珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法
【課題】微細かつ均一な粒径を有する品質の高い、珪素微粒子が炭化珪素に被覆されてなる珪素／炭化珪素複合微粒子を高い生産性で得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法は、酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、このスラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給して珪素／炭化珪素複合微粒子を得る。
【解決手段】本発明の珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法は、酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、このスラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給して珪素／炭化珪素複合微粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素（Ｓｉ）微粒子が炭化珪素（ＳｉＣ）で被覆された複合微粒子である珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法に関し、特に、微細かつ均一な粒径を有する品質の高い珪素／炭化珪素複合微粒子を高い生産性で得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品などの電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受などの高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサなどの機能性材料、精密焼結成形材料などの焼結体の製造、エンジンバルブなどの高温耐摩耗性が要求される材料などの溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒などの分野で用いられている。
【０００３】
さらに、金属微粒子の表面に酸化物、窒化物または炭化物の層を形成して複合化し、このように複合化したものの微粒子を、光電極、触媒、光発光材料、熱電材料、電子デバイス材料、太陽電池等に用いる試みがなされている。
複合化された微粒子として、例えば、非特許文献１には、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が形成されたコアシェル構造の複合微粒子が開示されている。
非特許文献１には、珪素粉末をアルゴン−水素（Ａｒ−Ｈ２）の熱プラズマ炎に投入し、さらに、アルゴンガスとともにメタン（ＣＨ４）ガスを熱プラズマ炎の尾部に噴射して、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が被覆された複合微粒子を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ya-Li LI and Takamasa ISHIGAKI、“Synthesis and Structural Characterization of Core-Shell Si-SiC Composite Particles by Thermal Plasma In-Flight Carburization of Silicon Powder”、JournaloftheCeramic Society of Japan、2007、115(11)、p.717-723
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の非特許文献１では、熱プラズマ炎中に珪素粉末を供給している。このように粉末を供給する方法では、供給量を多くすることが難しく、生産性を向上させることが困難である。
また、非特許文献１に記載されたコアシェル構造の複合微粒子の製造方法は、珪素粉末を熱プラズマ炎中に供給した後、メタンガスをアルゴンガスとともに熱プラズマ炎の尾部に供給して製造する手法であり、珪素粉末は熱プラズマ炎中で気相状態になる。
【０００６】
一般的に、蒸発して気相状態となったものを、均一に冷却することは難しいため、生成される微粒子はその形状や粒径が不均一になり易く、また、生成した直後の微粒子同士が衝突して凝集が生じ、微粒子の均一性に悪影響を及ぼすことがある。
このように、非特許文献１に記載の製造方法では、コアシェル構造の複合微粒子を製造する際に、その形状や粒径を均一にすることが難しい。
また、複合化された微粒子の表面に形成された層の厚さを調節することについては、何ら検討されていない。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、微細かつ均一な粒径を有し品質の高い、珪素微粒子が炭化珪素に被覆されてなる珪素／炭化珪素複合微粒子を高い生産性で得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、珪素／炭化珪素複合微粒子の炭化珪素層の厚さを調節することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、酸化珪素を用いて、珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子を製造する製造方法であって、前記酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、該スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給することを特徴とする珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
この場合、前記スラリー中の前記酸化珪素の含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記炭素を含む液体状の物質として、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンが挙げられる。
さらに、前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化珪素を原料として、酸化され易い珪素微粒子が炭化珪素で被覆されて、酸化しない状態で存在するナノサイズの珪素／炭化珪素複合微粒子を容易に、しかも高い生産性で製造することができる。
さらには、スラリー中の酸化珪素の含有量を調節することにより、珪素／炭化珪素複合微粒子の炭化珪素の被覆の厚さを調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】図１中のプラズマトーチ付近を拡大して示す断面図である。
【図３】図１中のチャンバの天板およびこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。
【図４】図１中のサイクロンを拡大して示す断面図である。
【図５】射出される気体の角度を示す説明図であり、（ａ）はチャンバの天板の中心軸を通る垂直方向の断面図であり、（ｂ）は天板を下方から見た下面図である。
【図６】（ａ）は、各種の製造方法により得られた微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、符号Ａ〜Ｅに対応する微粒子の構造を示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）は、実験例１〜４の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、実験例１〜４の微粒子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。図２は、図１中に示したプラズマトーチ１２付近の部分拡大図である。図３は、図１中に示したチャンバ１６の天板１７、およびこの天板１７に備えられた気体射出口２８ａおよび気体射出口２８ｂ付近を拡大して示す断面図である。また、図４は、サイクロン１９を拡大して示す断面図である。
【００１３】
図１に示す微粒子製造装置１０は、熱プラズマ炎を発生させるプラズマトーチ１２と、酸化珪素の粉末を後述するように、スラリー状にしてプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、微粒子（一次微粒子）１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された一次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する複合微粒子（二次微粒子）１８を回収する回収部２０とを含んで構成される。
【００１４】
本実施形態においては、酸化珪素の原料（以下、酸化珪素粉末ともいう。）を、炭素を含む液体状の物質（以下、分散媒ともいう。）に分散させて、スラリー状にし、このスラリーを用いて、微粒子製造装置１０により、珪素微粒子が炭化珪素で被覆されたナノサイズの珪素／炭化珪素複合微粒子（以下、単に、複合微粒子ともいう。）が製造される。この珪素／炭化珪素複合微粒子３２（図６（ｂ）参照）は、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成されたコアシェル構造を有し、酸化され易い珪素の微粒子３４が酸化しない状態で存在している。
【００１５】
図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、前述したスラリーと噴霧ガスとをプラズマトーチ１２内に供給するための供給管１４ｆがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
【００１６】
プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃ（図２参照）へ送り込まれる。
本実施形態においては、後述する熱プラズマ炎２４中で、炭素を含む液体状の物質（分散媒）を燃焼させることなく分解して炭素を発生させるために、プラズマガスには酸素を含まないものを用いる。このプラズマガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。プラズマガスは、単体に限定されるものではなく、水素とアルゴン、ヘリウムとアルゴンのように組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
プラズマガス供給源２２には、例えば、水素とアルゴンの２種類のプラズマガスが準備されている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２から、図２に示すリング状のプラズマガス供給口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、酸素を含まない熱プラズマ炎２４が発生する。
【００１８】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００１９】
図１に示すように、材料供給装置１４は、管２６と供給管１４ｆを介してプラズマトーチ１２の上部に接続され、酸化珪素原料を分散媒に混ぜて調製されたスラリー１４ａを材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内へ定量的に供給する。
【００２０】
材料供給装置１４は、スラリー１４ａを入れる容器１４ｂと、容器１４ｂ中のスラリー１４ａを攪拌する攪拌機１４ｃと、供給管１４ｆを介してスラリー１４ａに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ１４ｄと、スラリー１４ａをプラズマトーチ１２内へ噴霧するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源１４ｅと、スラリー１４ａを液滴化しプラズマトーチ１２内に供給する供給管１４ｆを含み構成されている。
【００２１】
押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、噴霧ガス供給源１４ｅからスラリー１４ａと共に、図２中に矢印Ｇで示されるように供給管１４ｆを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ｆは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリー１４ａをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリー１４ａを液滴化させることができる。噴霧ガスには、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
