環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法
【課題】 硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減しながら、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 リサーチ法オクタン価が９２以上、炭素数６のイソパラフィンの含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物が提供され、及び特定の接触分解ナフサ留分を脱硫した脱硫分解ナフサ留分と、脱硫直留ナフサ留分を骨格異性化して得た異性化ガソリンとをブレンドすることからなる環境対応型ガソリン組成物の製造方法が提供される。
【解決手段】 リサーチ法オクタン価が９２以上、炭素数６のイソパラフィンの含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物が提供され、及び特定の接触分解ナフサ留分を脱硫した脱硫分解ナフサ留分と、脱硫直留ナフサ留分を骨格異性化して得た異性化ガソリンとをブレンドすることからなる環境対応型ガソリン組成物の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響に配慮しつつ十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。特に、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い方が、自動車の運転性能が向上するとともに、エネルギー転換効率が向上して地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量も削減できるとの報告もある。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。また、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、ＲＯＮが９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン軽質分のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン基材を中心に、アロマ留分やＲＯＮの低い脱硫直留ナフサ等が添加され製造されている。
【０００４】
また、一般的に接触分解ガソリンや各種の分解ガソリンなどの分解ナフサ留分には、オレフィン類やアロマ分が含まれており、ＲＯＮの向上に大きく寄与している。その反面、ＲＯＮが比較的低いパラフィン類は、ガソリン基材としては好まれず、削減される方向であった。
一方で、ＲＯＮが高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、それぞれ環境面から、今後多く使用されることは考えにくい状況である。具体的には、アロマ化合物は発ガン性やＰＲＴＲ法の問題や、自動車用燃料として使用された後に粒子状化合物（ＰＭ）へ形を変え、環境に悪影響を与える可能性が指摘されており、また、オレフィン分は光化学的に不安定であること、貯蔵安定性に問題があることから、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまう欠点が問題視されている。
【０００５】
さらに、アロマ化合物は、ＲＯＮが高い利点はあるものの、沸点が高く、蒸留性状の観点から、ガソリン基材にあまり多く含有することはできなかった。また、オレフィン分も、比較的低分子の物についてはＲＯＮが高いものの、ＲＯＮが高いものほど蒸気圧も高い傾向があり、ガソリン基材に多く使用することはできなかった。今後は、蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、蒸気圧が低い基材が必要とされる傾向にある。
以上の状況をまとめると、従来のガソリンは、性能を向上させるためにオレフィン分やアロマ分を多く使用し、これら化合物に依存している部分が多かったと言える（非特許文献１参照）。
【０００６】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、分解ガソリン基材に由来している。分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術を用いて容易に低減できる。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて当該基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることは難しいという問題点があった。
【０００７】
レギュラーガソリンで使用されている直留ナフサは、原油の蒸留から得られるため経済的に製造することができるが、硫黄分が多いため、通常脱硫処理されて使用されるが、脱硫直留ナフサは、依然としてＲＯＮが低いため、多く用いることは難しい。
【０００８】
一方、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化させることにより、ガソリン基材として重要であるＲＯＮを向上できる技術が知られている。しかしながら、このような骨格異性化反応も、適当な触媒やプロセスを使用しなければ適正な効果は得られず、また、ブレンド基材を最終的に適切な組み合わせをしない限り、満足できるガソリン製品を得ることは難しい。
【０００９】
異性化反応と同様に多分岐状飽和炭化水素化合物を選択的に製造することができるプロセスとして、アルキレーション反応を用いるプロセスがある。アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４のオレフィンとイソパラフィンとを反応させて炭素数８のイソパラフィン（ｉ−Ｃ８）を製造する反応であり、既に多くの装置が世界中で稼動している（非特許文献２参照）。しかし、その反応の特徴ゆえ、生成物は炭素数が８のイソパラフィンが中心であることから、炭素数８の多分岐イソパラフィンは得られるものの、炭素数が８より少ない多分岐のイソパラフィンを得ることは難しかった。アルキレートガソリンは高沸点成分で構成されているため蒸留性状の制約から、また、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用しなければならない制約を受けることから、あまり大量には製造すること、及び使用することができなかった。
【非特許文献１】日石レビュー、「ガソリン品質の市場調査結果」、第４０巻第３号ｐ２６〜５２、１９９８年８月発行
【非特許文献２】石油学会編、「石油精製プロセス」、ｐ２０９〜２１６、講談社サイエンティフィック、１９９８年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン、及びその製造方法は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減し、かつ、特定のガソリン成分を含有して十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環境負荷の少ないイソパラフィン類、特に炭素数６程度かつ二分岐以上のイソパラフィン類を比較的多く含有するガソリン組成物は、オレフィン分やアロマ分を多く使用しなくても、蒸留性状と蒸気圧の良好なバランスを保持しながら、高いＲＯＮ、低硫黄の環境対応型ガソリンを得ることができることを見出した。例えば、炭素数６で二分岐イソパラフィンである２，３-ジメチルブタンは、ＲＯＮが１０３．５、蒸気圧が５１ｋＰａ、沸点が５８℃であり、ガソリンとして理想的な性状を有しており、このような化合物が多く含まれるガソリンほど、環境負荷の少ないガソリンであると言える。このように、本発明者らは、高いＲＯＮを有しており、かつ蒸気圧も低く、蒸留性状も好ましい、特定化合物を見出し、また、その含有量を制御することで、高いＲＯＮを維持したまま、硫黄分を低減した無鉛ガソリン組成物が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明の環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＲＯＮが９２以上、炭素数６のイソパラフィン（ｉ−Ｃ６）の含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物である。
