燐−変性フェノールノボラック樹脂、これを含む硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
本発明は、新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂、これを、ハロゲン物質を含まないながらも難燃性を具現することができるエポキシ硬化剤で使用する方法及びこれを含んで多量のインを含むことができて難燃性と耐熱性が優秀なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐-変性フェノールノボラック樹脂、これを含む硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂硬化剤及び、燐-変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子関連産業は、現代産業の中心軸であると言う程度に関連市場及び技術は急激に発展しており、付加価値もかなり高い産業として現代社会において必須不可欠な産業の一つである。このような電気・電子関連産業の発達と併せて一番重要なことのうちの一つが関連素材産業であり、高度化されて行く電子産業を後から支えている。
【０００３】
電気・電子産業分野に高価な熱硬化性樹脂が使用されるのは、基本的に硬化によって熱可塑性樹脂より優れた熱的、機械的及び電気的特性を有するためである。特に、印刷回路基板用銅箔積層板(ＣＣＬＳ、Copper Clad Laminate Sheet)分野では優秀な電気的、機械的特性故にマトリックス樹脂(Matrix Resin)としてエポキシ樹脂が主に使用されている。
【０００４】
一般に、電気・電子製品に使用される印刷回路基板を製造するためには、ガラス繊維、クラフト紙(kraft paper)、不織布などにフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させて、その樹脂を半硬化状態(B-stage)で乾燥してプリプレグ(prepreg)を作った後、その単面あるいは両面に銅箔を積層して、銅箔積層板(copper clad laminate、ＣＣＬ)を製造する。また、多層印刷回路基板として分類される３層以上の銅箔積層板を製造する場合には、先ず、両側銅箔積層板の表面に導線を形成した内層基材を作って、その表面にプリプレグと銅箔を使用して、外層を形成する。最近、印刷回路基板のパッド(pad)大きさが減少して、回路幅が細くなる(fine pitch)など回路密度が増加して高集積化がなされるにつれて、内層及び外層銅箔積層板の間にマイクロビアホール(micro via hole)を形成することが一般化されている。このようなビアホールを形成する方法としては、レーザードリル加工やプラズマ加工が使用される。この時、銅箔積層板内にガラス繊維などの無機成分が補強材(reinforcement)として含有されていれば加工が容易ではない。そのため、補強材を含まない樹脂成分のみで絶縁層を構成する場合が多く、一般にこれを樹脂コーティング銅箔と称する。このように樹脂コーティング銅箔を使用して、多層印刷回路基板を製造することでレーザードリル加工を利用してビアホールを容易に形成することができるし、さらに安定した微細ピッチ(fine pitch)回路を形成することができるようになった。
【０００５】
一方、銅箔積層板やプリプレグ、樹脂コーティング銅箔で構成された印刷回路基板は、火事時に発火現象を起こさないように難燃性を持たなければならないし、この難燃性に対する基準は通常ＵＬ規格に従い、ＵＬ-９４Ｖ０等級の要求を受ける。したがって、ここに使用される樹脂組成物も難燃性が要求される。
【０００６】
一方、エポキシ樹脂は多様な硬化剤との反応を通じて熱硬化性樹脂の特性を示すようになる。エポキシ樹脂は、一般に構成分子の化学的単位でオキシラン基を２個以上保有した高分子物質を称する。
【０００７】
エポキシ樹脂は、単独で使用されることはほとんどないし、硬化剤との反応を通じて熱硬化性物質に変化させて使用される。一番常用化されている一般的な硬化システムは、アミン/エポキシ反応、アミド/エポキシ反応、酸無水物/エポキシ反応、フェノールノボラック/エポキシ反応などである。
【０００８】
このうちフェノールノボラック/エポキシシステムは、卓越した耐熱性と寸法安定性、耐薬品性、優秀な電気的特性などによって、半導体パッケージングや印刷回路基板製造など電気・電子用途でたくさん使用されている。特に、印刷回路基板用銅箔積層板の場合、耐熱性向上のためにフェノールノボラック硬化剤の使用がますます増加している。
【０００９】
前述したもののように銅箔積層板など各種の電気・電子製品の場合、難燃性が要求されて、これを具現するために多様な難燃化合物が使用されている。その一例で銅箔積層板にはハロゲン系、特に、テトラブロモビスフェノール-Ａ(ＴＢＢＡ)が変性されたエポキシ樹脂が主に使用されている。また、赤燐(Red Phosphorus)などの添加型非ハロゲン系難燃剤も使用可能であるが、添加型難燃剤の場合銅箔積層板の物性低下を引き起こす問題点があってほとんど使用されない。ハロゲン系化合物は、燃焼時非常に有害なガス(ＨＢｒ、ＨＣｌなど)を放出するが、これにより人体有害性及び金属腐食などの問題点が提起されている。ヨーロッパ/日本を中心にハロゲン系化合物使用に対する規制が強化されていて使用がますます難しくなっている。したがって、これに対する解法として毒性が少ない燐系及び窒素系難燃化合物に対する要求が増加している。
【００１０】
そのうちでも、燐系化合物である９、１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド(９、１０-dihydro-９-oxa-１０-phosphaphenanthrene-１０-oxide、以下、ＤＯＰＯであると略称する)が銅箔積層板用として一番多く使用されている。ＤＯＰＯは添加型としても使用可能であるが、エポキシ樹脂と反応して、燐-変性エポキシ樹脂を生成することができる。ＤＯＰＯをエポキシ樹脂組成のうちで主剤で使用すると、難燃特性を付与することができる。ＤＯＰＯがたくさん使用される理由は、燐含量が１４．５％で非常に高くて、一側の方向が開かれている構造であるので、容易に難燃特性を示すためである。また、エポキシ基との反応性が良くて燐-変性エポキシ樹脂製造が容易であるという長所がある。しかし、現在までＤＯＰＯを含めた多くの難燃エポキシ樹脂に対する多様な研究結果が出ているが、ＤＯＰＯをエポキシ樹脂組成中に含んで難燃性を充分に発現することに限界がある。実質的に硬化物中に含まれる燐含有量が適正水準以下の低いレベルであり、燐-変性エポキシ樹脂を主剤として使用しても添加型の難燃剤を併用する難燃システムを採用することが一般的である。
【発明が解決する課題】
【００１１】
本発明の一具現例では新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供しようとする。
また、本発明の他の一具現例では、硬化物製造時に難燃性と耐熱性を同時に満足させることができる燐-変性フェノールノボラック樹脂のエポキシ硬化剤への用途を提供しようとする。
【００１２】
本発明の他の一具現例では、燐-変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤として併用して燐含有量を高めて難燃性を具現することができながらも耐熱性も満足するエポキシ樹脂組成物を提供しようとする。
【００１３】
特に、エポキシ樹脂として燐-変性エポキシ樹脂を使用する場合、組成物の燐含有量を高めて難燃性具現が容易である。
本発明の例示的な一具現例では燐含量が高いながらも耐熱性を満足するエポキシ硬化物を提供しようとする。
【００１４】
本発明の一具現例では次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供する。
【００１５】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１６】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