【００２２】
このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガスによりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。例えば、ノズルに内径１ｍｍのものを用いた場合、供給圧力を０．２〜０．３ＭＰａとして毎分２０ミリリットルでスラリーを流し、毎分１０〜２０リットルで噴霧ガスを噴霧すると、約５〜１０μｍ程度の液滴が得られる。
【００２３】
なお、本実施形態では二流体ノズル機構を用いたが、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。
【００２４】
一方、図１に示したように、チャンバ１６がプラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧されたスラリー１４ａ中の酸化珪素原料が熱プラズマ炎２４で気相状態にされる。そして、熱プラズマ炎２４でスラリー１４ａ中の分散媒を燃焼させることなく分解させて発生した炭素により、気相状態の酸化珪素原料が還元されて珪素原料が得られる。さらに、得られた珪素原料が炭素と反応し、珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。その直後に、表面が炭化された珪素原料がチャンバ１６内で急冷され、表面が炭化された珪素微粒子が生成される。これにより、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が形成された珪素／炭化珪素複合微粒子である一次微粒子１５が生成される。このように、チャンバ１６は冷却槽としての機能を有する。
【００２５】
また、ここでは、複合微粒子をより一層効率的に製造する方法の一つとして、生成された複合微粒子を急冷するための気体供給装置２８を備えている。以下、この気体供給装置２８について説明する。
【００２６】
図１、図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部（プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部）に向かって、所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給する気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給する上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。なお、コンプレッサ２８ｃは、ブロアでもよい。
【００２７】
なお、上記気体射出口２８ａから射出する気体は、後に詳述するように、チャンバ１６内で生成される一次微粒子１５を急冷する作用以外にも、気体射出口２８ｂから射出する気体とともに、サイクロン１９における一次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有するものである。
上述のコンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。
【００２８】
ここで、上記気体射出口２８ｂは、気体供給装置２８の外側部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットであり、生成された一次微粒子１５がチャンバ１６の内壁部に付着するのを防止するとともに、一次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速を与えられる量の気体を射出できることが好ましい。上記気体射出口２８ｂからは、チャンバ１６の内壁に沿って上方から下方に向かって気体が射出される。
【００２９】
気体供給源２８ｄ（図１および図３参照）から矢印Ｓに示されるように管２８ｅを介して天板１７（詳しくは、外側部天板部品１７ｂおよび上部外側部天板部品１７ｃ）内に供給された気体は、ここに設けられた通気路を介して気体射出口２８ｂから（後述するように、気体射出口２８ａからも）射出される。
【００３０】
材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に射出された（液滴化された）スラリーは、熱プラズマ炎２４中で、後述するように、酸化珪素原料が気相状態にされ、気相状態の酸化珪素原料が還元されて、珪素原料が得られる。さらに、この珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。そして、この表面が炭化された珪素原料は、上記気体射出口２８ａから射出される（矢印Ｑ参照）気体によりチャンバ１６内で急冷され、上述の複合微粒子からなる一次微粒子１５が生成される。この際、気体射出口２８ｂから射出される（矢印Ｒ参照）気体により、一次微粒子１５がチャンバ１６の内壁に付着することが防止される。
【００３１】
図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された一次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、図４に示すように、チャンバ１６から一次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【００３２】
入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された一次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。
【００３３】
そして、上述の旋回する下降流は、円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した複合微粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない複合微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁における反転気流とともに、系外へ排出される。
【００３４】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した複合微粒子が、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【００３５】
図１に示すように、サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノサイズの粒径を有する二次微粒子（複合微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
【００３６】
以下、上述のように構成される微粒子製造装置１０の作用を述べつつ、この微粒子製造装置１０を用いて、本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成された珪素／炭化珪素複合微粒子について説明する。
【００３７】
ここで、本実施形態において、酸化珪素原料は、珪素／炭化珪素複合微粒子の原料となるものであり、この酸化珪素原料には、生成しようとする珪素／炭化珪素複合微粒子を構成する金属元素の酸化物が用いられる。ここで、価格の点から、酸化珪素原料として二酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）を用いることが好ましいが、一酸化珪素（ＳｉＯ）を用いることもできる。また、酸化珪素原料は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が５０μｍ以下であり、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下である。
【００３８】
本実施形態において、炭素を含む液体状の物質としては、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンが挙げられる。
また、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
上述のように、炭素を含む液体状の物質は、酸化珪素原料を還元するとともに、その後、炭化珪素を得るための炭素を供給する炭素源として作用するものである。このため、炭素を含む液体状の物質は、熱プラズマ炎２４により分解されやすいことが好ましい。このことから、炭素を含む液体状の物質は、低級アルコールが好ましい。
【００３９】
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、まず、酸化珪素原料を分散媒中に分散させてスラリーを得る。このとき、スラリー中の酸化珪素原料と分散媒との混合比は、質量比で、例えば、７：３（７０％：３０％）である。分散媒は、酸化珪素を還元するとともに、その後、炭化珪素を得るための炭素源として作用するものであるため、余剰の炭素が生じるように、この酸化珪素原料と分散媒との質量比は、適宜変更してスラリーが調製される。
【００４０】
なお、スラリー中の酸化珪素原料と分散媒との混合比は、質量比で５：５（５０％：５０％）〜７：３（７０％：３０％）であることが好ましい。すなわち、スラリー中の酸化珪素原料の含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。酸化珪素原料の含有量が５０〜７０質量％である場合、後述する実施例において示す図７（ｂ）の複合微粒子３２のように、酸化珪素原料の量が多い程、炭化珪素層３６が厚くなる。
【００４１】
さらに、スラリー１４ａを調製する際に、界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステルが用いられる。高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムが用いられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物をスラリー１４ａに添加することにより、酸化珪素原料が分散媒で凝集することをより効果的に防止して、スラリー１４ａを安定化させることができる。
【００４２】
上述のようにして調製されたスラリー１４ａは、図１に示す材料供給装置１４の容器１４ｂ内に入れられ、攪拌機１４ｃで攪拌される。これにより、分散媒中の酸化珪素原料が沈澱することを防止し、分散媒中で酸化珪素原料が分散された状態のスラリー１４ａが維持される。なお、材料供給装置１４に酸化珪素原料と分散媒とを供給して連続的にスラリー１４ａを調製してもよい。
【００４３】
次に、前述の二流体ノズル機構を用いてスラリー１４ａを液滴化させ、液滴化されたスラリー１４ａが、プラズマトーチ１２内に供給されることにより、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に供給されて、分散媒を燃焼させることなく炭素が生成される。
【００４４】
なお、酸素を含まない熱プラズマ炎２４は、液滴化されたスラリー１４ａを蒸発させ、酸化珪素原料を気相状態にさせるとともに、分散媒を燃焼させることなく分解、蒸発させて炭素を生成させる。さらに熱プラズマ炎２４は、その温度と生成された炭素により、気相状態の酸化珪素原料を還元し珪素原料を生成させ、さらに余剰の炭素と珪素原料とを反応させて珪素原料の表面を炭化させて炭化珪素層を形成させるものである。このため、熱プラズマ炎２４の温度は、スラリーに含まれる酸化珪素原料が炭素により還元される温度、および珪素が炭化される温度よりも高いことが必要である。
一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に酸化珪素原料が還元され、珪素原料の表面が炭化されるので好ましいが、特に温度は限定されず、酸化珪素原料が還元される温度に応じて適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は、１００００℃程度に達するものと考えられる。
【００４５】
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒとすることができる。
【００４６】