該ガソリン組成物は、５０容量％留出温度が１００℃以下、ノルマルパラフィンの含有量が２.０質量％以上９.０質量％以下、及びオレフィンの含有量が５.０質量％以上３０.０質量％以下、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のノルマルパラフィン（ｎ−Ｃ６））比（ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比）が５．０以上、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のオレフィン（Ｃ６＝））比（ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比）が２.２以上、さらに硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、また炭素数８のイソパラフィンの含有量が７.０質量％以下であることが好ましい。このようなガソリン組成物は、ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明は、
（１）５容量％留出温度が２０〜５５℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜２１０℃、オレフィン分が５質量％以上である接触分解ナフサ留分の一部または全量を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）直留ナフサ留分を脱硫処理して得た脱硫直留ナフサ留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び
（３）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分、前記（２）の異性化工程で得られた異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を混合するブレンド工程
を含む、前記の環境対応型ガソリン組成物の製造方法である。
なお、（１）の工程において、分解ナフサ脱硫油に含まれる硫黄分は５.０質量ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
発明者らが着目した炭素数が６でありかつ分岐状の飽和炭化水素、とりわけ２,３−ジメチルブタンは、ＲＯＮが１０３と高く、３７．８℃の蒸気圧が５１ｋＰａ、沸点が５８℃であり、ガソリン基材には最適な性能を有している。しかも、従来から広く用いられている分解反応等では、２,３−ジメチルブタンのような多分岐状の飽和化合物を多く得ることは難しかったが、固体酸触媒存在下、脱硫直留ナフサに異性化反応を施すことにより可能となった。さらにこれにより、本発明の環境対応型ガソリン組成物に、従来の無鉛ガソリン組成物では考えられない性状、すなわち、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで減じても、満足するＲＯＮ、蒸留性状および蒸気圧値を付与することが可能となった。本発明により、かかる格別の性状を有する環境対応型ガソリン組成物が提供できる。
【００１５】
なお、本発明から得られるガソリン組成物については、分岐状飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔接触分解ナフサ留分〕
本発明における環境対応型ガソリン組成物の原料の一つである接触分解ナフサ留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油（接触分解ナフサ留分）を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。この接触分解油には高ＲＯＮガソリン基材が含まれる。
【００１７】
接触分解ナフサ留分の脱硫処理方法は、特に限定されないが、ＲＯＮの低下を抑制しながら脱硫処理を施すことができる収着脱硫法が好ましい。脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解ナフサ留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫分解ナフサ留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、０〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは２０〜３８０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサ留分を接触させて脱硫処理を行う場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１００００ｈ−１の範囲から選ぶことが好ましい。
【００１８】
〔接触分解軽質ナフサ留分〕
前記の接触分解ナフサ留分を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分を、本発明のガソリン組成物の調合に用いることができる。接触分解ナフサ留分の軽質留分、すなわち接触分解軽質ナフサ留分は、流動接触分解ナフサ留分から蒸留操作などにより分取された少なくとも３５〜７０℃の、好ましくは３５〜８０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい蒸留性状は、１０容量％留出温度が３０〜４０℃、９０容量％留出温度が６０〜７０℃、９５容量％留出温度が６５〜７５℃である。この軽質留分のアロマ含有量は、０〜１.０容量％が好ましい。必要に応じて、含まれるベンゼンをスルフォラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）抽出法のような溶剤抽出法などの方法により除去する。
【００１９】
〔脱硫直留ナフサ留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である脱硫直留ナフサを製造するプロセスは、原料油、蒸留装置、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。たとえば、原油の蒸留工程から得られたナフサ留分を水素存在下、ニッケルやモリブデンなどを含む触媒を用いて、脱硫処理される。反応条件を反応温度２５０〜４００℃、反応圧力１.０〜８.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ−１とすることにより、チオフェン類やスルフィド類が水素化脱硫される。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度２８０〜３２０℃、反応圧力３.０〜４.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０〜４.０ｈ−１である。
【００２０】
脱硫直留ナフサ留分は、少なくとも４５〜６０℃、好ましくは３５〜７０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい留出温度は、１０容量％留出温度が３５〜４５℃、９０容量％留出温度が６０〜６８℃、９５容量％留出温度が７０〜７５℃である。この軽質留分のアロマ含有量は、０〜１.０容量％が好ましい。必要に応じて、ベンゼンをスルフォラン抽出法のような溶剤抽出法などの方法により除去する。
【００２１】
〔異性化工程〕
上記脱硫直留ナフサ留分を異性化処理し、異性化ガソリンとする。この異性化処理によりノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素）がイソパラフィン（分岐飽和炭化水素）に変換される。異性化方法は特に限定されないが、水素雰囲気下で、触媒として、従来から使用されている、塩素化アルミナに白金を担持した「白金塩素化アルミナ」、ゼオライトに白金を担持した「白金ゼオライト」の他、ジルコニアと硫酸分を含む担体に白金を担持した「白金硫酸ジルコニア類」、ジルコニアとタングステンの酸化物成分を含む担体に白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア類」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
白金硫酸ジルコニアに代表される固体酸触媒は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであるジルコニア部分を含むことが好ましい。さらに、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであるアルミナ部分を含むこともできる。