【００１７】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、燐含量が１重量％以上のものであることができる。
【００１８】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることであることができるし、溶剤に対する溶解性は上の溶剤に限らない。
【００１９】
本発明の他の一具現例では前記具現例らによる燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ硬化剤を提供する。
【００２０】
本発明の他の一具現例ではエポキシ樹脂と、及び次の化学式１で表示される燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２１】
【化２】
・・・（化学式１）
【技術的解決手段】
【００２２】
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、燐-変性フェノールノボラック樹脂は燐含量が１重量％以上であることができる。
【００２３】
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤は燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性されないフェノールノボラック樹脂の混合物であり、燐-変性フェノールノボラック樹脂を全体硬化剤のうちで２０％以上を含むものであることができる。
【００２４】
また、燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であるものであることができるし、溶剤に対する溶解性は上の溶剤に限らない。
【００２５】
本発明の望ましい一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は燐-変性エポキシ樹脂であることができる。
【００２６】
本発明の一具現例では上述した具現例らによるエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供して、これは燐含量が１重量％以上であることがあって、特に、燐含量が３重量％以上であることがある。また、硬化物はガラス転移温度が１２０℃以上であることがある。
【有利な効果】
【００２７】
本発明の一具現例によって提供される燐-変性フェノールノボラック樹脂は、硬化剤として使用されて硬化物の燐含有量を高めるのに容易である。また、適正な分子量を有して耐熱性を阻害せず、エポキシ樹脂組成物のうちで、硬化剤として含まれて難燃性及び耐熱性を満足する硬化物を製造するようにできる。
【発明を実施するための最良の様態】
【００２８】
本発明の一具現例では次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００であるエポキシ樹脂硬化剤用燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供する。
【００２９】
【化３】
・・・（化学式１）
【００３０】
このような燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮと略称する)を製造する方法の一例は特に限定されるものではないが、４-ヒドロキシベンズアルデヒド(４-hydroxybenzaldehyde)とＤＯＰＯとの反応を通じて、ＤＯＰＯ-ＨＢを生成して(反応式１)、これをアルデヒドと反応させて得られることができる(反応式２)。
【００３１】
【化４】
・・・（反応式１）
【００３２】
【化５】
・・・（反応式２）
【００３３】
求核剤である-Ｐ(Ｏ)−Ｈ基とアルデヒドまたはケトン内の求電子剤であるＣ＝Ｏ基との求核付加反応はよく知られた反応である。この反応を利用してＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させてＯＨ基とリン成分を一緒に持ったＤＯＰＯ-ＨＢを合成する(反応式１参照)。
【００３４】
この時、ＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒドは、ＤＯＰＯ１当量に対して４-ヒドロキシベンズアルデヒドが０．８乃至１．２当量比になるように反応させる。
【００３５】
反応に使用することができる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノールなどを使用することができるし、反応条件は３時間乃至１２時間の間に還流する方法を挙げることができる。
【００３６】
このように得られるＤＯＰＯ-ＨＢとホルムアルデヒドを利用して、本発明の一具現例による新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造することができる。
【００３７】
このような反応においてＤＯＰＯ-ＨＢとアルデヒドの反応比によって、得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)の分子量が制御されることができる。反応比は、ＤＯＰＯ-ＨＢ１当量に対してホルムアルデヒド０．４乃至０．９５当量比、望ましくは、０．５乃至０．９当量比であるものである。
【００３８】
特に、ＤＯＰＯ-ＰＮをエポキシ硬化剤として使用する場合、ＤＯＰＯ-ＰＮの分子量にしたがって硬化物の特性が変わることができる側面を考慮する時、最も望ましい反応比は、ＤＯＰＯ-ＨＢ１当量に対してホルムアルデヒド０．６乃至０．８５当量比である。
【００３９】
このような反応時に、反応溶剤として最適なものはＤＭＦであり、酸触媒としては多様な酸触媒を使用することができるが、望ましくは、硫酸ジエチルであることができる。
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、重量平均分子量が４００乃至４０００であるものが望ましい。もし分子量が低すぎればガラス転移温度が低くなり、分子量が高すぎれば硬化度の調節及び含浸に問題があり得る。
【００４０】
得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
【００４１】
また、硬化剤として使用されて難燃性を発揮する側面と耐熱性を阻害しない側面をすべて考慮した時、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、燐含量が１重量％以上、望ましくは５重量％以上、さらに望ましくは、８重量％以上のものであることができる。
【００４２】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、多様な有機溶媒、特に、具体的に２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、ＤＭＦなどに可溶であり、また、メチルエチルケトンにも一部可溶である。
【００４３】
これは銅箔積層板用硬化剤として使用時に必須の主な溶剤であり、本発明の一具現例によって得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、電子材料用として製品化することにおいてより容易である。
【００４４】
このように得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、特に、エポキシ硬化剤として有用することができる。エポキシ硬化剤として使用する時、ＤＯＰＯ-ＰＮを単独で使用することもでき、他のエポキシ硬化剤と併用することもできる。他のエポキシ硬化剤の一例としては、ノボラック型硬化剤であることが望ましくて、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどであり得る。難燃性及び耐熱性をともに満足させることができる側面において、望ましくは、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)と、燐-変性しない一般的なノボラック型硬化剤とを併用するものであることができる。他の硬化剤と併用する時、全体硬化剤のうちで２０重量％以上程度、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を使用することが難燃性及び耐熱性側面で望ましいことがある。
