燃料電池用電解質膜
【課題】プロトン伝導性を高く維持し、且つ、水の収支による寸法変化を抑制することができる燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、水の収支による寸法変化を抑制することができる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質膜の寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料にとっては、非常に解決困難な課題である。
【０００６】
一方、上記有機高分子タイプのプロトン伝導性材料を用いた電解質膜とは異なる、無機プロトン伝導体と、非プロトン伝導性ポリマーとを組み合わせた電解質膜が提案されている。特許文献1は、従来のフッ素系電解質膜の耐熱限界である１００℃以上の温度においても安定なプロトン伝導度と機械強度を維持するために、酸化タングステンや酸化スズの水和物に代表される金属酸化物水和物と、非プロトン伝導性ポリマーとを含有したプロトン伝導性膜を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されたプロトン伝導性膜は、燃料電池用電解質膜として用いた時に、高温下や低加湿条件下におけるプロトン伝導度は安定している。しかし、従来用いられてきた有機高分子であるナフィオンと比較すると、プロトン伝導度の値そのもの、特に燃料電池にとって最も発電効率がよい作動環境下（温度、湿度）におけるプロトン伝導度は十分なものではなかった。また、特許文献１の発明は、電解質膜の寸法安定性について着目してはいない。
【０００９】
本発明者らは、プロトン伝導性材料について鋭意検討した結果、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを開発し、前記材料が、機械的特性や形状を損なうことなく高いプロトン伝導性を示すことを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−２４６２０３）。
また、上記特許出願においては、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子をスルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーと混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合するプロトン伝導性材料の製造方法についても提案している。本方法によれば、無機微粒子の貫通孔から無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することで、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することができる。
【００１０】
本発明者らは、さらに上記プロトン伝導性材料について研究を進め、高いプロトン伝導性及び寸法安定性を示す燃料電池用電解質膜を見出した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、水及び熱の収支変化による寸法変化を抑制することができる電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする。
【００１２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記第一の電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明の燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性基を前記第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、当該樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部であることが好ましい。
【００１４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導性、形状保持性を維持しながら、電解質膜を形成するための製膜性を十分に有することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子内の前記第一の電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。
【００１６】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、前記無機微粒子に前記第一の電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記第一の電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記モノマーが、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、電解質膜に含有される前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子がＳｉＯ２であることが好ましい。
【００１８】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２によって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２０】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、前記無機微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【００２３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填した前記プロトン伝導性材料を有することで、前記第二の電解質樹脂そのもの以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２５】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２６】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、適切な厚さで製膜することができる。
【００２７】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましい。
【００２８】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するため、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記第一の電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を前記第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明によれば、前記第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、当該樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図１は本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記第一の電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は第一の電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。
【００３２】
図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。
【００３３】
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってＳｉ‐Ｏ骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【００３４】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝１〜４である。）
【００３６】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００３８】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。
【００３９】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００４０】
前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４１】
前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００４２】
