物質流からＣＯを除去するための吸着体及びその除去方法
【課題】炭化水素流から一酸化炭素を除去する吸着体、吸着体の製造法および一酸化炭素の除去方法を提供する。
【解決手段】銅、亜鉛、及びアルミニウムオキシドから吸着体を構成し、吸着体の全量に対して、銅を、酸化銅（ＩＩ）として１０〜７０質量％、亜鉛を酸化亜鉛として１０〜７０質量％、アルミニウムを酸化アルミニウムとして０．１〜５０質量％含み、かつ、銅は金属銅と酸化銅の形で含まれ、金属銅の割合を銅全体に対して１０〜４０質量％とする。
【解決手段】銅、亜鉛、及びアルミニウムオキシドから吸着体を構成し、吸着体の全量に対して、銅を、酸化銅（ＩＩ）として１０〜７０質量％、亜鉛を酸化亜鉛として１０〜７０質量％、アルミニウムを酸化アルミニウムとして０．１〜５０質量％含み、かつ、銅は金属銅と酸化銅の形で含まれ、金属銅の割合を銅全体に対して１０〜４０質量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質流からＣＯを除去するための吸着体（吸着組成物）及びその除去方法に関する。特に本発明は、炭化水素流から一酸化炭素を除去するための吸着体及びその除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業分野において、特に純粋な物質流を自由に使用できることは重要である。本文脈において、「純粋」とは、物質流の適切な使用において障害となる成分を、物質流に含まないことを意味する。一例として、有害な化合物を含んではならない呼吸用空気が挙げられる。同様に、例えば、電子部品の製造において、製造された部品の電気的特性を害する汚染物質が入り込まないように、純粋な物質流が必要になり、中でも、保護気体として特に純粋な窒素、又は特に純粋なアルゴンがしばしば必要になる。他の例としては、触媒化学反応である。触媒は、しばしば汚染に対して非常に敏感である。経済上の理由により、単位体積、又は単位質量の触媒あたりの、供給物質流を最大限にする試みが一般的になされているので、供給物質流の不純物が非常に少量であっても、この不純物が触媒に集積し、そして触媒の作用を阻害する。一般に、現代の触媒、例えば、メタロセン触媒の存在下でのオレフィン重合反応のために、オレフィン流は数ｐｐｂ（１０億当たりの部、すなわち所望する物質１部につき、不純物が１０-9部）（「ポリマーグレード」オレフィン）しか不純物を含まないことが必要である。一般的なオレフィン発生源（水蒸気分解装置、流体触媒分解装置、脱水、ＭＴＯ法（「メタノールからオレフィン」））から生ずるオレフィンは、通常、一酸化炭素又は酸素等の不純物を非常に高い割合で含有し（「化学グレード」）、これらの割合は、重合のための使用の前に、相応に低減されなければならない。
【０００３】
典型的には、浄化すべき物質流は、空気、窒素又はアルゴン、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。通常除去すべき典型的な不純物は、酸素及び一酸化炭素、及びしばしば水、二酸化炭素、水素、あるいは、硫黄、ヒ素、アンチモンの化合物である。物質流からこのような不純物を除去する方法は公知である。
【０００４】
最も知られている方法は、一酸化炭素を酸素含有気体流（例えば、呼吸用空気）から除去することである。これは通常、銅含有触媒の存在下に一酸化炭素と酸素との触媒反応によって達成される。この反応で最も使用される触媒はホプカライトであり、これはもともとは呼吸マスク中の呼吸用空気からＣＯを除去するために開発された、一酸化炭素と酸素との反応に非常に高い活性を示す銅とマンガンの混合酸化物であり、この触媒の存在下で非常に毒性のある一酸化炭素が酸素と反応し、二酸化炭素を形成する。
【０００５】
しかしながら、ホプカライトの他の使用方法及び呼吸用空気以外の物質流を精製するための方法も公知である。例えば特許文献１は、アルキン、単不飽和又はポリ不飽和炭化水素、硫黄、アンチモン又はヒ素の化合物、酸素、水素及び一酸化炭素を、連続する２個又は３個の所定の触媒により物質流から除去するための方法、及び吸収処理工程が開示されている。特許文献２は、所定のゼオライト又は他の金属酸化物、特にホプカライトに接触させることにより、水素、一酸化炭素及び酸素を冷たい液体窒素から除去する方法を教示している。特許文献３は、金属酸化物、特にホプカライトと接触させることにより、酸素及び一酸化炭素を冷たい窒素又は冷たい希ガスから除去する同様の方法を開示している。しかしながら、採用された−４０℃以下の低い温度では、触媒反応は起こらないか、又はわずかに起こるのみであり、脱着工程において冷間で酸素と一酸化炭素を除去する場合を除いて、酸素及び一酸化炭素はホプカライトに吸収され、高温度でのみ反応する。特許文献４は、ホプカライト等の金属酸化物を、特に５〜５０℃で接触させることによって、酸素及び一酸化炭素を窒素又は希ガスから除去する方法について開示している。
【０００６】
Ｔ．−Ｊ Ｈｕａｎｇ及びＤ．−Ｈ Ｔａｓａｉは、Catalysis Letters 87 (2003)173-178頁において、一酸化炭素の酸化における銅の酸化状態の影響について報告している。Ｃｕ2Ｏは全体としてＣｕＯよりも活性であり、これは、Ｃｕ又はＣｕＯと比較して、Ｃｕ2Ｏにおける酸素の高い運動性に起因する。
【０００７】
特許文献５は、銅及び亜鉛を含有する、か焼後の（酸化）銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含む触媒の存在下で、７０〜１１０℃の温度でエチレンからＣＯを酸化除去する方法について教示している。特許文献６はこのような触媒の存在下で無水マレイン酸の水素化方法を開示している。
【０００８】
特許文献７は、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素を除去する方法を開示し、特許文献８は、一酸化炭素、酸素及び水素を含む気体流中、特に燃料電池中のそれぞれの場合の、並びに、銅、白金族金属、及び、活性化したアルミニウム、二酸化ジルコニム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ゼオライト又はこれらの組み合わせの酸化性担体上に還元性金属酸化物を含む触媒の存在下でのそれぞれの場合における、一酸化炭素の選択的酸化方法について開示している。還元性金属酸化物は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びこれらの組み合わせの酸化物の群から選択される。特許文献９は、酸化銅及び酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛、酸化クロム及び酸化マグネシウムによりなる群からの少なくとも１種の金属酸化物を含む触媒の存在下に、二酸化炭素及び水素を形成するため、蒸気と酸素を反応させることにより水素含有気体流から一酸化炭素を除去する方法について記述している。
【０００９】
酸素存在下でこれらの反応により一酸化炭素を除去するこれらの方法において、二酸化炭素が形成される。その後の工程でこれが不活性であり得るか、又は障害となる不純物でさえあり得る。後者の場合、二酸化炭素は除去されるが、この除去のための種々の方法も公知である。例えば、特許文献１０は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、水蒸気を不活性気体流から、−３０〜＋４０℃、特に−３０℃〜０℃において除去する方法を教示しているが、これは、一酸化炭素がホプカライト又は銅コバルト酸化物等の遷移金属酸化物において反応することにより二酸化炭素を生成し、後者は、酸化アルミニウム担体上の銅、又は酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素担体上のニッケルへの吸着によって除去される。
【００１０】
しかしながら、ある場合、例えば、精製するべき物質流に、一酸化炭素が存在するが酸素、水が存在せず、又はこれらが化学量論的に不足している場合、一酸化炭素は、酸素又は水との反応以外の方法で除去しなければならない。ある場合、特に、二酸化炭素の形成に加え、他の障害となる種々の副生成物も形成され得る場合、酸素は一酸化炭素より前に除去しなければならない。例えば、銅を含有する触媒の存在下、プロピレン、ブテン、ブタジエン又はスチレン等の液体炭化水素からの、酸素と一酸化炭素の除去においては、炭化水素の酸化生成物（「酸化炭化水素」と称する）も形成され、酸化炭化水素自身が障害となる不純物となる。このような場合、一酸化炭素を除去する前に酸素を除去しなければならず、一酸化炭素は酸化によって除去することができない。
【００１１】
このような場合、通常、一酸化炭素を蒸留によって除去するが、しかし、この方法では、ＣＯを除去して、残留するＣＯ含有量をｐｐｂの範囲にまで低減することができない。しかしながら、物質流を精製するための吸着工程及び吸着剤もまた公知である。特許文献１１は、１００部のＺｎＯに２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒、及び５０〜１００℃でエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去するためのその触媒の使用方法を教示している。特許文献１２は、担持Ｃｕ触媒（Ｃｕ2+として存在している銅が２０〜９５％）及び、約２００℃以下、例えば特に約９３℃においてエチレンまたはプロピレン流からＣＯを除去するためのその触媒の使用について教示している。特許文献１３は、広い表面積を有する担体に銅化合物を含む吸着剤を開示しているが、オレフィンもまた吸着されるので窒素、希ガス及び飽和炭化水素を精製するためにのみ適している。特許文献１４は、カーボンブラック、又は酸化アルミニウム、及び／又は酸化ケイ素等の、多孔性の吸着剤にオレフィン流を通すことによって、オレフィン流を精製する方法を教示している。特許文献１５（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６）は、酸化マンガン及び酸化銅を含む吸着組成物によって、一酸化炭素及び金属カルボニルを、半導体の製造において発生した廃ガスから除去する方法を教示している。特許文献１６（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１）は、一酸化炭素を除去するための吸着剤を開示しているが、この吸着剤は、担体にパラジウム及び更なる酸化物を含み、この酸化物は、元素周期表の１１族、２族、及び１２族（Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＲａを除く）、１３族（Ａｌ、Ｔｌ及びアクチニドを除く）、１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＨｆを除く）、５族及び１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び「Ｐａ列」を除く）、６族及び１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＵを除く）、７族及び８族の酸化物から選択される。
【００１２】
特許文献１７は、一酸化炭素、そして、存在する場合、アルシンを、吸着剤に接触させることにより、液体炭化水素流から除去する方法を教示しており、吸着剤は、実施の形態に従えば、酸化状態が０、＋１又は＋２に分散した銅を含み、そして一定の場合には、二酸化マンガンをも含んでいる。特許文献１８は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種の酸化物、及び、元素周期表の５，６又は７族のうち一つから選択される少なくとも１種の金属の酸化物に基づく触媒系と、０〜１５０℃で、α−オレフィン及び飽和炭化水素を接触させることにより、α−オレフィン及び飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法を開示している。特許文献１９は、圧力又は温度スイング吸着による高純度の一酸化炭素を得る方法について記述している。この吸着剤は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの核、及び銅化合物が担持される活性化炭素の外層を有する単体を含有する。
【００１３】
特許文献２０は、銅、亜鉛、ジルコニウム及び任意でアルミニウムを含有する吸着組成物、及び完全に還元した状態で物質流からＣＯを除去するためのその吸着組成物の使用方法を教示している。
【００１４】
銅含有触媒は、不活性気体または炭化水素からＣＯを除去するため以外の用途でも知られている。特許文献２１及び特許文献２２は、脱硫化及び脱ヒ素のためのＣｕ／Ｚｎ触媒について開示している。特許文献２３は、炭素酸化物の水素化（例えばメタノールへ）のための、又は一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素へのいわゆるシフト反応のための銅触媒について教示しており、この銅触媒は、分散した銅に加えて、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛等の安定剤をも含み、また任意に酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化ケイ素等の担体、及びその活性化剤及び不動態化剤を含む。特許文献２４は、笑気ガスの分解のための触媒について開示しており、この触媒は一般式ＭXＡl2Ｏ4を有し、ＭはＣｕ又はＣｕ及びＺｎ及び／又はＭｇの混合物であり、更なるドープ剤、特にＺｒ及び／又はＬａを含有してもよい。特許文献２５は、遷移金属含有酸化物及び遷移金属含有ゼオライトを含む自動車の排ガスの精製触媒について教示しているが、この遷移金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びこれらの混合可能混合物から選択され、好ましくは酸化物及びゼオライトにおいて同質であり、特に好ましくはＣｕであり、その酸化物はＬａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの酸化物から選択され、好ましくはＺｒＯ2である。特許文献２６は、ＮＯX分解触媒について開示しており、この触媒は、銅及びＭＦＩゼオライトに加えて、ＳｉＯ2，ＡｌＯ3，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2及びこれらの同等物、さらに更なる所望の元素（遷移元素Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ等）、さらにＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ及びＢａ、好ましくはＰ、を含むことができる。特許文献２７は、ＮＯxの分解のための一般式ＡXＢ(1-X)Ｅ2Ｏ4で表されるスピネルモノリス触媒を教示しており、式中ＡはＣｕであり、この半分がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｒで置き換わってよく、Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌであり、この半分がＦｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌａ又はこれらの混合物で置き換わってよい。特許文献２８は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ並びに希土類元素及びジルコニウムで形成された群からの少なくとも１種の元素を含む触媒の製造方法、更にメタノールの合成のためのその使用について教示している。特許文献２９で開示されているメタノール触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、及び少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、貴金属及び／又は希土類元素を、部分的にＺｒに置き換わってよいＺｎと共に、含む。特許文献３０は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類元素及び／又はこれらの混合物の化合物を少なくとも１種含む触媒、並びに、カルボン酸エステルの水素化のためのその触媒の使用について教示している。特許文献３１は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む触媒の存在下に、カルボン酸エステルを水素化するための方法を同様に教示している。特許文献３２は、か焼による層状構造を有し、式（Ｃｕ＋Ｚｎ）6ＡｌxＲy（ＣＯ3）(x+y)/2ＯＨ12+2(x+y)ｎＨ２Ｏの前駆体から生成されるＣＯシフト触媒について記述している。ここでＲはＬａ、Ｃｅ又はＺｒであり、ｘは少なくとも１、多くて４であり、ｙは少なくとも０．０１、多くて１．５であり、ｎは約４である。