【００４５】
本発明の他の一具現例としては、エポキシ樹脂と、及び上述した燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００４６】
燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を含む硬化剤をエポキシ樹脂組成物のうちで含む場合、燐-変性エポキシ樹脂を主剤にする場合に比べて硬化物のうちで燐含量を高めることができ、他の添加型難燃剤に比べて難燃性が優秀なことがある。
【００４７】
特に、難燃性を付与しながらも耐熱性を阻害しない側面において、望ましくは、ＤＯＰＯ-ＰＮは、燐-変性しない一般的なノボラック型エポキシ硬化剤で混合されることが望ましくて、この時の混合割合は、難燃性と耐熱性を適切に満たす範囲内で調節されることができることは勿論である。
【００４８】
特に、望ましくは、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を全体硬化剤のうちで２０重量％以上、望ましくは、２５乃至７５重量％で含むものである。硬化剤の中に燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を過量に含むようになれば難燃性は向上するが、耐熱性が低下する。反面、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を一定量以下で含む場合には、難燃性を付与しようとする目的を達成し難い。
【００４９】
特に、エポキシ樹脂組成物のうちで燐含有量をさらに増加させるために、望ましくは、エポキシ樹脂は燐-変性エポキシ樹脂を含むものであることができる。
【００５０】
このようなエポキシ樹脂組成物によって得られる硬化物は、燐含有量が少なくとも１．０重量％、望ましくは３重量％である。エポキシ樹脂が燐-変性エポキシ樹脂を含有する場合には、燐含有量を少なくとも５重量％まで高めることができる。
【００５１】
これにより、難燃性が向上した硬化物を提供することができる。
【００５２】
また、本発明の燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を硬化剤として含む硬化物は、ガラス転移温度が１２０℃以上で耐熱性も優れている。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明すれば次のようであるが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例で分子量は、Waters ＧＰＣ２４１４ Refractive index detectorを利用して求めた。具体的に、ＧＰＣconditionは次のようである；Column-Waters Styragel ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２、ＨＲ３
Oven-３５℃ Isotherm
Carrier-ＴＨＦ
Injection-１００μｌ、３５℃
Detection-ＲＩ Detector
Flow-１ml/min
１Ｈ ＮＭＲ、spectrumはＴＭＳまたはＤＭＳＯ-ｄ６を内部標準物質としてVarian Germini３００(３００、７５ＭＨｚ)を利用して得た。ＤＳＣ Thermogramは、ＴＡ Instruments ＤＳＣ２９１０を利用して３０〜３００℃で１分当り２０℃の過熱率で求め、Thermogravimetric分析は、ＴＡ ＴＧＡ Ｑ-５００ Seriesを使用して１分当り１０℃の過熱率で測定した。
ＵＬ-９４難燃性は、Underwriter Laboratoryの標準に従って測定した。テスト試片は、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさで５個を使用し、Bunsen Burnerを使用して燃焼テストをした。
【００５５】
実施例１
(１)ＤＯＰＯ-ＨＢの合成
求核剤である-Ｐ（Ｏ）−Ｈ基とアルデヒドまたはケトン内の求電子剤であるＣ＝Ｏ基との求核付加反応はよく知られた反応である。この反応を利用してＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒド（４-Hydroxybenzaldehyde）を反応させて、ＯＨ基とリン成分を共に持ったＤＯＰＯ-ＨＢを合成した(反応式１参照)。
具体的に、ＤＯＰＯ(２１６g、１mol、Schill & Seilacher製)と４-ヒドロキシベンズアルデヒド(１３４g、１．１mol、Aldrich社の製)をトルエン(１０００ｍｌ)に入れてよく溶解させた。
【００５６】
反応混合物を１２０℃で５時間の間に加熱還流させた。常温で冷却した後、再びトルエンで洗浄した後、メタノールで再結晶させて生成物を得た。
収率:９５％
Melting point:２４１℃
１H NMR(３００MHz、ＤＭＳＯ−ｄ６)δ５．０１(１H、dd、J=５．７、６．０Hz)、５．１８(１H、t、J=１１．３Hz)、６．１４-６．３０(１H、m)、６．６６-８．２０(１２H、m)、９．４５(１H、d、J=１４．５Hz)
(２)ＤＯＰＯ-ＰＮ合成
ＤＯＰＯ-ＨＢとホルムアルデヒドを利用してＤＯＰＯ-ＰＮを合成した。
具体的に、ＤＯＰＯ-ＨＢ(１０１．５６g、０．３mol)と８９％ホルムアルデヒド(７．０９g、０．２１mol、工業用８９％ホルマリン)をＤＭＦ(５００ml)に入れてよく混合した。この混合物に硫酸ジエチル(０．５１g、０．００３３mol)を入れて１２５℃で８時間の間、加熱還流させた。反応が終わった後、真空度７２０mmHg減圧下で１７５℃まで減圧脱気を進行して溶剤をとり除いた。
得られた生成物の軟化点は８１℃であり、燐含量は８．８％であった。２-メトキシメタノール及び１-メトキシ-２-プロパノールによく溶解された。
収率:９０％
軟化点:８１℃
重量平均分子量:９２３
１Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６)δ３．５０(２H、dd、J=３．０、４．４Hz)、４．３２(１H、t、J=４０．９Hz)、６．５６-８．２８(１０H、m)、９．７９(１H、s)
【００５７】
実施例２
前記実施例１と同一な方法で燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造するが、但し、(２)段階でＤＯＰＯ-ＨＢを１０１．５６g、０．３molで使用し、ホルムアルデヒドを８．１０g(０．２４mol)で使用した。
得られた生成物の軟化点は９４℃であり、燐含量は８．８％であり、重量平均分子量は１，０２４であった。
【００５８】
実施例３
前記実施例１と同一な方法で燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造するが、但し、ＤＯＰＯ-ＨＢを１０１．５６g、０．３molで使用し、ホルムアルデヒドを８．６０g(０．２５５mol)で使用した。
得られた生成物の軟化点は１０８℃であり、燐含量は８．７％であり、重量平均分子量は１、８７０であった。
【００５９】
実験例:溶剤に対する溶解性評価
前記実施例１から得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)に対して多様な溶剤に対する溶解性を評価して、その結果を次の表１に示した。
それぞれの溶剤に対する溶解性の評価は、次のような方法で遂行した。樹脂と各溶剤を５０:５０重量比で混合した後、混合物を５０℃で２時間の間、溶解させる。完全溶解された溶液を１００mlバイアルに移し、常温(２５℃)で２４時間の間、保管する。２４時間後、溶液に白濁、沈殿物または未溶解分が残っているかを肉眼で確認する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例４
前記実施例１から得られた燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を硬化剤として使用してエポキシ樹脂組成物を合成した。
