燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池
【課題】強酸に溶解度特性が減少して、機械的強度が向上しつつ、イオン伝導度特性及び耐久性に優れた高分子電解質膜及びそれを備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】親水性高分子と下記式で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含む電解質膜である。
式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【解決手段】親水性高分子と下記式で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含む電解質膜である。
式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性に優れ、かつ耐久性が改善された燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
ＰＥＭＦＣは、小型かつ軽量でありながら高い出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００５】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、通常、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液が使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、通常的に酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
【０００６】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオン及び電子が生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、いわゆる電力である。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノード及びカソードの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安全性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性である。
【０００８】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホン酸高フッ化高分子（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使われている。このような高分子電解質膜は、適量の水を含湿することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
【０００９】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が所望のレベルに到達できず、製造コストが高く、１００℃以上の作動温度で蒸発による水分損失によってイオン伝導性が深刻に低下して電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして常の温度で作動させることは、ほとんど不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例を挙げれば、約８０℃で作動されてきた。
【００１０】
１００℃以上の温度で作動される高温用燃料電池は、低温で作動される場合に比べてＣＯによる触媒の被毒作用を緩和させ、かつ触媒の活性度を高めてさらに高い出力特性が得られるという長所がある。一方、高温作動による電解質膜の耐久性の弱化及び水分の乾燥によるイオン伝導度の低下という問題が発生する。
【００１１】
電解質膜としてナフィオン膜を使用して高温で作動される場合には、ナフィオン膜は、前述したように１００℃以上の温度で水分含湿能力が低下するので、これを補完するためにヘテロポリ酸を添加するか、またはシリカのような無機物を使用してコンポジット化する方法が提案された。しかし、ヘテロポリ酸を付加すれば、燃料電池の使用温度を多少高めることは可能であるが、ヘテロポリ酸が水によって溶解されて使用が困難であり、コンポジット化する場合も１３０℃以上の温度では含湿特性が良くないため、イオン伝導度が低下するという短所がある。
【００１２】
例えば、特許文献１では、リン酸、硫酸のような強酸をポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）に含浸して使用して水の乾燥問題を解決する方法が開示された。この方法によれば、電解質膜に対するリン酸の含浸量が増加するほどイオン伝導度を向上させうるが、それと反比例するように電解質膜の機械的な強度が低下するという短所がある。
【００１３】
リン酸、硫酸などの強酸を高分子に含浸させて使用する場合、前記高分子としては、ヒドロキシ基、アミノ基、酸グループを含有した親水性高分子を使用する。前記親水性高分子は、強酸と水素結合または錯体の形成を通じて強い結合を形成して、強酸の補液能を改善しうる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−２６３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、このような親水性高分子は、強酸に対する溶解性が高いため使用に制約があり、スウェリング程度が高く機械的な強度が不十分であるため、強酸に対する溶解の問題及び機械的強度を改善させるためのさらに効果的で経済的な方法が切実に要求される。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前記問題点を解決するために、強酸に溶解度特性が減少して、機械的強度が向上しつつ、イオン伝導度特性及び耐久性に優れた燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を採用して効率などの性能が向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成するために、本発明のある観点によれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と下記化学式１で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含み、前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルである燃料電池用高分子電解質膜が提供される。
【００１９】
【化１】
【００２０】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００２１】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることが望ましい。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルの含量の下記化学式１で表示される架橋剤と、溶媒とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る工程と、前記高分子電解質膜形成用組成物を支持体上に塗布する工程と、前記結果物を熱処理する工程と、を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００２５】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記高分子電解質膜を備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、強酸に対する溶解度特性が減少するとともに、イオン伝導度特性が優秀であるだけでなく、機械的な強度を補強して耐久性に優れた高温用電解質膜である。このような高分子電解質膜を採用すれば、効率などの性能が向上した燃料電池を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の高分子電解質膜は、親水性高分子と下記化学式１の架橋剤との間の架橋反応結果物を必須構成成分として含み、酸を必要に応じて含有する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００３１】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることが望ましい。