【００１５】
銅含有触媒を含む輸送触媒(transport catalysts)を活性化、再活性化又は不動態化する方法もまた公知である。特許公報３３は、銅を含有することができるモリブデン酸鉄酸化還元触媒を活性化又は再活性化する方法に関し、この触媒は、初めに非酸化性空気中でか焼され、次に酸化気体と接触させる。特許文献３４は、初めに酸化処理を行い、次に還元処理（この還元は好ましくは初めに水素化反応機で行われる）を行うことによって銅含有水素化触媒気体を再生する方法について教示している。特許文献３５は、還元状態で使用され、銅の部分的酸化によって輸送のために不動態化される銅含有の水素化又は脱水素化触媒について開示している。特許文献３６は、銅含有シフト触媒又はメタノール触媒について記述しており、これらは、２５０℃以下における還元を介し、銅に対して少なくとも７０ｍ2／ｇのＣｕ表面積を有する。このような活性化、再生化、不動態化は、他の触媒で知られており、例えば特許文献３７（WPI-Abstract No.WP198013664C）は、メタノールによる還元、酸素による酸化、また酢酸及び酸素による酸化、その後の水素による還元によってパラジウムを基礎とする触媒を活性化する方法を開示している。特許文献３８は、炭化水素の処理によるコバルト含有触媒の活性化方法について記述している。
【００１６】
ファイル番号06101648.1と06101654.9の欧州特許出願は、様々な還元状態における、銅、亜鉛及びジルコニウムを含む吸着組成物、及び物質流から一酸化炭素を除去するためのこの組成物の使用について記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１
【特許文献２】ＥＰ６６２５９５Ａ１
【特許文献３】ＥＰ７５０９３３Ａ１
【特許文献４】ＥＰ８２０９６０Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１
【特許文献６】ＷＯ０２／４７８１８Ａ１
【特許文献７】ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２
【特許文献８】ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２
【特許文献９】ＵＳ６２３８６４０Ｂ１
【特許文献１０】ＣＡ２０４５０６０Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ１９２９９７７
【特許文献１２】ＵＳ３６７６５１６
【特許文献１３】ＵＳ４９１７７１１
【特許文献１４】ＷＯ０１／０７７３８３Ａ１
【特許文献１５】ＪＰ０２１４４１２５Ａ２
【特許文献１６】ＪＰ０５３３７３６３Ａ２
【特許文献１７】ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１
【特許文献１８】ＥＰ５３７６２８Ａ１
【特許文献１９】ＵＳ４７１３０９０
【特許文献２０】ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２
【特許文献２１】ＵＳ４５９３１４８
【特許文献２２】ＵＳ４８７１７１０
【特許文献２３】ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１
【特許文献２４】ＤＥ１９８４８５９５Ａ１
【特許文献２５】ＵＳ５３２８６７２
【特許文献２６】ＥＰ８０４９５９Ａ１
【特許文献２７】ＤＥ１９９５０３２５Ａ１
【特許文献２８】ＵＳ４５５２８６１
【特許文献２９】ＵＳ４７８０４８１
【特許文献３０】ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１
【特許文献３１】ＥＰ４３４０６２Ａ１
【特許文献３２】ＵＳ４８３５１３２
【特許文献３３】ＤＤ０１５３７６１
【特許文献３４】ＤＥ１９９６３４４１Ａ１
【特許文献３５】ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１
【特許文献３６】ＥＰ２９６７３４Ａ１
【特許文献３７】ＪＰ５５／００３８５６Ａ
【特許文献３８】ＷＯ０３／００２２５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、ある用途の分野のため、物質流の純粋性の要求の増加は、新しく改善された補助剤及び不純物の除去方法を必要とする。問題は特に、炭化水素から、そして特にプロペン、１−又は２−ブテン等の液状で通常存在する炭化水素から一酸化炭素を除去することである。本発明の目的は、従って、物質流から一酸化炭素を吸着によって除去するための改良された吸着媒体及び改良された方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含む吸着体（吸着組成物）は、金属銅及び酸化銅の合計に対する金属銅の質量割合（ＣｕＯとして計算される）として表される還元度が、多くても６０％である銅の含有割合が見出された。加えて、方法は、吸着体として本発明の吸着体を使用することを含む物質流からの一酸化炭素の除去のために見出されたが、もう一つの方法として、一酸化炭素と酸素との反応の触媒として、又は一酸化炭素の反応相手（reaction partner）として、これらを使用することも含む。特に方法は、一酸化炭素含有物質流を吸着体と接触させることを含む吸着によって物質流から一酸化炭素を除去するために見出された。この吸着体は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含み、金属銅及び酸化銅（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の質量割合として表される還元度が多くても６０％である銅含有割合を有する。
【００２０】
本発明の吸着体は、物質流を精製するための過程における使用に、特にプロピレン等の液体炭化水素から一酸化炭素（ＣＯ）を除去に、非常に適している。本発明の吸着体の特に有利な点は、非常に高い吸着能力である。従って、吸着剤単位を繰り返し必要とせずに、低量の及び一定のＣＯ含有量を有するＣＯ物質流からの除去に特に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
還元度は、本発明の吸着体中に存在する銅の酸化物含有量の基準である。還元度は、金属銅の質量割合、すなわち、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算される）（すなわち酸化状態＋２の銅）の合計に対する酸化状態０（Ｃｕ0）の銅の質量割合として決定される（還元度[％]＝Ｃｕ０の質量・１００／（Ｃｕ０（Ｃｕ0）の質量＋ＣｕＯの質量））。純粋金属銅は１００％の還元度を有する。純粋ＣｕＯは０％の還元度である。しかしながら定義した還元度は、本発明の吸着体が金属銅又はＣｕＯを含むことを必ずしも意味するものではない。定義した還元度により、金属銅、Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯの割合に一致する任意の可能な組み合わせが可能となる。すなわち、酸化状態＋１における銅は、形式的には、ＣｕとＣｕＯの等モル混合物であり、それゆえ４４．４％の還元度を有する。還元度は、様々な酸化状態における銅を定量的に決定することができる。しかしながら、特に簡易な方法は、少なくとも２５０℃、高くても５００℃において吸着体と空気とを接触させ、少なくとも１０分、多くても１２時間後に通常は達するべき一定量にすることによって、吸着体の試料の中の銅を完全に酸化することである。この試料の還元度は、追加量が専ら酸素のみであるとの仮定下における試料の増加量から計算される。また、
２Ｃｕ＋Ｏ2→２ＣｕＯ
という酸化の化学量論を仮定する。
【００２２】
本発明の吸着体の還元度は有限である。すなわち０とは異なる。典型的には少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、特に好ましい形態は少なくとも１０％、さらに通常多くても６０％、好ましくは多くても５０％、特に好ましい形態では多くても４０％である。還元度の適切な例は、１５％、２０％、２５％、３０％、又は３５％であり、中間値は同様に適切である。
【００２３】
本発明の吸着体は、本発明の吸着方法において、吸着によって作用する。吸着は、吸着体（吸着剤）表面への吸着質(adsorbate)の付加（蓄積）であり、この付加（蓄積）は通常、脱着によって逆反応が可能である。吸着質は、また、吸着剤の上で化学的に反応することができ、そして、この処理において、この吸着剤が実質的に化学的な変化がないままであれば、これは、触媒作用と称され（例：二酸化炭素を形成するために金属銅触媒の存在下でＣＯと酸素を反応させる公知の方法）、そして、吸着質が吸着剤と化学的に反応するならば、これは、吸収(absorption)と称される（例：金属銅を気体流に接触させ、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成させることにより、気体流から酸素を除去する公知の方法、又は、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（Ｉ）と接触させ、二酸化炭素及び金属銅を形成させることにより、気体流から一酸化炭素を除去するための公知の方法）。純粋な吸着の場合、また触媒作用の場合、吸着質またはその反応生成物は、脱着によって表面から再度除去されるが、吸収の場合、通常、吸収剤を化学的に再生することが必要になる。触媒作用の場合も吸収の場合も、開始工程はいずれも吸着であり、そして、吸着精製工程が、最終的に（例えば、吸着体の再生において）触媒工程になるのか又は吸収工程になるのか、又は純粋な吸着する工程が存在するのかは、各場合に依存する。本発明の文脈において、「吸着性」とは、精製するべき物質流からＣＯを除去する間、一酸化炭素の反応生成物が物質流に放出されず、そして、使用した吸着体が実質的に化学的に変化せずに保持されるか、すなわち、その組成物が変化しないか又は僅かしか変化しないことを意味する。これに対し、本発明に従う吸着剤の再生の間、一酸化炭素、又はこの反応生成物が放出されるか否かは、すなわち、触媒反応が起こるか否かは、本発明にとって重要なことではない。
【００２４】
吸着体及び吸収組成物は、特定の使用における実際の触媒的な作用をせずに、しばしば大まかに「触媒」とも称される。
【００２５】
本発明の吸着体は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含む。銅は、部分的に金属銅としても存在し得るし、そうでなければ酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）として存在する。純粋な状態では、本発明の吸着体は通常、ＣｕＯとして計算して、それぞれ吸着体の全量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましい方法では少なくとも質量３０％、さらに通常は多くても質量７０％、好ましくは多くても６０質量％、特に好ましい方法では多くても５０質量％の酸化銅ＣｕＯに相当する量の銅を含む。本発明の吸着体は、純粋な状態で通常は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、それぞれ吸着体の全量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましい方法では少なくとも３０％、さらに通常は多くても７０質量％、好ましくは多くても６０質量％、特に好ましい方法では多くても５０質量％の量で含む。純粋な状態に加えて、通常は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を、吸着体の全量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましい方法では少なくとも１０質量％、さらに通常は多くても５０質量％、好ましくは多くても４０質量％、特に好ましい方法では多くても３０質量％の量で含む。本発明の文脈における「純粋な状態」とは（酸化）銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの割合は別として、また、例えば製造から持ち込しされた重要でない成分（例えば、出発物質及び試薬の過剰量、成形助剤及びそのような物質）は別として、更なる成分が存在しないことを意味する。従って、「純粋な状態」とは吸着体が実質的に前記化合物をからなることを意味する。
【００２６】
吸着体の成分の百分率量は、常に合計で１００質量％である。
【００２７】
非常によく適している吸着体は、純粋物で、例えば約４０質量％のＣｕＯ、約４０質量％のＺｎＯ及び約２０質量％のＺｒＯ2を含有し、これらの割合は合計して１００質量％となる。
【００２８】
吸着体の成分は、可能性のある混合酸化物の状態で存在することができる。本発明の吸着体は、個々の場合に必要であれば、更なる成分を含有することができるが、これは通常好ましくない。特に本発明の吸着体及び本発明の処理で使用される吸着体は、好ましい状態では、不可避の不純物は除いて、二酸化ジルコニウムを含まない。特に好ましい状態では吸着体には二酸化ジルコニウムが存在しない。
【００２９】
本発明の吸着体は純粋な状態で存在することができるが、それは必ずしも必要ではない。吸着体を助剤と混合することができ、又は不活性担体に使用することもできる。適当な不活性担体は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニム、アルミノケイ酸塩、土、ゼオライト、珪藻土等の公知の触媒担体である。
【００３０】
本発明の組成物は、ちょうど公知の酸化触媒のように製造される。本発明の吸着体の便利で好ましい製造方法は、以下の処理工程、
ａ）吸着体の成分の及び／又はこれらの出発化合物の溶液又は懸濁液を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することにより、この溶液から固体を沈澱させ、任意にこの沈澱物生成物を吸着体及び／又はその出発化合物の更なる成分と混合する工程、
ｃ）得られた固体を分離及び乾燥する工程、
ｄ）この固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形して成形体を得る工程、
ｆ）この成形体を更にか焼する工程、
を記載した順序で含み、及び
ｇ）吸着体の銅含有部分の還元度（但し、該還元度は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合を、ＣｕＯとして計算して表される）を、６０％以下の値に設定する工程、
を、工程ｆ）の後又は同時に行うことを特徴とする。
【００３１】