【００６２】
具体的に、主剤としての例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂((株)コーロン製品、ＰＮＥＫＥＰ-１１３８:エポキシ当量=１８０)と硬化剤を硬化反応を進行させて硬化物を製造した。硬化剤は、ＤＯＰＯ-ＰＮと、燐が含有されないヒドロキシル当量１０６、Ｍｎ=１２００(ｎ=１１〜１２)、軟化点=１２０℃のフェノールノボラック(ＰＮ)樹脂((株)コーロン製品)を混合して使用した。エポキシ樹脂対硬化剤の当量比は１:１にした。硬化剤混合割合は次の表２のようである。
【００６３】
硬化促進剤はトリフェニルホスフィンを使用した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
エポキシ樹脂と硬化剤であるＤＯＰＯ-ＰＮ/ＰＮ混合物をよく混合した後、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)をエポキシ対比０．５重量部で投入してよく混合する。混合物を鋳型枠に注いで、１８０℃のオーブンで１時間の間、硬化反応を進行した後、常温で冷却させて硬化物を製造する。
【００６６】
エポキシ樹脂対硬化剤の当量比は１:１にした。
【００６７】
得られた硬化物に対して次のように硬化物性を分析した。
【００６８】
(１)ガラス転移温度(Glass transition temperature)の測定結果
硬化物のガラス転移温度(Ｔｇ)を、ＤＳＣ分析を通じて得、その結果は次の表３のようである。
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記表２の結果から、ＤＯＰＯ-ＰＮを全然使わないでＰＮ単独で硬化剤として使用したＦ１実験のガラス転移温度が一番高い結果を見せた。ＤＯＰＯ-ＰＮのみを単独で使用したＦ５実験が一番低いガラス転移温度を示した。
【００７１】
(２)熱分解温度(Decomposition Temperature)の測定
同一な配合物に対してＴＧＡを使用して熱分解温度を測定して、その結果を次の表４に示した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
ガラス転移温度に比べて相対的に偏差は少なかったが、類似した傾向を見せた。ＰＮ含量が一番多いＦ１実験の熱分解温度が一番高かく、Ｆ５実験が一番低い数値を示した。
【００７４】
(３)ＵＬ-９４難燃評価
硬化物の燐含量による難燃等級の傾向性を評価して、その結果を次の表５に示した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
実験結果Ｆ１とＦ２は、試片が火に燃えてＶ-０等級を満足することができなかった。Ｆ３、４、５はＶ-０等級を満足した。特に、Ｆ５の場合、全然火に燃えなかった。燐の含量が増加することによって難燃性も共に増加した。
以上の結果から、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を含む硬化剤と、フェノールノボラックエポキシとの硬化反応を通じて硬化物を製造して、硬化物性を測定した結果、ＤＯＰＯ-ＰＮとＰＮを１:１で混合した硬化剤を使用時にガラス転移温度の大きい減少なしにＵＬ-９４Ｖ-０等級の難燃性を満足することができ、最適であることが分かる。
【００７７】
実施例５
前記実施例４と同一な方法でエポキシ樹脂組成物及び硬化物を製造するが、但し、実施例２で得られた燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を使用して、実施例４のＦ４のような形態で硬化物を製造した。
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表６に示した。
【００７８】
実施例６
前記実施例４と同一な方法でエポキシ樹脂組成物及び硬化物を製造するが、但し、実施例３の燐-変性フェノールノボラック樹脂を使用して、実施例４のＦ４のような形態で硬化物を製造した。
【００７９】
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、燐含量、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表６に示した。
【００８０】
【表６】
【００８１】
実施例７
前記実施例５と同一な組成でエポキシ硬化剤組成物を造成して同一な方法で硬化物を製造するが、但し、主剤としてフェノールノボラックエポキシ樹脂の代りに燐-変性エポキシ樹脂(燐含量２．９％、エポキシ当量２９０、((株)コーロン製品)を利用した。
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、燐含量、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表７に示した。この時、フェノールノボラック樹脂と燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)の混合割合は、８:２にして硬化物の燐含量を実施例４のＦ３と同等な水準で調節した。
【００８２】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐-変性フェノールノボラック樹脂、これを含む硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂硬化剤及び、燐-変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子関連産業は、現代産業の中心軸であると言う程度に関連市場及び技術は急激に発展しており、付加価値もかなり高い産業として現代社会において必須不可欠な産業の一つである。このような電気・電子関連産業の発達と併せて一番重要なことのうちの一つが関連素材産業であり、高度化されて行く電子産業を後から支えている。
【０００３】
電気・電子産業分野に高価な熱硬化性樹脂が使用されるのは、基本的に硬化によって熱可塑性樹脂より優れた熱的、機械的及び電気的特性を有するためである。特に、印刷回路基板用銅箔積層板(ＣＣＬＳ、Copper Clad Laminate Sheet)分野では優秀な電気的、機械的特性故にマトリックス樹脂(Matrix Resin)としてエポキシ樹脂が主に使用されている。
【０００４】
一般に、電気・電子製品に使用される印刷回路基板を製造するためには、ガラス繊維、クラフト紙(kraft paper)、不織布などにフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させて、その樹脂を半硬化状態(B-stage)で乾燥してプリプレグ(prepreg)を作った後、その単面あるいは両面に銅箔を積層して、銅箔積層板(copper clad laminate、ＣＣＬ)を製造する。また、多層印刷回路基板として分類される３層以上の銅箔積層板を製造する場合には、先ず、両側銅箔積層板の表面に導線を形成した内層基材を作って、その表面にプリプレグと銅箔を使用して、外層を形成する。最近、印刷回路基板のパッド(pad)大きさが減少して、回路幅が細くなる(fine pitch)など回路密度が増加して高集積化がなされるにつれて、内層及び外層銅箔積層板の間にマイクロビアホール(micro via hole)を形成することが一般化されている。このようなビアホールを形成する方法としては、レーザードリル加工やプラズマ加工が使用される。この時、銅箔積層板内にガラス繊維などの無機成分が補強材(reinforcement)として含有されていれば加工が容易ではない。そのため、補強材を含まない樹脂成分のみで絶縁層を構成する場合が多く、一般にこれを樹脂コーティング銅箔と称する。このように樹脂コーティング銅箔を使用して、多層印刷回路基板を製造することでレーザードリル加工を利用してビアホールを容易に形成することができるし、さらに安定した微細ピッチ(fine pitch)回路を形成することができるようになった。
【０００５】