次に、酸素を含まない熱プラズマ炎２４中でスラリー１４ａが蒸発し、さらにはメタノール等の分散媒を燃焼させることなく分解されて炭素が得られる。この炭素が、酸化珪素原料に比べて多く生成されるように、スリラー１４ａにおける分散媒の量が調整されている。発生した炭素と酸化珪素原料とが反応し、酸化珪素が還元されて珪素原料が得られる。その後、余剰の炭素と還元されて得られた珪素原料とが反応して、珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。そして、炭化珪素層が形成された珪素原料が、気体射出口２８ａを介して矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、複合微粒子からなる一次微粒子１５が得られる。
【００４７】
従って、上記気体射出口２８ａから射出される気体の量は、一次微粒子が生成される過程において、珪素の微粒子の表面を炭化した後、複合微粒子を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、これとともに気体射出口２８ｂから射出される気体の量、さらには、後述する熱プラズマ炎中に供給する気体の量と合わせて、一次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。
【００４８】
なお、上述の気体射出口２８ａから射出される気体の量と気体射出口２８ｂから射出される気体の量とを合わせた射出量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の２００％〜５０００％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガスおよび噴霧ガスを合わせたものである。
【００４９】
また、熱プラズマ炎の安定を妨げない限り、上記射出される気体の供給方法や供給位置などは、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して気体を射出しているが、熱プラズマ炎からサイクロンまでの経路上で、確実に気体を供給可能な方法や位置であれば、他の方法、位置でも構わない。
【００５０】
最終的にチャンバ１６内で生成された複合微粒子からなる一次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中の矢印Ｔで示すような外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。
【００５１】
複合微粒子からなる一次微粒子１５に旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、一次微粒子１５のうち、粗大粒子は壁方向に移動する。また、一次微粒子１５のうち、気流から分離された粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁における反転気流とともに、内管１９ｅから、複合微粒子（二次微粒子）１８として系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００５２】
排出された複合微粒子（二次微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、複合微粒子（二次微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。
このようにして、本実施形態においては、ナノサイズの複合微粒子を得ることができる。しかも、本実施形態においては、複合微粒子を形成する酸化珪素原料の供給にスラリーを用いており、原料の供給に粉末を用いる方法に比べて、多くの酸化珪素原料を熱プラズマ炎に供給することができるため、高い生産性でナノサイズの複合微粒子を得ることができる。
なお、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【００５３】
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法により製造される複合微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍのナノサイズの複合微粒子である。
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法で得られる複合微粒子は、例えば、光電極、触媒、光発光材料、熱電材料、電子デバイス材料、太陽電池等に用いることができる。本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子を、例えば、触媒に利用する場合、粒径をナノサイズにできるため触媒の性能を高めることができる。
【００５４】
また、本実施形態においては、酸化珪素原料の還元、および炭化珪素の生成に用いる炭素源に液体を用いるため、炭素源を熱プラズマ炎に対して容易に、均一に供給することができる。さらには、炭素源が液体であるため、グラファイト等の固体の炭素源に比べて、容易に分解され、酸化珪素および還元された珪素に対して効率良く炭素と反応させることができる。これにより、高い生産性で複合微粒子を製造することができる。
【００５５】
また、本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、ガスを供給し、装置内の流速を任意に制御することで、装置内に設けたサイクロンで微粒子を分級可能としている。本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、反応条件を変えることなく、気体の流速、もしくはサイクロン内径を変えることで、任意の分級点で粗大粒子を分離できるため、粒径が微細かつ均一で、品質のよい高純度の微粒子を高い生産性で製造することが可能になる。
【００５６】
さらに、本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、サイクロン内で旋回流を生じるため滞留時間が長くなり、サイクロン内で微粒子が冷却されるので、これまで冷却機構として用いていたフィンや冷却路を設ける必要がなくなる。そのため、フィン内に堆積した微粒子を除去するために装置の稼動を停止させる必要がなくなり、装置の稼動時間を長期化することが可能になる。さらに、サイクロン全体を水冷ジャケット構造とすることで、冷却効果をより一層高めることができる。
【００５７】
前述の通り、本実施形態の微粒子製造装置１０は、炭化珪素層が形成された珪素を急冷することを主たる目的とする気体供給装置２８を備えることを特徴としている。以下、この気体供給装置２８について追加説明する。
【００５８】
図１，図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって、前述のような所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給される気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給される上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。
なお、コンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。ここで、熱プラズマ炎の尾部とは、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部である。
【００５９】
図３に示すように、気体射出口２８ａと気体射出口２８ｂとは、チャンバ１６の天板１７に形成されている。ここで、天板１７は、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品１７ａと、円錐台形状の孔を有する外側部天板部品１７ｂと、内側部天板部品１７ａを垂直に移動させる移動機構を有する上部外側部天板部品１７ｃとを含み構成されている。
【００６０】
ここで、内側部天板部品１７ａと上部外側部天板部品１７ｃとが接する部分（内側部天板部品１７ａでは上部の円柱部分）にはネジが切ってあり、内側部天板部品１７ａが、回転することで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品１７ａは、外側部天板部品１７ｂとの距離を調節できる。また、内側部天板部品１７ａの円錐台部分の勾配と、外側部天板部品１７ｂが有する孔の円錐台部分の勾配は同一であり、お互いがかみ合う構造になっている。
【００６１】
また、気体射出口２８ａとは、内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成した間隙、つまり、スリット幅が調節可能であって、天板と同心である円周状に形成されたスリットである。ここで、気体射出口２８ａは、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって気体を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。
【００６２】
また、上部外側部天板部品１７ｃの内部には、管２８ｅを介して送られる気体が通過するための通気路１７ｄが設けられる。上記気体は、通気路１７ｄを通過し、上述した内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成するスリットである気体射出口２８ａに送られる。気体射出口２８ａに送られた気体は、図１および図３中の矢印Ｑで示される方向に、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、前述のように、所定の供給量および所定の角度で射出される。
【００６３】
ここで、上記所定の供給量について説明する。前述のように、前記炭化珪素層が形成された珪素を急冷するのに適した供給量とは、例えば、前記炭化珪素層が形成された珪素を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ内に供給する気体のチャンバ１６内における平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。これは、熱プラズマ炎２４中に噴霧されて蒸発した炭化珪素層が形成された珪素を急冷し複合微粒子を生成させ、生成された複合微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに充分な気体の供給量である。
【００６４】
なお、この供給量は、炭化珪素層が形成された珪素を急冷して凝固させるのに充分な量であり、また、凝固し生成された直後の複合微粒子同士が衝突することで凝集しないように炭化珪素層が形成された珪素を希釈するのに充分な量である必要があり、チャンバ１６の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。
【００６５】
次に、図５（ａ）、（ｂ）を用いて、気体射出口２８ａがスリット形状の場合における、上記所定の角度について説明する。図５（ａ）に、チャンバ１６の天板１７の中心軸を通る垂直方向の断面図を、また、図５(ｂ)に、天板１７を下方から見た図を示す。なお、図５（ｂ）には、図５（ａ）に示した断面に対して垂直な方向が示されている。ここで、図５（ａ）、（ｂ）中に示す点Ｘは、通気路１７ｄを介して気体供給源２８ｄ（図１参照）から送られた気体が、気体射出口２８ａからチャンバ１６内部へ射出される射出点である。実際は、気体射出口２８ａが円周状のスリットであるため、射出時の気体は帯状の気流を形成している。従って、点Ｘは仮想的な射出点である。
【００６６】
図５（ａ）に示すように、通気路１７ｄの開口部の中心を原点として、垂直上方を０°、紙面で反時計周りに正の方向をとり、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度αで表す。この角度αは、上述した、熱プラズマ炎の初部から尾部(終端部)への方向に対する角度である。
【００６７】
また、図５（ｂ）に示すように、上記仮想的な射出点Ｘを原点として、熱プラズマ炎２４の中心に向かう方向が０°、紙面で反時計回りを正の方向として、熱プラズマ炎２４の初部から尾部(終端部)への方向に対して垂直な面方向における、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度βで表す。この角度βは、上述した、熱プラズマ炎の初部から尾部(終端部)への方向に対して直行する面内で、熱プラズマ炎の中心部に対する角度である。
【００６８】
