環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法およびその用途
【解決手段】本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、炭素数６のアルキル基を置換基として有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位（１）と、炭素数７〜１２のアルキル基を置換基として有する環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位（２）とを有し、必要に応じてその他の環状オレフィン系化合物から導かれる構造単位（３）を有する。
【効果】本発明によれば、溶融成形加工性、透明性および耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、光学フィルムなど光学部品用途に好適に使用できる環状オレフィン系付加共重合体、ならびに該付加共重合体を、少ない触媒使用量で、高収率で製造できる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。
【効果】本発明によれば、溶融成形加工性、透明性および耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、光学フィルムなど光学部品用途に好適に使用できる環状オレフィン系付加共重合体、ならびに該付加共重合体を、少ない触媒使用量で、高収率で製造できる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、アルキル置換基を有する環状オレフィン系化合物と、特定の環状オレフィン系化合物とを付加共重合することにより得られ、優れた透明性、耐熱性、溶融成形加工性、低吸水性、低誘電率などの特性を示し、光学フィルムなどの用途に好適な環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、バックライト、導光板および光学フィルムなどの光学材料には、優れた透明性が要求されることはもちろんであるが、その他にも耐熱性、低吸水性、低誘電率、柔軟性および強靭性などの要求が高まってきている。
【０００３】
光学材料用途に用いられる透明樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂などが知られているが、これらの樹脂では耐熱性、吸水性および透明性などの特性が充分ではなかった。
【０００４】
一方、透明性と耐熱性とに優れた樹脂として、環状オレフィン系化合物の開環重合体の水素添加物または付加重合体が数多く提案されている。これらの重合体は主鎖が脂環式炭化水素によって構成されているため、芳香族系樹脂と比較して短波長領域での吸収が小さいことからも有用である。
【０００５】
環状オレフィン系開環重合体およびその水素添加物は、レンズおよび光ディスクなどを製造するための光学材料として多数提案されており（たとえば、特許文献１〜６参照）、これらに開示された環状オレフィン系開環（共）重合体およびその水素添加物は、耐熱性に優れ、吸水（湿）性が低く、透明性などの光学特性にも優れ、また射出成形などの成形性にも優れている。また、分子内に極性基を導入した環状オレフィン系単量体の開環重合体およびその水素添加物も提案されており（たとえば、特許文献７〜８参照）、耐熱性、光学特性、成形性および他素材との親和性に優れ、また接着などの後加工性にも優れたものであることが分かっている。しかしながら、環状オレフィン系開環重合体は重合反応後の主鎖に二重結合が存在するため、耐熱劣化性を向上するには水素添加工程が必要であり、工業的生産性および経済性の点で問題がある。
【０００６】
一方、環状オレフィン化合物を付加重合することで、耐熱性および透明性に優れた樹脂が得られることが知られている。また重合反応後の主鎖に二重結合が存在しないため、耐熱劣化性に優れ、また、水素添加も不要であることから工業的生産性や経済性にも優れている。環状オレフィン化合物の付加重合体としては、環状オレフィン系化合物とα−オレフィンとの付加共重合体が数多く報告されている（たとえば、特許文献９〜１０参照）。しかし、それらの共重合体においてはエチレンなどのα−オレフィンに由来する構造単位の連鎖が結晶化する場合があり、透明性が低下するなど、光学材料として用いるには必ずしも充分ではない。また、環状オレフィンとα−オレフィンとの重合反応性の差が大きいため共重合体の組成に分布が生じ、透明性が低下する場合がある。
【０００７】
一方、環状オレフィン系化合物に由来する構造単位のみから形成される環状オレフィン系付加重合体は、チタニウム触媒、ジルコニウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒およびパラジウム触媒などを用いて製造でき、非常に優れた耐熱性および透明性を示す樹脂として知られている。ここで、用いる触媒の選択により生成する重合体の立体規則性（アタ
クティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジシンジオタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジアイソタクティックなど）や付加重合の様式（２，３位での付加および２，７位での付加）、分子量の制御性などが異なることがこれまでに知られている。たとえば、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は不融で、一般的な溶媒に対し不溶であることが報告されている（非特許文献１参照）。また、ニッケル系触媒を用いて重合されたノルボルネンの付加重合体はシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示すが（特許文献１１参照）、機械強度に劣り、脆いことが報告されている（特許文献１２参照）。
【０００８】
それに対し、パラジウム化合物を含む特定の触媒を用いることで、高い重合活性を示すとともに優れた透明性、耐熱性および機械的強度を有する環状オレフィン系付加重合体を製造できることが報告されている（特許文献１２〜１４参照）。また、特許文献１５には、加水分解性シリル基含有環状オレフィンを有し、パラジウム化合物を含む触媒を用いて得られる環状オレフィン共重合体が優れた耐熱性および寸法安定性を示すことが開示されている。しかしながら、これらに記載された付加重合体は非常に高い耐熱性を示す反面、熱溶融成形が不可能であり、成形方法は溶液流延法（キャスト法）に限定される。キャスト法は多量の溶媒を用いる上、その溶媒の除去および回収工程が必要であるため、設備が大型化し、生産性が低く高コストであるなどの工業的な問題がある。
【０００９】
このため、環状オレフィン系付加重合体を溶融成形可能とすべく、ガラス転移温度を低下させる方法が検討されており、その手法として、アルキル置換基を有する環状オレフィン化合物を単量体として用いることが提案されている。たとえば、特許文献１６には、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを用いた付加型共重合体が記載されている。また、特許文献１１および非特許文献２には、長鎖アルキル基を有するノルボルネンを単量体として用い、その鎖長や割合によって付加共重合体のガラス転移温度をコントロールできることが記載されている。しかしこれらの先行技術には、得られる成形体の機械強度に対する重合触媒の影響は記載されていない。また、これらの方法において用いられている重合触媒は、その活性において満足のいくものではなく、反応後に残留する未反応単量体や触媒を除去する工程を必要とする。
【００１０】
さらには、長鎖アルキル基を有する環状オレフィンは、ノルボルネンと比較して重合反応性が低いため、両者の共重合の際に共重合体の組成に分布が生じるが、前記特許文献１１、特許文献１６および非特許文献２は、単量体の反応性の差や組成分布については言及していない。転化率が高いと、組成分布が顕著となり、得られる成形体の透明性および強度が損なわれることがあるため、高転化率および高透明性の両立が課題となる。すなわち、経済性および生産性に優れ、良好な耐熱性および溶融成形加工性を示し、高転化率および高透明性を有する環状オレフィン共重合体の製造方法が望まれている。本発明者らは、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと炭素数５〜１２の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのパラジウム触媒による付加重合体を提案している（特許文献１７参照）。この付加重合体は、高転化率ならびに優れた溶融成形性、透明性、低吸水性および低誘電性率を併せもつ、光学フィルムなどの用途に好適な新規な環状オレフィン系付加共重合体であるが、必ずしも伸び（柔軟性）と強度（破断エネルギー）とのバランスが充分であるとはいえなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２１８７８号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２５７号公報
【特許文献３】特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献４】特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献５】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献６】特開平４−１７０４２５号公報
【特許文献７】特開昭５０−１１１２００号公報
【特許文献８】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献１０】米国特許第２，８８３，３７２号明細書
【特許文献１１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献１２】特開２００６−５２３４７号公報
【特許文献１３】特開２００５−１６２９９０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２１３４３５号公報
【特許文献１５】特開２００５−４８０６０号公報
【特許文献１６】特開平８−１９８９１９
【特許文献１７】特願２００６−１８８０５１
【非特許文献１】Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol.47, 831 (1991)
【非特許文献２】Proc. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Mater.: Sci. Eng. Vol. 75, 56 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、溶融成形加工性ならびに優れた透明性、耐熱性、溶融成形加工性、低吸水性および低誘電率などの特性を示し、伸び、特にフィルムの強さの指標である破断エネルギーが非常に大きい、光学フィルムなどの用途に好適な、環状オレフィン系付加共重合体と、該付加共重合体を高い生産性で製造する方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であり
、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
（式（２）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基で
あり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）。
【００１５】
前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とのモル比（構造単位（１）／構造単位（２））は、１０／９０〜９０／１０であり、構造単位（１）と構造単位（２）との合計は、全構造単位中に８０〜１００モル％の量であることが好ましい。
【００１６】
さらに下記式（３）で表される構造単位（３）が、全構造単位中に２０モル％以下の量で含まれることが好ましい。
【００１７】
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を示す。）。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の軟化点は８０〜２１０℃であり、数平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
本発明の環状オレフィンの製造方法は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）と、必要に応じて下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）とを含有し、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））が１０／９０〜９０／１０を満たし、かつ、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）との合計が、全単量体中に８０〜１００モル％の量である単量体組成物を、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
（式（１ｍ）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であ
り、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【００２０】
【化５】
（式（２ｍ）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基
であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）
【００２１】
【化６】
（式（３ｍ）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を表す。）、
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２である。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００２２】
本発明の光学フィルムは、前記環状オレフィン系付加共重合体から、溶液流延法（キャスト法）により形成されることを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、環状オレフィン系付加共重合体から、溶融成形法により形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶融成形加工性、透明性、耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、光学フィルムなど光学部品用途に好適に使用できる新規な環状オレフィン系付加共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような新規な環状オレフィン系付加共重合体を、少ない触媒使用量で、高収率で製造できる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、新規な環状オレフィン系付加共重合体から得られ、透明性、耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、柔軟性および強靭性にも優れた光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔環状オレフィン系付加共重合体〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、炭素数６のアルキル基を置換基として有する前記式（１）で表される構造単位（１）と、炭素数７〜１２のアルキル基を置換基として有する前記式（２）で表される構造単位（２）とを有し、必要に応じて前記式（３）で表される構造単位（３）を有する。本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、構造単位（１）、構造単位（２）および必要に応じて有する構造単位（３）のみから構成されるのが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を構成する単量体について述べる。