【００３２】
前記化学式１で、ｎは、特に１から３であることが望ましく、ｎが１であることが最も望ましい。
【００３３】
前記親水性高分子は、高温用ＰＥＭＦＣでリン酸のような酸含浸が容易であるように、このような酸を含湿する能力に優れた高分子であるが、本発明で使用する親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールのような高分子またはスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミドのようなスルホン化高分子がある。これらの高分子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミンのような高分子は、水または酸含湿能力は優秀である一方、酸に容易に溶解される特性があるという短所を有している。そして、スルホン化高分子は、スルホン基の導入量が増加するにつれて酸含湿能力は向上するが、機械的な強度が低下するという問題点が発生する。
【００３５】
このような問題点を解決するために、本発明では、親水性高分子を架橋して３次元網状構造を形成し、水または酸に溶解されずに機械的強度を改善させた。
【００３６】
本発明で使われた架橋剤は、下記化学式１で表示されて酸や熱に強く、酸及び錯体を形成して強い相互作用を通じてリン酸補液能を改善しうる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００３９】
本発明で、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基は、一つ以上の環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族系を含む。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ８のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換されうる。
【００４０】
本発明で、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基は、Ｃ２−Ｃ２０のＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む環状化合物を称し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。前記ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル（ｆｒｙｌ）基がある。
【００４１】
前記化学式１で、前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基は、特に、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基に置換されることが望ましい。アミノ基及びエポキシ基が、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基のような置換基を導入すれば、リン酸補液能がさらに改善されるという利点がある。
【００４２】
前記Ｒ１の具体例として、下記化学式で表示されるグループがある。
【００４３】
【化５】
【００４４】
前記化学式１の架橋剤は、特に、下記化学式２または３で表示される化合物であることが望ましい。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
以下、本発明による高分子電解質膜の製造方法を説明する。
【００４８】
まず、親水性高分子、化学式１の架橋剤及び溶媒を混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る。このような高分子電解質膜形成用組成物には、必要に応じて酸をさらに付加することも可能である。このように酸をさらに付加すれば、高分子電解質膜の形成後に酸含浸工程を除去しうる。
【００４９】
前記化学式１の架橋剤の含量は、親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１から０．５モルであることが必要である。もし、架橋剤の含量が０．０１モル未満であれば、架橋程度が微小で機械的な強度が低く、高分子電解質膜が酸または水に対する溶解問題が発生し、０．５モルを超えれば、酸や水の補液能が不十分であって不適である。
【００５０】
前記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用し、その含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００から２０００質量部であることが望ましい。もし、溶媒の含量が１００質量部未満であれば、溶液の粘度が過度に高いため取扱いが難しく、２０００質量部を超えれば、粘度が低くて均一な形状のフィルムを得難いため望ましくない。
【００５１】
前記酸としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択された一つ以上を使用し、前記酸の含量は、前記親水性高分子１００質量部を基準として１００から５００質量部であることが望ましい。もし、酸の含量が１００質量部未満であれば、イオン伝導度が過度に低く、５００質量部を超えれば、機械的強度が低くて高分子膜が容易に破損されるので、望ましくない。
【００５２】
前記過程によって得た高分子電解質膜形成用組成物を支持体上に塗布した後、それを熱処理する。ここで、熱処理温度は、６０から１３０℃であることが望ましい。ここで、支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート膜を利用することができる。
【００５３】
前記熱処理は、２段階の熱処理過程を順次に経る方式で進められることも可能である。
【００５４】
すなわち、１次熱処理は、乾燥工程であって、この過程中に架橋反応が十分に発生しうるが、架橋反応をさらに確実に進行させるために、第２次熱処理をさらに経てもよい。
【００５５】
前記第１次熱処理温度は、６０から１００℃であり、前記第２次熱処理温度は、１００から１３０℃で熱処理して架橋反応を実施することができる。もし、第１次熱処理温度が６０℃未満及び第２次熱処理温度が１００℃未満であれば、十分な乾燥及び架橋反応が起こらず、前記第１次熱処理温度が１００℃超及び第２次熱処理温度が１３０℃超であれば、支持体が変形されるか、または支持体との剥離が十分になされないため、均一な膜を得難いので、望ましくない。
【００５６】
前記架橋反応を通じて親水性高分子と化学式１の架橋剤との架橋された状態の一実施例を表せば、次の通りである。
【００５７】
【化８】
【００５８】