初めの処理工程、工程ａ）では、吸着体の成分の溶液が慣用の方法で、例えば硝酸などの酸中での溶解によって製造される。任意に、吸着体の成分の代わりに、これらの出発成分もまた使用される。例えば、水溶液中で溶解される金属の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩であり、これらは酸性とすることもできる。例えば硝酸溶液である。この溶液中の塩の量比は、吸着体の所望の最終的な組成物に従って、化学量論的に計算され設定される。不溶性状態で成分を添加することも同様に可能である。例えば、良好に分離する粒子として酸化アルミニウムである。従って、ある成分が溶解し他の成分が懸濁する懸濁液を生成し、使用することも可能である。
【００３２】
この溶液から、工程ｂ）において、吸着体の前駆体として固体が沈殿する。これは、慣用の方法で進行し、塩基の添加、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を加えることによって、溶液のｐＨを上げることが好ましい。
【００３３】
結果として生じた固体の沈殿生成物は、工程ｃ）の乾燥の前に、通常は、例えば、ろ過又はデカントにより上澄液から分離し、そして硝酸ナトリウム等の溶解性成分を水で洗い流す。この方法で吸着体のある成分のみ又はこれらの前駆体を沈澱させることができ、また固体沈澱生成物と、例えば更なる不溶性成分、例えば酸化アルミニウムとを混合することができる。原則として乾燥粉末を混合させることによってこれを行うことができるが、混合は、沈澱生成物を分離及び乾燥させる前に、懸濁液として行われるのが好ましい。
【００３４】
沈澱生成物（適切な場合には更なる不溶性成分と混合して）は通常、更なる行程の前に、慣用の乾燥方法を用いて乾燥される。一般的に、わずかに高くした温度（例えば約８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１２０℃）での処理は、１０〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、特に好ましい方法では３０分〜２時間にわたって行われれば十分である。沈殿生成物を、直接的に（吸着体の所定のアルカリ金属成分、例えばナトリウム成分は、通常は障害とならない）、又はスプレー乾燥による洗浄後に、更なる加工に適する乾燥粉末に転化することが可能であり、そして特に便利である。
【００３５】
乾燥に続いて、沈澱及び乾燥させた吸着体の中間生成物は任意にか焼工程ｄ）を受ける。か焼温度はこの場合、通常少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましい方法では少なくとも４５０℃であり、さらに通常は高くても６５０℃、好ましくは高くても６００℃、特に好ましい方法では高くても５５０℃である。か焼の間の極めて適切な温度の範囲は、４７０〜５３０℃、すなわち５００±３０℃である。か焼時間は、通常少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましい方法では少なくとも２０分であり、さらに通常は多くても６時間、好ましくは多くても２時間、特に好ましい方法では多くても１時間である。か焼工程における滞留時間の極めて適切な範囲の例は、２０〜３０分である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）は互いに重複させることができる。
【００３６】
乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、吸着体又はこの前駆体は、成形工程ｅ）において、ロッド押出、錠剤化又はペレット化等の慣用の成形処理を使用して、押出されたロッド又は押出物、錠剤、又は球状のペレットを含むペレット等の成形体に処理される。
【００３７】
成形工程の後、吸着体（すなわち、より正確にはその前駆体）はか焼工程ｆ）を受ける。か焼温度はこの場合、通常少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、特に好ましい方法では少なくとも４００℃、特に少なくとも４５０℃であり、さらに通常高くても７００℃、好ましくは高くても６５０℃、特に好ましい方法では高くても６００℃、特に高くても５８０℃である。か焼工程の間の極めて適切な温度の範囲は、４９０〜５５０℃、特に５００〜５４０℃である。か焼時間は通常少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分であり、更に通常は多くても１０時間、好ましくは多くても３時間、特に好ましい方法では多くても２時間、特に多くても９０分である。特に好ましい実施の形体では、温度は、述べた範囲内でか焼時間を通してゆっくり上昇させる。
【００３８】
か焼工程の間、吸着体前駆体は実際の吸着体へと転化する。とりわけ常として、吸着体のＢＥＴ表面積及び細孔容積を調整するが、公知のように、か焼時間及びか焼温度が増加すると、ＢＥＴ表面積及び細孔容積は減少する。
【００３９】
好ましくはか焼は、少なくとも吸着体の炭酸塩含有量（ＣＯ32-として計算される）が、か焼生成物の全質量に対して多くても１０質量％になるまで全体的に続けられる。またそのＢＥＴ表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇ、好ましくは３０ｍ2／ｇ、特に好ましい状態は少なくとも４０ｍ2／ｇ、特に少なくとも５０ｍ2／ｇであり、さらに通常は多くても１００ｍ2／ｇ、好ましくは多くても９０ｍ2／ｇ、特に好ましい状態では多くても８０ｍ2／ｇ、特に多くても７５ｍ2／ｇである。吸着体の細孔容積は、水を取り込んで測定され、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇに、か焼において調整される。これらの値は、本発明に従う吸着体にとって好ましい。
【００４０】
本発明の吸着体は、上述したように、担体に析出させることもできる。これは慣用の含浸方法又は析出沈澱によって行われる。公知のように析出沈殿は担体前駆体の担体の存在下における沈殿方法である。析出沈澱を行うために、好ましくは上述した沈殿方法で、担体又は担体前駆体が工程ａ）で製造された溶液に添加される。担体が既に予め成形された完成した成形体の状態で存在していれば、純粋な含浸処理が成形工程ｅ）から省略されるが、そうでなければ担体は、沈澱、乾燥、か焼及び成形によって吸着体の中間体の処理中に形成される。
【００４１】
吸着体の製造において、公知の助剤を当然に使用することができる。例えば、か焼中に分解する細孔形成剤又は錠剤化補助剤である。
【００４２】
還元度は、か焼（特に大気中で不完全に酸化した銅のか焼）中に対応する処理条件を設定することによって調整することができるし、又は、か焼後に別々の処理工程で調整することもできるが、後者の場合、還元度はか焼後すぐに調整することを必ずしも必要とするものではない。還元度は、銅の酸化度の変化に適している公知の方法を使用して調整される。銅が主に還元状態で存在している場合は酸素と反応する。銅が主に酸化銅として存在している場合は水素と反応する。
【００４３】
通常、か焼は空気下で行われ、それゆえ、か焼の後に得られた本発明の吸着体の前駆体において銅はＣｕＯの状態で存在する。還元度は、銅を還元によって所望の還元度に調整される。これは還元剤と共にか焼後に存在する前駆体の処理によって行われる。任意に公知の還元剤が、銅を還元することができるものとして使用することができる。採用される正確な反応条件は、前駆体及びその組成物に依存し、また使用される還元剤に依存する。また数回の所定の実験において容易に決定することができる。好ましい方法は、前駆体を水素で処理することであり、通常は、水素含有気体、好ましくは水素／窒素混合物を、高い温度で通らせることによって行われる。
【００４４】
初めに、本発明の吸着体の前駆体を完全に還元させること、その次に、所望の減少度にそれを酸化することは同様に可能である。吸着体の前駆体の完全な還元は、吸着体に存在する銅の銅金属への還元を介して行う。これは原則として、銅を酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０に還元することができる任意の還元剤によって行うことができる。これは、液体の又は溶解した還元剤を使用して行うことができ、この場合、乾燥は還元の後に行わなければならない。従って、気体の還元剤を使用した還元が非常に便利であり、特に、水素含有気体を前駆体に通らせることによって水素を使用する還元が便利である。この場合に採用すべき温度は通常、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１２０℃であり、さらに通常は高くても１８０℃に達し、好ましくは高くても１６０℃、特に好ましい方法では高くても１４０℃である。適切な温度は例えば約１３０℃である。還元は発熱である。再循環される還元剤の量は、選択される温度ウィンドウが離れないような方法で設定しなければならない。活性化の過程は、吸着媒体の床において測定される温度を基準としてたどることができる（「温度プログラム還元、ＴＰＲ」）。
【００４５】
吸着体の前駆体を還元するための好ましい方法は、次に、窒素流の下に乾燥を行うこと、所望の還元温度に設定すること、そして少量の水素を窒素流に混合することである。適当な気体混合物は、初めは、例えば、窒素中の水素が少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましい方法では少なくとも１体積％であり、さらに多くても１０体積％、好ましくは多くても８体積％、特に好ましい方法では多くても５体積％である。適切な値は例えば２体積％である。所望の温度ウィンドウを達成し、維持するために、初期の濃度は維持されるか又は上げられる。還元剤のレベルが一定であるか上昇するかにかかわらず、組成物の床における温度が低下するときに還元は完結する。典型的な還元時間は通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましい方法では少なくとも１５時間であり、通常は多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間、特に好ましい方法では多くても３０時間である。
【００４６】
吸着体の前駆体を乾燥させ、必要な場合には前駆体を、通常は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましい方法では少なくとも１８０℃、さらに通常は高くても３００℃、好ましくは高くても２５０℃、特に好ましい方法では高くても２２０℃で、加熱させることによって乾燥させる。適切な乾燥温度は、例えば約２００℃である。障害となる残りの付着水分がもはや存在しなくなるまで前駆体は乾燥温度で維持される。乾燥時間は通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましい方法では少なくとも１時間、しかし通常は１００時間以下、好ましくは１０時間以下、特に好ましい方法では多くて４時間である。好ましくは、乾燥は、床から水分が運び出さるために気体流内で行われる。このため、例えば、乾燥空気を使用することができるが、不活性気体を床に通らせること特に好ましく、ここでの適当な気体は特に窒素又はアルゴンである。
【００４７】
完全に還元が終わった後、還元度は、吸着体の前駆体の酸化によって所望の値に設定される。これは銅を酸化することができる公知の酸化剤によって行うことができる。比較的便利に、酸素はこのために使用される。特に空気又は酸素／窒素又は空気／窒素混合物である（希薄空気（lean air））。吸着体の前駆体の酸化のための好ましい方法は、還元の後、水素の供給を停止すること、窒素を使用して反応器から存在する残りの水素をなくすこと、次に所望の酸化温度に設定すること、及び、窒素流に少量の酸素を混合することである。温度、気体の全量、酸素含有量及び処理時間は、還元度を決定することによって繰り返された実験によって個々の場合に最適化しなければならない。典型的な適切な気体混合物は、例えば、窒素中に酸素を少なくとも０．２体積％、好ましくは０．３体積％、特に好ましい方法では少なくとも０．４体積％、さらに多くても１．０体積％、好ましくは多くても０．９体積％、特に好ましい方法では多くても０．８体積％含む。適切な値は例えば０．６体積％である。典型的な酸化時間は通常、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましい方法では少なくとも４５分、さらに通常多くても２時間、好ましくは多くても９０分、特に好ましい方法では多くても７５分である。例えば酸化は１時間を通して行われる。採用される気体の量は、典型的には通常は、吸着体の前駆体のリットル及び時間当たり、少なくとも１５００Ｎｌの気体（Ｎｌ＝基準リットル、すなわち０℃及び大気圧に基づく）、好ましくは少なくとも２０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に好ましい方法では少なくとも２３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、さらに通常は多くても４０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、好ましい状態では多くても３５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に好ましい状態では多くても３２００Ｎｌ／ｌ・ｈである。温度の設定は、通常は少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましい状態では少なくとも２０℃とし、さらに通常は高くても６０℃、好ましくは高くても５０℃、特に好ましい状態では多くても４０℃とする。例えば室温が極めて適当である。
【００４８】
形成された吸着体は、使用するために、通常「吸着器（adsorber）」と称され、時には「反応器」とも称される容器に充填され、吸着体は精製するべき物質流と接触する。
【００４９】
完成した吸着体は、付着した水分の痕跡（trace）を除去するために、また、吸着能力を増加させるために、ＣＯの吸着のための使用の前に乾燥させることが好ましい（適切な場合には重ねて）。完成した吸着体は、上述したその前駆体の乾燥方法によって乾燥される。
【００５０】
好都合なことに、吸着体が吸着器の中に詰められた場合に、いつでも使用可能な活性化した吸着体を、空気及び水分から保護するために、高い費用が必要となるので、還元度の設定及び乾燥は吸着器の中で行われる。
【００５１】
還元度の設定の後、及び還元度の設定の前又は後に行われる乾燥の後に、本発明の吸着体を使用する準備ができる。
【００５２】
本発明の吸着処理は、物質流から吸着によって一酸化炭素を除去する処理であり、この処理は、一酸化炭素含有物質流と吸着体とを接着させることを含み、この吸着体は酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含み、吸着体は多くて６０％の還元度（金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の質量割合として表される）の銅の含有割合を有する。本発明の吸着処理はまた、本発明の吸着体を使用することを含む。本発明の吸着処理の１つの有利な点は、酸素が存在せず、一酸化炭素と酸素の慣用の触媒反応により二酸化炭素を生成するのに十分でない温度において存在する物質流に対する適用性、又は一酸化炭素又は酸化炭化水素が干渉する更なる使用である。
【００５３】
原則として、本発明の吸着処理を使用して、任意の物質流に一酸化炭素の汚染がなくなるようにすることができ、その物質流は、例えば、不活性気体流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）又は炭化水素流、例えばアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体混合物）又はエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレン等のアルケン（オレフィンとも称される）である。
【００５４】