また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【００４３】
上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００４４】
無機微粒子としては主成分がＳｉＯ２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ２の他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から第一の電解質樹脂が簡単に流出してしまい、当該第一の電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸等の酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【００４５】
前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料１００を燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
したがって、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができ、且つ、燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を発揮することができる。
【００４６】
また、前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、適切な厚さの電解質膜に用いることが不可能になってしまう。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。
【００４７】
上述したモノマーの無機微粒子への充填条件としては、減圧度として１〜２００ｍｍＨｇ、２０〜１００℃、１〜６時間行うのが好ましい。また、モノマーの無機微粒子内における重合条件としては、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行うのが好ましい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料と共に、第二の電解質樹脂を含有する。当該第二の電解質樹脂は特定の樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高い。
第二の電解質樹脂の種類は、燃料電池の用途・目的に合わせて適宜選択することによって、最適な電解質膜を得ることができる。例えば、上述したフッ素系高分子電解質樹脂、炭化水素系高分子電解質樹脂等を用いることができる。また、これらのうち複数種類を前記プロトン伝導性材料と混合して電解質膜に用いることもできる。
【００４９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。これは、仮に本発明の燃料電池用電解質膜のイオン交換容量が、第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも小さいとすると、上述したプロトン伝導性材料を追加して混合してもイオン伝導能の向上は望めないからである。
【００５０】
上述した電解質樹脂のうち、前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましい。これは、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するため、本発明の電解質膜のプロトン伝導性をさらに向上させることができるからである。
【００５１】
前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料が５重量部より少ない場合、本発明の効果である、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることが難しい。また、前記第二の電解質樹脂が４０重量部より少ない場合、電解質膜を形成するための製膜性が不十分となる場合がある。
なお、前記プロトン伝導性材料が４０〜１０重量部、前記第二の電解質樹脂が６０〜９０重量部であることがより好ましく、前記プロトン伝導性材料が３０〜１５重量部、前記第二の電解質樹脂が７０〜８５重量部であることが最も好ましい。
【００５２】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に前記第二の電解質樹脂を溶解した後、前記プロトン伝導性材料を加えよく攪拌し、その溶液をガラス板等の平滑面上にほぼ均一に広げた後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
電解質膜の製膜方法としてはこの他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００５３】
本発明によれば、本発明の電解質膜が含有するプロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である無機微粒子の空洞内に充填された第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、第一の電解質樹脂が粒径の定まっている無機微粒子に閉じ込められていることから、プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては無機微粒子の空洞内に保持されるので、プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明によれば、第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
１．無機微粒子の前処理
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子としてマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）１０．０ｇを、０．１Ｎの塩酸２００ｍＬ中に加え、１日攪拌した。その後静置してマイクロカプセルを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。蒸留水を２００ｍＬ加えてよく攪拌した後、同様に静置・上澄み液の除去を行った。このように、蒸留水の追加・攪拌・上澄み液の除去を、ｐＨ＝７程度になるまで繰り返した。
最後に、残った沈殿物を、１２０℃、真空下の条件で６時間減圧乾燥した。
【００５５】
２．プロトン伝導性材料の製造
［合成例］
上述した前処理後のマイクロカプセル０．１０ｇを、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去した。続いて減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００５６】
３．電解質膜の製造
［実施例１］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（７５重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０３３ｇ（２５重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。
目視でよく分散していることを確認した後、攪拌を終了し、溶液をガラス板上にほぼ均一に広げた。ガラス板上の溶液を窒素気流下で６０℃、２４時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で１２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜を得た。
【００５７】
［実施例２］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（８３重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０２０ｇ（１７重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。後の電解質膜のキャスト方法及び乾燥方法は実施例１と同様である。
【００５８】
［実施例３］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（９１重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０１０ｇ（９重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。後の電解質膜のキャスト方法及び乾燥方法は実施例１と同様である。
【００５９】
４．電解質膜のプロトン伝導度の測定及び評価
実施例１の電解質膜及び、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン膜について、交流インピーダンス測定を行うことにより、プロトン伝導度の測定を行った。なお、本発明の電解質膜及びナフィオン膜を、相対湿度９５％又は８０％、８０℃において３時間放置し、それぞれ平衡状態となった後にインピーダンス測定を行った。