＜単量体組成物＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）と、必要に応じて単量体（３ｍ）とを含む単量体組成物を、付加共重合して得ることができる。
【００２６】
構造単位（１）および単量体（１ｍ）における好ましいアルキル置換基は、１−ヘキシル基であり、構造単位（２）および単量体（２ｍ）における好ましいアルキル置換基としては、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、２−デシル基および８−メチル−１−ノニル基などの直鎖もしくは分岐アルキル基を有するものが挙げられ、なかでも１−デシル基および１−ドデシル基が好ましい。
【００２７】
単量体（１ｍ）としては、具体的には、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび８−ヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エンなどが挙げられる。これらの単量体（１ｍ）としては、式（１ｍ）中のｐが０である、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンがより好ましい。
【００２８】
単量体（２ｍ）としては、具体的には、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、８−ヘプチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−オクチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ノニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、８−デシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８
−ウンデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンおよび８
−ドデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどの直鎖
アルキル基を有するもの；２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）デセン、８−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）ノナンなどの分岐アルキル基を有するものが挙げられる。これらの単量体（２ｍ）としては、式（２ｍ）中のｑが０である、炭素数７〜１２の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンがより好ましい。なかでも５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは原料を工業的に入手しやすいため、特に好ましい。単量体（２ｍ）として、炭素数が７以上のアルキル基を用いると、優れた溶融成形加工性を有し、高すぎない温度での成形加工が可能となるため、成形加工時の温度が高温であることに起因する成形体の劣化や着色を防止することができる。一方、炭素数が１２を超えるアルキル基を用いると、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの沸点が高くなりすぎるため、工業生産時の精製が困難となる場合がある。
【００２９】
単量体（３ｍ）は、式（３ｍ）中のＣ1〜Ｃ4が、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基、あるいは、水素原子、メチル基およびハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基である。単量体（３ｍ）が上記官能基を有する場合には、単量体（３ｍ）を含む単量体組成物を付加共重合する際、架橋基を導入しやすくなる。また、付加共重合体から得られる成形体に接着性を付与できる。このため、単量体（３ｍ）としては、架橋基導入や成形体への接着性付与などの目的で、式（３ｍ）中のＣ1〜Ｃ4のうち少なくとも一つが、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基を有していることが好ましい。
【００３０】
官能基を有する単量体（３ｍ）としては、具体例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−イル）、酢酸（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−イル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２、３−無水カルボン酸、５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの単量体（３ｍ）としては、式（３ｍ）中のｒが０であるものがより好ましい。
本発明で用いる単量体組成物は、上記単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）を必須成分としており、必要に応じて単量体（３ｍ）を含んでいてもよい。単量体（２ｍ）の割合が増加すると、環状オレフィン系付加共重合体をから形成されるフィルムおよびシートなどの成形体の柔軟性が増し、軟化点が低下する傾向がある。また、単量体（３ｍ）の割合が増加すると、環状オレフィン系付加共重合体から形成されるフィルムおよびシートなどの成形体の弾性率が向上する反面、柔軟性（伸び）が低下する傾向にある。このため、その使用量には制限がある。また、官能基を有する単量体（３ｍ）の割合が高いと、重合活性が低下し、生産性が悪化する場合がある。
【００３２】
このため、単量体組成物中において、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０である。単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）の合計に対する単量体（１ｍ）の割合が１０ｍｏｌ％を下回ると、得られる付加共重合体の軟化点が低くなりすぎ、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）の合計に対する単量体（１ｍ）の割合が９０ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなりすぎ、成形加工性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。
【００３３】
また、本発明で用いる単量体組成物では、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）の合計が、全単量体中に８０〜１００モル％であることが好ましい。単量体組成物中に、単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）以外の単量体が２０モル％以上含まれる場合には、得られる共重合体の成形加工性が悪化したり、共重合体から得られる成形体の強度が低下したりする場合がある。このため、本発明で用いる単量体組成物が単量体（３ｍ）を含む場合、単量体（３ｍ）の量は、単量体組成物中に２０モル％以下の割合で含まれるのが望ましい。
【００３４】
本発明で用いる単量体組成物は、特に限定されるものではないが、単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および必要に応じて単量体（３ｍ）から構成され、それ以外の単量体を含まないことが好ましい。単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）は、それぞれ、１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
＜環状オレフィン系付加共重合体＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、炭素数６のアルキル基を置換基として有する上記式（１）で表される構造単位（１）と、炭素数７〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基、特に好ましくは炭素数１０〜１２のアルキル基を置換基として有する上記式（２）で表される構造単位（２）とを有し、必要に応じて上記式（３）で表される構造単位（３）を有する。
【００３６】
ここで、通常、構造単位（１）は、上記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）に由来し、構造単位（２）は、上記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）に由来し、必要に応じて含まれる構造単位（３）は、上記式（３ｍ）で表される構造単位（３ｍ）に由来する。
【００３７】
上述したように、通常、構造単位（１）は、前記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）に由来し、構造単位（２）は、前記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）に由来し、必要に応じて含まれる構造単位（３）は、前記式（３ｍ）で表される構造単位（３ｍ）に由来する。
【００３８】
構造単位（１）が有するアルキル置換基としては１−ヘキシル基が好ましい。また、構造単位（２）が有するアルキル置換基としては１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、２−デシル基、８−メチル−１−ノニル基などの直鎖もしくは分岐アルキル基を有するものが挙げられ、なかでも１−デシル基、１−ドデシル基が好ましい。
【００３９】
構造単位（３）は、構造単位（１）および構造単位（２）以外の環状オレフィン系構造単位であり、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基を有していてもよく、また有していなくてもよいが、これらの特定の官能基を有する場合には、付加共重合体が架橋性を有したり、また、付加共重合体から得られるフィルムなどの成形体が密着性および接着性に優れるものとなるため、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、そのような特性を要する用途に用いる場合には、前記特定の官
能基を１つ以上有する構造単位（３）を含むことが好ましい。
【００４０】
また、官能基を有していない構造単位（３）を有することにより、付加共重合体の弾性率を向上させることができる。特に、本溶融成形の目的には官能基を有していない構造単位（３）を有することが好ましい。構造単位（３）は、付加共重合体中において全構造単位中に２０モル％以下の量で含有されることが好ましい。
【００４１】
本発明において、構造単位（１）、（２）および（３）は、それぞれ１種単独であってもよく、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
構造単位（１）と構造単位（２）との合計に対する構造単位（１）の割合は１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。また、全構造単位（構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計）に対する構造単位（３）の割合は０〜２０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。すなわち、本発明の環状オレフィン系付加共重合体では、構造単位（１）と構造単位（２）のモル比（構造単位（１）／構造単位（２））が、通常１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜９０／１０であるのが望ましい。また、構造単位（１）と構造単位（２）との合計が、全構造単位中に８０〜１００ｍｏｌ％の量であることが好ましい。
【００４２】
構造単位（１）と構造単位（２）の合計に対する構造単位（２）の割合が、９０モル％を超えると軟化点が低下し、耐熱性が劣るため好ましくなく、１０モル％を未満では得られるフィルムおよびシートなどの柔軟性が不足したり、成形加工性が劣るため好ましくない。一方、全構造単位中における構造単位（３）の割合が２０モル％を超えるとフィルムおよびシートなどの柔軟性が不足し、脆くなるため好ましくない。
【００４３】
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体では、構造単位（２）の割合の増加にしたがい、該共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形体の柔軟性が増し、軟化点が低下する傾向がある。また、構造単位（３）の割合が増加するにしたがい、該共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形体の機械的特性および靭性が向上する傾向がある。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、軟化点が、ＴＭＡ法で測定される温度−熱膨張量曲線の変曲点温度から求められ、８０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。この軟化点が８０℃未満の場合は、耐熱性が要求される用途に適さなくなる。一方、軟化点が２１０℃を超えると、溶融成形が困難となる。
【００４５】
本発明の環状オレフィン系系付加共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が２０，０００未満では、成形したフィルムまたはシートの機械的強度が低下し、割れ易くなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎるため成形が困難になる、あるいは成形体の平坦性が損なわれることが多い。環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、適切な分子量調節剤の存在下で重合を行うことによって調節することができる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性に優れ、膜厚１００μｍのフィルムで測定される分光光線透過率が波長４００ｎｍでの透過率が通常８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、ヘイズ値は通常２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。たとえば、酸化安定性を向上させ、着色および劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を配合することができる。これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。酸化防止剤としては、
１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、
２）ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ならびに
３）ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系２次酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤および金属水酸化物などを挙げることができる。これらの中でも少量を配合するだけで効果を示し、吸水性、低誘電性および透明性の悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）
ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼンおよび４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。配合量は難燃剤の種類および要求される難燃性の程度によって異なるが、環状オレフィン共重合体１００重量部に対し、難燃剤を０．５〜４０重量部の量で配合することが好ましく、より好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは４〜２０重量部の量で配合することが好ましい。難燃剤の配合量が０．５重量部より少ない場合は、難燃性の効果が不充分である。一方、難燃剤の配合量が４０重量部を超えると、透明性の低下、誘電率などの電気特性の悪化、吸水率の増大、耐熱性の悪化が起こる場合がある。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、さらに必要に応じて公知の滑剤、紫外線吸収剤など、レベリング剤および染料などを配合することもできる。
〔環状オレフィン系付加共重合体の製造方法〕
＜付加共重合反応＞
本発明において、付加共重合反応は、バッチ式で行ってもよく、また、たとえば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用して行ってもよい。付加共重合反応は、必要に応じて、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われるが、空気中で行ってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンおよびジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応を分子量調節剤の存在下で行うことで、得られる共重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御することができる。分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシランおよびトリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物もしくは置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、または、スチレンもしくはα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤の中でも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることがより好ましく、なかでもエチレンが特に好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加共重合体の目標とする分子量、触媒成分の種類、重合温度条件などによって変わるため一概にはいえないが、全単量体に対し、モル比で０．００１〜０．５倍の量であることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合の製造方法で用いられるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため、少量用いるだけで転化率を９６％以上、より好ましくは９９％以上とすることができる。そのため、残留する単量体や金属成分の除去工程が必ずしも必要でない。必要に応じて、単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いればよく、たとえば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸およびオキシ酪酸などのオキシカルボン酸、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミンおよびエチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、あるいは、メタノール溶液またはエタノール溶液を用いて抽出および分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭およびセライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでろ過することにより、金属成分を除去することができる。または、重合反応溶液を、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール類、あるいは、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子として、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００５２】
重合反応溶液からさらに脱溶工程を経て、環状オレフィン系付加共重合体が得られる。
その際、必要に応じて添加剤を配合してもよい。脱溶方法は特には限定されないが、たとえば、溶液を減圧下で加熱濃縮したり、スチームを導入するなどしてもよく、押出機などを用いて乾燥およびペレット化してもよい。重合反応溶液をそのままキャストしてフィルムに成形してもよい。
【００５３】
＜重合触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、上述した単量体組成物を、下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合する。
【００５４】
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基から選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２を表す。）
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００５５】
本発明では、上記触媒成分から得られるパラジウム系触媒を用いることにより、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。さらに、非常に高い重合活性を示すため、極端に少量のパラジウム化合物を用いるだけで９５％を超える高い転化率で付加共重合体を製造することができるとともに、得られる付加共重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に低く抑えることができる。
【００５６】
以下、上記各触媒成分について説明する。
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、たとえば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、
１）酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウムおよびナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸塩；
２）メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素数１〜２０の有機スルホン酸塩；
３）パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルおよびヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素数５〜１５のβ−ジケトネート化合物
が好ましく挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）がより好ましく、酢酸パラジウムが特に好ましく挙げられる。
【００５７】
（ｂ）前記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが好ましく挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンがより好ましく用いられる。
【００５８】
（ｃ）前記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体は、触媒成分（ａ）で挙げたパラジウム化合物と比較して、炭化水素系溶媒への溶解性が良好であるため、溶液重合プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられない点でも有利である。
【００５９】
式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、たとえば、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などが挙げられる。これらの中でも、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
がより好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）が特に好ましく挙げられる。
【００６０】
これらのホスフィン錯体（ｃ）の合成には、公知の方法を適宜用いればよく、合成後、精製または単離してから用いてもよいし、単離することなく用いてもよい。たとえば、適当なパラジウム化合物と、上記触媒成分（ｂ）に例示されるホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で０〜７０℃の温度で反応させることにより合成してもよい。
【００６１】
（ｄ）イオン性のホウ素化合物としては、たとえば、下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ（Ｒ4）4〕- …（ｄ）
（式（ｃ）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカ
チオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれる炭素数４〜２５の有機カチオンを表す。Ｍはホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。Ｒ4はフッ素原子またはフッ化アルキル
で置換されたフェニル基を表す。）
式（ｄ）で表される化合物としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などが挙げられる。これらの中でも、カチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物がより好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートが特に好ましく挙げられる。
【００６２】
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、より好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、特に好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いる場合に、高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、付加共重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく、透明性に優れた成形体を得ることが可能であり、脱灰工程が省略できる場合もある。
【００６３】
（ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用すると、重合活性が高くなる。
【００６４】
上記触媒成分（ｃ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、０．５〜１０モル、より好ましくは０．７〜５．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。
【００６５】
上記（ａ）〜（ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序などの調製法や使用法に特に制限はなく、重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい。
【００６６】
〔成形体〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、熱溶融成形に適した軟化点を示し、射出成形法、押出成形法および圧縮成形法などの方法で成形することができる。また、適当な溶媒に溶解し、キャストすることでフィルムおよびシートなどの形状に成形することもできる。熱溶融成形は特に、溶媒を必要とせず、経済性および生産性の点で有利であるため好ましい。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などに優れ、かつ、溶融成形に好適な軟化点を有するため、溶融成形による光学フィルムの製造に好適に用いられる。得られた光学フィルムは、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。
【００６８】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の成形体には、必要に応じてＩＴＯ、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性膜、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどのバリアー膜、その他公知のハードコート層、反射防止層、防汚層、赤外線フィルター層、紫外線フィルター層、粘着剤層などを形成してもよい。これらの形成の手段としては塗布、貼合による方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など挙げられる。
【００６９】
〔用途〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性および耐熱性に優れ、また、吸水性および誘電率に低いため、光学材料、電気・電子部品および医療用器材などに好適に用いられる。
【００７０】
光学材料としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、および、ＩＴＯまたは導電性樹脂層を積層した透明導電フィルムおよび透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズおよびＦ−θレンズなどの光学レンズおよびプリズム類、ならびに、ＭＤ、ＣＤおよびＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。
【００７１】
電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、絶縁フィルムおよびプリント基板用材料などに用いられる。
医療用器材としては、薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブおよびアンプルなどに用いられる。
【００７２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、環状オレフィン系付加共重合体の分子量、軟化点、フィルムの透明性および強度などの各種性状は、下記の方法で求めた。
【００７３】
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトフィー（ＧＰＣ）（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１；昭和電工（株）製）を用い、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、標準ポリスチレン換算により分子量を求めた。
【００７４】
（２）軟化点
ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、
フィルムサイズ ４ｍｍ×１８ｍｍ、
チャック間距離 １０ｍｍ、
引張荷重 １０ｇ重、
昇温速度 １０℃／分
の条件で測定した、温度―熱膨張量曲線の変曲点前後の曲線に接線を引き、この接線の交点より軟化点を求めた。
【００７５】
（３）共重合体組成