上述した角度α（通常は垂直方向の角度）および角度β(通常は水平方向の角度)を用いると、前記所定の角度、すなわち、前記気体の前記チャンバ内への供給方向は、前記チャンバ１６内において、熱プラズマ炎２４の尾部（終端部）に対して、角度αが９０°＜α＜２４０°（好ましくは１００°＜α＜１８０°の範囲、より好ましくはα＝１３５°）、角度βが−９０°＜β＜９０°（好ましくは−４５°＜β＜４５°の範囲、より好ましくはβ＝０°）であるのがよい。
【００６９】
上述したように、熱プラズマ炎２４に向かって所定の供給量および所定の角度で射出された気体により、上記炭化珪素層が形成された珪素が急冷され、一次微粒子１５が生成される。上述の所定の角度でチャンバ１６内部に射出された気体は、チャンバ１６内部に発生する乱流等の影響により必ずしもその射出された角度で熱プラズマ炎２４の尾部に到達するわけではないが、炭化珪素層が形成された珪素の冷却を効果的に行い、かつ熱プラズマ炎２４を安定させて効率よく微粒子製造装置１０を動作させるためには、上記角度に決定するのが好ましい。なお、上記角度は、装置の寸法、熱プラズマ炎の大きさ等の条件を考慮して、実験的に決定すればよい。
【００７０】
生成直後の複合微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。これに対し、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法においては、気体射出口２８ａを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑで示される方向に射出される気体が、微粒子１５を希釈することで、複合微粒子同士が衝突し凝集することを防止する。つまり、気体射出口２８ａから射出された気体が、上記の炭化珪素層が形成された珪素を急冷し、さらに、生成された複合微粒子の凝集を防止することで、粒子径の微細化、および粒子径の均一化の両面に作用している。
【００７１】
ところで、気体射出口２８ａから射出される気体は、熱プラズマ炎２４の安定性に少なからず悪影響を与える。しかし、装置全体を連続的に運転するためには熱プラズマ炎を安定させる必要がある。このため、本実施形態の微粒子製造装置１０における気体射出口２８ａは、円周状に形成されたスリットとなっており、そのスリット幅を調節することで気体の供給量を調節することができ、中心方向に均一な気体を射出することができるので、熱プラズマ炎を安定させるのに好ましい形状を有するといえる。また、この調節は、射出される気体の供給量を変えることでも行える。
【００７２】
本実施形態においては、スラリー中の酸化珪素原料とアルコール等の分散媒との混合比（質量比）を変えることにより、複合微粒子の炭化珪素層の厚さを調節することができる。具体的には、炭素源となるアルコール等の分散媒の量を少なくすれば、珪素の炭化を抑制して複合微粒子の炭化珪素層を薄くすることができる。
しかしながら、アルコール等の分散媒は液体であるため、炭素源である分散媒の量を、例えば、炭化珪素層が形成される最小限の量とした場合、アルコール等の量が少なく、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの供給が困難になる虞がある。このため、スラリーを用いた本実施形態の製造方法では炭化珪素層を薄くするにも限界がある。
【００７３】
そこで、炭化珪素層がさらに薄い複合微粒子を形成するには、微粒子製造装置１０において、スラリーを用いることなく、珪素の粉末を用いて複合微粒子を形成する方法を用いる。珪素の粉末を用いた複合微粒の製造方法としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に記載された、超微粒子の表面に被覆される薄膜を炭素単体物および／または炭素化合物からなる薄膜とする方法を用いることができる。このため、詳細な製造方法については省略する。
炭化珪素層がさらに薄い複合微粒子を形成する場合、まず、珪素の粉末を、微粒子製造装置１０の酸素を含まない熱プラズマ炎２４中に供給して珪素を気相状態にする。その後、炭化珪素層を形成するための炭素源であるメタンガスと、急冷ガスとして機能するアルゴンガスとを熱プラズマ炎２４の尾部に向けて射出して、メタンガスに含まれる炭素により珪素の表面に炭化珪素層を形成するとともに、アルゴンガスにより気相状態の珪素を急冷して微粒子化して上述の複合微粒子を形成する。このとき、炭素源であるメタンガスの量を調節することにより、炭化珪素層の厚さを調節することができる。
【００７４】
ここで、図６（ａ）に示す符号Ａ〜Ｃは、珪素の粉末を用いメタンガスの量を変えて製造された微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すものである。また、符号Ｄ、Ｅは、スラリー用い酸化珪素の含有量を変えて製造された微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すものである。また、図６（ｂ）は、上から順に、図６（ａ）に示された符号Ａ〜Ｅの結晶構造の解析結果に対応する微粒子の構造を示す模式的断面図である。
このように、本実施形態のスラリーを用いる製造方法、および珪素の粉末を用いる製造方法により、メタンガスの量を変えるか、またはスラリー中の酸化珪素の含有量を変えて炭素源の量を調整することにより、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３０、複合微粒子３２、および炭化珪素の微粒子３８に至る種々の微粒子を製造することができる。
また、本実施形態のスラリーを用いる製造方法、および珪素の粉末を用いる製造方法のいずれの方法を用いても、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成されたコアシェル構造の複合微粒子３２を得ることができ、酸化され易い珪素の微粒子３４が酸化しない状態で存在している。
【００７５】
以上、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法の実施例について具体的に説明する。本実施例においては、上述の微粒子製造装置１０により、下記表１に示す実験例１〜４の「原料混合比」のスラリーを用いて珪素／炭化珪素複合微粒子の製造を試みた。
なお、「原料混合比」の欄に示す二酸化珪素粉末とアルコールの数値は、二酸化珪素粉末とアルコールとの質量比を示すものである。
また、原料に用いた二酸化珪素の粉末は、平均粒径が４μｍである。アルコールには、エタノールを用いた。
【００７７】
ここで、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からは、８０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスと５リットル／ｍｉｎの水素ガスの混合ガスをプラズマガスとして供給し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎を発生させた。なお、材料供給装置１４の噴霧ガス供給源１４ｅから、噴霧ガスとして、１０リットル／ｍｉｎでアルゴンガスを供給した。
【００７８】
本実施例では、各実験例１〜４のスラリーを、それぞれ噴霧ガスであるアルゴンガスとともに、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給した。
また、気体供給装置２８によって、チャンバ１６内に供給される気体としては、アルゴンガスまたはアルゴンとヘリウムとの混合ガスを使用した。このときのチャンバ内流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は１ｍ３／ｍｉｎとした。
なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、チャンバ１６からサイクロン１９への微粒子の供給速度は１０ｍ／ｓｅｃ（平均値）とした。
【００７９】
熱プラズマ炎のプラズマガスにおける水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの割合は、ヘリウムガスおよびアルゴンガスの総量に対して、水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とした。
また、プラズマガスが水素ガス、ヘリウムガスの２種類の場合、ヘリウムガスの総量に対して水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とし、水素ガス、アルゴンガスの２種類の場合、アルゴンガスの総量に対して水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とした。
なお、プラズマガスの供給量ついては、アルゴンガスは１０〜３００リットル／ｍｉｎとし、ヘリウムガスは５〜３０リットル／ｍｉｎとした。
【００８０】
次に、下記表１に示す実験例１〜４において、得られた生成物についてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果を図７（ａ）に示す。また、図７（ｂ）に、図７（ａ）に示された結果に基づく、実験例１〜４の微粒子の結晶構造を模式的に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実験例１〜４のうち、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、実験例１、２は、アルコールの量が多く、珪素が殆ど生成されることなく、炭化珪素の微粒子３８が得られた。
実験例３は、図７（ａ）に示すように、珪素および炭化珪素が生成されており、図７（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成された複合微粒子３２が得られた。
実験例４は、図７（ａ）に示すように、実験例３と同様に珪素および炭化珪素が生成されている。実験例４では、珪素のピークが実験例３よりも高く、珪素の量が多い。また、図７（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の粒径が実験例３よりも大きい、すなわち、実験例３よりも炭化珪素層３６が薄い複合微粒子３２が得られた。このように、スラリー中の二酸化珪素粉末の含有量を変えることにより、複合微粒子３２における炭化珪素層３６の厚さを変えることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１４ 材料供給装置
１４ａ スラリー
１４ｂ 容器
１４ｃ 攪拌機
１４ｄ ポンプ
１４ｅ 噴霧ガス供給源
１４ｆ 供給管
１５ 一次微粒子
１６ チャンバ
１７ 天板
１７ａ 内側部天板部品
１７ｂ 外側部天板部品
１７ｃ 上部外側部天板部品
１７ｄ 通気路
１８ 微粒子（二次微粒子）
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐台部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２０ｃ 管
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２６ 管
２８ 気体供給装置
２８ａ 気体射出口
２８ｂ 気体射出口
２８ｃ コンプレッサ
２８ｄ 気体供給源
２８ｅ 管
３０、３４ 珪素の微粒子
３２ 複合微粒子
３６ 炭化珪素層
３８ 炭化珪素の微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素（Ｓｉ）微粒子が炭化珪素（ＳｉＣ）で被覆された複合微粒子である珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法に関し、特に、微細かつ均一な粒径を有する品質の高い珪素／炭化珪素複合微粒子を高い生産性で得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品などの電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受などの高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサなどの機能性材料、精密焼結成形材料などの焼結体の製造、エンジンバルブなどの高温耐摩耗性が要求される材料などの溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒などの分野で用いられている。