【００２３】
白金硫酸ジルコニア類は、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素として２０〜７２質量％、特には３０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。さらに、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素として０.７〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、特には２〜５質量％である。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。
白金タングステン酸ジルコニア類は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素として１０〜７２質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
なお、これら白金タングステン酸ジルコニア類と白金硫酸ジルコニア類を物理的に混合して使用しても良いし、触媒調製段階から混合して調製しても良い。
【００２４】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素として、０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、特には０.１〜２質量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特には１４０〜２００ｍ２／ｇである。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０.００２〜０.０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０.０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径０.００２〜１０μｍの細孔容積は０.２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０.３ｃｍ３／ｇ以上、特には０.３５〜１.０ｃｍ３／ｇである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０.５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０.５〜２０ｍｍ、特には０.６〜５ｍｍが好ましく用いられる。
【００２６】
反応条件を反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０.５〜５.０ＭＰａ、Ｈ２／油比０.１〜１０.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ−１とすることにより、ナフテン分の一部が開環され、同時にノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンが増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１.８〜３.２ＭＰａ、Ｈ２／油比２.０〜５.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ１.５〜３.０ｈ−１である。場合によっては、反応生成油の重質分、未反応分、低ＲＯＮ化合物等をリサイクルして再度反応させることもできる。
【００２７】
〔ブレンド工程〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、前記のように処理して得られた脱硫分解ナフサ留分、異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、前記の脱硫分解ナフサ留分、及び異性化ガソリン以外に、本発明の環境対応型ガソリン組成物を調製するに際して用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質分留の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン、及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチの改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
【００２８】
この含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコール類からの誘導体であるエーテル類やエステル類である、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルセカンダリーブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）や、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２９】
これらの含酸素化合物は、全ガソリン組成物基準で、１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは、５〜１０容量％使用される。これは、少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすためである。例えば、エタノールは水を際限なく溶解することから、燃料中に多く含まれる場合、自動車燃料タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性がある。さらに、燃料油中に含酸素化合物が多く場合、例えば１５容量％を超える量が含まれると、既存エンジンの空気／燃料比最適値から外れてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は他のガソリン基材と比較すると発熱量が総じて低く、燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。
【００３０】
〔環境対応型ガソリン組成物〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、ＲＯＮが９２以上、好ましくは９５以上、より好ましくは９５以上９６未満、ｉ−Ｃ６の含有量が１０質量％以上、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、好ましくは１.７質量％以上、より好ましくは２.０質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以下である。
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物において、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比は５.０以上が好ましく、さらには６.０以上であり、さらに好ましくは９.０以上であり、ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比は２.２以上が好ましく、さらには２.５以上であり、さらに好ましくは２.８以上であり、ノルマルパラフィンの含有量は２.０質量％以上９.０質量％以下が好ましく、さらには２.０質量％以上５.０質量％以下であり、オレフィンの含有量は５.０質量％以上３０.０質量％以下が好ましく、さらには１０.０質量％以上２０.０質量％以下であり、５０容量％留出温度は１００℃以下が好ましく、さらには９８℃以下であり、蒸気圧は６５ｋＰａ以下が好ましく、さらには６０ｋＰａ以下であり、そして炭素数８のイソパラフィン（ｉ−Ｃ８）は７質量％以下が好ましく、さらには６質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。ここで、ｉ−Ｃ６の含有量が１０質量％以上、かつ、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が５．０以上、ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が２．２以上のガソリン組成物でない場合、環境に悪影響を与える可能性があるアロマ分やオレフィン分を多く含む基材を削減してしまうと、従来通りの蒸留性状、ＲＶＰ及びＲＯＮを維持することはできない。