一方、銅箔積層板やプリプレグ、樹脂コーティング銅箔で構成された印刷回路基板は、火事時に発火現象を起こさないように難燃性を持たなければならないし、この難燃性に対する基準は通常ＵＬ規格に従い、ＵＬ-９４Ｖ０等級の要求を受ける。したがって、ここに使用される樹脂組成物も難燃性が要求される。
【０００６】
一方、エポキシ樹脂は多様な硬化剤との反応を通じて熱硬化性樹脂の特性を示すようになる。エポキシ樹脂は、一般に構成分子の化学的単位でオキシラン基を２個以上保有した高分子物質を称する。
【０００７】
エポキシ樹脂は、単独で使用されることはほとんどないし、硬化剤との反応を通じて熱硬化性物質に変化させて使用される。一番常用化されている一般的な硬化システムは、アミン/エポキシ反応、アミド/エポキシ反応、酸無水物/エポキシ反応、フェノールノボラック/エポキシ反応などである。
【０００８】
このうちフェノールノボラック/エポキシシステムは、卓越した耐熱性と寸法安定性、耐薬品性、優秀な電気的特性などによって、半導体パッケージングや印刷回路基板製造など電気・電子用途でたくさん使用されている。特に、印刷回路基板用銅箔積層板の場合、耐熱性向上のためにフェノールノボラック硬化剤の使用がますます増加している。
【０００９】
前述したもののように銅箔積層板など各種の電気・電子製品の場合、難燃性が要求されて、これを具現するために多様な難燃化合物が使用されている。その一例で銅箔積層板にはハロゲン系、特に、テトラブロモビスフェノール-Ａ(ＴＢＢＡ)が変性されたエポキシ樹脂が主に使用されている。また、赤燐(Red Phosphorus)などの添加型非ハロゲン系難燃剤も使用可能であるが、添加型難燃剤の場合銅箔積層板の物性低下を引き起こす問題点があってほとんど使用されない。ハロゲン系化合物は、燃焼時非常に有害なガス(ＨＢｒ、ＨＣｌなど)を放出するが、これにより人体有害性及び金属腐食などの問題点が提起されている。ヨーロッパ/日本を中心にハロゲン系化合物使用に対する規制が強化されていて使用がますます難しくなっている。したがって、これに対する解法として毒性が少ない燐系及び窒素系難燃化合物に対する要求が増加している。
【００１０】
そのうちでも、燐系化合物である９、１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド(９、１０-dihydro-９-oxa-１０-phosphaphenanthrene-１０-oxide、以下、ＤＯＰＯであると略称する)が銅箔積層板用として一番多く使用されている。ＤＯＰＯは添加型としても使用可能であるが、エポキシ樹脂と反応して、燐-変性エポキシ樹脂を生成することができる。ＤＯＰＯをエポキシ樹脂組成のうちで主剤で使用すると、難燃特性を付与することができる。ＤＯＰＯがたくさん使用される理由は、燐含量が１４．５％で非常に高くて、一側の方向が開かれている構造であるので、容易に難燃特性を示すためである。また、エポキシ基との反応性が良くて燐-変性エポキシ樹脂製造が容易であるという長所がある。しかし、現在までＤＯＰＯを含めた多くの難燃エポキシ樹脂に対する多様な研究結果が出ているが、ＤＯＰＯをエポキシ樹脂組成中に含んで難燃性を充分に発現することに限界がある。実質的に硬化物中に含まれる燐含有量が適正水準以下の低いレベルであり、燐-変性エポキシ樹脂を主剤として使用しても添加型の難燃剤を併用する難燃システムを採用することが一般的である。
【発明が解決する課題】
【００１１】
本発明の一具現例では新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供しようとする。
また、本発明の他の一具現例では、硬化物製造時に難燃性と耐熱性を同時に満足させることができる燐-変性フェノールノボラック樹脂のエポキシ硬化剤への用途を提供しようとする。
【００１２】
本発明の他の一具現例では、燐-変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤として併用して燐含有量を高めて難燃性を具現することができながらも耐熱性も満足するエポキシ樹脂組成物を提供しようとする。
【００１３】
特に、エポキシ樹脂として燐-変性エポキシ樹脂を使用する場合、組成物の燐含有量を高めて難燃性具現が容易である。
本発明の例示的な一具現例では燐含量が高いながらも耐熱性を満足するエポキシ硬化物を提供しようとする。
【００１４】
本発明の一具現例では次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供する。
【００１５】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１６】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
【００１７】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、燐含量が１重量％以上のものであることができる。
【００１８】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることであることができるし、溶剤に対する溶解性は上の溶剤に限らない。
【００１９】
本発明の他の一具現例では前記具現例らによる燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ硬化剤を提供する。
【００２０】
本発明の他の一具現例ではエポキシ樹脂と、及び次の化学式１で表示される燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２１】
【化２】
・・・（化学式１）
【技術的解決手段】
【００２２】
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、燐-変性フェノールノボラック樹脂は燐含量が１重量％以上であることができる。
【００２３】
本発明の一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤は燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性されないフェノールノボラック樹脂の混合物であり、燐-変性フェノールノボラック樹脂を全体硬化剤のうちで２０％以上を含むものであることができる。
【００２４】
また、燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であるものであることができるし、溶剤に対する溶解性は上の溶剤に限らない。
【００２５】
本発明の望ましい一具現例によるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は燐-変性エポキシ樹脂であることができる。
【００２６】
本発明の一具現例では上述した具現例らによるエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供して、これは燐含量が１重量％以上であることがあって、特に、燐含量が３重量％以上であることがある。また、硬化物はガラス転移温度が１２０℃以上であることがある。
【有利な効果】
【００２７】
本発明の一具現例によって提供される燐-変性フェノールノボラック樹脂は、硬化剤として使用されて硬化物の燐含有量を高めるのに容易である。また、適正な分子量を有して耐熱性を阻害せず、エポキシ樹脂組成物のうちで、硬化剤として含まれて難燃性及び耐熱性を満足する硬化物を製造するようにできる。
【発明を実施するための最良の様態】
【００２８】
本発明の一具現例では次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００であるエポキシ樹脂硬化剤用燐-変性フェノールノボラック樹脂を提供する。
【００２９】
【化３】
・・・（化学式１）
【００３０】
このような燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮと略称する)を製造する方法の一例は特に限定されるものではないが、４-ヒドロキシベンズアルデヒド(４-hydroxybenzaldehyde)とＤＯＰＯとの反応を通じて、ＤＯＰＯ-ＨＢを生成して(反応式１)、これをアルデヒドと反応させて得られることができる(反応式２)。
【００３１】