吸着ではない方法で一酸化炭素を除去するために本発明の吸着体を使用することも同様に可能である。これは、特に、一酸化炭素が除去される物質流が、一酸化炭素に加えて、酸素と一酸化炭素との触媒反応にとって十分に高い温度で、酸素も含む場合に有利であり、また、二酸化炭素又は酸化炭化水素が干渉しない更なる使用において有利である。例えば、一酸化炭素及び酸素を含む物質流からの一酸化炭素は、触媒として使用されて物質流から除去される本発明の吸着体の存在下に、一酸化炭素と酸素を触媒反応させることによって二酸化炭素を形成するために反応することができる。同様に、一酸化炭素含有物質流からの一酸化炭素は、二酸化炭素を形成するために金属銅の形成と共に、一酸化炭素と本発明の酸化銅（Ｉ）含有及び／又は酸化銅（ＩＩ）含有吸着体との反応によって物質流から除去することができる。吸着によって、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）の形成と共に本発明の金属銅含有吸着体へ物質流から酸素を除去すること、又は銅によって触媒された水の形成による水素の存在下に物質流から酸素を除去することは同様に可能である。本発明の吸着体を使用する他の銅含有組成物と同様に、一酸化炭素、酸素及び後の水素だけでなく、銅又は酸化銅と反応する不純物（例えば、水銀元素及び／又は水銀、硫黄、アンチモン、及び／又はヒ素含有化合物）も物質流から除去することができる。言い換えれば、本発明の吸着体は、銅含有固体が触媒的に、吸収的方法で、又は反応の相手として使用される公知の全ての方法で使用することができる。
【００５５】
好ましくは、本発明の吸着処理はアルケン流から一酸化炭素を除去するために、特に、液体状態で通常存在しているアルケン流から一酸化炭素を除去するために、使用される。異常な高圧での使用とは別として、典型的には液体状態で存在するアルケンは、酸素との反応による一酸化炭素の触媒除去のために必要とされる温度は有しておらず、加えて、酸化した炭化水素の形成は、次の重合のための使用において妨げとなる。
【００５６】
「重合グレード」オレフィンのための許容可能な値にまで一酸化炭素含有量を減少させるために、本発明の吸着処理は、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物又はスチレンから一酸化炭素を除去するために特に適切に使用される。極めて特に好ましい実施の形態では、一酸化炭素は、本発明の処理を使用した吸着によって液体プロペンから除去される。
【００５７】
本発明の吸着処理によって物質流から一酸化炭素を除去することが可能となる。少なくとも０．００１ｐｐｍ（気体の場合は体積ｐｐｍ、液体の場合は質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、更に通常は多くても１０００ｐｐｍ、好ましくは多くても１００ｐｐｍ、特に好ましい方法では多くても１０ｐｐｍの一酸化炭素を通常含む物質流から一酸化炭素を除去するために、特に適当である。一酸化炭素の比較的高い初期の濃度のため、蒸留、二酸化炭素を形成するための一酸化炭素と酸素との触媒酸化、又は金属銅及び二酸化炭素の形成を伴い、任意にその後の二酸化炭素及び酸化炭化水素の除去を伴う一酸化炭素と酸化銅との酸化反応、等の進歩した別の公知の精製方法で行われるのが通常はより経済的であり、そうでなければ吸着体の吸着能力は非常に急速に達し得る。
【００５８】
本発明の吸着処理を実行するため、一酸化炭素が除去される物質流は、吸着装置の中で、本発明の吸着体の成形体の床の上に通される。
【００５９】
本発明の吸着処理のための温度は、技術的な面からすれば、重大なものではないか、又はただわずかに重大なものすぎない。典型的な温度は少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましい方法では−４０℃、さらに高くても３００℃、好ましくは高くても２００℃、特に好ましい方法では高くても１００℃である。好都合なことに、温度は別々に影響を受けるのではなく、処理される物質流が有する温度が採用される。
【００６０】
消耗の程度を決定する実質的なパラメータは、記載ように特に都合よく影響を及ぼすものではない温度の他に、物質流と吸着体との接触時間がある。この接触時間は、物質流の速度と、吸着体の床の容積によって決定される。通常、精製するべき物質流の容積流速度は、上流又は下流の装置の能力によって、予め決定されている。これに加えて、吸着体の吸着能力は限界があるため、所定量の吸着体は、それを再生しなければならなくなる前に、本発明の方法のため、所定の期間でのみ使用可能である。可能な限りの大量の吸着体を使用することが、第一に望ましいが、吸着器の大きさと共に増加する費用がこれに逆行する。このため、吸着器内の吸着体の量は、第一に所望の消耗の程度を、第二に吸着体の２つの再生の間の吸着器の許容可能な短い稼動時間を達成するように、個々の場合において選択される。有利なことに、少なくとも２個の吸着器を備え、その内の少なくとも１個は、精製するべき物質流を受けることができ、一方、少なくとも１個の他の吸着器内では、吸着体は再生する。このことは、この技術の当業者にとって、ありふれた最適化の課題である。
【００６１】
選択した吸着器の大きさに依存して、その中に含まれている吸着体の、一酸化炭素の最大限の取り込み容量は、遅かれ早かれ達せられ、このためそれは再生しなければならない。
【００６２】
本発明の吸着体を再生するために、まず第一に、精製される物質流を止めるが、その物質流は、新しい又は再生した吸着体を詰めた並列の吸着器に通すのが好ましい。
【００６３】
再生されるべき吸着体は次に再生される。これは脱着により達成される。脱着の前に、吸着した一酸化炭素が、場合によっては吸着した酸素と完全に触媒反応するか、又は吸着体内に存在する酸化銅との反応により純粋に化学的に反応して二酸化炭素を形成するか、あるいは、他の方法で、例えば、メタノール又はメタンを形成するために存在する水素を除去するための別の方法によるかどうかは重要なことではなく、これらの反応生成物はその後脱着するが、重要なことは吸着体の吸着能力が回復することである。
【００６４】
脱着は流動体、好ましくは気体を、吸着体上に通らせることによって、温度を上げることによって、又はこれらの手段の組み合わせによって行われる。好ましい方法では、気体は再生のための吸着体を有する吸着器を通り抜け、この処理の間に加熱される。気体は不活性とすることができる。例えば、窒素、メタンまたはアルゴンであるが、ＣＯがメタノール又はメタンを形成するために反応する場合における水素の使用もまた可能である。所望の温度は通常、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１５０℃、通常高くても５００℃、好ましくは高くても４５０℃、特に好ましい方法では高くても４００℃である。例えば脱着温度は約３００℃が適当である。再生時間は典型的には通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましい方法では少なくとも１５時間、また通常多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間、特に好ましい法補では多くても３０時間である。
【００６５】
銅から失われた酸素を置き換えるために、微量に酸素を含む不活性気体（窒素又はアルゴンが好ましい）を使用して脱着を行うことがしばしば有利である。好都合なことに、脱着のため、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましい方法では少なくとも１０ｐｐｍ、通常多くても３００ｐｐｍ、好ましくは多くても２５０ｐｐｍ、特に好ましい方法では多くても２００ｐｐｍの量で酸素を通常含む窒素が使用される。
【００６６】
実際の脱着は、便宜上、標準温度での脱着のために使用される気体流と共に、吸着器を洗い流すことによって吸着器から精製された残りの物質流の除去から始めることができる。
【００６７】
この再生の次に、吸着体は通常はすぐに再使用できる状態になる。個々の場合において、特に所望の還元度が非常に大きく変化した場合、吸着体が還元度の新たな設定を受けることが望ましく又は必要となり得る。
【００６８】
本発明の吸着体及び本発明の吸着処理によって、物質流から一酸化炭素を除去することが簡便で経済的な方法で可能となる。このように浄化された物質流は、その後明記したように使用することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１（比較例）還元度が０％である吸着体の製造。
【００７０】
加熱することができ、攪拌機を備える沈澱容器に、８．１ｌの水と６７２ｇのベーマイト（Condea Chemie Hamburg GmbH社のＰＵＲＡＬ（登録商標）ＳＢ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が約７２％）を入れ、５０℃にまで加熱した。攪拌しながら３０分の間に、２９８０ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏと３５６０ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液を７．５ｌ加えた。同時に、２０質量％強の炭酸ナトリウム溶液を同様の方法で、沈澱溶液のｐＨを６．２に維持する方法で加えた。全部で１３．８ｋｇの炭酸ナトリウム溶液をこのために消費した。形成された懸濁液を濾過し、硝酸塩を含まなくなるように（廃液中に２５ｐｐｍ未満の硝酸塩）水で洗った。フィルターケーキを１２０℃で乾燥し、次に２５分間、５００℃でか焼した。
【００７１】
１．７ｋｇの残りの物質を、細孔形成剤として３００ｇのアンモニウム硝酸塩及び錠剤化補助剤として６０ｇの黒鉛と激しく混合し、３×３ｍｍの錠剤を形成するために成形した。これらの錠剤を５２０℃で７５分間か焼した。
【００７２】
実施例２及び３及び比較例４及び５
実施例１で得られた錠剤の試料を、窒素中に水素が２５体積％で存在する気体混合物を１８０℃においてチューブ状の反応器の中で試料に通らせることによって還元した。還元時間及び還元度は表に示した通りである。
【００７３】
（比較）実施例１〜５において得られた錠剤の試料を、エチレン中に７５０ｐｐｍのＣＯを含む気体混合物を１００℃及び周囲圧力（すなわち、床を通り抜ける気体混合物のために必要な圧力のみが反応器の上流に適用される）においてチューブ状の反応器（吸収器）に２３００ｈ-1のＧＨＳＶで詰めた。排ガス中のＣＯ濃度は連続的に測定され、「破過点（breakthrough point）」が決定された。すなわち、吸着剤に与えられた気体混合物のＣＯ濃度が５％において吸着体の単位体積当たりの、吸着体に与えられたＣＯ（純水物質として計算される）の体積の比［ＣＯのｌ／吸着体のｌ］が、吸着器を通り抜けた後に測定された。この破過点は従って、吸着体の吸着能力の基準である。
【００７４】
得た値を以下の表に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例は、本発明の吸着体が、以前から公知の吸着体又は本発明に従わない吸着体と比較して、極めて大幅に上昇した一酸化炭素に対する吸着能力を有することを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質流からＣＯを除去するための吸着体（吸着組成物）及びその除去方法に関する。特に本発明は、炭化水素流から一酸化炭素を除去するための吸着体及びその除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業分野において、特に純粋な物質流を自由に使用できることは重要である。本文脈において、「純粋」とは、物質流の適切な使用において障害となる成分を、物質流に含まないことを意味する。一例として、有害な化合物を含んではならない呼吸用空気が挙げられる。同様に、例えば、電子部品の製造において、製造された部品の電気的特性を害する汚染物質が入り込まないように、純粋な物質流が必要になり、中でも、保護気体として特に純粋な窒素、又は特に純粋なアルゴンがしばしば必要になる。他の例としては、触媒化学反応である。触媒は、しばしば汚染に対して非常に敏感である。経済上の理由により、単位体積、又は単位質量の触媒あたりの、供給物質流を最大限にする試みが一般的になされているので、供給物質流の不純物が非常に少量であっても、この不純物が触媒に集積し、そして触媒の作用を阻害する。一般に、現代の触媒、例えば、メタロセン触媒の存在下でのオレフィン重合反応のために、オレフィン流は数ｐｐｂ（１０億当たりの部、すなわち所望する物質１部につき、不純物が１０-9部）（「ポリマーグレード」オレフィン）しか不純物を含まないことが必要である。一般的なオレフィン発生源（水蒸気分解装置、流体触媒分解装置、脱水、ＭＴＯ法（「メタノールからオレフィン」））から生ずるオレフィンは、通常、一酸化炭素又は酸素等の不純物を非常に高い割合で含有し（「化学グレード」）、これらの割合は、重合のための使用の前に、相応に低減されなければならない。
【０００３】
典型的には、浄化すべき物質流は、空気、窒素又はアルゴン、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。通常除去すべき典型的な不純物は、酸素及び一酸化炭素、及びしばしば水、二酸化炭素、水素、あるいは、硫黄、ヒ素、アンチモンの化合物である。物質流からこのような不純物を除去する方法は公知である。
【０００４】
最も知られている方法は、一酸化炭素を酸素含有気体流（例えば、呼吸用空気）から除去することである。これは通常、銅含有触媒の存在下に一酸化炭素と酸素との触媒反応によって達成される。この反応で最も使用される触媒はホプカライトであり、これはもともとは呼吸マスク中の呼吸用空気からＣＯを除去するために開発された、一酸化炭素と酸素との反応に非常に高い活性を示す銅とマンガンの混合酸化物であり、この触媒の存在下で非常に毒性のある一酸化炭素が酸素と反応し、二酸化炭素を形成する。
【０００５】
しかしながら、ホプカライトの他の使用方法及び呼吸用空気以外の物質流を精製するための方法も公知である。例えば特許文献１は、アルキン、単不飽和又はポリ不飽和炭化水素、硫黄、アンチモン又はヒ素の化合物、酸素、水素及び一酸化炭素を、連続する２個又は３個の所定の触媒により物質流から除去するための方法、及び吸収処理工程が開示されている。特許文献２は、所定のゼオライト又は他の金属酸化物、特にホプカライトに接触させることにより、水素、一酸化炭素及び酸素を冷たい液体窒素から除去する方法を教示している。特許文献３は、金属酸化物、特にホプカライトと接触させることにより、酸素及び一酸化炭素を冷たい窒素又は冷たい希ガスから除去する同様の方法を開示している。しかしながら、採用された−４０℃以下の低い温度では、触媒反応は起こらないか、又はわずかに起こるのみであり、脱着工程において冷間で酸素と一酸化炭素を除去する場合を除いて、酸素及び一酸化炭素はホプカライトに吸収され、高温度でのみ反応する。特許文献４は、ホプカライト等の金属酸化物を、特に５〜５０℃で接触させることによって、酸素及び一酸化炭素を窒素又は希ガスから除去する方法について開示している。
【０００６】
Ｔ．−Ｊ Ｈｕａｎｇ及びＤ．−Ｈ Ｔａｓａｉは、Catalysis Letters 87 (2003)173-178頁において、一酸化炭素の酸化における銅の酸化状態の影響について報告している。Ｃｕ2Ｏは全体としてＣｕＯよりも活性であり、これは、Ｃｕ又はＣｕＯと比較して、Ｃｕ2Ｏにおける酸素の高い運動性に起因する。
【０００７】
特許文献５は、銅及び亜鉛を含有する、か焼後の（酸化）銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含む触媒の存在下で、７０〜１１０℃の温度でエチレンからＣＯを酸化除去する方法について教示している。特許文献６はこのような触媒の存在下で無水マレイン酸の水素化方法を開示している。
【０００８】