【００３１】
〔添加剤〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
表１に示す性状のガソリン基材を、表２に示す配合割合でブレンドして実施例、及び比較例となるガソリン組成物を調合した。用いたガソリン基材は、次のようにして調製された。
【００３４】
イソペンタン（ｉＣ５）
ナフサ留分を水素化脱硫後、精密蒸留して得た。
【００３５】
脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
【００３６】
アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００３７】
接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ４ｈ−１、Ｈ２／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行う。その後、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った。その後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、Ｈ２／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して収着機能をもった脱硫剤によって脱硫された脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
【００３８】
改質ガソリン（ＡＣ７、ＡＣ９）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数７及び炭素数９の炭化水素をそれぞれ８５％以上含有する留分（ＡＣ７及びＡＣ９）を得た。
【００３９】
異性化ガソリン（ＩＳＯ）
上記脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）を固体酸触媒により、水素存在下、反応させて得た。触媒には硫酸ジルコニアに白金を０.５質量％担持させたものを用い、還元処理を行い使用した。触媒中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素として４４.２質量％、アルミナの割合はアルミニウム元素として１５.０質量％、硫酸分の割合は硫黄元素として２.７質量％、窒素分の割合は０.０１質量％以下であった。反応は、水素圧力２.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、Ｈ２／油比７５０ＮＬ／Ｌの条件下で行い、異性化ガソリン（ＩＳＯ）を得た。
【００４０】
エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。
【００４１】
実施例、比較例のガソリン組成物の調製に用いた上記ガソリン基材の性状を表１に示し、ガソリン基材の調合割合（容量％）、及び調製された実施例及び比較例のガソリン組成物の性状を表２に示す。
【００４２】
なお、ガソリン基材及び調製したガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、リード法蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法および蛍光指示薬吸着法によるアロマ分、オレフィン分、飽和分のタイプ別定量法、ＲＯＮはヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。なお、飽和分はノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの合計量である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１及び実施例２では、表２に記載の混合割合（質量）でガソリン基材をブレンドし、環境対応型ガソリンを製造した。実施例１及び実施例２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び比較例２の従来型ガソリンと比較して、脱硫直留ナフサ留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）を用いることにより、ノルマルパラフィンの含有量が低く、２,３−ジメチルブタンおよびｉ−Ｃ６の含有量が多く、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が高くｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が高いため、オレフィン分が少ないにもかかわらず、ＲＯＮが高い。すなわち、実施例１及び実施例２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び比較例２と硫黄分は同程度であっても、高いＲＯＮ、低い蒸気圧であり、優れた実用性能を有することがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
前記の実施例１及び実施例２の場合と同様に、実施例３及び実施例４の環境対応型ガソリンも、比較例３及び比較例４の従来型ガソリンと比較して、脱硫直留ナフサ留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）を用いることにより、ＲＯＮが高く、ノルマルパラフィンが少なく、２,３−ジメチルブタンおよびｉ−Ｃ６が多く、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が高くｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が高いため、オレフィン分が少ないにもかかわらず、ＲＯＮが高い。したがって、実施例３及び実施例４の環境対応型ガソリンも、実施例１及び実施例２と同様に優れた実用性能を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への影響に配慮しつつ十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。特に、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い方が、自動車の運転性能が向上するとともに、エネルギー転換効率が向上して地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量も削減できるとの報告もある。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。また、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、ＲＯＮが９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン軽質分のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン基材を中心に、アロマ留分やＲＯＮの低い脱硫直留ナフサ等が添加され製造されている。
【０００４】
また、一般的に接触分解ガソリンや各種の分解ガソリンなどの分解ナフサ留分には、オレフィン類やアロマ分が含まれており、ＲＯＮの向上に大きく寄与している。その反面、ＲＯＮが比較的低いパラフィン類は、ガソリン基材としては好まれず、削減される方向であった。
一方で、ＲＯＮが高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、それぞれ環境面から、今後多く使用されることは考えにくい状況である。具体的には、アロマ化合物は発ガン性やＰＲＴＲ法の問題や、自動車用燃料として使用された後に粒子状化合物（ＰＭ）へ形を変え、環境に悪影響を与える可能性が指摘されており、また、オレフィン分は光化学的に不安定であること、貯蔵安定性に問題があることから、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまう欠点が問題視されている。
【０００５】
さらに、アロマ化合物は、ＲＯＮが高い利点はあるものの、沸点が高く、蒸留性状の観点から、ガソリン基材にあまり多く含有することはできなかった。また、オレフィン分も、比較的低分子の物についてはＲＯＮが高いものの、ＲＯＮが高いものほど蒸気圧も高い傾向があり、ガソリン基材に多く使用することはできなかった。今後は、蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、蒸気圧が低い基材が必要とされる傾向にある。