【０００３】
さらに、金属微粒子の表面に酸化物、窒化物または炭化物の層を形成して複合化し、このように複合化したものの微粒子を、光電極、触媒、光発光材料、熱電材料、電子デバイス材料、太陽電池等に用いる試みがなされている。
複合化された微粒子として、例えば、非特許文献１には、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が形成されたコアシェル構造の複合微粒子が開示されている。
非特許文献１には、珪素粉末をアルゴン−水素（Ａｒ−Ｈ２）の熱プラズマ炎に投入し、さらに、アルゴンガスとともにメタン（ＣＨ４）ガスを熱プラズマ炎の尾部に噴射して、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が被覆された複合微粒子を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ya-Li LI and Takamasa ISHIGAKI、“Synthesis and Structural Characterization of Core-Shell Si-SiC Composite Particles by Thermal Plasma In-Flight Carburization of Silicon Powder”、JournaloftheCeramic Society of Japan、2007、115(11)、p.717-723
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の非特許文献１では、熱プラズマ炎中に珪素粉末を供給している。このように粉末を供給する方法では、供給量を多くすることが難しく、生産性を向上させることが困難である。
また、非特許文献１に記載されたコアシェル構造の複合微粒子の製造方法は、珪素粉末を熱プラズマ炎中に供給した後、メタンガスをアルゴンガスとともに熱プラズマ炎の尾部に供給して製造する手法であり、珪素粉末は熱プラズマ炎中で気相状態になる。
【０００６】
一般的に、蒸発して気相状態となったものを、均一に冷却することは難しいため、生成される微粒子はその形状や粒径が不均一になり易く、また、生成した直後の微粒子同士が衝突して凝集が生じ、微粒子の均一性に悪影響を及ぼすことがある。
このように、非特許文献１に記載の製造方法では、コアシェル構造の複合微粒子を製造する際に、その形状や粒径を均一にすることが難しい。
また、複合化された微粒子の表面に形成された層の厚さを調節することについては、何ら検討されていない。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、微細かつ均一な粒径を有し品質の高い、珪素微粒子が炭化珪素に被覆されてなる珪素／炭化珪素複合微粒子を高い生産性で得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、珪素／炭化珪素複合微粒子の炭化珪素層の厚さを調節することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、酸化珪素を用いて、珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子を製造する製造方法であって、前記酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、該スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給することを特徴とする珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
この場合、前記スラリー中の前記酸化珪素の含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記炭素を含む液体状の物質として、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンが挙げられる。
さらに、前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化珪素を原料として、酸化され易い珪素微粒子が炭化珪素で被覆されて、酸化しない状態で存在するナノサイズの珪素／炭化珪素複合微粒子を容易に、しかも高い生産性で製造することができる。
さらには、スラリー中の酸化珪素の含有量を調節することにより、珪素／炭化珪素複合微粒子の炭化珪素の被覆の厚さを調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】図１中のプラズマトーチ付近を拡大して示す断面図である。
【図３】図１中のチャンバの天板およびこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。
【図４】図１中のサイクロンを拡大して示す断面図である。
【図５】射出される気体の角度を示す説明図であり、（ａ）はチャンバの天板の中心軸を通る垂直方向の断面図であり、（ｂ）は天板を下方から見た下面図である。
【図６】（ａ）は、各種の製造方法により得られた微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、符号Ａ〜Ｅに対応する微粒子の構造を示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）は、実験例１〜４の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、実験例１〜４の微粒子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法を実施するための微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。図２は、図１中に示したプラズマトーチ１２付近の部分拡大図である。図３は、図１中に示したチャンバ１６の天板１７、およびこの天板１７に備えられた気体射出口２８ａおよび気体射出口２８ｂ付近を拡大して示す断面図である。また、図４は、サイクロン１９を拡大して示す断面図である。
【００１３】
図１に示す微粒子製造装置１０は、熱プラズマ炎を発生させるプラズマトーチ１２と、酸化珪素の粉末を後述するように、スラリー状にしてプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、微粒子（一次微粒子）１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、生成された一次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する複合微粒子（二次微粒子）１８を回収する回収部２０とを含んで構成される。
【００１４】
本実施形態においては、酸化珪素の原料（以下、酸化珪素粉末ともいう。）を、炭素を含む液体状の物質（以下、分散媒ともいう。）に分散させて、スラリー状にし、このスラリーを用いて、微粒子製造装置１０により、珪素微粒子が炭化珪素で被覆されたナノサイズの珪素／炭化珪素複合微粒子（以下、単に、複合微粒子ともいう。）が製造される。この珪素／炭化珪素複合微粒子３２（図６（ｂ）参照）は、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成されたコアシェル構造を有し、酸化され易い珪素の微粒子３４が酸化しない状態で存在している。
【００１５】
図２に示すプラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には、前述したスラリーと噴霧ガスとをプラズマトーチ１２内に供給するための供給管１４ｆがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１２ｃがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
【００１６】
プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からプラズマガス供給口１２ｃ（図２参照）へ送り込まれる。
本実施形態においては、後述する熱プラズマ炎２４中で、炭素を含む液体状の物質（分散媒）を燃焼させることなく分解して炭素を発生させるために、プラズマガスには酸素を含まないものを用いる。このプラズマガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。プラズマガスは、単体に限定されるものではなく、水素とアルゴン、ヘリウムとアルゴンのように組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
プラズマガス供給源２２には、例えば、水素とアルゴンの２種類のプラズマガスが準備されている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２から、図２に示すリング状のプラズマガス供給口１２ｃを介して、矢印Ｐで示されるようにプラズマトーチ１２内に送り込まれる。そして、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されて、酸素を含まない熱プラズマ炎２４が発生する。
【００１８】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００１９】
図１に示すように、材料供給装置１４は、管２６と供給管１４ｆを介してプラズマトーチ１２の上部に接続され、酸化珪素原料を分散媒に混ぜて調製されたスラリー１４ａを材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内へ定量的に供給する。
【００２０】
材料供給装置１４は、スラリー１４ａを入れる容器１４ｂと、容器１４ｂ中のスラリー１４ａを攪拌する攪拌機１４ｃと、供給管１４ｆを介してスラリー１４ａに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ１４ｄと、スラリー１４ａをプラズマトーチ１２内へ噴霧するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源１４ｅと、スラリー１４ａを液滴化しプラズマトーチ１２内に供給する供給管１４ｆを含み構成されている。
【００２１】
押し出し圧力をかけられた噴霧ガスが、噴霧ガス供給源１４ｅからスラリー１４ａと共に、図２中に矢印Ｇで示されるように供給管１４ｆを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。供給管１４ｆは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリー１４ａをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリー１４ａを液滴化させることができる。噴霧ガスには、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
【００２２】
このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガスによりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための一つの方法として用いられる。例えば、ノズルに内径１ｍｍのものを用いた場合、供給圧力を０．２〜０．３ＭＰａとして毎分２０ミリリットルでスラリーを流し、毎分１０〜２０リットルで噴霧ガスを噴霧すると、約５〜１０μｍ程度の液滴が得られる。
【００２３】
なお、本実施形態では二流体ノズル機構を用いたが、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。
【００２４】
一方、図１に示したように、チャンバ１６がプラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧されたスラリー１４ａ中の酸化珪素原料が熱プラズマ炎２４で気相状態にされる。そして、熱プラズマ炎２４でスラリー１４ａ中の分散媒を燃焼させることなく分解させて発生した炭素により、気相状態の酸化珪素原料が還元されて珪素原料が得られる。さらに、得られた珪素原料が炭素と反応し、珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。その直後に、表面が炭化された珪素原料がチャンバ１６内で急冷され、表面が炭化された珪素微粒子が生成される。これにより、珪素微粒子の表面に炭化珪素層が形成された珪素／炭化珪素複合微粒子である一次微粒子１５が生成される。このように、チャンバ１６は冷却槽としての機能を有する。