【化４】
・・・（反応式１）
【００３２】
【化５】
・・・（反応式２）
【００３３】
求核剤である-Ｐ(Ｏ)−Ｈ基とアルデヒドまたはケトン内の求電子剤であるＣ＝Ｏ基との求核付加反応はよく知られた反応である。この反応を利用してＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させてＯＨ基とリン成分を一緒に持ったＤＯＰＯ-ＨＢを合成する(反応式１参照)。
【００３４】
この時、ＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒドは、ＤＯＰＯ１当量に対して４-ヒドロキシベンズアルデヒドが０．８乃至１．２当量比になるように反応させる。
【００３５】
反応に使用することができる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノールなどを使用することができるし、反応条件は３時間乃至１２時間の間に還流する方法を挙げることができる。
【００３６】
このように得られるＤＯＰＯ-ＨＢとホルムアルデヒドを利用して、本発明の一具現例による新規の燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造することができる。
【００３７】
このような反応においてＤＯＰＯ-ＨＢとアルデヒドの反応比によって、得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)の分子量が制御されることができる。反応比は、ＤＯＰＯ-ＨＢ１当量に対してホルムアルデヒド０．４乃至０．９５当量比、望ましくは、０．５乃至０．９当量比であるものである。
【００３８】
特に、ＤＯＰＯ-ＰＮをエポキシ硬化剤として使用する場合、ＤＯＰＯ-ＰＮの分子量にしたがって硬化物の特性が変わることができる側面を考慮する時、最も望ましい反応比は、ＤＯＰＯ-ＨＢ１当量に対してホルムアルデヒド０．６乃至０．８５当量比である。
【００３９】
このような反応時に、反応溶剤として最適なものはＤＭＦであり、酸触媒としては多様な酸触媒を使用することができるが、望ましくは、硫酸ジエチルであることができる。
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、重量平均分子量が４００乃至４０００であるものが望ましい。もし分子量が低すぎればガラス転移温度が低くなり、分子量が高すぎれば硬化度の調節及び含浸に問題があり得る。
【００４０】
得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、軟化点が５０乃至２００℃であることができる。
【００４１】
また、硬化剤として使用されて難燃性を発揮する側面と耐熱性を阻害しない側面をすべて考慮した時、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、燐含量が１重量％以上、望ましくは５重量％以上、さらに望ましくは、８重量％以上のものであることができる。
【００４２】
本発明の一具現例による燐-変性フェノールノボラック樹脂は、多様な有機溶媒、特に、具体的に２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、ＤＭＦなどに可溶であり、また、メチルエチルケトンにも一部可溶である。
【００４３】
これは銅箔積層板用硬化剤として使用時に必須の主な溶剤であり、本発明の一具現例によって得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、電子材料用として製品化することにおいてより容易である。
【００４４】
このように得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)は、特に、エポキシ硬化剤として有用することができる。エポキシ硬化剤として使用する時、ＤＯＰＯ-ＰＮを単独で使用することもでき、他のエポキシ硬化剤と併用することもできる。他のエポキシ硬化剤の一例としては、ノボラック型硬化剤であることが望ましくて、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどであり得る。難燃性及び耐熱性をともに満足させることができる側面において、望ましくは、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)と、燐-変性しない一般的なノボラック型硬化剤とを併用するものであることができる。他の硬化剤と併用する時、全体硬化剤のうちで２０重量％以上程度、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を使用することが難燃性及び耐熱性側面で望ましいことがある。
【００４５】
本発明の他の一具現例としては、エポキシ樹脂と、及び上述した燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００４６】
燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を含む硬化剤をエポキシ樹脂組成物のうちで含む場合、燐-変性エポキシ樹脂を主剤にする場合に比べて硬化物のうちで燐含量を高めることができ、他の添加型難燃剤に比べて難燃性が優秀なことがある。
【００４７】
特に、難燃性を付与しながらも耐熱性を阻害しない側面において、望ましくは、ＤＯＰＯ-ＰＮは、燐-変性しない一般的なノボラック型エポキシ硬化剤で混合されることが望ましくて、この時の混合割合は、難燃性と耐熱性を適切に満たす範囲内で調節されることができることは勿論である。
【００４８】
特に、望ましくは、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を全体硬化剤のうちで２０重量％以上、望ましくは、２５乃至７５重量％で含むものである。硬化剤の中に燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を過量に含むようになれば難燃性は向上するが、耐熱性が低下する。反面、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を一定量以下で含む場合には、難燃性を付与しようとする目的を達成し難い。
【００４９】
特に、エポキシ樹脂組成物のうちで燐含有量をさらに増加させるために、望ましくは、エポキシ樹脂は燐-変性エポキシ樹脂を含むものであることができる。
【００５０】
このようなエポキシ樹脂組成物によって得られる硬化物は、燐含有量が少なくとも１．０重量％、望ましくは３重量％である。エポキシ樹脂が燐-変性エポキシ樹脂を含有する場合には、燐含有量を少なくとも５重量％まで高めることができる。
【００５１】
これにより、難燃性が向上した硬化物を提供することができる。
【００５２】
また、本発明の燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を硬化剤として含む硬化物は、ガラス転移温度が１２０℃以上で耐熱性も優れている。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明すれば次のようであるが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例で分子量は、Waters ＧＰＣ２４１４ Refractive index detectorを利用して求めた。具体的に、ＧＰＣconditionは次のようである；Column-Waters Styragel ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２、ＨＲ３
Oven-３５℃ Isotherm
Carrier-ＴＨＦ
Injection-１００μｌ、３５℃
Detection-ＲＩ Detector
Flow-１ml/min
１Ｈ ＮＭＲ、spectrumはＴＭＳまたはＤＭＳＯ-ｄ６を内部標準物質としてVarian Germini３００(３００、７５ＭＨｚ)を利用して得た。ＤＳＣ Thermogramは、ＴＡ Instruments ＤＳＣ２９１０を利用して３０〜３００℃で１分当り２０℃の過熱率で求め、Thermogravimetric分析は、ＴＡ ＴＧＡ Ｑ-５００ Seriesを使用して１分当り１０℃の過熱率で測定した。