以上の状況をまとめると、従来のガソリンは、性能を向上させるためにオレフィン分やアロマ分を多く使用し、これら化合物に依存している部分が多かったと言える（非特許文献１参照）。
【０００６】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、硫黄分を多く含んでいる。その結果、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、分解ガソリン基材に由来している。分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術を用いて容易に低減できる。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて当該基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることは難しいという問題点があった。
【０００７】
レギュラーガソリンで使用されている直留ナフサは、原油の蒸留から得られるため経済的に製造することができるが、硫黄分が多いため、通常脱硫処理されて使用されるが、脱硫直留ナフサは、依然としてＲＯＮが低いため、多く用いることは難しい。
【０００８】
一方、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化させることにより、ガソリン基材として重要であるＲＯＮを向上できる技術が知られている。しかしながら、このような骨格異性化反応も、適当な触媒やプロセスを使用しなければ適正な効果は得られず、また、ブレンド基材を最終的に適切な組み合わせをしない限り、満足できるガソリン製品を得ることは難しい。
【０００９】
異性化反応と同様に多分岐状飽和炭化水素化合物を選択的に製造することができるプロセスとして、アルキレーション反応を用いるプロセスがある。アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４のオレフィンとイソパラフィンとを反応させて炭素数８のイソパラフィン（ｉ−Ｃ８）を製造する反応であり、既に多くの装置が世界中で稼動している（非特許文献２参照）。しかし、その反応の特徴ゆえ、生成物は炭素数が８のイソパラフィンが中心であることから、炭素数８の多分岐イソパラフィンは得られるものの、炭素数が８より少ない多分岐のイソパラフィンを得ることは難しかった。アルキレートガソリンは高沸点成分で構成されているため蒸留性状の制約から、また、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用しなければならない制約を受けることから、あまり大量には製造すること、及び使用することができなかった。
【非特許文献１】日石レビュー、「ガソリン品質の市場調査結果」、第４０巻第３号ｐ２６〜５２、１９９８年８月発行
【非特許文献２】石油学会編、「石油精製プロセス」、ｐ２０９〜２１６、講談社サイエンティフィック、１９９８年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン、及びその製造方法は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減し、かつ、特定のガソリン成分を含有して十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環境負荷の少ないイソパラフィン類、特に炭素数６程度かつ二分岐以上のイソパラフィン類を比較的多く含有するガソリン組成物は、オレフィン分やアロマ分を多く使用しなくても、蒸留性状と蒸気圧の良好なバランスを保持しながら、高いＲＯＮ、低硫黄の環境対応型ガソリンを得ることができることを見出した。例えば、炭素数６で二分岐イソパラフィンである２，３-ジメチルブタンは、ＲＯＮが１０３．５、蒸気圧が５１ｋＰａ、沸点が５８℃であり、ガソリンとして理想的な性状を有しており、このような化合物が多く含まれるガソリンほど、環境負荷の少ないガソリンであると言える。このように、本発明者らは、高いＲＯＮを有しており、かつ蒸気圧も低く、蒸留性状も好ましい、特定化合物を見出し、また、その含有量を制御することで、高いＲＯＮを維持したまま、硫黄分を低減した無鉛ガソリン組成物が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明の環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＲＯＮが９２以上、炭素数６のイソパラフィン（ｉ−Ｃ６）の含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物である。
該ガソリン組成物は、５０容量％留出温度が１００℃以下、ノルマルパラフィンの含有量が２.０質量％以上９.０質量％以下、及びオレフィンの含有量が５.０質量％以上３０.０質量％以下、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のノルマルパラフィン（ｎ−Ｃ６））比（ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比）が５．０以上、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のオレフィン（Ｃ６＝））比（ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比）が２.２以上、さらに硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、また炭素数８のイソパラフィンの含有量が７.０質量％以下であることが好ましい。このようなガソリン組成物は、ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明は、
（１）５容量％留出温度が２０〜５５℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜２１０℃、オレフィン分が５質量％以上である接触分解ナフサ留分の一部または全量を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）直留ナフサ留分を脱硫処理して得た脱硫直留ナフサ留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び
（３）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分、前記（２）の異性化工程で得られた異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を混合するブレンド工程
を含む、前記の環境対応型ガソリン組成物の製造方法である。
なお、（１）の工程において、分解ナフサ脱硫油に含まれる硫黄分は５.０質量ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
発明者らが着目した炭素数が６でありかつ分岐状の飽和炭化水素、とりわけ２,３−ジメチルブタンは、ＲＯＮが１０３と高く、３７．８℃の蒸気圧が５１ｋＰａ、沸点が５８℃であり、ガソリン基材には最適な性能を有している。しかも、従来から広く用いられている分解反応等では、２,３−ジメチルブタンのような多分岐状の飽和化合物を多く得ることは難しかったが、固体酸触媒存在下、脱硫直留ナフサに異性化反応を施すことにより可能となった。さらにこれにより、本発明の環境対応型ガソリン組成物に、従来の無鉛ガソリン組成物では考えられない性状、すなわち、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで減じても、満足するＲＯＮ、蒸留性状および蒸気圧値を付与することが可能となった。本発明により、かかる格別の性状を有する環境対応型ガソリン組成物が提供できる。
【００１５】
なお、本発明から得られるガソリン組成物については、分岐状飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔接触分解ナフサ留分〕
本発明における環境対応型ガソリン組成物の原料の一つである接触分解ナフサ留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油（接触分解ナフサ留分）を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。この接触分解油には高ＲＯＮガソリン基材が含まれる。
