の担体として用いるカーボンブラック及び触媒層に一般的に用いられているカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の燃料電池用触媒層中のプロトン導電部材２からなるプロトン伝導ネットワーク３を示す模式図である。
【図８】実施例１及び比較例１〜３の燃料電池用触媒層を用いたＭＥＡにおけるI−V曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜燃料電池用触媒層の構造＞
まず、本発明の燃料電池用触媒層の構造について、図４に示す模式図により説明する。この燃料電池用触媒層は、電極反応が行われる場となる電極反応部材１と、プロトン伝導性を担う場となるプロトン伝導部材２とが混合されている。
【００２５】
電極反応部材１は、図５に示すように、低比表面積カーボン担体にＰｔ微粒子が担持された触媒が複数個集まった触媒集合体１ａを形成しており、さらに触媒集合体１ａは高分子電解質で被覆され、電解質被覆触媒集合体１ｂを形成している。この低比表面積カーボン担体は４ｎｍ未満の細孔を持っていない。カーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とされている。さらに、この電解質被覆触媒集合体１ｂが数十個から数百個程度集まって、数百ｎｍ程度のクラスタ１ｃを形成している（図４参照）。
【００２６】
図６に、本発明の電極反応部材１の担体として実施例に用いるカーボンブラック及び触媒層に一般的に用いられている比較例のカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示す。ＢＪＨ法によって求めた細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とをそれぞれ棒グラフで示している。実施例の担体では、細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔を含めた比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とがほぼ等しい。その結果、４ｎｍ未満の細孔が殆ど存在しないことがわかる。
比較例として示したＫＢ６００ＪＤでは、４ｎｍ未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めている。実施例の担体としてＣＡＢＯＴ社製のＢＰ８８０（商品名）を用いることができる。
【００２７】
一方、プロトン導電部材２は、図５に示すように、カーボンブラック粒子が数十個程度凝集して形成されたカーボンブラック粒子集合体２ａの周りを高分子電解質で被覆した、電解質被覆カーボン集合体２ｂを形成している。さらに、電解質被覆カーボン集合体２ｂは、図７に示すように、お互いに連結してプロトン伝導ネットワーク３を形成している。
【００２８】
＜燃料電池用触媒層の作用効果＞
次に、この燃料電池用触媒層の作用効果について説明する。
図４における電極反応部材１は、カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されており、電極反応が行われる場となる。そして、さらにカーボン担体は４ｎｍ未満の細孔を持たないため、細孔内の全てに高分子電解質が入り込むことができ、細孔内面に担持された触媒微粒子と接触する。これにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として触媒微粒子の使用量削減が可能になる。また、カーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）は０．５以下とされており、この値であれば、電極反応を円滑に行うことができる。このことは、発明者らが既に出願した特願２００９−０３１００１の表４及び図６、７から明らかとなっている。すなわち、発明者らは白金担持カーボン担体とナフィオン（登録商標）とを異なった比率で混合した触媒ペーストを調製し、これによって触媒層を作製してＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、（Ｄ）／（Ｃ）が０．２５の場合は、（Ｄ）／（Ｃ）が０．８６のものと比較して、電流が大きく、Ｐｔの削減も可能であるという結果が得られている。
【００２９】
一方、プロトン伝導部材２は、カーボン担体と高分子電解質とが混合されており、プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材１のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きくされている。すなわち、プロトン伝導部材２における高分子電解質の存在割合の方が、電極反応部材１における高分子電解質の存在割合よりも大きくされている。このため、プロトン伝導部材２は電極反応部材１よりもプロトン伝導性に優れることとなり、プロトン伝導部材の存在によってプロトン移動に伴うイオン抵抗を低減することができる。
【００３０】
したがって、実施形態の燃料電池用触媒層によれば、電極反応部材１において、少ない触媒微粒子使用量で円滑な電極反応を行いつつ、プロトン伝導部材２において、優れたプロトン伝導性を発揮し、もって燃料電池の触媒微粒子使用量の低減と高出力化との両立が可能となる。
【００３１】
上記実施形態は、特許請求の範囲記載以外に以下の技術的特徴を有している。
（１）触媒粒子を高分子電解質膜で被覆したクラスタ構成粒子と、該触媒粒子より大径で、かつクラスタより小径の無触媒導電性粒子を電解質膜で被覆したものであって、クラスタ構成粒子よりも電解質膜成分比（容積比）が大きいプロトン伝導粒子とが混合されており、該プロトン伝導粒子はプロトンが移動するためのネットワークを形成していることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００３２】
ここで、上記実施形態におけるクラスタ１ｃがクラスタ構成粒子であり、カーボンブラック粒子が無触媒導電性粒子であり、電解質被覆カーボン集合体２ｂがプロトン伝導粒子である。なお、触媒粒子は電子伝導性を有する粒子であれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン系材料の他、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の電子伝導性を有する金属酸化物、ＳｒＶＯ３等のペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施例１）
電極反応部材作製用の触媒用ペーストの調製
触媒としてCabot社製BlackPearl880カーボン担体にPtを20wt%の担持率で担持させたものを用いる。この触媒に水を添加し、ハイブリッドミキサーで脱泡・攪拌して水をなじませた後、５重量％ナフィオン（登録商標）溶液をナフィオン重量／カーボン担体重量が０．１５となるように添加し、さらに攪拌して、触媒用ペーストを調製する。このとき、図５に示すように複数の触媒が集合して触媒集合体１aが形成され、この集合体１ａが電解質膜で覆われて電解質被覆触媒集合体１ｂ（平均粒径：１５ｎｍ程度）となる。この電解質被覆触媒集合体１ｂがさらに集合してクラスタ１Ｃ（平均粒径５０ｎｍ程度）が形成される。
【００３４】
プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの調製
プロトンパス形成用の材料として、Cabot社製カーボンブラックVulcan−XC72Rを使用し、このカーボンブラックに溶媒と５重量％ナフィオン（登録商標）溶液とを添加してプロトン導電部材作製用のカーボンペーストを調製する。ナフィオン（登録商標）溶液の添加量は、ナフィオン重量／カーボン担体重量が１．０となるように添加し、さらに攪拌して、触媒用ペーストを調製する。このとき、図５に示すように複数のカーボンブラック粒子が集合してカーボンブラック粒子集合体２ａを形成し、この集合体２ａが電解質膜に被覆されて電解質被覆カーボンブラック粒子集合体２ｂ（平均粒径：３０ｎｍ程度）となる。