重合反応溶液の一部を採取し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した上澄みをガスクロマトグラム装置（ＧＣ−１４Ｂ；島津製作所製）、キャピラリーカラム（膜厚１μｍ；内径０．２５ｍｍ；長さ６０ｍ）にて分析し、残留する単量体を定量することで、組成を算出した。
（４）分光光線透過率およびヘイズ
膜厚１００μｍのフィルムについて、可視・紫外分光光度計（Ｕ−２０１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏ Ｍｅｔｅｒ；日立製作所製）により、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００７６】
ヘイズについては、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（Ｂ
ＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて測定した。
（５）破断強度、伸びおよび破断エネルギー
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を、引っ張り速度３ｍｍ／分で測定した。
（６）吸水率
２３℃の水中にフィルムを２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を求めた。
【実施例１】
【００７７】
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン６７ｇ（０.３８ｍｏｌ）および５−デシルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１３３ｇ（０.５７ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しなが
らエチレンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.７８×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートのトルエン溶液を３.７８×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した。重合を計１２時
間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し、１９８ｇの共重合体Ａを得た。共重合体ＡのＭｎは７５，０００、Ｍｗは２８７，０００であった。共重合体Ａの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７８】
この共重合体Ａ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２４０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＡを作製した。フィルムＡの軟化点は１４５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【実施例２】
【００７９】
実施例１において、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１５１ｇ（０.８４ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４９ｇ（０.２１ｍｏｌ）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.２２×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を４.２２×１０-3ｍｍｏｌとした以外は実
施例１と同様に重合を行った。
【００８０】
未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は２０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し、１９８ｇの共重合体Ｂを得た。共重合体ＢのＭｎは７２，０００、Ｍｗは２７９，０００であった。共重合体Ｂの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８１】
この共重合体Ｂ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２８０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＢを作製した。フィルムＢの軟化点は１８５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【実施例３】
【００８２】
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン５８９ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１２２ｇ（０.６８ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン５９ｇ（０.２５ｍｏｌ）、および、７５重量％のトル
エン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン２６ｇ（０.２０ｍｏｌ）を仕
込み、撹拌しながらエチレンを０．０１３ＭＰａとなるまで導入した。容器内を４０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.５６×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートのトルエン溶液を４.５６×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した
。重合を計１０時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は２２モル％、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は１８モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｃを得た。共重合体ＣのＭｎは６９，０００、Ｍｗは２６４，０００であった。共重合体Ｃの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００８３】
この共重合体Ｃ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２８０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＣを作製した。フィルムＣの軟化点は１９５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【００８４】
［比較例１］
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン５６５ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１１２ｇ（０.６３ｍｏｌ）および７５重量％のト
ルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１１８ｇ（０.９４ｍｏｌ）
を仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０１５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.９２×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を３.９２×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始
した。重合を計１０時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は４０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｄを得た。共重合体ＤのＭｎは５８，０００、Ｍｗは２２０，０００であった。
【００８５】
この共重合体Ｄ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて３００℃で真
空プレス機を用いてフィルム作製を試みたが、フィルムは得られなかった。
【００８６】
次に、この共重合体Ｄ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合した後、トルエン
を加え固形分濃度２０重量％の溶液とし、ＰＥＴフィルム上にキャスト後、１００℃で１時間乾燥してＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したフィルムをＳＵＳ板上に移して１５０℃で１時間乾燥した後、さらに１８０℃で２時間乾燥して１００μｍ厚のフィルムＤを得た。フィルムＤの軟化点は２４０℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、破断強度も大きいが、伸びが小さく、特にフィルムの強靭性の指標である破断エネルギーが小さいためフィルムが脆く、かつ溶融成形性困難な共重合体であった。
【００８７】
［比較例２］
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン６０ｇ（０.４０ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ［２
．２．１］ヘプタ−２−エン１４０ｇ（０.６０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらエチレ
ンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.９９×１０-3ｍｍｏ
ｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を３.９９×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した。重合を計１２時間行った
結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｅを得た。共重合体ＥのＭｎは７３，０００、Ｍｗは２８５，０００であった。
【００８８】
この共重合体Ｅ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２５０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＥを得た。フィルムＥの軟化点は１５０℃であり、表１に示すように、実施例１のフィルムＡより僅かに軟化点が高いが、破断伸び、破断エネルギーともに劣るものであった。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は光学材料、電気・電子部品および医療用器材などに好適に使用することができる。
光学材料としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、および、ＩＴＯまたは導電性樹脂層を積層した透明導電フィルムおよび透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィル
ム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ−θレンズなどの光学レンズおよびプリズム類、ならびに、ＭＤ、ＣＤおよびＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。
【００９１】
電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、ＯＡ機器の絶縁材料およびフレキシブルプリント基板の絶縁層材料などに用いることができる。
【００９２】
医療用器材としては、薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブおよびアンプルなどに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、実施例１で得た共重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２で得た共重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例３で得た共重合体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、アルキル置換基を有する環状オレフィン系化合物と、特定の環状オレフィン系化合物とを付加共重合することにより得られ、優れた透明性、耐熱性、溶融成形加工性、低吸水性、低誘電率などの特性を示し、光学フィルムなどの用途に好適な環状オレフィン系付加共重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、バックライト、導光板および光学フィルムなどの光学材料には、優れた透明性が要求されることはもちろんであるが、その他にも耐熱性、低吸水性、低誘電率、柔軟性および強靭性などの要求が高まってきている。
【０００３】
光学材料用途に用いられる透明樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂などが知られているが、これらの樹脂では耐熱性、吸水性および透明性などの特性が充分ではなかった。
【０００４】
一方、透明性と耐熱性とに優れた樹脂として、環状オレフィン系化合物の開環重合体の水素添加物または付加重合体が数多く提案されている。これらの重合体は主鎖が脂環式炭化水素によって構成されているため、芳香族系樹脂と比較して短波長領域での吸収が小さいことからも有用である。
【０００５】
環状オレフィン系開環重合体およびその水素添加物は、レンズおよび光ディスクなどを製造するための光学材料として多数提案されており（たとえば、特許文献１〜６参照）、これらに開示された環状オレフィン系開環（共）重合体およびその水素添加物は、耐熱性に優れ、吸水（湿）性が低く、透明性などの光学特性にも優れ、また射出成形などの成形性にも優れている。また、分子内に極性基を導入した環状オレフィン系単量体の開環重合体およびその水素添加物も提案されており（たとえば、特許文献７〜８参照）、耐熱性、光学特性、成形性および他素材との親和性に優れ、また接着などの後加工性にも優れたものであることが分かっている。しかしながら、環状オレフィン系開環重合体は重合反応後の主鎖に二重結合が存在するため、耐熱劣化性を向上するには水素添加工程が必要であり、工業的生産性および経済性の点で問題がある。
【０００６】
一方、環状オレフィン化合物を付加重合することで、耐熱性および透明性に優れた樹脂が得られることが知られている。また重合反応後の主鎖に二重結合が存在しないため、耐熱劣化性に優れ、また、水素添加も不要であることから工業的生産性や経済性にも優れている。環状オレフィン化合物の付加重合体としては、環状オレフィン系化合物とα−オレフィンとの付加共重合体が数多く報告されている（たとえば、特許文献９〜１０参照）。しかし、それらの共重合体においてはエチレンなどのα−オレフィンに由来する構造単位の連鎖が結晶化する場合があり、透明性が低下するなど、光学材料として用いるには必ずしも充分ではない。また、環状オレフィンとα−オレフィンとの重合反応性の差が大きいため共重合体の組成に分布が生じ、透明性が低下する場合がある。
【０００７】
一方、環状オレフィン系化合物に由来する構造単位のみから形成される環状オレフィン系付加重合体は、チタニウム触媒、ジルコニウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒およびパラジウム触媒などを用いて製造でき、非常に優れた耐熱性および透明性を示す樹脂として知られている。ここで、用いる触媒の選択により生成する重合体の立体規則性（アタ
クティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジシンジオタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジアイソタクティックなど）や付加重合の様式（２，３位での付加および２，７位での付加）、分子量の制御性などが異なることがこれまでに知られている。たとえば、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は不融で、一般的な溶媒に対し不溶であることが報告されている（非特許文献１参照）。また、ニッケル系触媒を用いて重合されたノルボルネンの付加重合体はシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示すが（特許文献１１参照）、機械強度に劣り、脆いことが報告されている（特許文献１２参照）。
【０００８】
それに対し、パラジウム化合物を含む特定の触媒を用いることで、高い重合活性を示すとともに優れた透明性、耐熱性および機械的強度を有する環状オレフィン系付加重合体を製造できることが報告されている（特許文献１２〜１４参照）。また、特許文献１５には、加水分解性シリル基含有環状オレフィンを有し、パラジウム化合物を含む触媒を用いて得られる環状オレフィン共重合体が優れた耐熱性および寸法安定性を示すことが開示されている。しかしながら、これらに記載された付加重合体は非常に高い耐熱性を示す反面、熱溶融成形が不可能であり、成形方法は溶液流延法（キャスト法）に限定される。キャスト法は多量の溶媒を用いる上、その溶媒の除去および回収工程が必要であるため、設備が大型化し、生産性が低く高コストであるなどの工業的な問題がある。
【０００９】
このため、環状オレフィン系付加重合体を溶融成形可能とすべく、ガラス転移温度を低下させる方法が検討されており、その手法として、アルキル置換基を有する環状オレフィン化合物を単量体として用いることが提案されている。たとえば、特許文献１６には、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを用いた付加型共重合体が記載されている。また、特許文献１１および非特許文献２には、長鎖アルキル基を有するノルボルネンを単量体として用い、その鎖長や割合によって付加共重合体のガラス転移温度をコントロールできることが記載されている。しかしこれらの先行技術には、得られる成形体の機械強度に対する重合触媒の影響は記載されていない。また、これらの方法において用いられている重合触媒は、その活性において満足のいくものではなく、反応後に残留する未反応単量体や触媒を除去する工程を必要とする。
【００１０】
さらには、長鎖アルキル基を有する環状オレフィンは、ノルボルネンと比較して重合反応性が低いため、両者の共重合の際に共重合体の組成に分布が生じるが、前記特許文献１１、特許文献１６および非特許文献２は、単量体の反応性の差や組成分布については言及していない。転化率が高いと、組成分布が顕著となり、得られる成形体の透明性および強度が損なわれることがあるため、高転化率および高透明性の両立が課題となる。すなわち、経済性および生産性に優れ、良好な耐熱性および溶融成形加工性を示し、高転化率および高透明性を有する環状オレフィン共重合体の製造方法が望まれている。本発明者らは、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと炭素数５〜１２の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのパラジウム触媒による付加重合体を提案している（特許文献１７参照）。この付加重合体は、高転化率ならびに優れた溶融成形性、透明性、低吸水性および低誘電性率を併せもつ、光学フィルムなどの用途に好適な新規な環状オレフィン系付加共重合体であるが、必ずしも伸び（柔軟性）と強度（破断エネルギー）とのバランスが充分であるとはいえなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２１８７８号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２５７号公報
【特許文献３】特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献４】特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献５】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献６】特開平４−１７０４２５号公報
【特許文献７】特開昭５０−１１１２００号公報
【特許文献８】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献１０】米国特許第２，８８３，３７２号明細書
【特許文献１１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献１２】特開２００６−５２３４７号公報
【特許文献１３】特開２００５−１６２９９０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２１３４３５号公報
【特許文献１５】特開２００５−４８０６０号公報
【特許文献１６】特開平８−１９８９１９
【特許文献１７】特願２００６−１８８０５１
【非特許文献１】Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol.47, 831 (1991)
【非特許文献２】Proc. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Mater.: Sci. Eng. Vol. 75, 56 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、溶融成形加工性ならびに優れた透明性、耐熱性、溶融成形加工性、低吸水性および低誘電率などの特性を示し、伸び、特にフィルムの強さの指標である破断エネルギーが非常に大きい、光学フィルムなどの用途に好適な、環状オレフィン系付加共重合体と、該付加共重合体を高い生産性で製造する方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であり
、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【００１４】
【化２】
（式（２）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基で
あり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）。
【００１５】
前記構造単位（１）と前記構造単位（２）とのモル比（構造単位（１）／構造単位（２））は、１０／９０〜９０／１０であり、構造単位（１）と構造単位（２）との合計は、全構造単位中に８０〜１００モル％の量であることが好ましい。
【００１６】
さらに下記式（３）で表される構造単位（３）が、全構造単位中に２０モル％以下の量で含まれることが好ましい。
【００１７】
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を示す。）。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の軟化点は８０〜２１０℃であり、数平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
本発明の環状オレフィンの製造方法は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）と、必要に応じて下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）とを含有し、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））が１０／９０〜９０／１０を満たし、かつ、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）との合計が、全単量体中に８０〜１００モル％の量である単量体組成物を、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
（式（１ｍ）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であ
り、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【００２０】
【化５】
（式（２ｍ）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基
であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）
【００２１】
【化６】
（式（３ｍ）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を表す。）、
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２である。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００２２】
本発明の光学フィルムは、前記環状オレフィン系付加共重合体から、溶液流延法（キャスト法）により形成されることを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、環状オレフィン系付加共重合体から、溶融成形法により形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶融成形加工性、透明性、耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、光学フィルムなど光学部品用途に好適に使用できる新規な環状オレフィン系付加共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような新規な環状オレフィン系付加共重合体を、少ない触媒使用量で、高収率で製造できる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、新規な環状オレフィン系付加共重合体から得られ、透明性、耐熱性に優れ、吸水性および誘電率が低く、金属含有量が少なく、柔軟性および強靭性にも優れた光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔環状オレフィン系付加共重合体〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、炭素数６のアルキル基を置換基として有する前記式（１）で表される構造単位（１）と、炭素数７〜１２のアルキル基を置換基として有する前記式（２）で表される構造単位（２）とを有し、必要に応じて前記式（３）で表される構造単位（３）を有する。本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、構造単位（１）、構造単位（２）および必要に応じて有する構造単位（３）のみから構成されるのが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を構成する単量体について述べる。
＜単量体組成物＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）と、必要に応じて単量体（３ｍ）とを含む単量体組成物を、付加共重合して得ることができる。
【００２６】
構造単位（１）および単量体（１ｍ）における好ましいアルキル置換基は、１−ヘキシル基であり、構造単位（２）および単量体（２ｍ）における好ましいアルキル置換基としては、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、２−デシル基および８−メチル−１−ノニル基などの直鎖もしくは分岐アルキル基を有するものが挙げられ、なかでも１−デシル基および１−ドデシル基が好ましい。
【００２７】
単量体（１ｍ）としては、具体的には、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび８−ヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エンなどが挙げられる。これらの単量体（１ｍ）としては、式（１ｍ）中のｐが０である、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンがより好ましい。
【００２８】
単量体（２ｍ）としては、具体的には、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、８−ヘプチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−オクチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ノニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、８−デシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８
−ウンデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンおよび８
−ドデシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどの直鎖
アルキル基を有するもの；２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）デセン、８−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）ノナンなどの分岐アルキル基を有するものが挙げられる。これらの単量体（２ｍ）としては、式（２ｍ）中のｑが０である、炭素数７〜１２の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンがより好ましい。なかでも５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは原料を工業的に入手しやすいため、特に好ましい。単量体（２ｍ）として、炭素数が７以上のアルキル基を用いると、優れた溶融成形加工性を有し、高すぎない温度での成形加工が可能となるため、成形加工時の温度が高温であることに起因する成形体の劣化や着色を防止することができる。一方、炭素数が１２を超えるアルキル基を用いると、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの沸点が高くなりすぎるため、工業生産時の精製が困難となる場合がある。
【００２９】
単量体（３ｍ）は、式（３ｍ）中のＣ1〜Ｃ4が、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基、あるいは、水素原子、メチル基およびハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基である。単量体（３ｍ）が上記官能基を有する場合には、単量体（３ｍ）を含む単量体組成物を付加共重合する際、架橋基を導入しやすくなる。また、付加共重合体から得られる成形体に接着性を付与できる。このため、単量体（３ｍ）としては、架橋基導入や成形体への接着性付与などの目的で、式（３ｍ）中のＣ1〜Ｃ4のうち少なくとも一つが、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基を有していることが好ましい。
【００３０】
官能基を有する単量体（３ｍ）としては、具体例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−イル）、酢酸（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−イル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２、３−無水カルボン酸、５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの単量体（３ｍ）としては、式（３ｍ）中のｒが０であるものがより好ましい。