ＵＬ-９４難燃性は、Underwriter Laboratoryの標準に従って測定した。テスト試片は、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさで５個を使用し、Bunsen Burnerを使用して燃焼テストをした。
【００５５】
実施例１
(１)ＤＯＰＯ-ＨＢの合成
求核剤である-Ｐ（Ｏ）−Ｈ基とアルデヒドまたはケトン内の求電子剤であるＣ＝Ｏ基との求核付加反応はよく知られた反応である。この反応を利用してＤＯＰＯと４-ヒドロキシベンズアルデヒド（４-Hydroxybenzaldehyde）を反応させて、ＯＨ基とリン成分を共に持ったＤＯＰＯ-ＨＢを合成した(反応式１参照)。
具体的に、ＤＯＰＯ(２１６g、１mol、Schill & Seilacher製)と４-ヒドロキシベンズアルデヒド(１３４g、１．１mol、Aldrich社の製)をトルエン(１０００ｍｌ)に入れてよく溶解させた。
【００５６】
反応混合物を１２０℃で５時間の間に加熱還流させた。常温で冷却した後、再びトルエンで洗浄した後、メタノールで再結晶させて生成物を得た。
収率:９５％
Melting point:２４１℃
１H NMR(３００MHz、ＤＭＳＯ−ｄ６)δ５．０１(１H、dd、J=５．７、６．０Hz)、５．１８(１H、t、J=１１．３Hz)、６．１４-６．３０(１H、m)、６．６６-８．２０(１２H、m)、９．４５(１H、d、J=１４．５Hz)
(２)ＤＯＰＯ-ＰＮ合成
ＤＯＰＯ-ＨＢとホルムアルデヒドを利用してＤＯＰＯ-ＰＮを合成した。
具体的に、ＤＯＰＯ-ＨＢ(１０１．５６g、０．３mol)と８９％ホルムアルデヒド(７．０９g、０．２１mol、工業用８９％ホルマリン)をＤＭＦ(５００ml)に入れてよく混合した。この混合物に硫酸ジエチル(０．５１g、０．００３３mol)を入れて１２５℃で８時間の間、加熱還流させた。反応が終わった後、真空度７２０mmHg減圧下で１７５℃まで減圧脱気を進行して溶剤をとり除いた。
得られた生成物の軟化点は８１℃であり、燐含量は８．８％であった。２-メトキシメタノール及び１-メトキシ-２-プロパノールによく溶解された。
収率:９０％
軟化点:８１℃
重量平均分子量:９２３
１Ｈ ＮＭＲ(３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６)δ３．５０(２H、dd、J=３．０、４．４Hz)、４．３２(１H、t、J=４０．９Hz)、６．５６-８．２８(１０H、m)、９．７９(１H、s)
【００５７】
実施例２
前記実施例１と同一な方法で燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造するが、但し、(２)段階でＤＯＰＯ-ＨＢを１０１．５６g、０．３molで使用し、ホルムアルデヒドを８．１０g(０．２４mol)で使用した。
得られた生成物の軟化点は９４℃であり、燐含量は８．８％であり、重量平均分子量は１，０２４であった。
【００５８】
実施例３
前記実施例１と同一な方法で燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を製造するが、但し、ＤＯＰＯ-ＨＢを１０１．５６g、０．３molで使用し、ホルムアルデヒドを８．６０g(０．２５５mol)で使用した。
得られた生成物の軟化点は１０８℃であり、燐含量は８．７％であり、重量平均分子量は１、８７０であった。
【００５９】
実験例:溶剤に対する溶解性評価
前記実施例１から得られる燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)に対して多様な溶剤に対する溶解性を評価して、その結果を次の表１に示した。
それぞれの溶剤に対する溶解性の評価は、次のような方法で遂行した。樹脂と各溶剤を５０:５０重量比で混合した後、混合物を５０℃で２時間の間、溶解させる。完全溶解された溶液を１００mlバイアルに移し、常温(２５℃)で２４時間の間、保管する。２４時間後、溶液に白濁、沈殿物または未溶解分が残っているかを肉眼で確認する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例４
前記実施例１から得られた燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を硬化剤として使用してエポキシ樹脂組成物を合成した。
【００６２】
具体的に、主剤としての例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂((株)コーロン製品、ＰＮＥＫＥＰ-１１３８:エポキシ当量=１８０)と硬化剤を硬化反応を進行させて硬化物を製造した。硬化剤は、ＤＯＰＯ-ＰＮと、燐が含有されないヒドロキシル当量１０６、Ｍｎ=１２００(ｎ=１１〜１２)、軟化点=１２０℃のフェノールノボラック(ＰＮ)樹脂((株)コーロン製品)を混合して使用した。エポキシ樹脂対硬化剤の当量比は１:１にした。硬化剤混合割合は次の表２のようである。
【００６３】
硬化促進剤はトリフェニルホスフィンを使用した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
エポキシ樹脂と硬化剤であるＤＯＰＯ-ＰＮ/ＰＮ混合物をよく混合した後、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)をエポキシ対比０．５重量部で投入してよく混合する。混合物を鋳型枠に注いで、１８０℃のオーブンで１時間の間、硬化反応を進行した後、常温で冷却させて硬化物を製造する。
【００６６】
エポキシ樹脂対硬化剤の当量比は１:１にした。
【００６７】
得られた硬化物に対して次のように硬化物性を分析した。
【００６８】
(１)ガラス転移温度(Glass transition temperature)の測定結果
硬化物のガラス転移温度(Ｔｇ)を、ＤＳＣ分析を通じて得、その結果は次の表３のようである。
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記表２の結果から、ＤＯＰＯ-ＰＮを全然使わないでＰＮ単独で硬化剤として使用したＦ１実験のガラス転移温度が一番高い結果を見せた。ＤＯＰＯ-ＰＮのみを単独で使用したＦ５実験が一番低いガラス転移温度を示した。
【００７１】
(２)熱分解温度(Decomposition Temperature)の測定
同一な配合物に対してＴＧＡを使用して熱分解温度を測定して、その結果を次の表４に示した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
ガラス転移温度に比べて相対的に偏差は少なかったが、類似した傾向を見せた。ＰＮ含量が一番多いＦ１実験の熱分解温度が一番高かく、Ｆ５実験が一番低い数値を示した。
【００７４】
(３)ＵＬ-９４難燃評価
硬化物の燐含量による難燃等級の傾向性を評価して、その結果を次の表５に示した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
実験結果Ｆ１とＦ２は、試片が火に燃えてＶ-０等級を満足することができなかった。Ｆ３、４、５はＶ-０等級を満足した。特に、Ｆ５の場合、全然火に燃えなかった。燐の含量が増加することによって難燃性も共に増加した。
以上の結果から、燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を含む硬化剤と、フェノールノボラックエポキシとの硬化反応を通じて硬化物を製造して、硬化物性を測定した結果、ＤＯＰＯ-ＰＮとＰＮを１:１で混合した硬化剤を使用時にガラス転移温度の大きい減少なしにＵＬ-９４Ｖ-０等級の難燃性を満足することができ、最適であることが分かる。
【００７７】
実施例５
前記実施例４と同一な方法でエポキシ樹脂組成物及び硬化物を製造するが、但し、実施例２で得られた燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)を使用して、実施例４のＦ４のような形態で硬化物を製造した。