前述した架橋反応時に触媒をさらに使用する場合には、架橋反応をさらに速かに進めることができる。このような触媒としては、トリブチルアミンのようなアミン系化合物、トリフェニルホスフィンのような有機リン化合物、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物がある。そして、触媒の含量は、親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．００１から０．０１モルであることが望ましい。
【００５９】
前記過程によって得られた電解質膜を支持体から剥離すれば、本発明の高分子電解質膜を製作しうる。このように製造された高分子電解質膜の厚さは、１０から１００μｍであることが望ましい。
【００６０】
前記熱処理で得られた高分子電解質膜を支持体から剥離すれば、本発明の高分子電解質膜が完成される。
【００６１】
前記過程によって得た高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用可能である。これ以外にも、表示素子、エレクトロクロミック素子、各種のセンサーの電解質としても利用されうる。
【００６２】
本発明による燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００６３】
前記カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層で構成される。前記触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助する金属触媒を含むものであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。そのうちでも白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうちから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００６４】
また、一般的に、前記金属触媒としては、担体に支持されたものが使われる。前記担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもあり、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用することもある。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化されたものを使用することもあり、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用することもある。
【００６５】
前記ガス拡散層としては、炭素紙や炭素布が使われうるが、これらに限定されるものではない。前記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行うとともに、触媒層に反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できる役割を行う。また、このガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるため望ましい。
【００６６】
また、前記電極は、前記ガス拡散層と前記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに含むこともある。前記微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００６７】
以下、図１を参照して、前述した高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例について説明すれば、次の通りである。
【００６８】
本発明の燃料電池は、図１のような構造を有する。
【００６９】
図１に示したように、燃料が供給されるアノード３２、カソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を含む。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３４及びカソード触媒層３１からなる。
【００７０】
アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達された燃料は、電子、水素イオンに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３４を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１：高分子電解質膜の製造）
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）をジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。
【００７３】
（実施例２：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７４】
（実施例３：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを１．５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７５】
（実施例４：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを２ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７６】
（比較例１：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７７】
前記実施例１−４及び比較例１の高分子電解質膜がリン酸に溶解されるか否かを調べるために、ホットリン酸抵抗（ｈｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を評価した。８５ｗｔ％のリン酸２０ｇに、前記高分子電解質膜０．０１５ｇを添加した後、１５０℃、対流式オーブンでリン酸に含まれた水が蒸発されるように容器を覆えずに保管しつつ、フィルムの溶解如何を肉眼で観察し、その結果を図２に示した。
【００７８】
図２で、＃１、＃２、＃３、＃４、＃５は、それぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に対する実験結果を表したものである。これを参照すれば、架橋剤を添加していない比較例１の場合には、２時間３０分で完全に溶解された一方、架橋剤を添加した実施例１−４の場合には、全ての組成で２４時間以上溶解されなかった。
【００７９】
（比較例２：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇの代わりに、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．５６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００８０】
前記比較例２によって得た高分子電解質膜は、３時間後に膜の亀裂が酷く発生して粉々になることが確認できた。
【００８１】
（実施例５：高分子電解質膜の製造）
ポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃、８５％のリン酸に含浸させた後、長さ６．３５ｃｍ、幅３ｍｍのドッグボーン状に試片を切断した。
【００８２】
万能引張試験器を使用してストレス−ストレイン曲線を求め、このとき、テスト速度は２０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００８３】
（比較例３：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを使用しないことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００８４】