【００６０】
図２は、本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％又は８０％におけるプロトン伝導度を示した棒グラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果を示した図である。
本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％におけるプロトン伝導度（左端の棒グラフ）は、０．０９（Ｓ／ｃｍ）以上であり、同じ相対湿度におけるナフィオン膜のプロトン伝導度（左から二番目の棒グラフ）が０．０４（Ｓ／ｃｍ）未満であったのと比較して、倍以上のプロトン伝導度を示すことが分かった。
また、本発明の燃料電池用電解質膜は、相対湿度８０％においても０．０３５（Ｓ／ｃｍ）（左から三番目の棒グラフ）と、ナフィオン膜（右端の棒グラフ）と比較して、高いプロトン伝導度を示すことが分かった。
【００６１】
５．電解質膜の寸法変化の測定及び評価
実施例１の電解質膜及び、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン膜について、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍに成形したものを２枚ずつ用意した。実施例１の電解質膜と前記ナフィオン膜とについて、条件１（８０℃、水中）下に１枚ずつ、条件２（８０℃、大気圧下）下に１枚ずつ、それぞれ放置した。３０分後、それぞれの膜の寸法（平面方向長さ）をマイクロメーターで測定した。
条件１における寸法と、条件２における寸法との差を寸法変化量とし、当該寸法変化量を、条件１下又は条件２下に放置する前の膜の初期寸法で割った値を、寸法変化率とした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１は、本発明の燃料電池用電解質膜の面方向における寸法変化率を示した表であり、ナフィオン膜との比較を行った結果の表である。本発明の電解質膜の寸法変化率は、２％前後に留まった。これは、２０％近い寸法変化率を示したナフィオン膜と比較すると明らかなように、大幅な寸法変化抑制が達成できたことを示している。
【００６４】
６．まとめ
以上の測定結果から、本発明の電解質膜は、従来技術のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜と比較して、高いプロトン伝導性及び形状保持性を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図２】本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％又は８０％におけるプロトン伝導度を示した棒グラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…第一の電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、水の収支による寸法変化を抑制することができる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質膜の寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料にとっては、非常に解決困難な課題である。
【０００６】
一方、上記有機高分子タイプのプロトン伝導性材料を用いた電解質膜とは異なる、無機プロトン伝導体と、非プロトン伝導性ポリマーとを組み合わせた電解質膜が提案されている。特許文献1は、従来のフッ素系電解質膜の耐熱限界である１００℃以上の温度においても安定なプロトン伝導度と機械強度を維持するために、酸化タングステンや酸化スズの水和物に代表される金属酸化物水和物と、非プロトン伝導性ポリマーとを含有したプロトン伝導性膜を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されたプロトン伝導性膜は、燃料電池用電解質膜として用いた時に、高温下や低加湿条件下におけるプロトン伝導度は安定している。しかし、従来用いられてきた有機高分子であるナフィオンと比較すると、プロトン伝導度の値そのもの、特に燃料電池にとって最も発電効率がよい作動環境下（温度、湿度）におけるプロトン伝導度は十分なものではなかった。また、特許文献１の発明は、電解質膜の寸法安定性について着目してはいない。
【０００９】
本発明者らは、プロトン伝導性材料について鋭意検討した結果、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを開発し、前記材料が、機械的特性や形状を損なうことなく高いプロトン伝導性を示すことを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−２４６２０３）。
また、上記特許出願においては、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子をスルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーと混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合するプロトン伝導性材料の製造方法についても提案している。本方法によれば、無機微粒子の貫通孔から無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することで、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することができる。
【００１０】
本発明者らは、さらに上記プロトン伝導性材料について研究を進め、高いプロトン伝導性及び寸法安定性を示す燃料電池用電解質膜を見出した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、水及び熱の収支変化による寸法変化を抑制することができる電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする。
【００１２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記第一の電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明の燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性基を前記第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、当該樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部であることが好ましい。
【００１４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導性、形状保持性を維持しながら、電解質膜を形成するための製膜性を十分に有することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子内の前記第一の電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。
【００１６】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、前記無機微粒子に前記第一の電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記第一の電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また、本発明の燃料電池用電解質膜は、前記モノマーが、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、電解質膜に含有される前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記無機微粒子がＳｉＯ２であることが好ましい。
【００１８】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２によって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２０】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、前記無機微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【００２３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填した前記プロトン伝導性材料を有することで、前記第二の電解質樹脂そのもの以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２５】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２６】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、適切な厚さで製膜することができる。