本発明で用いる単量体組成物は、上記単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）を必須成分としており、必要に応じて単量体（３ｍ）を含んでいてもよい。単量体（２ｍ）の割合が増加すると、環状オレフィン系付加共重合体をから形成されるフィルムおよびシートなどの成形体の柔軟性が増し、軟化点が低下する傾向がある。また、単量体（３ｍ）の割合が増加すると、環状オレフィン系付加共重合体から形成されるフィルムおよびシートなどの成形体の弾性率が向上する反面、柔軟性（伸び）が低下する傾向にある。このため、その使用量には制限がある。また、官能基を有する単量体（３ｍ）の割合が高いと、重合活性が低下し、生産性が悪化する場合がある。
【００３２】
このため、単量体組成物中において、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０である。単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）の合計に対する単量体（１ｍ）の割合が１０ｍｏｌ％を下回ると、得られる付加共重合体の軟化点が低くなりすぎ、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）の合計に対する単量体（１ｍ）の割合が９０ｍｏｌ％を超えると、軟化点が高くなりすぎ、成形加工性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。
【００３３】
また、本発明で用いる単量体組成物では、単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）の合計が、全単量体中に８０〜１００モル％であることが好ましい。単量体組成物中に、単量体（１ｍ）および単量体（２ｍ）以外の単量体が２０モル％以上含まれる場合には、得られる共重合体の成形加工性が悪化したり、共重合体から得られる成形体の強度が低下したりする場合がある。このため、本発明で用いる単量体組成物が単量体（３ｍ）を含む場合、単量体（３ｍ）の量は、単量体組成物中に２０モル％以下の割合で含まれるのが望ましい。
【００３４】
本発明で用いる単量体組成物は、特に限定されるものではないが、単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および必要に応じて単量体（３ｍ）から構成され、それ以外の単量体を含まないことが好ましい。単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）は、それぞれ、１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
＜環状オレフィン系付加共重合体＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、炭素数６のアルキル基を置換基として有する上記式（１）で表される構造単位（１）と、炭素数７〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基、特に好ましくは炭素数１０〜１２のアルキル基を置換基として有する上記式（２）で表される構造単位（２）とを有し、必要に応じて上記式（３）で表される構造単位（３）を有する。
【００３６】
ここで、通常、構造単位（１）は、上記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）に由来し、構造単位（２）は、上記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）に由来し、必要に応じて含まれる構造単位（３）は、上記式（３ｍ）で表される構造単位（３ｍ）に由来する。
【００３７】
上述したように、通常、構造単位（１）は、前記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）に由来し、構造単位（２）は、前記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）に由来し、必要に応じて含まれる構造単位（３）は、前記式（３ｍ）で表される構造単位（３ｍ）に由来する。
【００３８】
構造単位（１）が有するアルキル置換基としては１−ヘキシル基が好ましい。また、構造単位（２）が有するアルキル置換基としては１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、２−デシル基、８−メチル−１−ノニル基などの直鎖もしくは分岐アルキル基を有するものが挙げられ、なかでも１−デシル基、１−ドデシル基が好ましい。
【００３９】
構造単位（３）は、構造単位（１）および構造単位（２）以外の環状オレフィン系構造単位であり、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基を有していてもよく、また有していなくてもよいが、これらの特定の官能基を有する場合には、付加共重合体が架橋性を有したり、また、付加共重合体から得られるフィルムなどの成形体が密着性および接着性に優れるものとなるため、本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、そのような特性を要する用途に用いる場合には、前記特定の官
能基を１つ以上有する構造単位（３）を含むことが好ましい。
【００４０】
また、官能基を有していない構造単位（３）を有することにより、付加共重合体の弾性率を向上させることができる。特に、本溶融成形の目的には官能基を有していない構造単位（３）を有することが好ましい。構造単位（３）は、付加共重合体中において全構造単位中に２０モル％以下の量で含有されることが好ましい。
【００４１】
本発明において、構造単位（１）、（２）および（３）は、それぞれ１種単独であってもよく、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
構造単位（１）と構造単位（２）との合計に対する構造単位（１）の割合は１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。また、全構造単位（構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計）に対する構造単位（３）の割合は０〜２０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。すなわち、本発明の環状オレフィン系付加共重合体では、構造単位（１）と構造単位（２）のモル比（構造単位（１）／構造単位（２））が、通常１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜９０／１０であるのが望ましい。また、構造単位（１）と構造単位（２）との合計が、全構造単位中に８０〜１００ｍｏｌ％の量であることが好ましい。
【００４２】
構造単位（１）と構造単位（２）の合計に対する構造単位（２）の割合が、９０モル％を超えると軟化点が低下し、耐熱性が劣るため好ましくなく、１０モル％を未満では得られるフィルムおよびシートなどの柔軟性が不足したり、成形加工性が劣るため好ましくない。一方、全構造単位中における構造単位（３）の割合が２０モル％を超えるとフィルムおよびシートなどの柔軟性が不足し、脆くなるため好ましくない。
【００４３】
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体では、構造単位（２）の割合の増加にしたがい、該共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形体の柔軟性が増し、軟化点が低下する傾向がある。また、構造単位（３）の割合が増加するにしたがい、該共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形体の機械的特性および靭性が向上する傾向がある。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、軟化点が、ＴＭＡ法で測定される温度−熱膨張量曲線の変曲点温度から求められ、８０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。この軟化点が８０℃未満の場合は、耐熱性が要求される用途に適さなくなる。一方、軟化点が２１０℃を超えると、溶融成形が困難となる。
【００４５】
本発明の環状オレフィン系系付加共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が２０，０００未満では、成形したフィルムまたはシートの機械的強度が低下し、割れ易くなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎるため成形が困難になる、あるいは成形体の平坦性が損なわれることが多い。環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、適切な分子量調節剤の存在下で重合を行うことによって調節することができる。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性に優れ、膜厚１００μｍのフィルムで測定される分光光線透過率が波長４００ｎｍでの透過率が通常８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、ヘイズ値は通常２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。たとえば、酸化安定性を向上させ、着色および劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を配合することができる。これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。酸化防止剤としては、
１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、
２）ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ならびに
３）ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系２次酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤および金属水酸化物などを挙げることができる。これらの中でも少量を配合するだけで効果を示し、吸水性、低誘電性および透明性の悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）
ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼンおよび４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。配合量は難燃剤の種類および要求される難燃性の程度によって異なるが、環状オレフィン共重合体１００重量部に対し、難燃剤を０．５〜４０重量部の量で配合することが好ましく、より好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは４〜２０重量部の量で配合することが好ましい。難燃剤の配合量が０．５重量部より少ない場合は、難燃性の効果が不充分である。一方、難燃剤の配合量が４０重量部を超えると、透明性の低下、誘電率などの電気特性の悪化、吸水率の増大、耐熱性の悪化が起こる場合がある。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、さらに必要に応じて公知の滑剤、紫外線吸収剤など、レベリング剤および染料などを配合することもできる。
〔環状オレフィン系付加共重合体の製造方法〕
＜付加共重合反応＞
本発明において、付加共重合反応は、バッチ式で行ってもよく、また、たとえば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用して行ってもよい。付加共重合反応は、必要に応じて、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われるが、空気中で行ってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンおよびジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応を分子量調節剤の存在下で行うことで、得られる共重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御することができる。分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシランおよびトリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物もしくは置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、または、スチレンもしくはα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤の中でも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることがより好ましく、なかでもエチレンが特に好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加共重合体の目標とする分子量、触媒成分の種類、重合温度条件などによって変わるため一概にはいえないが、全単量体に対し、モル比で０．００１〜０．５倍の量であることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合の製造方法で用いられるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため、少量用いるだけで転化率を９６％以上、より好ましくは９９％以上とすることができる。そのため、残留する単量体や金属成分の除去工程が必ずしも必要でない。必要に応じて、単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いればよく、たとえば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸およびオキシ酪酸などのオキシカルボン酸、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミンおよびエチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、あるいは、メタノール溶液またはエタノール溶液を用いて抽出および分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭およびセライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでろ過することにより、金属成分を除去することができる。または、重合反応溶液を、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール類、あるいは、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明の環状オレフィン系付加共重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子として、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００５２】
重合反応溶液からさらに脱溶工程を経て、環状オレフィン系付加共重合体が得られる。
その際、必要に応じて添加剤を配合してもよい。脱溶方法は特には限定されないが、たとえば、溶液を減圧下で加熱濃縮したり、スチームを導入するなどしてもよく、押出機などを用いて乾燥およびペレット化してもよい。重合反応溶液をそのままキャストしてフィルムに成形してもよい。
【００５３】
＜重合触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、上述した単量体組成物を、下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合する。