前記実施例５及び比較例３によって得た高分子電解質膜において、ストレイン−ストレス特性を調べて、図３に表した。
【００８５】
図３を参照して、実施例５の場合は、比較例３の場合に比べて機械的強度が優秀であるということが分かった。
【００８６】
（実施例６：燃料電池の製造）
電極用スラリーは、７ｇ Ｐｔ／Ｃ、ＮＭＰ ７ｇ、ＰＢＩ／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（１０ｗｔ％溶液）３．５ｇ、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ（５ｗｔ％溶液）３．５ｇをモルタルに入れて１０分間混合して製造した。この混合溶液を２２．０ｃｍ×７．０ｃｍサイズの拡散層にドクターブレイドを使用してコーティングした後、常温１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で３０分間で乾燥した後、最終的に１５０℃の真空オーブンで１０分間乾燥した。
【００８７】
テスト用電極は、３．１ｃｍ×３．１ｃｍに切断して使用した。このとき、電極のＰｔローディング量は、アノードは１．２３ｍｇ／ｃｍ２、カソードは１．３４ｍｇ／ｃｍ２であった。電極に８５ｗｔ％のリン酸をドーピングした後、８０℃で１時間乾燥させた。リン酸のドーピング量は、アノード及びカソードがそれぞれ１．２ｍｇ／ｃｍ２、１．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
ポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．７ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。この電解質膜を８０℃で８５％のリン酸に３０分間含浸した後に使用した。含浸した後に膜を電極の間に入れて加圧してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造後に単一セルの特性を評価した。ここで、電池の作動温度は１５０℃であり、水素及び空気の流速は、それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ、２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００８９】
（比較例４：燃料電池の製作）
高分子電解質膜として比較例３によって得た高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【００９０】
前記実施例６及び比較例４によって製作した燃料電池において、電流密度−セル電圧特性を調べて図４に表した。
【００９１】
図４を参照して、実施例６の燃料電池は、比較例４の場合とセル性能面では差がほとんどなかった。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池の構成を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１−４及び比較例１の高分子電解質膜がリン酸に溶解されているか否かを調べるためにホットリン酸抵抗を評価した写真である。
【図３】本発明の実施例５及び比較例３によって得た高分子電解質膜において、ストレス−ストレイン特性を示す図面である。
【図４】本発明の実施例６及び比較例４によって製作した燃料電池において、電流密度−セル電圧特性を調べて示す図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性に優れ、かつ耐久性が改善された燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
ＰＥＭＦＣは、小型かつ軽量でありながら高い出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００５】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、通常、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液が使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、通常的に酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
【０００６】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオン及び電子が生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、いわゆる電力である。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノード及びカソードの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安全性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性である。
【０００８】
高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホン酸高フッ化高分子（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使われている。このような高分子電解質膜は、適量の水を含湿することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
【０００９】
しかし、このような電解質膜は、メタノール透過度が所望のレベルに到達できず、製造コストが高く、１００℃以上の作動温度で蒸発による水分損失によってイオン伝導性が深刻に低下して電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして常の温度で作動させることは、ほとんど不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは、主に１００℃以下の温度、非制限的な例を挙げれば、約８０℃で作動されてきた。
【００１０】
１００℃以上の温度で作動される高温用燃料電池は、低温で作動される場合に比べてＣＯによる触媒の被毒作用を緩和させ、かつ触媒の活性度を高めてさらに高い出力特性が得られるという長所がある。一方、高温作動による電解質膜の耐久性の弱化及び水分の乾燥によるイオン伝導度の低下という問題が発生する。
【００１１】
電解質膜としてナフィオン膜を使用して高温で作動される場合には、ナフィオン膜は、前述したように１００℃以上の温度で水分含湿能力が低下するので、これを補完するためにヘテロポリ酸を添加するか、またはシリカのような無機物を使用してコンポジット化する方法が提案された。しかし、ヘテロポリ酸を付加すれば、燃料電池の使用温度を多少高めることは可能であるが、ヘテロポリ酸が水によって溶解されて使用が困難であり、コンポジット化する場合も１３０℃以上の温度では含湿特性が良くないため、イオン伝導度が低下するという短所がある。
【００１２】
例えば、特許文献１では、リン酸、硫酸のような強酸をポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）に含浸して使用して水の乾燥問題を解決する方法が開示された。この方法によれば、電解質膜に対するリン酸の含浸量が増加するほどイオン伝導度を向上させうるが、それと反比例するように電解質膜の機械的な強度が低下するという短所がある。
【００１３】