特許文献７は、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素を除去する方法を開示し、特許文献８は、一酸化炭素、酸素及び水素を含む気体流中、特に燃料電池中のそれぞれの場合の、並びに、銅、白金族金属、及び、活性化したアルミニウム、二酸化ジルコニム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ゼオライト又はこれらの組み合わせの酸化性担体上に還元性金属酸化物を含む触媒の存在下でのそれぞれの場合における、一酸化炭素の選択的酸化方法について開示している。還元性金属酸化物は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びこれらの組み合わせの酸化物の群から選択される。特許文献９は、酸化銅及び酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛、酸化クロム及び酸化マグネシウムによりなる群からの少なくとも１種の金属酸化物を含む触媒の存在下に、二酸化炭素及び水素を形成するため、蒸気と酸素を反応させることにより水素含有気体流から一酸化炭素を除去する方法について記述している。
【０００９】
酸素存在下でこれらの反応により一酸化炭素を除去するこれらの方法において、二酸化炭素が形成される。その後の工程でこれが不活性であり得るか、又は障害となる不純物でさえあり得る。後者の場合、二酸化炭素は除去されるが、この除去のための種々の方法も公知である。例えば、特許文献１０は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、水蒸気を不活性気体流から、−３０〜＋４０℃、特に−３０℃〜０℃において除去する方法を教示しているが、これは、一酸化炭素がホプカライト又は銅コバルト酸化物等の遷移金属酸化物において反応することにより二酸化炭素を生成し、後者は、酸化アルミニウム担体上の銅、又は酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素担体上のニッケルへの吸着によって除去される。
【００１０】
しかしながら、ある場合、例えば、精製するべき物質流に、一酸化炭素が存在するが酸素、水が存在せず、又はこれらが化学量論的に不足している場合、一酸化炭素は、酸素又は水との反応以外の方法で除去しなければならない。ある場合、特に、二酸化炭素の形成に加え、他の障害となる種々の副生成物も形成され得る場合、酸素は一酸化炭素より前に除去しなければならない。例えば、銅を含有する触媒の存在下、プロピレン、ブテン、ブタジエン又はスチレン等の液体炭化水素からの、酸素と一酸化炭素の除去においては、炭化水素の酸化生成物（「酸化炭化水素」と称する）も形成され、酸化炭化水素自身が障害となる不純物となる。このような場合、一酸化炭素を除去する前に酸素を除去しなければならず、一酸化炭素は酸化によって除去することができない。
【００１１】
このような場合、通常、一酸化炭素を蒸留によって除去するが、しかし、この方法では、ＣＯを除去して、残留するＣＯ含有量をｐｐｂの範囲にまで低減することができない。しかしながら、物質流を精製するための吸着工程及び吸着剤もまた公知である。特許文献１１は、１００部のＺｎＯに２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒、及び５０〜１００℃でエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去するためのその触媒の使用方法を教示している。特許文献１２は、担持Ｃｕ触媒（Ｃｕ2+として存在している銅が２０〜９５％）及び、約２００℃以下、例えば特に約９３℃においてエチレンまたはプロピレン流からＣＯを除去するためのその触媒の使用について教示している。特許文献１３は、広い表面積を有する担体に銅化合物を含む吸着剤を開示しているが、オレフィンもまた吸着されるので窒素、希ガス及び飽和炭化水素を精製するためにのみ適している。特許文献１４は、カーボンブラック、又は酸化アルミニウム、及び／又は酸化ケイ素等の、多孔性の吸着剤にオレフィン流を通すことによって、オレフィン流を精製する方法を教示している。特許文献１５（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６）は、酸化マンガン及び酸化銅を含む吸着組成物によって、一酸化炭素及び金属カルボニルを、半導体の製造において発生した廃ガスから除去する方法を教示している。特許文献１６（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１）は、一酸化炭素を除去するための吸着剤を開示しているが、この吸着剤は、担体にパラジウム及び更なる酸化物を含み、この酸化物は、元素周期表の１１族、２族、及び１２族（Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＲａを除く）、１３族（Ａｌ、Ｔｌ及びアクチニドを除く）、１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＨｆを除く）、５族及び１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び「Ｐａ列」を除く）、６族及び１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＵを除く）、７族及び８族の酸化物から選択される。
【００１２】
特許文献１７は、一酸化炭素、そして、存在する場合、アルシンを、吸着剤に接触させることにより、液体炭化水素流から除去する方法を教示しており、吸着剤は、実施の形態に従えば、酸化状態が０、＋１又は＋２に分散した銅を含み、そして一定の場合には、二酸化マンガンをも含んでいる。特許文献１８は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選択される少なくとも１種の酸化物、及び、元素周期表の５，６又は７族のうち一つから選択される少なくとも１種の金属の酸化物に基づく触媒系と、０〜１５０℃で、α−オレフィン及び飽和炭化水素を接触させることにより、α−オレフィン及び飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法を開示している。特許文献１９は、圧力又は温度スイング吸着による高純度の一酸化炭素を得る方法について記述している。この吸着剤は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの核、及び銅化合物が担持される活性化炭素の外層を有する単体を含有する。
【００１３】
特許文献２０は、銅、亜鉛、ジルコニウム及び任意でアルミニウムを含有する吸着組成物、及び完全に還元した状態で物質流からＣＯを除去するためのその吸着組成物の使用方法を教示している。
【００１４】
銅含有触媒は、不活性気体または炭化水素からＣＯを除去するため以外の用途でも知られている。特許文献２１及び特許文献２２は、脱硫化及び脱ヒ素のためのＣｕ／Ｚｎ触媒について開示している。特許文献２３は、炭素酸化物の水素化（例えばメタノールへ）のための、又は一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素へのいわゆるシフト反応のための銅触媒について教示しており、この銅触媒は、分散した銅に加えて、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛等の安定剤をも含み、また任意に酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化ケイ素等の担体、及びその活性化剤及び不動態化剤を含む。特許文献２４は、笑気ガスの分解のための触媒について開示しており、この触媒は一般式ＭXＡl2Ｏ4を有し、ＭはＣｕ又はＣｕ及びＺｎ及び／又はＭｇの混合物であり、更なるドープ剤、特にＺｒ及び／又はＬａを含有してもよい。特許文献２５は、遷移金属含有酸化物及び遷移金属含有ゼオライトを含む自動車の排ガスの精製触媒について教示しているが、この遷移金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びこれらの混合可能混合物から選択され、好ましくは酸化物及びゼオライトにおいて同質であり、特に好ましくはＣｕであり、その酸化物はＬａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの酸化物から選択され、好ましくはＺｒＯ2である。特許文献２６は、ＮＯX分解触媒について開示しており、この触媒は、銅及びＭＦＩゼオライトに加えて、ＳｉＯ2，ＡｌＯ3，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2及びこれらの同等物、さらに更なる所望の元素（遷移元素Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ等）、さらにＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ及びＢａ、好ましくはＰ、を含むことができる。特許文献２７は、ＮＯxの分解のための一般式ＡXＢ(1-X)Ｅ2Ｏ4で表されるスピネルモノリス触媒を教示しており、式中ＡはＣｕであり、この半分がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｒで置き換わってよく、Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌであり、この半分がＦｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌａ又はこれらの混合物で置き換わってよい。特許文献２８は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ並びに希土類元素及びジルコニウムで形成された群からの少なくとも１種の元素を含む触媒の製造方法、更にメタノールの合成のためのその使用について教示している。特許文献２９で開示されているメタノール触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、及び少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、貴金属及び／又は希土類元素を、部分的にＺｒに置き換わってよいＺｎと共に、含む。特許文献３０は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、希土類元素及び／又はこれらの混合物の化合物を少なくとも１種含む触媒、並びに、カルボン酸エステルの水素化のためのその触媒の使用について教示している。特許文献３１は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む触媒の存在下に、カルボン酸エステルを水素化するための方法を同様に教示している。特許文献３２は、か焼による層状構造を有し、式（Ｃｕ＋Ｚｎ）6ＡｌxＲy（ＣＯ3）(x+y)/2ＯＨ12+2(x+y)ｎＨ２Ｏの前駆体から生成されるＣＯシフト触媒について記述している。ここでＲはＬａ、Ｃｅ又はＺｒであり、ｘは少なくとも１、多くて４であり、ｙは少なくとも０．０１、多くて１．５であり、ｎは約４である。
【００１５】
銅含有触媒を含む輸送触媒(transport catalysts)を活性化、再活性化又は不動態化する方法もまた公知である。特許公報３３は、銅を含有することができるモリブデン酸鉄酸化還元触媒を活性化又は再活性化する方法に関し、この触媒は、初めに非酸化性空気中でか焼され、次に酸化気体と接触させる。特許文献３４は、初めに酸化処理を行い、次に還元処理（この還元は好ましくは初めに水素化反応機で行われる）を行うことによって銅含有水素化触媒気体を再生する方法について教示している。特許文献３５は、還元状態で使用され、銅の部分的酸化によって輸送のために不動態化される銅含有の水素化又は脱水素化触媒について開示している。特許文献３６は、銅含有シフト触媒又はメタノール触媒について記述しており、これらは、２５０℃以下における還元を介し、銅に対して少なくとも７０ｍ2／ｇのＣｕ表面積を有する。このような活性化、再生化、不動態化は、他の触媒で知られており、例えば特許文献３７（WPI-Abstract No.WP198013664C）は、メタノールによる還元、酸素による酸化、また酢酸及び酸素による酸化、その後の水素による還元によってパラジウムを基礎とする触媒を活性化する方法を開示している。特許文献３８は、炭化水素の処理によるコバルト含有触媒の活性化方法について記述している。
【００１６】
ファイル番号06101648.1と06101654.9の欧州特許出願は、様々な還元状態における、銅、亜鉛及びジルコニウムを含む吸着組成物、及び物質流から一酸化炭素を除去するためのこの組成物の使用について記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１
【特許文献２】ＥＰ６６２５９５Ａ１
【特許文献３】ＥＰ７５０９３３Ａ１
【特許文献４】ＥＰ８２０９６０Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１
【特許文献６】ＷＯ０２／４７８１８Ａ１
【特許文献７】ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２
【特許文献８】ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２
【特許文献９】ＵＳ６２３８６４０Ｂ１
【特許文献１０】ＣＡ２０４５０６０Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ１９２９９７７
【特許文献１２】ＵＳ３６７６５１６
【特許文献１３】ＵＳ４９１７７１１
【特許文献１４】ＷＯ０１／０７７３８３Ａ１
【特許文献１５】ＪＰ０２１４４１２５Ａ２
【特許文献１６】ＪＰ０５３３７３６３Ａ２
【特許文献１７】ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１
【特許文献１８】ＥＰ５３７６２８Ａ１
【特許文献１９】ＵＳ４７１３０９０
【特許文献２０】ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２
【特許文献２１】ＵＳ４５９３１４８
【特許文献２２】ＵＳ４８７１７１０
【特許文献２３】ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１
【特許文献２４】ＤＥ１９８４８５９５Ａ１
【特許文献２５】ＵＳ５３２８６７２
【特許文献２６】ＥＰ８０４９５９Ａ１
【特許文献２７】ＤＥ１９９５０３２５Ａ１
【特許文献２８】ＵＳ４５５２８６１
【特許文献２９】ＵＳ４７８０４８１
【特許文献３０】ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１
【特許文献３１】ＥＰ４３４０６２Ａ１
【特許文献３２】ＵＳ４８３５１３２
【特許文献３３】ＤＤ０１５３７６１
【特許文献３４】ＤＥ１９９６３４４１Ａ１
【特許文献３５】ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１
【特許文献３６】ＥＰ２９６７３４Ａ１
【特許文献３７】ＪＰ５５／００３８５６Ａ