【００５４】
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基から選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２を表す。）
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００５５】
本発明では、上記触媒成分から得られるパラジウム系触媒を用いることにより、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。さらに、非常に高い重合活性を示すため、極端に少量のパラジウム化合物を用いるだけで９５％を超える高い転化率で付加共重合体を製造することができるとともに、得られる付加共重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に低く抑えることができる。
【００５６】
以下、上記各触媒成分について説明する。
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、たとえば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、
１）酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウムおよびナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸塩；
２）メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素数１〜２０の有機スルホン酸塩；
３）パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルおよびヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素数５〜１５のβ−ジケトネート化合物
が好ましく挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）がより好ましく、酢酸パラジウムが特に好ましく挙げられる。
【００５７】
（ｂ）前記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが好ましく挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンがより好ましく用いられる。
【００５８】
（ｃ）前記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体は、触媒成分（ａ）で挙げたパラジウム化合物と比較して、炭化水素系溶媒への溶解性が良好であるため、溶液重合プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられない点でも有利である。
【００５９】
式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、たとえば、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などが挙げられる。これらの中でも、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
がより好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）が特に好ましく挙げられる。
【００６０】
これらのホスフィン錯体（ｃ）の合成には、公知の方法を適宜用いればよく、合成後、精製または単離してから用いてもよいし、単離することなく用いてもよい。たとえば、適当なパラジウム化合物と、上記触媒成分（ｂ）に例示されるホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で０〜７０℃の温度で反応させることにより合成してもよい。
【００６１】
（ｄ）イオン性のホウ素化合物としては、たとえば、下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ（Ｒ4）4〕- …（ｄ）
（式（ｃ）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカ
チオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれる炭素数４〜２５の有機カチオンを表す。Ｍはホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。Ｒ4はフッ素原子またはフッ化アルキル
で置換されたフェニル基を表す。）
式（ｄ）で表される化合物としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などが挙げられる。これらの中でも、カチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物がより好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートが特に好ましく挙げられる。
【００６２】
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、より好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、特に好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いる場合に、高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、付加共重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく、透明性に優れた成形体を得ることが可能であり、脱灰工程が省略できる場合もある。
【００６３】
（ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用すると、重合活性が高くなる。
【００６４】
上記触媒成分（ｃ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、０．５〜１０モル、より好ましくは０．７〜５．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。
【００６５】
上記（ａ）〜（ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序などの調製法や使用法に特に制限はなく、重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい。
【００６６】
〔成形体〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、熱溶融成形に適した軟化点を示し、射出成形法、押出成形法および圧縮成形法などの方法で成形することができる。また、適当な溶媒に溶解し、キャストすることでフィルムおよびシートなどの形状に成形することもできる。熱溶融成形は特に、溶媒を必要とせず、経済性および生産性の点で有利であるため好ましい。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などに優れ、かつ、溶融成形に好適な軟化点を有するため、溶融成形による光学フィルムの製造に好適に用いられる。得られた光学フィルムは、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。
【００６８】
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の成形体には、必要に応じてＩＴＯ、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性膜、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどのバリアー膜、その他公知のハードコート層、反射防止層、防汚層、赤外線フィルター層、紫外線フィルター層、粘着剤層などを形成してもよい。これらの形成の手段としては塗布、貼合による方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など挙げられる。
【００６９】
〔用途〕
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性および耐熱性に優れ、また、吸水性および誘電率に低いため、光学材料、電気・電子部品および医療用器材などに好適に用いられる。
【００７０】
光学材料としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、および、ＩＴＯまたは導電性樹脂層を積層した透明導電フィルムおよび透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズおよびＦ−θレンズなどの光学レンズおよびプリズム類、ならびに、ＭＤ、ＣＤおよびＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。
【００７１】
電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、絶縁フィルムおよびプリント基板用材料などに用いられる。
医療用器材としては、薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブおよびアンプルなどに用いられる。
【００７２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、環状オレフィン系付加共重合体の分子量、軟化点、フィルムの透明性および強度などの各種性状は、下記の方法で求めた。
【００７３】
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトフィー（ＧＰＣ）（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１；昭和電工（株）製）を用い、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、標準ポリスチレン換算により分子量を求めた。
【００７４】
（２）軟化点
ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、
フィルムサイズ ４ｍｍ×１８ｍｍ、
チャック間距離 １０ｍｍ、
引張荷重 １０ｇ重、
昇温速度 １０℃／分
の条件で測定した、温度―熱膨張量曲線の変曲点前後の曲線に接線を引き、この接線の交点より軟化点を求めた。
【００７５】
（３）共重合体組成
重合反応溶液の一部を採取し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した上澄みをガスクロマトグラム装置（ＧＣ−１４Ｂ；島津製作所製）、キャピラリーカラム（膜厚１μｍ；内径０．２５ｍｍ；長さ６０ｍ）にて分析し、残留する単量体を定量することで、組成を算出した。
（４）分光光線透過率およびヘイズ
膜厚１００μｍのフィルムについて、可視・紫外分光光度計（Ｕ−２０１０ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏ Ｍｅｔｅｒ；日立製作所製）により、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
【００７６】
ヘイズについては、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（Ｂ
ＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて測定した。
（５）破断強度、伸びおよび破断エネルギー
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を、引っ張り速度３ｍｍ／分で測定した。
（６）吸水率
２３℃の水中にフィルムを２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を求めた。
【実施例１】
【００７７】
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン６７ｇ（０.３８ｍｏｌ）および５−デシルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１３３ｇ（０.５７ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しなが
らエチレンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.７８×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートのトルエン溶液を３.７８×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した。重合を計１２時
間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し、１９８ｇの共重合体Ａを得た。共重合体ＡのＭｎは７５，０００、Ｍｗは２８７，０００であった。共重合体Ａの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７８】
この共重合体Ａ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２４０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＡを作製した。フィルムＡの軟化点は１４５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【実施例２】
【００７９】
実施例１において、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１５１ｇ（０.８４ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４９ｇ（０.２１ｍｏｌ）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.２２×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を４.２２×１０-3ｍｍｏｌとした以外は実
施例１と同様に重合を行った。
【００８０】
未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は２０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し、１９８ｇの共重合体Ｂを得た。共重合体ＢのＭｎは７２，０００、Ｍｗは２７９，０００であった。共重合体Ｂの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８１】
この共重合体Ｂ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２８０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＢを作製した。フィルムＢの軟化点は１８５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【実施例３】
【００８２】
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン５８９ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１２２ｇ（０.６８ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン５９ｇ（０.２５ｍｏｌ）、および、７５重量％のトル
エン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン２６ｇ（０.２０ｍｏｌ）を仕
