環状ポリオレフィンフィルムの製造方法
【課題】擦り傷やツレ、シワを発生させることなく環状ポリオレフィンフィルムを連続的に製造する。
【解決手段】走行する流延バンド８２にドープ２４を連続して流出させて流延膜２４ａを形成し、溶媒を含んだ状態で剥ぎ取る。フィルム６２をテンタ６４で幅方向に延伸しながら乾燥する。テンタの下流の搬送路に設けられ、周面に凹凸を有するローラ対６５によりフィルム６２の両側端部を狭持させることにより、フィルム６２の両側端部にナーリングを付与する。ナーリングを付与されたフィルム６２を乾燥室６９で乾燥してから、巻取ロール１０７に巻き取る。
【解決手段】走行する流延バンド８２にドープ２４を連続して流出させて流延膜２４ａを形成し、溶媒を含んだ状態で剥ぎ取る。フィルム６２をテンタ６４で幅方向に延伸しながら乾燥する。テンタの下流の搬送路に設けられ、周面に凹凸を有するローラ対６５によりフィルム６２の両側端部を狭持させることにより、フィルム６２の両側端部にナーリングを付与する。ナーリングを付与されたフィルム６２を乾燥室６９で乾燥してから、巻取ロール１０７に巻き取る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリオレフィンフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は偏光板と液晶セルを有し、近年の需要の伸びは著しく、これに伴い表示性能に対する要求もますます高くなっている。このような状況のもと、様々な液晶表示装置が提案され、その例としてはＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置がある。これは、特許文献１に記載されるように、偏光板と液晶セルとの間にさらに位相差フィルムが配されることにより、表示性能がそれまでの液晶表示装置よりも向上している。そして、偏光板は、偏光膜の両面に保護膜が配され、この保護膜としてはセルロースアセテートフィルム、中でもセルローストリアセテートフィルムが一般的である。また、位相差フィルムとしてもセルローストリアセテート等のセルロースアセテートフィルムが多く使われている。こうしたことは、セルロースアセテートフィルムが強靱性、難燃性、光学的等方性に優れ、中でもセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが上記性質に特に優れるからである。
【０００３】
しかし、上記のようなＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置であっても、セルロースアセテートフィルムが原因となって、偏光子が劣化する、液晶表示装置の表示性能が経時的に低下するという問題がある。これは、セルロースアセテートフィルムが、吸湿性及び透湿性の高い素材であることによる。
【０００４】
そこで、セルロースアセテートフィルムに代わるものとして環状ポリオレフィンフィルムが注目され、環状ポリオレフィンの位相差フィルムについては多く提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。環状ポリオレフィンフィルムは、セルロースアシレートよりも吸湿性や透湿性が優れているという特長をもつからである。
【０００５】
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、溶融製膜方法と溶液製膜方法とが挙げられるが、光学フィルムとしてより良い性能を発現させるためには後者の方が優れる。連続製法としての溶液製膜方法は、周知のように、走行する支持体の上に、ポリマーをはじめとする固体成分が溶媒に溶解したドープを流延ダイから流出させて流延することにより流延膜とし、この流延膜を支持体から剥がして乾燥する方法である。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号
【特許文献２】特開２００３−２１２９２７号
【特許文献３】特開２００４−１２６０２６号
【特許文献４】特開２００２−１１４８２７号
【特許文献５】国際公開第０４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２〜５では、フィルムの製造の方法についての具体的記載はなく、連続製造方法についての記載はほとんどなく、大量生産の一助となるものではない。また、溶液製膜方法については、セルロースアセテート等のセルロースアシレートをフィルムとする技術については多く提案されているが、これを環状ポリオレフィンに適用することはできない。これは、セルロースアシレートと環状ポリオレフィンとの物理特性や化学特性が互いに大きく異なるからである。物理特性とは、例えば強度、弾性率等であり、化学特性とは、例えば熱特性、液体に対する溶解性、粘度等である。
【０００７】
上記特性のうちでも特に弾性率については、両者は大きく異なる性質をもち、セルロースアシレートのうちセルロースアセテートフィルムの弾性率が約４００×９．８（Ｎ／ｍｍ2 ）であるのに対して、ほとんどの環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は３００×９．８Ｎ／ｍｍ2以下である。弾性率は、フィルムの製造の様々な工程の条件設定に深く関係する因子であり、弾性率が変化すると工程の条件のほとんどについて、新たに設定しなおさなくてはならない。設定しなおさないと、フィルムにシワやツレ、擦り傷等が多く発生してしまう。この傾向は、特に、周面が平滑なローラでフィルムを支持しながら乾燥させる工程で顕著に見られる。しかし、溶液製膜のすべての条件を設定しなおすのは非常に困難である。
【０００８】
そこで本発明は、弾性率がセルロースアシレートよりもかなり小さな環状ポリオレフィンを、シワやツレ、擦り傷等を発生させることなく連続的にフィルムとするための簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法は、環状ポリオレフィンと溶媒とを含むドープを流延ダイから流出して、走行する支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜を、溶媒が含まれてある状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、湿潤フィルムの両側端部を保持手段により保持して搬送しながら、湿潤フィルムを乾燥かつ幅方向に延伸する延伸工程と、周面に凹凸を有する凹凸ローラに、延伸工程を経た湿潤フィルムを接触させることにより、湿潤フィルムの側端部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、このナーリング工程を経た湿潤フィルムを、周面が平滑な平滑ローラで支持しながら乾燥手段により乾燥して環状ポリオレフィンフィルムとする乾燥工程と、乾燥工程を経た環状ポリオレフィンフィルムを巻き取る巻取工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１０】
環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であるときに本発明の効果が大きい。ナーリングを付与するときの湿潤フィルムの溶媒含有率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、ナーリングは湿潤フィルムの両面に付与されることが好ましい。ナーリングの凹凸の高さは、予め決められる前記環状ポリオレフィンフィルムの厚みに応じて決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
弾性率がセルロースアシレートよりもかなり小さな環状ポリオレフィンを、シワやツレ、擦り傷等を発生させることなく、簡便に連続的にフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明における環状ポリオレフィンについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００１３】
［環状ポリオレフィン及び微粒子］
本発明における環状ポリオレフィンとは、環状オレフィン構造を有する重合体であり、その例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の各水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１ 〜Ｒ６ は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１ 〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３ は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２ ）ｎ ＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＣＯ、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＯ２ 、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＮ、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２ ）ｎ ＯＺ、−（ＣＨ２ ）ｎ Ｗ、または、Ｘ１ とＹ１ あるいはＸ２ とＹ２ あるいはＸ３ とＹ３ から構成された（−ＣＯ）２ Ｏ、（−ＣＯ）２ ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐ Ｄ３−ｐ （Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１７】