【００１７】
接触分解ナフサ留分の脱硫処理方法は、特に限定されないが、ＲＯＮの低下を抑制しながら脱硫処理を施すことができる収着脱硫法が好ましい。脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に接触分解ナフサ留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫分解ナフサ留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理する温度は、０〜４００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは２０〜３８０℃の範囲から選ぶとよい。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のＲＯＮが低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、さらには０.６ＭＰａ未満とすることが好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサ留分を接触させて脱硫処理を行う場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１００００ｈ−１の範囲から選ぶことが好ましい。
【００１８】
〔接触分解軽質ナフサ留分〕
前記の接触分解ナフサ留分を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分を、本発明のガソリン組成物の調合に用いることができる。接触分解ナフサ留分の軽質留分、すなわち接触分解軽質ナフサ留分は、流動接触分解ナフサ留分から蒸留操作などにより分取された少なくとも３５〜７０℃の、好ましくは３５〜８０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい蒸留性状は、１０容量％留出温度が３０〜４０℃、９０容量％留出温度が６０〜７０℃、９５容量％留出温度が６５〜７５℃である。この軽質留分のアロマ含有量は、０〜１.０容量％が好ましい。必要に応じて、含まれるベンゼンをスルフォラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）抽出法のような溶剤抽出法などの方法により除去する。
【００１９】
〔脱硫直留ナフサ留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である脱硫直留ナフサを製造するプロセスは、原料油、蒸留装置、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。たとえば、原油の蒸留工程から得られたナフサ留分を水素存在下、ニッケルやモリブデンなどを含む触媒を用いて、脱硫処理される。反応条件を反応温度２５０〜４００℃、反応圧力１.０〜８.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ−１とすることにより、チオフェン類やスルフィド類が水素化脱硫される。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度２８０〜３２０℃、反応圧力３.０〜４.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０〜４.０ｈ−１である。
【００２０】
脱硫直留ナフサ留分は、少なくとも４５〜６０℃、好ましくは３５〜７０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい留出温度は、１０容量％留出温度が３５〜４５℃、９０容量％留出温度が６０〜６８℃、９５容量％留出温度が７０〜７５℃である。この軽質留分のアロマ含有量は、０〜１.０容量％が好ましい。必要に応じて、ベンゼンをスルフォラン抽出法のような溶剤抽出法などの方法により除去する。
【００２１】
〔異性化工程〕
上記脱硫直留ナフサ留分を異性化処理し、異性化ガソリンとする。この異性化処理によりノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素）がイソパラフィン（分岐飽和炭化水素）に変換される。異性化方法は特に限定されないが、水素雰囲気下で、触媒として、従来から使用されている、塩素化アルミナに白金を担持した「白金塩素化アルミナ」、ゼオライトに白金を担持した「白金ゼオライト」の他、ジルコニアと硫酸分を含む担体に白金を担持した「白金硫酸ジルコニア類」、ジルコニアとタングステンの酸化物成分を含む担体に白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア類」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
白金硫酸ジルコニアに代表される固体酸触媒は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであるジルコニア部分を含むことが好ましい。さらに、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであるアルミナ部分を含むこともできる。
【００２３】
白金硫酸ジルコニア類は、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素として２０〜７２質量％、特には３０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。さらに、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素として０.７〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、特には２〜５質量％である。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。
白金タングステン酸ジルコニア類は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素として１０〜７２質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
なお、これら白金タングステン酸ジルコニア類と白金硫酸ジルコニア類を物理的に混合して使用しても良いし、触媒調製段階から混合して調製しても良い。
【００２４】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素として、０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、特には０.１〜２質量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
【００２５】
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特には１４０〜２００ｍ２／ｇである。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０.００２〜０.０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０.０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径０.００２〜１０μｍの細孔容積は０.２ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０.３ｃｍ３／ｇ以上、特には０.３５〜１.０ｃｍ３／ｇである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０.５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０.５〜２０ｍｍ、特には０.６〜５ｍｍが好ましく用いられる。
【００２６】