【特許文献３８】ＷＯ０３／００２２５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、ある用途の分野のため、物質流の純粋性の要求の増加は、新しく改善された補助剤及び不純物の除去方法を必要とする。問題は特に、炭化水素から、そして特にプロペン、１−又は２−ブテン等の液状で通常存在する炭化水素から一酸化炭素を除去することである。本発明の目的は、従って、物質流から一酸化炭素を吸着によって除去するための改良された吸着媒体及び改良された方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含む吸着体（吸着組成物）は、金属銅及び酸化銅の合計に対する金属銅の質量割合（ＣｕＯとして計算される）として表される還元度が、多くても６０％である銅の含有割合が見出された。加えて、方法は、吸着体として本発明の吸着体を使用することを含む物質流からの一酸化炭素の除去のために見出されたが、もう一つの方法として、一酸化炭素と酸素との反応の触媒として、又は一酸化炭素の反応相手（reaction partner）として、これらを使用することも含む。特に方法は、一酸化炭素含有物質流を吸着体と接触させることを含む吸着によって物質流から一酸化炭素を除去するために見出された。この吸着体は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含み、金属銅及び酸化銅（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の質量割合として表される還元度が多くても６０％である銅含有割合を有する。
【００２０】
本発明の吸着体は、物質流を精製するための過程における使用に、特にプロピレン等の液体炭化水素から一酸化炭素（ＣＯ）を除去に、非常に適している。本発明の吸着体の特に有利な点は、非常に高い吸着能力である。従って、吸着剤単位を繰り返し必要とせずに、低量の及び一定のＣＯ含有量を有するＣＯ物質流からの除去に特に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
還元度は、本発明の吸着体中に存在する銅の酸化物含有量の基準である。還元度は、金属銅の質量割合、すなわち、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算される）（すなわち酸化状態＋２の銅）の合計に対する酸化状態０（Ｃｕ0）の銅の質量割合として決定される（還元度[％]＝Ｃｕ０の質量・１００／（Ｃｕ０（Ｃｕ0）の質量＋ＣｕＯの質量））。純粋金属銅は１００％の還元度を有する。純粋ＣｕＯは０％の還元度である。しかしながら定義した還元度は、本発明の吸着体が金属銅又はＣｕＯを含むことを必ずしも意味するものではない。定義した還元度により、金属銅、Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯの割合に一致する任意の可能な組み合わせが可能となる。すなわち、酸化状態＋１における銅は、形式的には、ＣｕとＣｕＯの等モル混合物であり、それゆえ４４．４％の還元度を有する。還元度は、様々な酸化状態における銅を定量的に決定することができる。しかしながら、特に簡易な方法は、少なくとも２５０℃、高くても５００℃において吸着体と空気とを接触させ、少なくとも１０分、多くても１２時間後に通常は達するべき一定量にすることによって、吸着体の試料の中の銅を完全に酸化することである。この試料の還元度は、追加量が専ら酸素のみであるとの仮定下における試料の増加量から計算される。また、
２Ｃｕ＋Ｏ2→２ＣｕＯ
という酸化の化学量論を仮定する。
【００２２】
本発明の吸着体の還元度は有限である。すなわち０とは異なる。典型的には少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、特に好ましい形態は少なくとも１０％、さらに通常多くても６０％、好ましくは多くても５０％、特に好ましい形態では多くても４０％である。還元度の適切な例は、１５％、２０％、２５％、３０％、又は３５％であり、中間値は同様に適切である。
【００２３】
本発明の吸着体は、本発明の吸着方法において、吸着によって作用する。吸着は、吸着体（吸着剤）表面への吸着質(adsorbate)の付加（蓄積）であり、この付加（蓄積）は通常、脱着によって逆反応が可能である。吸着質は、また、吸着剤の上で化学的に反応することができ、そして、この処理において、この吸着剤が実質的に化学的な変化がないままであれば、これは、触媒作用と称され（例：二酸化炭素を形成するために金属銅触媒の存在下でＣＯと酸素を反応させる公知の方法）、そして、吸着質が吸着剤と化学的に反応するならば、これは、吸収(absorption)と称される（例：金属銅を気体流に接触させ、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成させることにより、気体流から酸素を除去する公知の方法、又は、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（Ｉ）と接触させ、二酸化炭素及び金属銅を形成させることにより、気体流から一酸化炭素を除去するための公知の方法）。純粋な吸着の場合、また触媒作用の場合、吸着質またはその反応生成物は、脱着によって表面から再度除去されるが、吸収の場合、通常、吸収剤を化学的に再生することが必要になる。触媒作用の場合も吸収の場合も、開始工程はいずれも吸着であり、そして、吸着精製工程が、最終的に（例えば、吸着体の再生において）触媒工程になるのか又は吸収工程になるのか、又は純粋な吸着する工程が存在するのかは、各場合に依存する。本発明の文脈において、「吸着性」とは、精製するべき物質流からＣＯを除去する間、一酸化炭素の反応生成物が物質流に放出されず、そして、使用した吸着体が実質的に化学的に変化せずに保持されるか、すなわち、その組成物が変化しないか又は僅かしか変化しないことを意味する。これに対し、本発明に従う吸着剤の再生の間、一酸化炭素、又はこの反応生成物が放出されるか否かは、すなわち、触媒反応が起こるか否かは、本発明にとって重要なことではない。
【００２４】
吸着体及び吸収組成物は、特定の使用における実際の触媒的な作用をせずに、しばしば大まかに「触媒」とも称される。
【００２５】
本発明の吸着体は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含む。銅は、部分的に金属銅としても存在し得るし、そうでなければ酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）として存在する。純粋な状態では、本発明の吸着体は通常、ＣｕＯとして計算して、それぞれ吸着体の全量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましい方法では少なくとも質量３０％、さらに通常は多くても質量７０％、好ましくは多くても６０質量％、特に好ましい方法では多くても５０質量％の酸化銅ＣｕＯに相当する量の銅を含む。本発明の吸着体は、純粋な状態で通常は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、それぞれ吸着体の全量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましい方法では少なくとも３０％、さらに通常は多くても７０質量％、好ましくは多くても６０質量％、特に好ましい方法では多くても５０質量％の量で含む。純粋な状態に加えて、通常は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を、吸着体の全量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましい方法では少なくとも１０質量％、さらに通常は多くても５０質量％、好ましくは多くても４０質量％、特に好ましい方法では多くても３０質量％の量で含む。本発明の文脈における「純粋な状態」とは（酸化）銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの割合は別として、また、例えば製造から持ち込しされた重要でない成分（例えば、出発物質及び試薬の過剰量、成形助剤及びそのような物質）は別として、更なる成分が存在しないことを意味する。従って、「純粋な状態」とは吸着体が実質的に前記化合物をからなることを意味する。
【００２６】
吸着体の成分の百分率量は、常に合計で１００質量％である。
【００２７】
非常によく適している吸着体は、純粋物で、例えば約４０質量％のＣｕＯ、約４０質量％のＺｎＯ及び約２０質量％のＺｒＯ2を含有し、これらの割合は合計して１００質量％となる。
【００２８】
吸着体の成分は、可能性のある混合酸化物の状態で存在することができる。本発明の吸着体は、個々の場合に必要であれば、更なる成分を含有することができるが、これは通常好ましくない。特に本発明の吸着体及び本発明の処理で使用される吸着体は、好ましい状態では、不可避の不純物は除いて、二酸化ジルコニウムを含まない。特に好ましい状態では吸着体には二酸化ジルコニウムが存在しない。
【００２９】
本発明の吸着体は純粋な状態で存在することができるが、それは必ずしも必要ではない。吸着体を助剤と混合することができ、又は不活性担体に使用することもできる。適当な不活性担体は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニム、アルミノケイ酸塩、土、ゼオライト、珪藻土等の公知の触媒担体である。
【００３０】
本発明の組成物は、ちょうど公知の酸化触媒のように製造される。本発明の吸着体の便利で好ましい製造方法は、以下の処理工程、
ａ）吸着体の成分の及び／又はこれらの出発化合物の溶液又は懸濁液を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することにより、この溶液から固体を沈澱させ、任意にこの沈澱物生成物を吸着体及び／又はその出発化合物の更なる成分と混合する工程、
ｃ）得られた固体を分離及び乾燥する工程、
ｄ）この固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形して成形体を得る工程、
ｆ）この成形体を更にか焼する工程、
を記載した順序で含み、及び
ｇ）吸着体の銅含有部分の還元度（但し、該還元度は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合を、ＣｕＯとして計算して表される）を、６０％以下の値に設定する工程、
を、工程ｆ）の後又は同時に行うことを特徴とする。
【００３１】
初めの処理工程、工程ａ）では、吸着体の成分の溶液が慣用の方法で、例えば硝酸などの酸中での溶解によって製造される。任意に、吸着体の成分の代わりに、これらの出発成分もまた使用される。例えば、水溶液中で溶解される金属の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩であり、これらは酸性とすることもできる。例えば硝酸溶液である。この溶液中の塩の量比は、吸着体の所望の最終的な組成物に従って、化学量論的に計算され設定される。不溶性状態で成分を添加することも同様に可能である。例えば、良好に分離する粒子として酸化アルミニウムである。従って、ある成分が溶解し他の成分が懸濁する懸濁液を生成し、使用することも可能である。
【００３２】
この溶液から、工程ｂ）において、吸着体の前駆体として固体が沈殿する。これは、慣用の方法で進行し、塩基の添加、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を加えることによって、溶液のｐＨを上げることが好ましい。
【００３３】
結果として生じた固体の沈殿生成物は、工程ｃ）の乾燥の前に、通常は、例えば、ろ過又はデカントにより上澄液から分離し、そして硝酸ナトリウム等の溶解性成分を水で洗い流す。この方法で吸着体のある成分のみ又はこれらの前駆体を沈澱させることができ、また固体沈澱生成物と、例えば更なる不溶性成分、例えば酸化アルミニウムとを混合することができる。原則として乾燥粉末を混合させることによってこれを行うことができるが、混合は、沈澱生成物を分離及び乾燥させる前に、懸濁液として行われるのが好ましい。
【００３４】
沈澱生成物（適切な場合には更なる不溶性成分と混合して）は通常、更なる行程の前に、慣用の乾燥方法を用いて乾燥される。一般的に、わずかに高くした温度（例えば約８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１２０℃）での処理は、１０〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、特に好ましい方法では３０分〜２時間にわたって行われれば十分である。沈殿生成物を、直接的に（吸着体の所定のアルカリ金属成分、例えばナトリウム成分は、通常は障害とならない）、又はスプレー乾燥による洗浄後に、更なる加工に適する乾燥粉末に転化することが可能であり、そして特に便利である。
【００３５】
乾燥に続いて、沈澱及び乾燥させた吸着体の中間生成物は任意にか焼工程ｄ）を受ける。か焼温度はこの場合、通常少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましい方法では少なくとも４５０℃であり、さらに通常は高くても６５０℃、好ましくは高くても６００℃、特に好ましい方法では高くても５５０℃である。か焼の間の極めて適切な温度の範囲は、４７０〜５３０℃、すなわち５００±３０℃である。か焼時間は、通常少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましい方法では少なくとも２０分であり、さらに通常は多くても６時間、好ましくは多くても２時間、特に好ましい方法では多くても１時間である。か焼工程における滞留時間の極めて適切な範囲の例は、２０〜３０分である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）は互いに重複させることができる。
【００３６】
乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、吸着体又はこの前駆体は、成形工程ｅ）において、ロッド押出、錠剤化又はペレット化等の慣用の成形処理を使用して、押出されたロッド又は押出物、錠剤、又は球状のペレットを含むペレット等の成形体に処理される。
【００３７】
成形工程の後、吸着体（すなわち、より正確にはその前駆体）はか焼工程ｆ）を受ける。か焼温度はこの場合、通常少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、特に好ましい方法では少なくとも４００℃、特に少なくとも４５０℃であり、さらに通常高くても７００℃、好ましくは高くても６５０℃、特に好ましい方法では高くても６００℃、特に高くても５８０℃である。か焼工程の間の極めて適切な温度の範囲は、４９０〜５５０℃、特に５００〜５４０℃である。か焼時間は通常少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分であり、更に通常は多くても１０時間、好ましくは多くても３時間、特に好ましい方法では多くても２時間、特に多くても９０分である。特に好ましい実施の形体では、温度は、述べた範囲内でか焼時間を通してゆっくり上昇させる。
【００３８】
か焼工程の間、吸着体前駆体は実際の吸着体へと転化する。とりわけ常として、吸着体のＢＥＴ表面積及び細孔容積を調整するが、公知のように、か焼時間及びか焼温度が増加すると、ＢＥＴ表面積及び細孔容積は減少する。
【００３９】
好ましくはか焼は、少なくとも吸着体の炭酸塩含有量（ＣＯ32-として計算される）が、か焼生成物の全質量に対して多くても１０質量％になるまで全体的に続けられる。またそのＢＥＴ表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇ、好ましくは３０ｍ2／ｇ、特に好ましい状態は少なくとも４０ｍ2／ｇ、特に少なくとも５０ｍ2／ｇであり、さらに通常は多くても１００ｍ2／ｇ、好ましくは多くても９０ｍ2／ｇ、特に好ましい状態では多くても８０ｍ2／ｇ、特に多くても７５ｍ2／ｇである。吸着体の細孔容積は、水を取り込んで測定され、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇに、か焼において調整される。これらの値は、本発明に従う吸着体にとって好ましい。
【００４０】