【００２７】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましい。
【００２８】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するため、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、前記第一の電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を前記第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明によれば、前記第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、当該樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図１は本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記第一の電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は第一の電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。
【００３２】
図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。
【００３３】
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってＳｉ‐Ｏ骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【００３４】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝１〜４である。）
【００３６】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００３８】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。
【００３９】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００４０】
前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４１】
前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００４２】
また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【００４３】
上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００４４】
無機微粒子としては主成分がＳｉＯ２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ２の他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から第一の電解質樹脂が簡単に流出してしまい、当該第一の電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸等の酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【００４５】
前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料１００を燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
したがって、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記第一の電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができ、且つ、燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を発揮することができる。
【００４６】
また、前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、適切な厚さの電解質膜に用いることが不可能になってしまう。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。
【００４７】
上述したモノマーの無機微粒子への充填条件としては、減圧度として１〜２００ｍｍＨｇ、２０〜１００℃、１〜６時間行うのが好ましい。また、モノマーの無機微粒子内における重合条件としては、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行うのが好ましい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料と共に、第二の電解質樹脂を含有する。当該第二の電解質樹脂は特定の樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高い。
第二の電解質樹脂の種類は、燃料電池の用途・目的に合わせて適宜選択することによって、最適な電解質膜を得ることができる。例えば、上述したフッ素系高分子電解質樹脂、炭化水素系高分子電解質樹脂等を用いることができる。また、これらのうち複数種類を前記プロトン伝導性材料と混合して電解質膜に用いることもできる。
【００４９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。これは、仮に本発明の燃料電池用電解質膜のイオン交換容量が、第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも小さいとすると、上述したプロトン伝導性材料を追加して混合してもイオン伝導能の向上は望めないからである。
【００５０】
上述した電解質樹脂のうち、前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましい。これは、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するため、本発明の電解質膜のプロトン伝導性をさらに向上させることができるからである。
【００５１】
前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料が５重量部より少ない場合、本発明の効果である、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることが難しい。また、前記第二の電解質樹脂が４０重量部より少ない場合、電解質膜を形成するための製膜性が不十分となる場合がある。
なお、前記プロトン伝導性材料が４０〜１０重量部、前記第二の電解質樹脂が６０〜９０重量部であることがより好ましく、前記プロトン伝導性材料が３０〜１５重量部、前記第二の電解質樹脂が７０〜８５重量部であることが最も好ましい。
【００５２】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に前記第二の電解質樹脂を溶解した後、前記プロトン伝導性材料を加えよく攪拌し、その溶液をガラス板等の平滑面上にほぼ均一に広げた後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
電解質膜の製膜方法としてはこの他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００５３】
本発明によれば、本発明の電解質膜が含有するプロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である無機微粒子の空洞内に充填された第一の電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子表面の貫通孔から露出しているためプロトン伝導性が高く、且つ、第一の電解質樹脂が粒径の定まっている無機微粒子に閉じ込められていることから、プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無いため、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。