反応条件を反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０.５〜５.０ＭＰａ、Ｈ２／油比０.１〜１０.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ−１とすることにより、ナフテン分の一部が開環され、同時にノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンが増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１.８〜３.２ＭＰａ、Ｈ２／油比２.０〜５.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ１.５〜３.０ｈ−１である。場合によっては、反応生成油の重質分、未反応分、低ＲＯＮ化合物等をリサイクルして再度反応させることもできる。
【００２７】
〔ブレンド工程〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、前記のように処理して得られた脱硫分解ナフサ留分、異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、前記の脱硫分解ナフサ留分、及び異性化ガソリン以外に、本発明の環境対応型ガソリン組成物を調製するに際して用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質分留の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン、及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチの改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
【００２８】
この含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコール類からの誘導体であるエーテル類やエステル類である、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルセカンダリーブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）や、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２９】
これらの含酸素化合物は、全ガソリン組成物基準で、１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは、５〜１０容量％使用される。これは、少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすためである。例えば、エタノールは水を際限なく溶解することから、燃料中に多く含まれる場合、自動車燃料タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性がある。さらに、燃料油中に含酸素化合物が多く場合、例えば１５容量％を超える量が含まれると、既存エンジンの空気／燃料比最適値から外れてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は他のガソリン基材と比較すると発熱量が総じて低く、燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。
【００３０】
〔環境対応型ガソリン組成物〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、ＲＯＮが９２以上、好ましくは９５以上、より好ましくは９５以上９６未満、ｉ−Ｃ６の含有量が１０質量％以上、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、好ましくは１.７質量％以上、より好ましくは２.０質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以下である。
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物において、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比は５.０以上が好ましく、さらには６.０以上であり、さらに好ましくは９.０以上であり、ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比は２.２以上が好ましく、さらには２.５以上であり、さらに好ましくは２.８以上であり、ノルマルパラフィンの含有量は２.０質量％以上９.０質量％以下が好ましく、さらには２.０質量％以上５.０質量％以下であり、オレフィンの含有量は５.０質量％以上３０.０質量％以下が好ましく、さらには１０.０質量％以上２０.０質量％以下であり、５０容量％留出温度は１００℃以下が好ましく、さらには９８℃以下であり、蒸気圧は６５ｋＰａ以下が好ましく、さらには６０ｋＰａ以下であり、そして炭素数８のイソパラフィン（ｉ−Ｃ８）は７質量％以下が好ましく、さらには６質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。ここで、ｉ−Ｃ６の含有量が１０質量％以上、かつ、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が５．０以上、ｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が２．２以上のガソリン組成物でない場合、環境に悪影響を与える可能性があるアロマ分やオレフィン分を多く含む基材を削減してしまうと、従来通りの蒸留性状、ＲＶＰ及びＲＯＮを維持することはできない。
【００３１】
〔添加剤〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
表１に示す性状のガソリン基材を、表２に示す配合割合でブレンドして実施例、及び比較例となるガソリン組成物を調合した。用いたガソリン基材は、次のようにして調製された。
【００３４】
イソペンタン（ｉＣ５）
ナフサ留分を水素化脱硫後、精密蒸留して得た。
【００３５】
脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
【００３６】
アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００３７】
接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ４ｈ−１、Ｈ２／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行う。その後、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った。その後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、Ｈ２／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して収着機能をもった脱硫剤によって脱硫された脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
【００３８】
改質ガソリン（ＡＣ７、ＡＣ９）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数７及び炭素数９の炭化水素をそれぞれ８５％以上含有する留分（ＡＣ７及びＡＣ９）を得た。
【００３９】
異性化ガソリン（ＩＳＯ）
上記脱硫直留ナフサ留分（ＤＳＬＧ）を固体酸触媒により、水素存在下、反応させて得た。触媒には硫酸ジルコニアに白金を０.５質量％担持させたものを用い、還元処理を行い使用した。触媒中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素として４４.２質量％、アルミナの割合はアルミニウム元素として１５.０質量％、硫酸分の割合は硫黄元素として２.７質量％、窒素分の割合は０.０１質量％以下であった。反応は、水素圧力２.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１、Ｈ２／油比７５０ＮＬ／Ｌの条件下で行い、異性化ガソリン（ＩＳＯ）を得た。
【００４０】
エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。
【００４１】
実施例、比較例のガソリン組成物の調製に用いた上記ガソリン基材の性状を表１に示し、ガソリン基材の調合割合（容量％）、及び調製された実施例及び比較例のガソリン組成物の性状を表２に示す。
【００４２】