【００２５】
また、ここでは、複合微粒子をより一層効率的に製造する方法の一つとして、生成された複合微粒子を急冷するための気体供給装置２８を備えている。以下、この気体供給装置２８について説明する。
【００２６】
図１、図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部（プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部）に向かって、所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給する気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給する上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。なお、コンプレッサ２８ｃは、ブロアでもよい。
【００２７】
なお、上記気体射出口２８ａから射出する気体は、後に詳述するように、チャンバ１６内で生成される一次微粒子１５を急冷する作用以外にも、気体射出口２８ｂから射出する気体とともに、サイクロン１９における一次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有するものである。
上述のコンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。
【００２８】
ここで、上記気体射出口２８ｂは、気体供給装置２８の外側部天板部品１７ｂ内に形成されたスリットであり、生成された一次微粒子１５がチャンバ１６の内壁部に付着するのを防止するとともに、一次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速を与えられる量の気体を射出できることが好ましい。上記気体射出口２８ｂからは、チャンバ１６の内壁に沿って上方から下方に向かって気体が射出される。
【００２９】
気体供給源２８ｄ（図１および図３参照）から矢印Ｓに示されるように管２８ｅを介して天板１７（詳しくは、外側部天板部品１７ｂおよび上部外側部天板部品１７ｃ）内に供給された気体は、ここに設けられた通気路を介して気体射出口２８ｂから（後述するように、気体射出口２８ａからも）射出される。
【００３０】
材料供給装置１４からプラズマトーチ１２内に射出された（液滴化された）スラリーは、熱プラズマ炎２４中で、後述するように、酸化珪素原料が気相状態にされ、気相状態の酸化珪素原料が還元されて、珪素原料が得られる。さらに、この珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。そして、この表面が炭化された珪素原料は、上記気体射出口２８ａから射出される（矢印Ｑ参照）気体によりチャンバ１６内で急冷され、上述の複合微粒子からなる一次微粒子１５が生成される。この際、気体射出口２８ｂから射出される（矢印Ｒ参照）気体により、一次微粒子１５がチャンバ１６の内壁に付着することが防止される。
【００３１】
図１に示すように、チャンバ１６の側方下部には、生成された一次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、図４に示すように、チャンバ１６から一次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【００３２】
入口管１９ａから、チャンバ１６内にて生成された一次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで、旋回する下降流が形成される。
【００３３】
そして、上述の旋回する下降流は、円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃで反転し、内管１９ｅから系外に排出される。粒子には、旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、粗大粒子は壁方向に移動する。また、気流から分離した複合微粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない複合微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁における反転気流とともに、系外へ排出される。
【００３４】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した複合微粒子が、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【００３５】
図１に示すように、サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノサイズの粒径を有する二次微粒子（複合微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
【００３６】
以下、上述のように構成される微粒子製造装置１０の作用を述べつつ、この微粒子製造装置１０を用いて、本発明の実施形態に係る珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成された珪素／炭化珪素複合微粒子について説明する。
【００３７】
ここで、本実施形態において、酸化珪素原料は、珪素／炭化珪素複合微粒子の原料となるものであり、この酸化珪素原料には、生成しようとする珪素／炭化珪素複合微粒子を構成する金属元素の酸化物が用いられる。ここで、価格の点から、酸化珪素原料として二酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）を用いることが好ましいが、一酸化珪素（ＳｉＯ）を用いることもできる。また、酸化珪素原料は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が５０μｍ以下であり、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下である。
【００３８】
本実施形態において、炭素を含む液体状の物質としては、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンが挙げられる。
また、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
上述のように、炭素を含む液体状の物質は、酸化珪素原料を還元するとともに、その後、炭化珪素を得るための炭素を供給する炭素源として作用するものである。このため、炭素を含む液体状の物質は、熱プラズマ炎２４により分解されやすいことが好ましい。このことから、炭素を含む液体状の物質は、低級アルコールが好ましい。
【００３９】
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、まず、酸化珪素原料を分散媒中に分散させてスラリーを得る。このとき、スラリー中の酸化珪素原料と分散媒との混合比は、質量比で、例えば、７：３（７０％：３０％）である。分散媒は、酸化珪素を還元するとともに、その後、炭化珪素を得るための炭素源として作用するものであるため、余剰の炭素が生じるように、この酸化珪素原料と分散媒との質量比は、適宜変更してスラリーが調製される。
【００４０】
なお、スラリー中の酸化珪素原料と分散媒との混合比は、質量比で５：５（５０％：５０％）〜７：３（７０％：３０％）であることが好ましい。すなわち、スラリー中の酸化珪素原料の含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましい。酸化珪素原料の含有量が５０〜７０質量％である場合、後述する実施例において示す図７（ｂ）の複合微粒子３２のように、酸化珪素原料の量が多い程、炭化珪素層３６が厚くなる。
【００４１】
さらに、スラリー１４ａを調製する際に、界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステルが用いられる。高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムが用いられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤、高分子、カップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物をスラリー１４ａに添加することにより、酸化珪素原料が分散媒で凝集することをより効果的に防止して、スラリー１４ａを安定化させることができる。
【００４２】
上述のようにして調製されたスラリー１４ａは、図１に示す材料供給装置１４の容器１４ｂ内に入れられ、攪拌機１４ｃで攪拌される。これにより、分散媒中の酸化珪素原料が沈澱することを防止し、分散媒中で酸化珪素原料が分散された状態のスラリー１４ａが維持される。なお、材料供給装置１４に酸化珪素原料と分散媒とを供給して連続的にスラリー１４ａを調製してもよい。
【００４３】
次に、前述の二流体ノズル機構を用いてスラリー１４ａを液滴化させ、液滴化されたスラリー１４ａが、プラズマトーチ１２内に供給されることにより、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎２４中に供給されて、分散媒を燃焼させることなく炭素が生成される。
【００４４】
なお、酸素を含まない熱プラズマ炎２４は、液滴化されたスラリー１４ａを蒸発させ、酸化珪素原料を気相状態にさせるとともに、分散媒を燃焼させることなく分解、蒸発させて炭素を生成させる。さらに熱プラズマ炎２４は、その温度と生成された炭素により、気相状態の酸化珪素原料を還元し珪素原料を生成させ、さらに余剰の炭素と珪素原料とを反応させて珪素原料の表面を炭化させて炭化珪素層を形成させるものである。このため、熱プラズマ炎２４の温度は、スラリーに含まれる酸化珪素原料が炭素により還元される温度、および珪素が炭化される温度よりも高いことが必要である。
一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に酸化珪素原料が還元され、珪素原料の表面が炭化されるので好ましいが、特に温度は限定されず、酸化珪素原料が還元される温度に応じて適宜選択してよい。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は、１００００℃程度に達するものと考えられる。
【００４５】
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒとすることができる。
【００４６】
次に、酸素を含まない熱プラズマ炎２４中でスラリー１４ａが蒸発し、さらにはメタノール等の分散媒を燃焼させることなく分解されて炭素が得られる。この炭素が、酸化珪素原料に比べて多く生成されるように、スリラー１４ａにおける分散媒の量が調整されている。発生した炭素と酸化珪素原料とが反応し、酸化珪素が還元されて珪素原料が得られる。その後、余剰の炭素と還元されて得られた珪素原料とが反応して、珪素原料の表面が炭化されて炭化珪素層が形成される。そして、炭化珪素層が形成された珪素原料が、気体射出口２８ａを介して矢印Ｑで示される方向に射出される気体によって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、複合微粒子からなる一次微粒子１５が得られる。
【００４７】
従って、上記気体射出口２８ａから射出される気体の量は、一次微粒子が生成される過程において、珪素の微粒子の表面を炭化した後、複合微粒子を急冷するに十分な供給量であることが必要であるが、これとともに気体射出口２８ｂから射出される気体の量、さらには、後述する熱プラズマ炎中に供給する気体の量と合わせて、一次微粒子１５を下流のサイクロン１９で任意の分級点で分級できる流速が得られ、かつ、熱プラズマ炎の安定を妨げない程度の量であることが好ましい。
【００４８】
なお、上述の気体射出口２８ａから射出される気体の量と気体射出口２８ｂから射出される気体の量とを合わせた射出量は、上記熱プラズマ炎中に供給する気体の２００％〜５０００％とするのがよい。ここで、上述の熱プラズマ炎中に供給する気体とは、熱プラズマ炎を形成するプラズマガス、プラズマ流を形成するためのセントラルガスおよび噴霧ガスを合わせたものである。
【００４９】