リン酸、硫酸などの強酸を高分子に含浸させて使用する場合、前記高分子としては、ヒドロキシ基、アミノ基、酸グループを含有した親水性高分子を使用する。前記親水性高分子は、強酸と水素結合または錯体の形成を通じて強い結合を形成して、強酸の補液能を改善しうる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−２６３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、このような親水性高分子は、強酸に対する溶解性が高いため使用に制約があり、スウェリング程度が高く機械的な強度が不十分であるため、強酸に対する溶解の問題及び機械的強度を改善させるためのさらに効果的で経済的な方法が切実に要求される。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前記問題点を解決するために、強酸に溶解度特性が減少して、機械的強度が向上しつつ、イオン伝導度特性及び耐久性に優れた燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を採用して効率などの性能が向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成するために、本発明のある観点によれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と下記化学式１で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含み、前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルである燃料電池用高分子電解質膜が提供される。
【００１９】
【化１】
【００２０】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００２１】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることが望ましい。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルの含量の下記化学式１で表示される架橋剤と、溶媒とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る工程と、前記高分子電解質膜形成用組成物を支持体上に塗布する工程と、前記結果物を熱処理する工程と、を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００２５】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記高分子電解質膜を備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、強酸に対する溶解度特性が減少するとともに、イオン伝導度特性が優秀であるだけでなく、機械的な強度を補強して耐久性に優れた高温用電解質膜である。このような高分子電解質膜を採用すれば、効率などの性能が向上した燃料電池を提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の高分子電解質膜は、親水性高分子と下記化学式１の架橋剤との間の架橋反応結果物を必須構成成分として含み、酸を必要に応じて含有する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００３１】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることが望ましい。
【００３２】
前記化学式１で、ｎは、特に１から３であることが望ましく、ｎが１であることが最も望ましい。
【００３３】
前記親水性高分子は、高温用ＰＥＭＦＣでリン酸のような酸含浸が容易であるように、このような酸を含湿する能力に優れた高分子であるが、本発明で使用する親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールのような高分子またはスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミドのようなスルホン化高分子がある。これらの高分子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミンのような高分子は、水または酸含湿能力は優秀である一方、酸に容易に溶解される特性があるという短所を有している。そして、スルホン化高分子は、スルホン基の導入量が増加するにつれて酸含湿能力は向上するが、機械的な強度が低下するという問題点が発生する。
【００３５】
このような問題点を解決するために、本発明では、親水性高分子を架橋して３次元網状構造を形成し、水または酸に溶解されずに機械的強度を改善させた。
【００３６】
本発明で使われた架橋剤は、下記化学式１で表示されて酸や熱に強く、酸及び錯体を形成して強い相互作用を通じてリン酸補液能を改善しうる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【００３９】
本発明で、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基は、一つ以上の環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族系を含む。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ８のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基に置換されうる。
【００４０】
本発明で、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基は、Ｃ２−Ｃ２０のＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含む環状化合物を称し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。前記ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル（ｆｒｙｌ）基がある。
【００４１】
前記化学式１で、前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基または置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基は、特に、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は、水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基に置換されることが望ましい。アミノ基及びエポキシ基が、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基のような置換基を導入すれば、リン酸補液能がさらに改善されるという利点がある。
【００４２】
前記Ｒ１の具体例として、下記化学式で表示されるグループがある。
【００４３】
【化５】
【００４４】
前記化学式１の架橋剤は、特に、下記化学式２または３で表示される化合物であることが望ましい。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
以下、本発明による高分子電解質膜の製造方法を説明する。
【００４８】
まず、親水性高分子、化学式１の架橋剤及び溶媒を混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る。このような高分子電解質膜形成用組成物には、必要に応じて酸をさらに付加することも可能である。このように酸をさらに付加すれば、高分子電解質膜の形成後に酸含浸工程を除去しうる。
【００４９】