なお、ガソリン基材及び調製したガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、リード法蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法および蛍光指示薬吸着法によるアロマ分、オレフィン分、飽和分のタイプ別定量法、ＲＯＮはヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。なお、飽和分はノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテンの合計量である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１及び実施例２では、表２に記載の混合割合（質量）でガソリン基材をブレンドし、環境対応型ガソリンを製造した。実施例１及び実施例２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び比較例２の従来型ガソリンと比較して、脱硫直留ナフサ留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）を用いることにより、ノルマルパラフィンの含有量が低く、２,３−ジメチルブタンおよびｉ−Ｃ６の含有量が多く、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が高くｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が高いため、オレフィン分が少ないにもかかわらず、ＲＯＮが高い。すなわち、実施例１及び実施例２の環境対応型ガソリンは、比較例１及び比較例２と硫黄分は同程度であっても、高いＲＯＮ、低い蒸気圧であり、優れた実用性能を有することがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
前記の実施例１及び実施例２の場合と同様に、実施例３及び実施例４の環境対応型ガソリンも、比較例３及び比較例４の従来型ガソリンと比較して、脱硫直留ナフサ留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）を用いることにより、ＲＯＮが高く、ノルマルパラフィンが少なく、２,３−ジメチルブタンおよびｉ−Ｃ６が多く、ｉ−Ｃ６／ｎ−Ｃ６比が高くｉ−Ｃ６／Ｃ６＝比が高いため、オレフィン分が少ないにもかかわらず、ＲＯＮが高い。したがって、実施例３及び実施例４の環境対応型ガソリンも、実施例１及び実施例２と同様に優れた実用性能を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサーチ法オクタン価が９２以上、炭素数６のイソパラフィンの含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする環境対応型ガソリン組成物。
【請求項２】
５０容量％留出温度が１００℃以下、ノルマルパラフィンの含有量が２.０質量％以上９.０質量％以下、オレフィンの含有量が５.０質量％以上３０.０質量％以下、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のノルマルパラフィン）比が５.０以上、及び（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のオレフィン）比が２.２以上である、請求項１に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項３】
硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項４】
蒸気圧が６５ｋＰａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項５】
炭素数８のイソパラフィンの含有量が７.０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項６】
ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用する、請求項１〜５に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項７】
（１）５容量％留出温度が２０〜５５℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜２１０℃、オレフィン分が５質量％以上である接触分解ナフサ留分の一部または全量を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）直留ナフサ留分を脱硫処理して得た脱硫直留ナフサ留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び
（３）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分、前記（２）の異性化工程で得られた異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を混合するブレンド工程
を含む、請求項１〜６に記載の環境対応型ガソリン組成物の製造方法。
【請求項８】
脱硫分解ナフサ留分に含まれる硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下である、請求項７記載の環境対応型ガソリン組成物の製造方法。
【請求項１】
リサーチ法オクタン価が９２以上、炭素数６のイソパラフィンの含有量が１０質量％以上、２,３−ジメチルブタンの含有量が１.５質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする環境対応型ガソリン組成物。
【請求項２】
５０容量％留出温度が１００℃以下、ノルマルパラフィンの含有量が２.０質量％以上９.０質量％以下、オレフィンの含有量が５.０質量％以上３０.０質量％以下、（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のノルマルパラフィン）比が５.０以上、及び（炭素数６のイソパラフィン）／（炭素数６のオレフィン）比が２.２以上である、請求項１に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項３】
硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項４】
蒸気圧が６５ｋＰａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項５】
炭素数８のイソパラフィンの含有量が７.０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項６】
ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用する、請求項１〜５に記載の環境対応型ガソリン組成物。
【請求項７】
（１）５容量％留出温度が２０〜５５℃、かつ９５容量％留出温度が５５〜２１０℃、オレフィン分が５質量％以上である接触分解ナフサ留分の一部または全量を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）直留ナフサ留分を脱硫処理して得た脱硫直留ナフサ留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び
（３）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分、前記（２）の異性化工程で得られた異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を混合するブレンド工程
を含む、請求項１〜６に記載の環境対応型ガソリン組成物の製造方法。
【請求項８】
脱硫分解ナフサ留分に含まれる硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下である、請求項７記載の環境対応型ガソリン組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５２２４３（Ｐ２００６−１５２２４３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３００７（Ｐ２００５−２３３００７）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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