また、熱プラズマ炎の安定を妨げない限り、上記射出される気体の供給方法や供給位置などは、特に限定されない。本実施形態の微粒子製造装置１０では、天板１７に円周状のスリットを形成して気体を射出しているが、熱プラズマ炎からサイクロンまでの経路上で、確実に気体を供給可能な方法や位置であれば、他の方法、位置でも構わない。
【００５０】
最終的にチャンバ１６内で生成された複合微粒子からなる一次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図４中の矢印Ｔで示すような外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、この旋回流は円錐台部１９ｃ内周壁でさらに加速され、その後反転し、上昇流となって、内管１９ｅから系外に排出される。また、気流の一部は、粗大粒子回収チャンバ１９ｄに流入する前に円錐台部１９ｃ内周壁で反転し、内管１９ｅから系外に排出される。
【００５１】
複合微粒子からなる一次微粒子１５に旋回流により遠心力が与えられ、遠心力と抗力とのバランスにより、一次微粒子１５のうち、粗大粒子は壁方向に移動する。また、一次微粒子１５のうち、気流から分離された粒子は、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。ここで、十分に遠心力が与えられない微粒子は、円錐台部１９ｃ内周壁における反転気流とともに、内管１９ｅから、複合微粒子（二次微粒子）１８として系外へ排出される。このときのサイクロン１９内への気流の流速は、好ましくは、１０ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００５２】
排出された複合微粒子（二次微粒子）１８は、回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図４中の矢印Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、複合微粒子（二次微粒子）１８の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。
このようにして、本実施形態においては、ナノサイズの複合微粒子を得ることができる。しかも、本実施形態においては、複合微粒子を形成する酸化珪素原料の供給にスラリーを用いており、原料の供給に粉末を用いる方法に比べて、多くの酸化珪素原料を熱プラズマ炎に供給することができるため、高い生産性でナノサイズの複合微粒子を得ることができる。
なお、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【００５３】
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法により製造される複合微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どなく、具体的には、その平均粒径が１〜１００ｎｍのナノサイズの複合微粒子である。
本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法で得られる複合微粒子は、例えば、光電極、触媒、光発光材料、熱電材料、電子デバイス材料、太陽電池等に用いることができる。本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子を、例えば、触媒に利用する場合、粒径をナノサイズにできるため触媒の性能を高めることができる。
【００５４】
また、本実施形態においては、酸化珪素原料の還元、および炭化珪素の生成に用いる炭素源に液体を用いるため、炭素源を熱プラズマ炎に対して容易に、均一に供給することができる。さらには、炭素源が液体であるため、グラファイト等の固体の炭素源に比べて、容易に分解され、酸化珪素および還元された珪素に対して効率良く炭素と反応させることができる。これにより、高い生産性で複合微粒子を製造することができる。
【００５５】
また、本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、ガスを供給し、装置内の流速を任意に制御することで、装置内に設けたサイクロンで微粒子を分級可能としている。本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、反応条件を変えることなく、気体の流速、もしくはサイクロン内径を変えることで、任意の分級点で粗大粒子を分離できるため、粒径が微細かつ均一で、品質のよい高純度の微粒子を高い生産性で製造することが可能になる。
【００５６】
さらに、本実施形態の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法では、サイクロン内で旋回流を生じるため滞留時間が長くなり、サイクロン内で微粒子が冷却されるので、これまで冷却機構として用いていたフィンや冷却路を設ける必要がなくなる。そのため、フィン内に堆積した微粒子を除去するために装置の稼動を停止させる必要がなくなり、装置の稼動時間を長期化することが可能になる。さらに、サイクロン全体を水冷ジャケット構造とすることで、冷却効果をより一層高めることができる。
【００５７】
前述の通り、本実施形態の微粒子製造装置１０は、炭化珪素層が形成された珪素を急冷することを主たる目的とする気体供給装置２８を備えることを特徴としている。以下、この気体供給装置２８について追加説明する。
【００５８】
図１，図３に示す気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって、前述のような所定の角度で気体を射出する気体射出口２８ａと、チャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって気体を射出する気体射出口２８ｂと、チャンバ１６内に供給される気体に押し出し圧力をかけるコンプレッサ２８ｃと、チャンバ１６内に供給される上記気体の供給源２８ｄと、それらを接続する管２８ｅとから構成されている。
なお、コンプレッサ２８ｃと気体供給源２８ｄは、管２８ｅを介してチャンバ１６の天板１７に接続されている。ここで、熱プラズマ炎の尾部とは、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部である。
【００５９】
図３に示すように、気体射出口２８ａと気体射出口２８ｂとは、チャンバ１６の天板１７に形成されている。ここで、天板１７は、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品１７ａと、円錐台形状の孔を有する外側部天板部品１７ｂと、内側部天板部品１７ａを垂直に移動させる移動機構を有する上部外側部天板部品１７ｃとを含み構成されている。
【００６０】
ここで、内側部天板部品１７ａと上部外側部天板部品１７ｃとが接する部分（内側部天板部品１７ａでは上部の円柱部分）にはネジが切ってあり、内側部天板部品１７ａが、回転することで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品１７ａは、外側部天板部品１７ｂとの距離を調節できる。また、内側部天板部品１７ａの円錐台部分の勾配と、外側部天板部品１７ｂが有する孔の円錐台部分の勾配は同一であり、お互いがかみ合う構造になっている。
【００６１】
また、気体射出口２８ａとは、内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成した間隙、つまり、スリット幅が調節可能であって、天板と同心である円周状に形成されたスリットである。ここで、気体射出口２８ａは、熱プラズマ炎２４の尾部に向かって気体を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。
【００６２】
また、上部外側部天板部品１７ｃの内部には、管２８ｅを介して送られる気体が通過するための通気路１７ｄが設けられる。上記気体は、通気路１７ｄを通過し、上述した内側部天板部品１７ａと外側部天板部品１７ｂとが形成するスリットである気体射出口２８ａに送られる。気体射出口２８ａに送られた気体は、図１および図３中の矢印Ｑで示される方向に、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって、前述のように、所定の供給量および所定の角度で射出される。
【００６３】
ここで、上記所定の供給量について説明する。前述のように、前記炭化珪素層が形成された珪素を急冷するのに適した供給量とは、例えば、前記炭化珪素層が形成された珪素を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ内に供給する気体のチャンバ１６内における平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。これは、熱プラズマ炎２４中に噴霧されて蒸発した炭化珪素層が形成された珪素を急冷し複合微粒子を生成させ、生成された複合微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに充分な気体の供給量である。
【００６４】
なお、この供給量は、炭化珪素層が形成された珪素を急冷して凝固させるのに充分な量であり、また、凝固し生成された直後の複合微粒子同士が衝突することで凝集しないように炭化珪素層が形成された珪素を希釈するのに充分な量である必要があり、チャンバ１６の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。
【００６５】
次に、図５（ａ）、（ｂ）を用いて、気体射出口２８ａがスリット形状の場合における、上記所定の角度について説明する。図５（ａ）に、チャンバ１６の天板１７の中心軸を通る垂直方向の断面図を、また、図５(ｂ)に、天板１７を下方から見た図を示す。なお、図５（ｂ）には、図５（ａ）に示した断面に対して垂直な方向が示されている。ここで、図５（ａ）、（ｂ）中に示す点Ｘは、通気路１７ｄを介して気体供給源２８ｄ（図１参照）から送られた気体が、気体射出口２８ａからチャンバ１６内部へ射出される射出点である。実際は、気体射出口２８ａが円周状のスリットであるため、射出時の気体は帯状の気流を形成している。従って、点Ｘは仮想的な射出点である。
【００６６】
図５（ａ）に示すように、通気路１７ｄの開口部の中心を原点として、垂直上方を０°、紙面で反時計周りに正の方向をとり、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度αで表す。この角度αは、上述した、熱プラズマ炎の初部から尾部(終端部)への方向に対する角度である。
【００６７】
また、図５（ｂ）に示すように、上記仮想的な射出点Ｘを原点として、熱プラズマ炎２４の中心に向かう方向が０°、紙面で反時計回りを正の方向として、熱プラズマ炎２４の初部から尾部(終端部)への方向に対して垂直な面方向における、矢印Ｑで示される方向に気体射出口２８ａから射出される気体の角度を角度βで表す。この角度βは、上述した、熱プラズマ炎の初部から尾部(終端部)への方向に対して直行する面内で、熱プラズマ炎の中心部に対する角度である。
【００６８】
上述した角度α（通常は垂直方向の角度）および角度β(通常は水平方向の角度)を用いると、前記所定の角度、すなわち、前記気体の前記チャンバ内への供給方向は、前記チャンバ１６内において、熱プラズマ炎２４の尾部（終端部）に対して、角度αが９０°＜α＜２４０°（好ましくは１００°＜α＜１８０°の範囲、より好ましくはα＝１３５°）、角度βが−９０°＜β＜９０°（好ましくは−４５°＜β＜４５°の範囲、より好ましくはβ＝０°）であるのがよい。
【００６９】
上述したように、熱プラズマ炎２４に向かって所定の供給量および所定の角度で射出された気体により、上記炭化珪素層が形成された珪素が急冷され、一次微粒子１５が生成される。上述の所定の角度でチャンバ１６内部に射出された気体は、チャンバ１６内部に発生する乱流等の影響により必ずしもその射出された角度で熱プラズマ炎２４の尾部に到達するわけではないが、炭化珪素層が形成された珪素の冷却を効果的に行い、かつ熱プラズマ炎２４を安定させて効率よく微粒子製造装置１０を動作させるためには、上記角度に決定するのが好ましい。なお、上記角度は、装置の寸法、熱プラズマ炎の大きさ等の条件を考慮して、実験的に決定すればよい。
【００７０】