Ｘ１ 〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３ の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくすることができるとともに、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、フィルム製造過程でフィルムを延伸することにより、Ｒｅ値を大きくすることができる。
【００１８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号、ＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等の各公報に開示されており、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、次のようなジエン化合物とを付加重合して得ることもできる。ジエン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエン、線状ジエンの各化合物等がある。共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンを例示することができる。非共役ジエン化合物としてはエチリデンノルボルネンを例示することができる。線状ジエン化合物としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルを例示することができる。ノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる複数のグレードがある。それらは例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）、ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などである。また、ポリプラスチックス（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが製品として発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００１９】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３‐1１５９７６７号、特開２００４‐３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５ 〜Ｒ６ は水素原子または−ＣＨ３ が好ましく、Ｘ３ 及びＹ３ は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３ が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、本発明では以上のものをフィルムとすることができる。
【００２０】
［溶剤］
環状ポリオレフィンが溶解するものであれば、溶剤は特に限定されない。好ましい例として、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる化合物が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステルの例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上かつ１５０℃以下である。なお、本発明においては、乾燥性、粘度等のドープ物性調節のために、２種以上の化合物の混合物を溶剤として用いることができ、さらに、混合物を溶媒として用いるときには、その混合物にいわゆる貧溶媒が添加されていてもよい。
【００２１】
添加する貧溶媒は、使用するポリマー種により適宜選択することができる。例えば、良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合には、アルコールを好適に使用することができる。アルコールとしては、直鎖、分枝、環状のいずれの構造を有していてもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールは、第一級〜第三級のいずれのものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコールは、剥離抵抗の低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコールは変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィンのドープを作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコールを貧溶媒にする組み合わせである。
【００２２】
［添加剤及びその他のフィルム成分］
環状ポリオレフィンのドープには、用途に応じた種々の添加剤及びその他のフィルム成分を加えることができる。添加剤としては、（１）劣化防止剤、（２）紫外線防止剤、（３）レターデーション（光学異方性）調節剤、（４）剥離促進剤、（５）可塑剤、（６）赤外吸収剤、（７）微粒子等が挙げられる。添加剤は、固体でも油状物でもよく、すなわち、その融点や沸点によって特に限定されるものではない。例えば、融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合使用、同様に劣化防止剤の混合使用等も可能である。赤外吸収剤（赤外吸収染料）としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されており、それらは本発明でも使用することができる。またその添加するタイミングは環状ポリオレフィンのドープ製造工程中のいずれの工程でも良いし、またはドープ製造工程の最後に添加剤の添加工程を加えて添加をしてもよい。各添加剤の添加量は、所望の機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、多層構造の環状ポリオレフィンフィルムを製造する場合には、各層毎に添加物の種類や添加量を変えてもよい。
【００２３】
（１）劣化防止剤
本発明では、ドープに、公知の劣化防止剤（酸化防止剤）を添加することができ、フェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤がある。例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。その他の例としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましい。
【００２４】
（２）紫外線吸収剤
得られるフィルムを偏光板に用いる場合や液晶と共に使用する場合に、偏光板や液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤がドープに添加されることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００２５】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対する質量割合を１ｐｐｍ〜１．０％とすることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【００２６】
（３）レターデーション調節剤
フィルムが所定のレターデーション値を発現するように、芳香族環を少なくとも２つ有する化合物をレターデーション調節剤として用いることができる。レターデーション調節剤を使用する場合には、環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲の割合で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲の割合で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲の割合で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲の割合で使用することが最も好ましい。なお、２種類以上のレターデーション調節剤を併用してもよい。なお、レターデーション調節剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有する化合物であることが好ましく、可視領域には実質的に吸収能を有していない化合物であることが好ましい。
【００２７】
レターデーション調節剤の「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示される化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
レターデーション調節剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合の３つのタイプに分類することができ、いずれの結合関係を有する化合物であってもよい。なお、芳香族環の結合のため、スピロ結合は形成できないことは言うまでもない。
【００２９】
（ａ）の縮合環、つまり、２つ以上の芳香族環の縮合環の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が挙げられる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００３０】