電解質被覆カーボンブラック粒子集合体２ｂは電解質被覆触媒集合体１ｂより大きく、かつクラスタ１Ｃより小さいことが好ましい。 電極部材作製用の触媒（Cabot社製BlackPearl880、Pt担持率20wt%）は、Ｅ／Ｃ比を０．３５まで高くすると、面積比活性及び重量比活性は低下するが、比較例２に示すように、高電流域の性能が向上し、比較例３に示す高比表面積触媒で作製したＭＥＡの性能と同等となることから、電極反応部材とプロトン伝導部材の混合比をＥ／Ｃ＝０．３５相当とする。
【００３５】
上記のようにして調製した電極反応部材作製用の触媒用ペースト及びプロトン導電部材作製用のカーボンペーストを混合した後のＥ／Ｃ比が０．３５になる様な比率で混合して、混合ペーストを得る。この場合には、（プロトン伝導部材の固形分体積）／（細孔入り反応層体積）の値が０．１７であり、（プロトン伝導部材の体積＋電極反応部材の体積）／（電極反応部材の体積）の値が１．４となる。さらに、この混合ペーストをカーボンクロスからなるガス拡散層にスクリーン印刷し、乾燥させることによって、実施例１の燃料電池用触媒層を得る。
【００３６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いた電極反応部材作製用の触媒用ペーストを単独で用い、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストは混合しない。その他については実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、電極反応部材作製用の触媒用ペーストにおけるナフィオン重量／カーボン担体重量が０．３５となるように調製する。その他は比較例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００３８】
（比較例３）
比較例３では、高比表面積担体触媒としてケッチェンブラックインターナショナル社製KB600JD担体にPtを60wt%の担持率で担持した触媒に水を添加し、ハイブリッドミキサーで脱泡・攪拌して水をなじませた後、ナフィオン重量／カーボン担体重量が０．９となるようにナフィオン（登録商標）溶液を添加し、さらに攪拌し、スクリーン印刷により燃料電池用触媒層を得る。
【００３９】
−評 価−
以上のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の燃料電池用触媒層をアノード電極及び高分子電解質膜に接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、５０℃フル加湿条件下でＩ−Ｖ曲線を測定する。
その結果、図８に示すように、比較例１（すなわち電極反応部材作製用の触媒用ペーストを単独で用い、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストは混合しない触媒層）では、電流増加に伴いセル電圧が急激に低下するのに対し、実施例１（すなわち、電極反応部材作製用の触媒用ペースに、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを加えた触媒層）では、比較例１と比べて、電流増加に伴うセル電圧の低下の度合いが顕著に少ない。電極反応部材作製用の触媒用ペーストにおけるナフィオン重量／カーボン担体重量比を０．３５とした比較例２とほぼ同様の結果となる。この結果は、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを加えたことにより、プロトンパスのネットワークが形成され、これによるイオン抵抗が低下したことによるものと説明される。
【００４０】
なお、上記実施例１では、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに直接混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストを得るが、これの代わりに、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを噴霧乾燥法によって乾燥させて電解質被覆カーボンの微粒子とし、これを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストとしてもよい。
あるいは、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストを凍結乾燥法によって乾燥させて電解質被覆カーボンの微粒子とし、これを電極反応部材作製用の触媒用ペーストに混合して燃料電池触媒層作製用の混合ペーストとしてもよい。
【００４１】
また、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの代わりに、混合伝導担体を用いることもできる。ここで、混合伝導担体とは、プロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ担体のことをいう。
【００４２】
さらには、プロトン導電部材作製用のカーボンペーストの代わりに、スルホン酸基を導入してプロトン伝導性を持たせたカーボンを用いてもよい。このようなカーボンでも、スルホン酸基がプロトン伝導のパスを形成することができるからである。
【００４３】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特
許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発
明に含まれる。
この明細書において、高分子電解質が通過可能な細孔として、電極反応層のカーボン担体は開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するものと規定することができる。これは通常の製造工程を経ればその開口部の直径が４ｎｍ以上のもののみになるものを意味する。製造時に生じる不測の外乱でごく僅かに４ｎｍ未満の細孔が形成される場合や、カーボン担体の目的用途に対して無意味に作成された４ｎｍ未満の細孔を有する場合も、４ｎｍ以上の細孔のみを有することと同意である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
前記高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材とが混合されてなり、
前記プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（プロトン伝導部材の体積＋電極反応部材の体積）の値が０．１以上０．３以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１】
カーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
前記高分子電解質が通過可能な細孔を有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合された電極反応部材と、カーボン担体と高分子電解質とが混合されたプロトン伝導部材とが混合されてなり、
前記プロトン伝導部材のカーボン担体（Ａ）と高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、前記電極反応部材のカーボン担体（Ｃ）と高分子電解質（Ｄ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）の値よりも大きいことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
（プロトン伝導部材の固形成分体積）／（プロトン伝導部材の体積＋電極反応部材の体積）の値が０．１以上０．３以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８１９７７（Ｐ２０１１−８１９７７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２０９４（Ｐ２００９−２３２０９４）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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