本発明の吸着体は、上述したように、担体に析出させることもできる。これは慣用の含浸方法又は析出沈澱によって行われる。公知のように析出沈殿は担体前駆体の担体の存在下における沈殿方法である。析出沈澱を行うために、好ましくは上述した沈殿方法で、担体又は担体前駆体が工程ａ）で製造された溶液に添加される。担体が既に予め成形された完成した成形体の状態で存在していれば、純粋な含浸処理が成形工程ｅ）から省略されるが、そうでなければ担体は、沈澱、乾燥、か焼及び成形によって吸着体の中間体の処理中に形成される。
【００４１】
吸着体の製造において、公知の助剤を当然に使用することができる。例えば、か焼中に分解する細孔形成剤又は錠剤化補助剤である。
【００４２】
還元度は、か焼（特に大気中で不完全に酸化した銅のか焼）中に対応する処理条件を設定することによって調整することができるし、又は、か焼後に別々の処理工程で調整することもできるが、後者の場合、還元度はか焼後すぐに調整することを必ずしも必要とするものではない。還元度は、銅の酸化度の変化に適している公知の方法を使用して調整される。銅が主に還元状態で存在している場合は酸素と反応する。銅が主に酸化銅として存在している場合は水素と反応する。
【００４３】
通常、か焼は空気下で行われ、それゆえ、か焼の後に得られた本発明の吸着体の前駆体において銅はＣｕＯの状態で存在する。還元度は、銅を還元によって所望の還元度に調整される。これは還元剤と共にか焼後に存在する前駆体の処理によって行われる。任意に公知の還元剤が、銅を還元することができるものとして使用することができる。採用される正確な反応条件は、前駆体及びその組成物に依存し、また使用される還元剤に依存する。また数回の所定の実験において容易に決定することができる。好ましい方法は、前駆体を水素で処理することであり、通常は、水素含有気体、好ましくは水素／窒素混合物を、高い温度で通らせることによって行われる。
【００４４】
初めに、本発明の吸着体の前駆体を完全に還元させること、その次に、所望の減少度にそれを酸化することは同様に可能である。吸着体の前駆体の完全な還元は、吸着体に存在する銅の銅金属への還元を介して行う。これは原則として、銅を酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０に還元することができる任意の還元剤によって行うことができる。これは、液体の又は溶解した還元剤を使用して行うことができ、この場合、乾燥は還元の後に行わなければならない。従って、気体の還元剤を使用した還元が非常に便利であり、特に、水素含有気体を前駆体に通らせることによって水素を使用する還元が便利である。この場合に採用すべき温度は通常、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１２０℃であり、さらに通常は高くても１８０℃に達し、好ましくは高くても１６０℃、特に好ましい方法では高くても１４０℃である。適切な温度は例えば約１３０℃である。還元は発熱である。再循環される還元剤の量は、選択される温度ウィンドウが離れないような方法で設定しなければならない。活性化の過程は、吸着媒体の床において測定される温度を基準としてたどることができる（「温度プログラム還元、ＴＰＲ」）。
【００４５】
吸着体の前駆体を還元するための好ましい方法は、次に、窒素流の下に乾燥を行うこと、所望の還元温度に設定すること、そして少量の水素を窒素流に混合することである。適当な気体混合物は、初めは、例えば、窒素中の水素が少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましい方法では少なくとも１体積％であり、さらに多くても１０体積％、好ましくは多くても８体積％、特に好ましい方法では多くても５体積％である。適切な値は例えば２体積％である。所望の温度ウィンドウを達成し、維持するために、初期の濃度は維持されるか又は上げられる。還元剤のレベルが一定であるか上昇するかにかかわらず、組成物の床における温度が低下するときに還元は完結する。典型的な還元時間は通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましい方法では少なくとも１５時間であり、通常は多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間、特に好ましい方法では多くても３０時間である。
【００４６】
吸着体の前駆体を乾燥させ、必要な場合には前駆体を、通常は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましい方法では少なくとも１８０℃、さらに通常は高くても３００℃、好ましくは高くても２５０℃、特に好ましい方法では高くても２２０℃で、加熱させることによって乾燥させる。適切な乾燥温度は、例えば約２００℃である。障害となる残りの付着水分がもはや存在しなくなるまで前駆体は乾燥温度で維持される。乾燥時間は通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましい方法では少なくとも１時間、しかし通常は１００時間以下、好ましくは１０時間以下、特に好ましい方法では多くて４時間である。好ましくは、乾燥は、床から水分が運び出さるために気体流内で行われる。このため、例えば、乾燥空気を使用することができるが、不活性気体を床に通らせること特に好ましく、ここでの適当な気体は特に窒素又はアルゴンである。
【００４７】
完全に還元が終わった後、還元度は、吸着体の前駆体の酸化によって所望の値に設定される。これは銅を酸化することができる公知の酸化剤によって行うことができる。比較的便利に、酸素はこのために使用される。特に空気又は酸素／窒素又は空気／窒素混合物である（希薄空気（lean air））。吸着体の前駆体の酸化のための好ましい方法は、還元の後、水素の供給を停止すること、窒素を使用して反応器から存在する残りの水素をなくすこと、次に所望の酸化温度に設定すること、及び、窒素流に少量の酸素を混合することである。温度、気体の全量、酸素含有量及び処理時間は、還元度を決定することによって繰り返された実験によって個々の場合に最適化しなければならない。典型的な適切な気体混合物は、例えば、窒素中に酸素を少なくとも０．２体積％、好ましくは０．３体積％、特に好ましい方法では少なくとも０．４体積％、さらに多くても１．０体積％、好ましくは多くても０．９体積％、特に好ましい方法では多くても０．８体積％含む。適切な値は例えば０．６体積％である。典型的な酸化時間は通常、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましい方法では少なくとも４５分、さらに通常多くても２時間、好ましくは多くても９０分、特に好ましい方法では多くても７５分である。例えば酸化は１時間を通して行われる。採用される気体の量は、典型的には通常は、吸着体の前駆体のリットル及び時間当たり、少なくとも１５００Ｎｌの気体（Ｎｌ＝基準リットル、すなわち０℃及び大気圧に基づく）、好ましくは少なくとも２０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に好ましい方法では少なくとも２３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、さらに通常は多くても４０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、好ましい状態では多くても３５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、特に好ましい状態では多くても３２００Ｎｌ／ｌ・ｈである。温度の設定は、通常は少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましい状態では少なくとも２０℃とし、さらに通常は高くても６０℃、好ましくは高くても５０℃、特に好ましい状態では多くても４０℃とする。例えば室温が極めて適当である。
【００４８】
形成された吸着体は、使用するために、通常「吸着器（adsorber）」と称され、時には「反応器」とも称される容器に充填され、吸着体は精製するべき物質流と接触する。
【００４９】
完成した吸着体は、付着した水分の痕跡（trace）を除去するために、また、吸着能力を増加させるために、ＣＯの吸着のための使用の前に乾燥させることが好ましい（適切な場合には重ねて）。完成した吸着体は、上述したその前駆体の乾燥方法によって乾燥される。
【００５０】
好都合なことに、吸着体が吸着器の中に詰められた場合に、いつでも使用可能な活性化した吸着体を、空気及び水分から保護するために、高い費用が必要となるので、還元度の設定及び乾燥は吸着器の中で行われる。
【００５１】
還元度の設定の後、及び還元度の設定の前又は後に行われる乾燥の後に、本発明の吸着体を使用する準備ができる。
【００５２】
本発明の吸着処理は、物質流から吸着によって一酸化炭素を除去する処理であり、この処理は、一酸化炭素含有物質流と吸着体とを接着させることを含み、この吸着体は酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含み、吸着体は多くて６０％の還元度（金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算される）の合計に対する金属銅の質量割合として表される）の銅の含有割合を有する。本発明の吸着処理はまた、本発明の吸着体を使用することを含む。本発明の吸着処理の１つの有利な点は、酸素が存在せず、一酸化炭素と酸素の慣用の触媒反応により二酸化炭素を生成するのに十分でない温度において存在する物質流に対する適用性、又は一酸化炭素又は酸化炭化水素が干渉する更なる使用である。
【００５３】
原則として、本発明の吸着処理を使用して、任意の物質流に一酸化炭素の汚染がなくなるようにすることができ、その物質流は、例えば、不活性気体流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）又は炭化水素流、例えばアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体混合物）又はエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレン等のアルケン（オレフィンとも称される）である。
【００５４】
吸着ではない方法で一酸化炭素を除去するために本発明の吸着体を使用することも同様に可能である。これは、特に、一酸化炭素が除去される物質流が、一酸化炭素に加えて、酸素と一酸化炭素との触媒反応にとって十分に高い温度で、酸素も含む場合に有利であり、また、二酸化炭素又は酸化炭化水素が干渉しない更なる使用において有利である。例えば、一酸化炭素及び酸素を含む物質流からの一酸化炭素は、触媒として使用されて物質流から除去される本発明の吸着体の存在下に、一酸化炭素と酸素を触媒反応させることによって二酸化炭素を形成するために反応することができる。同様に、一酸化炭素含有物質流からの一酸化炭素は、二酸化炭素を形成するために金属銅の形成と共に、一酸化炭素と本発明の酸化銅（Ｉ）含有及び／又は酸化銅（ＩＩ）含有吸着体との反応によって物質流から除去することができる。吸着によって、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）の形成と共に本発明の金属銅含有吸着体へ物質流から酸素を除去すること、又は銅によって触媒された水の形成による水素の存在下に物質流から酸素を除去することは同様に可能である。本発明の吸着体を使用する他の銅含有組成物と同様に、一酸化炭素、酸素及び後の水素だけでなく、銅又は酸化銅と反応する不純物（例えば、水銀元素及び／又は水銀、硫黄、アンチモン、及び／又はヒ素含有化合物）も物質流から除去することができる。言い換えれば、本発明の吸着体は、銅含有固体が触媒的に、吸収的方法で、又は反応の相手として使用される公知の全ての方法で使用することができる。
【００５５】
好ましくは、本発明の吸着処理はアルケン流から一酸化炭素を除去するために、特に、液体状態で通常存在しているアルケン流から一酸化炭素を除去するために、使用される。異常な高圧での使用とは別として、典型的には液体状態で存在するアルケンは、酸素との反応による一酸化炭素の触媒除去のために必要とされる温度は有しておらず、加えて、酸化した炭化水素の形成は、次の重合のための使用において妨げとなる。
【００５６】
「重合グレード」オレフィンのための許容可能な値にまで一酸化炭素含有量を減少させるために、本発明の吸着処理は、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物又はスチレンから一酸化炭素を除去するために特に適切に使用される。極めて特に好ましい実施の形態では、一酸化炭素は、本発明の処理を使用した吸着によって液体プロペンから除去される。
【００５７】
本発明の吸着処理によって物質流から一酸化炭素を除去することが可能となる。少なくとも０．００１ｐｐｍ（気体の場合は体積ｐｐｍ、液体の場合は質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、更に通常は多くても１０００ｐｐｍ、好ましくは多くても１００ｐｐｍ、特に好ましい方法では多くても１０ｐｐｍの一酸化炭素を通常含む物質流から一酸化炭素を除去するために、特に適当である。一酸化炭素の比較的高い初期の濃度のため、蒸留、二酸化炭素を形成するための一酸化炭素と酸素との触媒酸化、又は金属銅及び二酸化炭素の形成を伴い、任意にその後の二酸化炭素及び酸化炭化水素の除去を伴う一酸化炭素と酸化銅との酸化反応、等の進歩した別の公知の精製方法で行われるのが通常はより経済的であり、そうでなければ吸着体の吸着能力は非常に急速に達し得る。
【００５８】
本発明の吸着処理を実行するため、一酸化炭素が除去される物質流は、吸着装置の中で、本発明の吸着体の成形体の床の上に通される。
【００５９】
本発明の吸着処理のための温度は、技術的な面からすれば、重大なものではないか、又はただわずかに重大なものすぎない。典型的な温度は少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましい方法では−４０℃、さらに高くても３００℃、好ましくは高くても２００℃、特に好ましい方法では高くても１００℃である。好都合なことに、温度は別々に影響を受けるのではなく、処理される物質流が有する温度が採用される。
【００６０】
消耗の程度を決定する実質的なパラメータは、記載ように特に都合よく影響を及ぼすものではない温度の他に、物質流と吸着体との接触時間がある。この接触時間は、物質流の速度と、吸着体の床の容積によって決定される。通常、精製するべき物質流の容積流速度は、上流又は下流の装置の能力によって、予め決定されている。これに加えて、吸着体の吸着能力は限界があるため、所定量の吸着体は、それを再生しなければならなくなる前に、本発明の方法のため、所定の期間でのみ使用可能である。可能な限りの大量の吸着体を使用することが、第一に望ましいが、吸着器の大きさと共に増加する費用がこれに逆行する。このため、吸着器内の吸着体の量は、第一に所望の消耗の程度を、第二に吸着体の２つの再生の間の吸着器の許容可能な短い稼動時間を達成するように、個々の場合において選択される。有利なことに、少なくとも２個の吸着器を備え、その内の少なくとも１個は、精製するべき物質流を受けることができ、一方、少なくとも１個の他の吸着器内では、吸着体は再生する。このことは、この技術の当業者にとって、ありふれた最適化の課題である。
【００６１】
選択した吸着器の大きさに依存して、その中に含まれている吸着体の、一酸化炭素の最大限の取り込み容量は、遅かれ早かれ達せられ、このためそれは再生しなければならない。
【００６２】
本発明の吸着体を再生するために、まず第一に、精製される物質流を止めるが、その物質流は、新しい又は再生した吸着体を詰めた並列の吸着器に通すのが好ましい。
【００６３】