前記化学式１の架橋剤の含量は、親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１から０．５モルであることが必要である。もし、架橋剤の含量が０．０１モル未満であれば、架橋程度が微小で機械的な強度が低く、高分子電解質膜が酸または水に対する溶解問題が発生し、０．５モルを超えれば、酸や水の補液能が不十分であって不適である。
【００５０】
前記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用し、その含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００から２０００質量部であることが望ましい。もし、溶媒の含量が１００質量部未満であれば、溶液の粘度が過度に高いため取扱いが難しく、２０００質量部を超えれば、粘度が低くて均一な形状のフィルムを得難いため望ましくない。
【００５１】
前記酸としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択された一つ以上を使用し、前記酸の含量は、前記親水性高分子１００質量部を基準として１００から５００質量部であることが望ましい。もし、酸の含量が１００質量部未満であれば、イオン伝導度が過度に低く、５００質量部を超えれば、機械的強度が低くて高分子膜が容易に破損されるので、望ましくない。
【００５２】
前記過程によって得た高分子電解質膜形成用組成物を支持体上に塗布した後、それを熱処理する。ここで、熱処理温度は、６０から１３０℃であることが望ましい。ここで、支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート膜を利用することができる。
【００５３】
前記熱処理は、２段階の熱処理過程を順次に経る方式で進められることも可能である。
【００５４】
すなわち、１次熱処理は、乾燥工程であって、この過程中に架橋反応が十分に発生しうるが、架橋反応をさらに確実に進行させるために、第２次熱処理をさらに経てもよい。
【００５５】
前記第１次熱処理温度は、６０から１００℃であり、前記第２次熱処理温度は、１００から１３０℃で熱処理して架橋反応を実施することができる。もし、第１次熱処理温度が６０℃未満及び第２次熱処理温度が１００℃未満であれば、十分な乾燥及び架橋反応が起こらず、前記第１次熱処理温度が１００℃超及び第２次熱処理温度が１３０℃超であれば、支持体が変形されるか、または支持体との剥離が十分になされないため、均一な膜を得難いので、望ましくない。
【００５６】
前記架橋反応を通じて親水性高分子と化学式１の架橋剤との架橋された状態の一実施例を表せば、次の通りである。
【００５７】
【化８】
【００５８】
前述した架橋反応時に触媒をさらに使用する場合には、架橋反応をさらに速かに進めることができる。このような触媒としては、トリブチルアミンのようなアミン系化合物、トリフェニルホスフィンのような有機リン化合物、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物がある。そして、触媒の含量は、親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．００１から０．０１モルであることが望ましい。
【００５９】
前記過程によって得られた電解質膜を支持体から剥離すれば、本発明の高分子電解質膜を製作しうる。このように製造された高分子電解質膜の厚さは、１０から１００μｍであることが望ましい。
【００６０】
前記熱処理で得られた高分子電解質膜を支持体から剥離すれば、本発明の高分子電解質膜が完成される。
【００６１】
前記過程によって得た高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用可能である。これ以外にも、表示素子、エレクトロクロミック素子、各種のセンサーの電解質としても利用されうる。
【００６２】
本発明による燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００６３】
前記カソード及びアノードは、ガス拡散層及び触媒層で構成される。前記触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助する金属触媒を含むものであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。そのうちでも白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうちから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００６４】
また、一般的に、前記金属触媒としては、担体に支持されたものが使われる。前記担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもあり、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用することもある。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化されたものを使用することもあり、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用することもある。
【００６５】
前記ガス拡散層としては、炭素紙や炭素布が使われうるが、これらに限定されるものではない。前記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を行うとともに、触媒層に反応ガスを拡散させて、触媒層に反応気体が容易に接近できる役割を行う。また、このガス拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるため望ましい。
【００６６】
また、前記電極は、前記ガス拡散層と前記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに含むこともある。前記微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００６７】
以下、図１を参照して、前述した高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例について説明すれば、次の通りである。
【００６８】
本発明の燃料電池は、図１のような構造を有する。
【００６９】
図１に示したように、燃料が供給されるアノード３２、カソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４１を含む。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり、カソード３０は、カソード拡散層３４及びカソード触媒層３１からなる。
【００７０】
アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達された燃料は、電子、水素イオンに分解される。水素イオンは、電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、カソード触媒層３１では、電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３４を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１：高分子電解質膜の製造）
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）をジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。
【００７３】