込み、撹拌しながらエチレンを０．０１３ＭＰａとなるまで導入した。容器内を４０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.５６×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートのトルエン溶液を４.５６×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した
。重合を計１０時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は２２モル％、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は１８モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｃを得た。共重合体ＣのＭｎは６９，０００、Ｍｗは２６４，０００であった。共重合体Ｃの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００８３】
この共重合体Ｃ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２８０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＣを作製した。フィルムＣの軟化点は１９５℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、フィルムの柔軟性の指標である破断伸びと、強靭性の指標である破断エネルギーとが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であることが分かった。
【００８４】
［比較例１］
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン５６５ｇ、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１１２ｇ（０.６３ｍｏｌ）および７５重量％のト
ルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１１８ｇ（０.９４ｍｏｌ）
を仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０１５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.９２×１０-3ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を３.９２×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始
した。重合を計１０時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は４０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｄを得た。共重合体ＤのＭｎは５８，０００、Ｍｗは２２０，０００であった。
【００８５】
この共重合体Ｄ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて３００℃で真
空プレス機を用いてフィルム作製を試みたが、フィルムは得られなかった。
【００８６】
次に、この共重合体Ｄ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合した後、トルエン
を加え固形分濃度２０重量％の溶液とし、ＰＥＴフィルム上にキャスト後、１００℃で１時間乾燥してＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したフィルムをＳＵＳ板上に移して１５０℃で１時間乾燥した後、さらに１８０℃で２時間乾燥して１００μｍ厚のフィルムＤを得た。フィルムＤの軟化点は２４０℃であり、表１に示すように、耐熱性、透明性および低吸水性に優れ、破断強度も大きいが、伸びが小さく、特にフィルムの強靭性の指標である破断エネルギーが小さいためフィルムが脆く、かつ溶融成形性困難な共重合体であった。
【００８７】
［比較例２］
１．４Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン６０ｇ（０.４０ｍｏｌ）、５−デシルビシクロ［２
．２．１］ヘプタ−２−エン１４０ｇ（０.６０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらエチレ
ンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.９９×１０-3ｍｍｏ
ｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を３.９９×１０-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した。重合を計１２時間行った
結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は６０モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、次いで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｅを得た。共重合体ＥのＭｎは７３，０００、Ｍｗは２８５，０００であった。
【００８８】
この共重合体Ｅ １００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて２５０℃で真
空プレス機を用いて１００μｍ厚のフィルムＥを得た。フィルムＥの軟化点は１５０℃であり、表１に示すように、実施例１のフィルムＡより僅かに軟化点が高いが、破断伸び、破断エネルギーともに劣るものであった。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は光学材料、電気・電子部品および医療用器材などに好適に使用することができる。
光学材料としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、および、ＩＴＯまたは導電性樹脂層を積層した透明導電フィルムおよび透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィル
ム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ−θレンズなどの光学レンズおよびプリズム類、ならびに、ＭＤ、ＣＤおよびＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。
【００９１】
電子・電気部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、ＯＡ機器の絶縁材料およびフレキシブルプリント基板の絶縁層材料などに用いることができる。
【００９２】
医療用器材としては、薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブおよびアンプルなどに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、実施例１で得た共重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２で得た共重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例３で得た共重合体Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体；
【化１】
（式（１）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であり
、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基で
あり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）。
【請求項２】
構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比（構造単位（１）／構造単位（２））が、１０／９０〜９０／１０であり、構造単位（１）と構造単位（２）との合計が、全構造単位中に８０〜１００モル％の量であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項３】
下記式（３）で表される構造単位（３）が、全構造単位中に２０モル％以下の量で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加共重合体；
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水
分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を示す。）。
【請求項４】
軟化点が８０〜２１０℃であり、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項５】
下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）と、必要に応じて下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）とを含有し、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））が１０／９０〜９０／１０を満たし、かつ、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）との合計が、全単量体中に８０〜１００モル％の量である単量体組成物を、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
【化４】
（式（１ｍ）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であ
り、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【化５】
（式（２ｍ）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基
であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）
【化６】
（式（３ｍ）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を表す。）、
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２である。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体から、溶液流延法（キャスト法）により形成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体から、溶融成形法により形成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体；
【化１】
（式（１）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であり
、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基で
あり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）。
【請求項２】
構造単位（１）と構造単位（２）とのモル比（構造単位（１）／構造単位（２））が、１０／９０〜９０／１０であり、構造単位（１）と構造単位（２）との合計が、全構造単位中に８０〜１００モル％の量であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項３】
下記式（３）で表される構造単位（３）が、全構造単位中に２０モル％以下の量で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加共重合体；
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水
分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を示す。）。
【請求項４】
軟化点が８０〜２１０℃であり、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項５】
下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）と、必要に応じて下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）とを含有し、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）とのモル比（単量体（１ｍ）／単量体（２ｍ））が１０／９０〜９０／１０を満たし、かつ、
単量体（１ｍ）と単量体（２ｍ）との合計が、全単量体中に８０〜１００モル％の量である単量体組成物を、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下で付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
【化４】
（式（１ｍ）中、Ａ1,Ａ2,Ａ3,Ａ4のうちのいずれか１つは炭素数が６のアルキル基であ
り、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｐは０〜５の整数を示す。）
【化５】
（式（２ｍ）中、Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3,Ｂ4のうちいずれか１つは炭素数が７〜１２のアルキル基
であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。ｑは０〜５の整数を示す。）
【化６】
（式（３ｍ）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる官能基；水素原子；メチル基；ならびにハロゲン原子から選ばれる原子もしくは基を表す。rは０〜５の整数を表す。）、
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物；
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物；
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基から
選ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体；
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびイソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは有機酸アニオンま
たはβ−ジケトネートアニオンである。ｎは１または２である。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体から、溶液流延法（キャスト法）により形成されることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体から、溶融成形法により形成されることを特徴とする光学フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２３１３６１（Ｐ２００８−２３１３６１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６７４０（Ｐ２００７−７６７４０）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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