生成直後の複合微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。これに対し、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法においては、気体射出口２８ａを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑで示される方向に射出される気体が、微粒子１５を希釈することで、複合微粒子同士が衝突し凝集することを防止する。つまり、気体射出口２８ａから射出された気体が、上記の炭化珪素層が形成された珪素を急冷し、さらに、生成された複合微粒子の凝集を防止することで、粒子径の微細化、および粒子径の均一化の両面に作用している。
【００７１】
ところで、気体射出口２８ａから射出される気体は、熱プラズマ炎２４の安定性に少なからず悪影響を与える。しかし、装置全体を連続的に運転するためには熱プラズマ炎を安定させる必要がある。このため、本実施形態の微粒子製造装置１０における気体射出口２８ａは、円周状に形成されたスリットとなっており、そのスリット幅を調節することで気体の供給量を調節することができ、中心方向に均一な気体を射出することができるので、熱プラズマ炎を安定させるのに好ましい形状を有するといえる。また、この調節は、射出される気体の供給量を変えることでも行える。
【００７２】
本実施形態においては、スラリー中の酸化珪素原料とアルコール等の分散媒との混合比（質量比）を変えることにより、複合微粒子の炭化珪素層の厚さを調節することができる。具体的には、炭素源となるアルコール等の分散媒の量を少なくすれば、珪素の炭化を抑制して複合微粒子の炭化珪素層を薄くすることができる。
しかしながら、アルコール等の分散媒は液体であるため、炭素源である分散媒の量を、例えば、炭化珪素層が形成される最小限の量とした場合、アルコール等の量が少なく、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの供給が困難になる虞がある。このため、スラリーを用いた本実施形態の製造方法では炭化珪素層を薄くするにも限界がある。
【００７３】
そこで、炭化珪素層がさらに薄い複合微粒子を形成するには、微粒子製造装置１０において、スラリーを用いることなく、珪素の粉末を用いて複合微粒子を形成する方法を用いる。珪素の粉末を用いた複合微粒の製造方法としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に記載された、超微粒子の表面に被覆される薄膜を炭素単体物および／または炭素化合物からなる薄膜とする方法を用いることができる。このため、詳細な製造方法については省略する。
炭化珪素層がさらに薄い複合微粒子を形成する場合、まず、珪素の粉末を、微粒子製造装置１０の酸素を含まない熱プラズマ炎２４中に供給して珪素を気相状態にする。その後、炭化珪素層を形成するための炭素源であるメタンガスと、急冷ガスとして機能するアルゴンガスとを熱プラズマ炎２４の尾部に向けて射出して、メタンガスに含まれる炭素により珪素の表面に炭化珪素層を形成するとともに、アルゴンガスにより気相状態の珪素を急冷して微粒子化して上述の複合微粒子を形成する。このとき、炭素源であるメタンガスの量を調節することにより、炭化珪素層の厚さを調節することができる。
【００７４】
ここで、図６（ａ）に示す符号Ａ〜Ｃは、珪素の粉末を用いメタンガスの量を変えて製造された微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すものである。また、符号Ｄ、Ｅは、スラリー用い酸化珪素の含有量を変えて製造された微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すものである。また、図６（ｂ）は、上から順に、図６（ａ）に示された符号Ａ〜Ｅの結晶構造の解析結果に対応する微粒子の構造を示す模式的断面図である。
このように、本実施形態のスラリーを用いる製造方法、および珪素の粉末を用いる製造方法により、メタンガスの量を変えるか、またはスラリー中の酸化珪素の含有量を変えて炭素源の量を調整することにより、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３０、複合微粒子３２、および炭化珪素の微粒子３８に至る種々の微粒子を製造することができる。
また、本実施形態のスラリーを用いる製造方法、および珪素の粉末を用いる製造方法のいずれの方法を用いても、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成されたコアシェル構造の複合微粒子３２を得ることができ、酸化され易い珪素の微粒子３４が酸化しない状態で存在している。
【００７５】
以上、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法の実施例について具体的に説明する。本実施例においては、上述の微粒子製造装置１０により、下記表１に示す実験例１〜４の「原料混合比」のスラリーを用いて珪素／炭化珪素複合微粒子の製造を試みた。
なお、「原料混合比」の欄に示す二酸化珪素粉末とアルコールの数値は、二酸化珪素粉末とアルコールとの質量比を示すものである。
また、原料に用いた二酸化珪素の粉末は、平均粒径が４μｍである。アルコールには、エタノールを用いた。
【００７７】
ここで、プラズマトーチ１２の高周波発振用コイル１２ｂには、約４ＭＨｚ、約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源２２からは、８０リットル／ｍｉｎのアルゴンガスと５リットル／ｍｉｎの水素ガスの混合ガスをプラズマガスとして供給し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎を発生させた。なお、材料供給装置１４の噴霧ガス供給源１４ｅから、噴霧ガスとして、１０リットル／ｍｉｎでアルゴンガスを供給した。
【００７８】
本実施例では、各実験例１〜４のスラリーを、それぞれ噴霧ガスであるアルゴンガスとともに、プラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給した。
また、気体供給装置２８によって、チャンバ１６内に供給される気体としては、アルゴンガスまたはアルゴンとヘリウムとの混合ガスを使用した。このときのチャンバ内流速は５ｍ／ｓｅｃで、供給量は１ｍ３／ｍｉｎとした。
なお、サイクロン１９内の圧力は５０ｋＰａとし、チャンバ１６からサイクロン１９への微粒子の供給速度は１０ｍ／ｓｅｃ（平均値）とした。
【００７９】
熱プラズマ炎のプラズマガスにおける水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの割合は、ヘリウムガスおよびアルゴンガスの総量に対して、水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とした。
また、プラズマガスが水素ガス、ヘリウムガスの２種類の場合、ヘリウムガスの総量に対して水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とし、水素ガス、アルゴンガスの２種類の場合、アルゴンガスの総量に対して水素ガスの量を０〜２０ｖｏｌ％とした。
なお、プラズマガスの供給量ついては、アルゴンガスは１０〜３００リットル／ｍｉｎとし、ヘリウムガスは５〜３０リットル／ｍｉｎとした。
【００８０】
次に、下記表１に示す実験例１〜４において、得られた生成物についてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶構造を調べた。その結果を図７（ａ）に示す。また、図７（ｂ）に、図７（ａ）に示された結果に基づく、実験例１〜４の微粒子の結晶構造を模式的に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実験例１〜４のうち、図７（ａ）および（ｂ）に示すように、実験例１、２は、アルコールの量が多く、珪素が殆ど生成されることなく、炭化珪素の微粒子３８が得られた。
実験例３は、図７（ａ）に示すように、珪素および炭化珪素が生成されており、図７（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の表面に炭化珪素層３６が形成された複合微粒子３２が得られた。
実験例４は、図７（ａ）に示すように、実験例３と同様に珪素および炭化珪素が生成されている。実験例４では、珪素のピークが実験例３よりも高く、珪素の量が多い。また、図７（ｂ）に示すように、珪素の微粒子３４の粒径が実験例３よりも大きい、すなわち、実験例３よりも炭化珪素層３６が薄い複合微粒子３２が得られた。このように、スラリー中の二酸化珪素粉末の含有量を変えることにより、複合微粒子３２における炭化珪素層３６の厚さを変えることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１２ａ 石英管
１２ｂ 高周波発振用コイル
１２ｃ プラズマガス供給口
１４ 材料供給装置
１４ａ スラリー
１４ｂ 容器
１４ｃ 攪拌機
１４ｄ ポンプ
１４ｅ 噴霧ガス供給源
１４ｆ 供給管
１５ 一次微粒子
１６ チャンバ
１７ 天板
１７ａ 内側部天板部品
１７ｂ 外側部天板部品
１７ｃ 上部外側部天板部品
１７ｄ 通気路
１８ 微粒子（二次微粒子）
１９ サイクロン
１９ａ 入口管
１９ｂ 外筒
１９ｃ 円錐台部
１９ｄ 粗大粒子回収チャンバ
１９ｅ 内管
２０ 回収部
２０ａ 回収室
２０ｂ フィルター
２０ｃ 管
２２ プラズマガス供給源
２４ 熱プラズマ炎
２６ 管
２８ 気体供給装置
２８ａ 気体射出口
２８ｂ 気体射出口
２８ｃ コンプレッサ
２８ｄ 気体供給源
２８ｅ 管
３０、３４ 珪素の微粒子
３２ 複合微粒子
３６ 炭化珪素層
３８ 炭化珪素の微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素を用いて、珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子を製造する製造方法であって、
前記酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
該スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給することを特徴とする珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー中の前記酸化珪素の含有量は、５０〜７０質量％である請求項１に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンである請求項１または２に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項１】
酸化珪素を用いて、珪素微粒子が炭化珪素で被覆された珪素／炭化珪素複合微粒子を製造する製造方法であって、
前記酸化珪素の粉末を、炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
該スラリーを液滴化させて酸素を含まない熱プラズマ炎中に供給することを特徴とする珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー中の前記酸化珪素の含有量は、５０〜７０質量％である請求項１に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンである請求項１または２に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも１つのガスに由来するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の珪素／炭化珪素複合微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２１３５２４（Ｐ２０１１−２１３５２４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１０７（Ｐ２０１０−８２１０７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６９５４）日清エンジニアリング株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６９５４）日清エンジニアリング株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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