（実施例２：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７４】
（実施例３：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを１．５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７５】
（実施例４：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを２ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７６】
（比較例１：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００７７】
前記実施例１−４及び比較例１の高分子電解質膜がリン酸に溶解されるか否かを調べるために、ホットリン酸抵抗（ｈｏｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を評価した。８５ｗｔ％のリン酸２０ｇに、前記高分子電解質膜０．０１５ｇを添加した後、１５０℃、対流式オーブンでリン酸に含まれた水が蒸発されるように容器を覆えずに保管しつつ、フィルムの溶解如何を肉眼で観察し、その結果を図２に示した。
【００７８】
図２で、＃１、＃２、＃３、＃４、＃５は、それぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に対する実験結果を表したものである。これを参照すれば、架橋剤を添加していない比較例１の場合には、２時間３０分で完全に溶解された一方、架橋剤を添加した実施例１−４の場合には、全ての組成で２４時間以上溶解されなかった。
【００７９】
（比較例２：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇの代わりに、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．５６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００８０】
前記比較例２によって得た高分子電解質膜は、３時間後に膜の亀裂が酷く発生して粉々になることが確認できた。
【００８１】
（実施例５：高分子電解質膜の製造）
ポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．５ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃、８５％のリン酸に含浸させた後、長さ６．３５ｃｍ、幅３ｍｍのドッグボーン状に試片を切断した。
【００８２】
万能引張試験器を使用してストレス−ストレイン曲線を求め、このとき、テスト速度は２０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００８３】
（比較例３：高分子電解質膜の製造）
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを使用しないことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を得た。
【００８４】
前記実施例５及び比較例３によって得た高分子電解質膜において、ストレイン−ストレス特性を調べて、図３に表した。
【００８５】
図３を参照して、実施例５の場合は、比較例３の場合に比べて機械的強度が優秀であるということが分かった。
【００８６】
（実施例６：燃料電池の製造）
電極用スラリーは、７ｇ Ｐｔ／Ｃ、ＮＭＰ ７ｇ、ＰＢＩ／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（１０ｗｔ％溶液）３．５ｇ、ＰＶｄＦ／ＮＭＰ（５ｗｔ％溶液）３．５ｇをモルタルに入れて１０分間混合して製造した。この混合溶液を２２．０ｃｍ×７．０ｃｍサイズの拡散層にドクターブレイドを使用してコーティングした後、常温１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で３０分間で乾燥した後、最終的に１５０℃の真空オーブンで１０分間乾燥した。
【００８７】
テスト用電極は、３．１ｃｍ×３．１ｃｍに切断して使用した。このとき、電極のＰｔローディング量は、アノードは１．２３ｍｇ／ｃｍ２、カソードは１．３４ｍｇ／ｃｍ２であった。電極に８５ｗｔ％のリン酸をドーピングした後、８０℃で１時間乾燥させた。リン酸のドーピング量は、アノード及びカソードがそれぞれ１．２ｍｇ／ｃｍ２、１．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
ポリベンズイミダゾールをジメチルアセトアミドに溶解して１０質量％のＰＢＩ溶液を得た。ＰＢＩ溶液１００ｇ当たりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン０．７ｇをそれぞれ添加して常温で十分に攪拌させた。このように得られた混合溶液を支持体にコーティングした後、８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間熱処理し、前記支持体から前記結果物を剥離して高分子電解質膜を得た。この電解質膜を８０℃で８５％のリン酸に３０分間含浸した後に使用した。含浸した後に膜を電極の間に入れて加圧してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造後に単一セルの特性を評価した。ここで、電池の作動温度は１５０℃であり、水素及び空気の流速は、それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ、２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００８９】
（比較例４：燃料電池の製作）
高分子電解質膜として比較例３によって得た高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【００９０】
前記実施例６及び比較例４によって製作した燃料電池において、電流密度−セル電圧特性を調べて図４に表した。
【００９１】
図４を参照して、実施例６の燃料電池は、比較例４の場合とセル性能面では差がほとんどなかった。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池の構成を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１−４及び比較例１の高分子電解質膜がリン酸に溶解されているか否かを調べるためにホットリン酸抵抗を評価した写真である。
【図３】本発明の実施例５及び比較例３によって得た高分子電解質膜において、ストレス−ストレイン特性を示す図面である。
【図４】本発明の実施例６及び比較例４によって製作した燃料電池において、電流密度−セル電圧特性を調べて示す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と下記化学式１で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含み、
前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルであることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【化１】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【請求項２】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記化学式１の架橋剤は、下記化学式２または３で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【化２】