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表６に示した。
【００７８】
実施例６
前記実施例４と同一な方法でエポキシ樹脂組成物及び硬化物を製造するが、但し、実施例３の燐-変性フェノールノボラック樹脂を使用して、実施例４のＦ４のような形態で硬化物を製造した。
【００７９】
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、燐含量、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表６に示した。
【００８０】
【表６】
【００８１】
実施例７
前記実施例５と同一な組成でエポキシ硬化剤組成物を造成して同一な方法で硬化物を製造するが、但し、主剤としてフェノールノボラックエポキシ樹脂の代りに燐-変性エポキシ樹脂(燐含量２．９％、エポキシ当量２９０、((株)コーロン製品)を利用した。
得られた硬化物に対して前記実施例４のように、燐含量、ガラス転移温度、熱分解温度、ＵＬ-９４難燃評価を遂行して、その結果を次の表７に示した。この時、フェノールノボラック樹脂と燐-変性フェノールノボラック樹脂(ＤＯＰＯ-ＰＮ)の混合割合は、８:２にして硬化物の燐含量を実施例４のＦ３と同等な水準で調節した。
【００８２】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【化１】
・・・（化学式１）
【請求項２】
軟化点が５０乃至２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
燐含量が１重量％以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか一つに記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むことを特徴とするエポキシ硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、及び
次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで重量平均分子量４００乃至３，０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化２】
・・・（化学式１）
【請求項７】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃のものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、燐含量が１重量％以上のものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤は、燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性されないフェノールノボラック樹脂の混合物であり、燐-変性フェノールノボラック樹脂を全体硬化剤のうちで２０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂は、燐-変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６乃至１０の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
燐含量が１重量％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１５】
燐含量が３重量％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１６】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１７】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１】
次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで、重量平均分子量が４００乃至４０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【化１】
・・・（化学式１）
【請求項２】
軟化点が５０乃至２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
燐含量が１重量％以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴とする請求項１に記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか一つに記載の燐-変性フェノールノボラック樹脂を含むことを特徴とするエポキシ硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、及び
次の化学式１で表示される繰り返し単位を含んで重量平均分子量４００乃至３，０００である燐-変性フェノールノボラック樹脂を含む硬化剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【化２】
・・・（化学式１）
【請求項７】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、軟化点が５０乃至２００℃のものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、燐含量が１重量％以上のものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
燐-変性フェノールノボラック樹脂は、２-メトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール及びジメチルホルムアミドに可溶であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤は、燐-変性フェノールノボラック樹脂と燐-変性されないフェノールノボラック樹脂の混合物であり、燐-変性フェノールノボラック樹脂を全体硬化剤のうちで２０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂は、燐-変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６乃至１０の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
燐含量が１重量％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１５】
燐含量が３重量％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１６】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１７】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化物。
【公表番号】特表２０１２−５２２１００（Ｐ２０１２−５２２１００Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３３２０（Ｐ２０１２−５０３３２０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１９３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４２７９
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１９３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４２７９
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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