再生されるべき吸着体は次に再生される。これは脱着により達成される。脱着の前に、吸着した一酸化炭素が、場合によっては吸着した酸素と完全に触媒反応するか、又は吸着体内に存在する酸化銅との反応により純粋に化学的に反応して二酸化炭素を形成するか、あるいは、他の方法で、例えば、メタノール又はメタンを形成するために存在する水素を除去するための別の方法によるかどうかは重要なことではなく、これらの反応生成物はその後脱着するが、重要なことは吸着体の吸着能力が回復することである。
【００６４】
脱着は流動体、好ましくは気体を、吸着体上に通らせることによって、温度を上げることによって、又はこれらの手段の組み合わせによって行われる。好ましい方法では、気体は再生のための吸着体を有する吸着器を通り抜け、この処理の間に加熱される。気体は不活性とすることができる。例えば、窒素、メタンまたはアルゴンであるが、ＣＯがメタノール又はメタンを形成するために反応する場合における水素の使用もまた可能である。所望の温度は通常、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましい方法では少なくとも１５０℃、通常高くても５００℃、好ましくは高くても４５０℃、特に好ましい方法では高くても４００℃である。例えば脱着温度は約３００℃が適当である。再生時間は典型的には通常、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましい方法では少なくとも１５時間、また通常多くても１００時間、好ましくは多くても５０時間、特に好ましい法補では多くても３０時間である。
【００６５】
銅から失われた酸素を置き換えるために、微量に酸素を含む不活性気体（窒素又はアルゴンが好ましい）を使用して脱着を行うことがしばしば有利である。好都合なことに、脱着のため、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましい方法では少なくとも１０ｐｐｍ、通常多くても３００ｐｐｍ、好ましくは多くても２５０ｐｐｍ、特に好ましい方法では多くても２００ｐｐｍの量で酸素を通常含む窒素が使用される。
【００６６】
実際の脱着は、便宜上、標準温度での脱着のために使用される気体流と共に、吸着器を洗い流すことによって吸着器から精製された残りの物質流の除去から始めることができる。
【００６７】
この再生の次に、吸着体は通常はすぐに再使用できる状態になる。個々の場合において、特に所望の還元度が非常に大きく変化した場合、吸着体が還元度の新たな設定を受けることが望ましく又は必要となり得る。
【００６８】
本発明の吸着体及び本発明の吸着処理によって、物質流から一酸化炭素を除去することが簡便で経済的な方法で可能となる。このように浄化された物質流は、その後明記したように使用することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１（比較例）還元度が０％である吸着体の製造。
【００７０】
加熱することができ、攪拌機を備える沈澱容器に、８．１ｌの水と６７２ｇのベーマイト（Condea Chemie Hamburg GmbH社のＰＵＲＡＬ（登録商標）ＳＢ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が約７２％）を入れ、５０℃にまで加熱した。攪拌しながら３０分の間に、２９８０ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏと３５６０ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液を７．５ｌ加えた。同時に、２０質量％強の炭酸ナトリウム溶液を同様の方法で、沈澱溶液のｐＨを６．２に維持する方法で加えた。全部で１３．８ｋｇの炭酸ナトリウム溶液をこのために消費した。形成された懸濁液を濾過し、硝酸塩を含まなくなるように（廃液中に２５ｐｐｍ未満の硝酸塩）水で洗った。フィルターケーキを１２０℃で乾燥し、次に２５分間、５００℃でか焼した。
【００７１】
１．７ｋｇの残りの物質を、細孔形成剤として３００ｇのアンモニウム硝酸塩及び錠剤化補助剤として６０ｇの黒鉛と激しく混合し、３×３ｍｍの錠剤を形成するために成形した。これらの錠剤を５２０℃で７５分間か焼した。
【００７２】
実施例２及び３及び比較例４及び５
実施例１で得られた錠剤の試料を、窒素中に水素が２５体積％で存在する気体混合物を１８０℃においてチューブ状の反応器の中で試料に通らせることによって還元した。還元時間及び還元度は表に示した通りである。
【００７３】
（比較）実施例１〜５において得られた錠剤の試料を、エチレン中に７５０ｐｐｍのＣＯを含む気体混合物を１００℃及び周囲圧力（すなわち、床を通り抜ける気体混合物のために必要な圧力のみが反応器の上流に適用される）においてチューブ状の反応器（吸収器）に２３００ｈ-1のＧＨＳＶで詰めた。排ガス中のＣＯ濃度は連続的に測定され、「破過点（breakthrough point）」が決定された。すなわち、吸着剤に与えられた気体混合物のＣＯ濃度が５％において吸着体の単位体積当たりの、吸着体に与えられたＣＯ（純水物質として計算される）の体積の比［ＣＯのｌ／吸着体のｌ］が、吸着器を通り抜けた後に測定された。この破過点は従って、吸着体の吸着能力の基準である。
【００７４】
得た値を以下の表に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例は、本発明の吸着体が、以前から公知の吸着体又は本発明に従わない吸着体と比較して、極めて大幅に上昇した一酸化炭素に対する吸着能力を有することを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−、亜鉛- 及びアルミニウムオキシドを含む吸着体であって、
銅を、酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとして計算して、吸着体の全量に対して、１０〜７０質量％の酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯに相当する量で含み、
亜鉛を、吸着体の全量に対して、１０〜７０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）に相当する量で含み、
アルミニウムを、吸着体の全量に対して、０．１〜５０質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に相当する量で含み、
その銅含有部分は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合として表した還元度が、ＣｕＯとして計算して、１０〜４０％であることを特徴とする吸着体。
【請求項２】
それぞれ吸着体の合計量に対して、銅を３０〜５０質量％ＣｕＯに相当する量、亜鉛を３０〜５０質量％ＺｎＯに相当する量、及びアルミニウムを１０〜３０質量％Ａｌ２Ｏ３に相当する量で含み、個々の成分の割合が合計で１００質量％となることを特徴とする請求項１に記載の吸着体。
【請求項３】
不活性担体上に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着体。
【請求項４】
亜鉛が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の状態で存在し、またアルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の状態で存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の吸着体。
【請求項５】
吸着体への吸着によって一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、一酸化炭素含有物質流は、請求項１〜４において定義された吸着体と接触することを特徴とする方法。
【請求項６】
一酸化炭素が液体プロピレン流から除去されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一酸化炭素と酸素とを触媒反応させて二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素及び酸素を含有する物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、使用される触媒は、請求項１〜４で定義された吸着体であることを特徴とする方法。
【請求項８】
一酸化炭素と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有する固体とを反応させて金属銅を形成させつつ二酸化炭素を形成して一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、
請求項１〜４で定義された吸着体が、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有する固体として使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜４で定義された吸着体の製造方法であって、
以下の処理工程、
ａ）吸着体の成分の及び／又はこれらの出発化合物の溶液又は懸濁液を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することにより、この溶液から固体を沈澱させ、任意にこの沈澱物生成物を吸着体及び／又はその出発化合物の更なる成分と混合する工程、
ｃ）得られた固体を分離及び乾燥する工程、
ｄ）この固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形して成形体を得る工程、
ｆ）この成形体を更にか焼する工程、
を記載した順序で含み、及び
ｇ）吸着体の銅含有部分の還元度（但し、該還元度は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合を、ＣｕＯとして計算して表される）を、１０〜４０％の値に設定する工程、
を、工程ｆ）の後又は同時に行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を吸着して除去するために請求項１〜４で定義された吸着体を使用した後に、この吸着体を再生する方法であって、吸着体を５０〜５００℃の範囲の温度まで加熱し、及び／又は、再生すべき吸着体の床に気体を通すことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
銅−、亜鉛- 及びアルミニウムオキシドを含む吸着体であって、
銅を、酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとして計算して、吸着体の全量に対して、１０〜７０質量％の酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯに相当する量で含み、
亜鉛を、吸着体の全量に対して、１０〜７０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）に相当する量で含み、
アルミニウムを、吸着体の全量に対して、０．１〜５０質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に相当する量で含み、
その銅含有部分は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合として表した還元度が、ＣｕＯとして計算して、１０〜４０％であることを特徴とする吸着体。
【請求項２】
それぞれ吸着体の合計量に対して、銅を３０〜５０質量％ＣｕＯに相当する量、亜鉛を３０〜５０質量％ＺｎＯに相当する量、及びアルミニウムを１０〜３０質量％Ａｌ２Ｏ３に相当する量で含み、個々の成分の割合が合計で１００質量％となることを特徴とする請求項１に記載の吸着体。
【請求項３】
不活性担体上に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着体。
【請求項４】
亜鉛が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の状態で存在し、またアルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の状態で存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の吸着体。
【請求項５】
吸着体への吸着によって一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、一酸化炭素含有物質流は、請求項１〜４において定義された吸着体と接触することを特徴とする方法。
【請求項６】
一酸化炭素が液体プロピレン流から除去されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一酸化炭素と酸素とを触媒反応させて二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素及び酸素を含有する物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、使用される触媒は、請求項１〜４で定義された吸着体であることを特徴とする方法。
【請求項８】
一酸化炭素と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有する固体とを反応させて金属銅を形成させつつ二酸化炭素を形成して一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、
請求項１〜４で定義された吸着体が、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有する固体として使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜４で定義された吸着体の製造方法であって、
以下の処理工程、
ａ）吸着体の成分の及び／又はこれらの出発化合物の溶液又は懸濁液を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することにより、この溶液から固体を沈澱させ、任意にこの沈澱物生成物を吸着体及び／又はその出発化合物の更なる成分と混合する工程、
ｃ）得られた固体を分離及び乾燥する工程、
ｄ）この固体をか焼する工程、
ｅ）固体を成形して成形体を得る工程、
ｆ）この成形体を更にか焼する工程、
を記載した順序で含み、及び
ｇ）吸着体の銅含有部分の還元度（但し、該還元度は、金属銅と酸化銅との合計に対する金属銅の質量割合を、ＣｕＯとして計算して表される）を、１０〜４０％の値に設定する工程、
を、工程ｆ）の後又は同時に行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を吸着して除去するために請求項１〜４で定義された吸着体を使用した後に、この吸着体を再生する方法であって、吸着体を５０〜５００℃の範囲の温度まで加熱し、及び／又は、再生すべき吸着体の床に気体を通すことを含むことを特徴とする方法。
【公開番号】特開２０１２−１１０８９３（Ｐ２０１２−１１０８９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７８３（Ｐ２０１２−３７８３）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２００９−５３８７０１（Ｐ２００９−５３８７０１）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２００９−５３８７０１（Ｐ２００９−５３８７０１）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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