【化３】
【請求項４】
酸がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記酸は、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択された一つ以上であり、
前記酸の含量は、前記親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から５００質量部であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルの含量の下記化学式１で表示される架橋剤と、溶媒とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る工程と、
前記高分子電解質膜形成用の組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記結果物を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【化４】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアルキル基またはアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは１から５の整数である。
【請求項７】
前記高分子電解質膜形成用組成物に酸をさらに付加することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸の含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から５００質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理温度は、６０℃から１３０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、６０℃から１００℃で実施する１次熱処理工程と、１００℃から１３０℃で実施する２次熱処理工程と、を含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１モルから０．５モルであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記溶媒の含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から２０００質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を備えた燃料電池。
【請求項１】
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と下記化学式１で表示される架橋剤との架橋反応結果物を含み、
前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルであることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【化１】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは、１から５の整数である。
【請求項２】
前記置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
前記置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基が、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ及びＲ’は水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、またはグリシジル基である）、エポキシ基、エポキシ基含有アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基及びイミダゾール基が置換されたＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記化学式１の架橋剤は、下記化学式２または３で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【化２】
【化３】
【請求項４】
酸がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記酸は、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択された一つ以上であり、
前記酸の含量は、前記親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から５００質量部であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール及びポリイミダゾールからなる群から選択された一つ以上の親水性高分子と、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１〜０．５モルの含量の下記化学式１で表示される架橋剤と、溶媒とを混合して高分子電解質膜形成用組成物を得る工程と、
前記高分子電解質膜形成用の組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記結果物を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【化４】
前記式のうち、Ｒ１は、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアルキル基またはアリール基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、ｎは１から５の整数である。
【請求項７】
前記高分子電解質膜形成用組成物に酸をさらに付加することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸の含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から５００質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理温度は、６０℃から１３０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、６０℃から１００℃で実施する１次熱処理工程と、１００℃から１３０℃で実施する２次熱処理工程と、を含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤の含量は、前記親水性高分子の反復単位１モルを基準として０．０１モルから０．５モルであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記溶媒の含量は、親水性高分子１００質量部を基準として１００質量部から２０００質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を備えた燃料電池。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８８８８８（Ｐ２００７−１８８８８８Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１０１（Ｐ２００７−６１０１）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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