また、本発明によれば、プロトン伝導性基を第一の電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては無機微粒子の空洞内に保持されるので、プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、第二の電解質樹脂を、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、本発明によれば、第二の電解質樹脂は特定の電解質樹脂に限られないため、樹脂選択の自由度が高く、樹脂の種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
１．無機微粒子の前処理
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子としてマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）１０．０ｇを、０．１Ｎの塩酸２００ｍＬ中に加え、１日攪拌した。その後静置してマイクロカプセルを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。蒸留水を２００ｍＬ加えてよく攪拌した後、同様に静置・上澄み液の除去を行った。このように、蒸留水の追加・攪拌・上澄み液の除去を、ｐＨ＝７程度になるまで繰り返した。
最後に、残った沈殿物を、１２０℃、真空下の条件で６時間減圧乾燥した。
【００５５】
２．プロトン伝導性材料の製造
［合成例］
上述した前処理後のマイクロカプセル０．１０ｇを、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去した。続いて減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００５６】
３．電解質膜の製造
［実施例１］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（７５重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０３３ｇ（２５重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。
目視でよく分散していることを確認した後、攪拌を終了し、溶液をガラス板上にほぼ均一に広げた。ガラス板上の溶液を窒素気流下で６０℃、２４時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で１２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜を得た。
【００５７】
［実施例２］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（８３重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０２０ｇ（１７重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。後の電解質膜のキャスト方法及び乾燥方法は実施例１と同様である。
【００５８】
［実施例３］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）０．１０ｇ（９１重量部）をＤＭＡ１．５ｍＬに溶解させ、上記合成例で合成したプロトン伝導性材料０．０１０ｇ（９重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。後の電解質膜のキャスト方法及び乾燥方法は実施例１と同様である。
【００５９】
４．電解質膜のプロトン伝導度の測定及び評価
実施例１の電解質膜及び、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン膜について、交流インピーダンス測定を行うことにより、プロトン伝導度の測定を行った。なお、本発明の電解質膜及びナフィオン膜を、相対湿度９５％又は８０％、８０℃において３時間放置し、それぞれ平衡状態となった後にインピーダンス測定を行った。
【００６０】
図２は、本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％又は８０％におけるプロトン伝導度を示した棒グラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果を示した図である。
本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％におけるプロトン伝導度（左端の棒グラフ）は、０．０９（Ｓ／ｃｍ）以上であり、同じ相対湿度におけるナフィオン膜のプロトン伝導度（左から二番目の棒グラフ）が０．０４（Ｓ／ｃｍ）未満であったのと比較して、倍以上のプロトン伝導度を示すことが分かった。
また、本発明の燃料電池用電解質膜は、相対湿度８０％においても０．０３５（Ｓ／ｃｍ）（左から三番目の棒グラフ）と、ナフィオン膜（右端の棒グラフ）と比較して、高いプロトン伝導度を示すことが分かった。
【００６１】
５．電解質膜の寸法変化の測定及び評価
実施例１の電解質膜及び、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン膜について、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍに成形したものを２枚ずつ用意した。実施例１の電解質膜と前記ナフィオン膜とについて、条件１（８０℃、水中）下に１枚ずつ、条件２（８０℃、大気圧下）下に１枚ずつ、それぞれ放置した。３０分後、それぞれの膜の寸法（平面方向長さ）をマイクロメーターで測定した。
条件１における寸法と、条件２における寸法との差を寸法変化量とし、当該寸法変化量を、条件１下又は条件２下に放置する前の膜の初期寸法で割った値を、寸法変化率とした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１は、本発明の燃料電池用電解質膜の面方向における寸法変化率を示した表であり、ナフィオン膜との比較を行った結果の表である。本発明の電解質膜の寸法変化率は、２％前後に留まった。これは、２０％近い寸法変化率を示したナフィオン膜と比較すると明らかなように、大幅な寸法変化抑制が達成できたことを示している。
【００６４】
６．まとめ
以上の測定結果から、本発明の電解質膜は、従来技術のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜と比較して、高いプロトン伝導性及び形状保持性を示すことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図２】本発明の燃料電池用電解質膜の相対湿度９５％又は８０％におけるプロトン伝導度を示した棒グラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…第一の電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記無機微粒子内の前記第一の電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記無機微粒子がＳｉＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に第一の電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び第二の電解質樹脂を含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性材料及び前記第二の電解質樹脂の含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記プロトン伝導性材料が６０〜５重量部、前記第二の電解質樹脂が４０〜９５重量部である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記無機微粒子内の前記第一の電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記無機微粒子がＳｉＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性材料が、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記第二の電解質樹脂のみを用いた電解質膜のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記第二の電解質樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９８５１（Ｐ２０１０−９８５１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６１２０（Ｐ２００８−１６６１２０）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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