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３１】
（ｃ）の連結基も、上記（ｂ）の単結合と同様に、２つの芳香族環の炭素原子間を結合するものであることが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００３２】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
上記の芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基、非芳香族性複素環基が挙げられる。
【００３３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基がある。アルキル基（置換アルキル基を含む）の例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチル等の各基が含まれる。
【００３４】
アルケニル基の炭素原子数は２〜８の範囲が好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、鎖状アルケニル基の中でも直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−ヘキセニルがある。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、鎖状アルキニル基の中でも直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルがある。
【００３５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル、ブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、アルコキシ基等の置換基を有するいわゆる置換アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基（置換アルコキシ基を含む）の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシ等の各基が含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルの各基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノの各基がある。
【００３６】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオの各基が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例としては、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が挙げられる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例としては、アセトアミド基が挙げられる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミドの各基が挙げられる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノの各基が挙げられる。
【００３７】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が挙げられる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例としては、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が挙げられる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例としては、メチルウレイド基が挙げられる。
【００３８】
非芳香族性複素環基の例としては、ピペリジノ基及びびモルホリノ基が挙げられる。レターデーション調節剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００３９】
レターデーション調節剤としては、１，３，５−トリアジン環を含む化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００４０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ）： Ａｒ１ −Ｌ１ −Ａｒ２
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１ 及びＡｒ２ は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ１ は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００４３】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。一般式（ＩＶ）の分子構造において、Ｌ１ とこれを挟むＡｒ１ 及びＡｒ２ とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００４４】
棒状化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４５】
一般式（Ｖ）：Ａｒ１ −Ｌ２ −Ｘ−Ｌ３ −Ａｒ２
上記一般式（Ｖ）において、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＶ）のＡｒ１ およびＡｒ２ と同様である。
【００４６】
一般式（Ｖ）において、Ｌ２ およびＬ３ は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びこれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（つまり、メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ２ 及びＬ３ は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
（４）剥離促進剤
環状ポリオレフィンフィルムの剥離抵抗を小さくする添加促進剤としては、いわゆる界面活性剤に、効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい添加促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸またはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【００４８】
ＲＺ−１ Ｃ８ Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２ Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３ Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４ Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）５ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５ ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）５ ｝２ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）８ Ｏ｝２ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ −Ｃ６ Ｈ２ −ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−８ （ｉｓｏ−Ｃ９ Ｈ１９ −Ｃ６ Ｈ４ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）５ −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）３
ＲＺ−１３ ｉｓｏ−Ｃ８ Ｈ１７−Ｃ６ Ｈ４ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）３ −（ＣＨ２ ）２ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１４ （ｉｓｏ−Ｃ９ Ｈ１９）２ Ｃ６ Ｈ３ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）３ −（ＣＨ２ ）４ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ１７ Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ＣＨ２ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ１２ Ｈ２５−Ｃ６ Ｈ４ ＳＯ３ ・ＮＨ４
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００４９】
（５）可塑剤
環状ポリオレフィンは、一般的に、セルロースアセテートと比較して柔軟性に乏しく、フィルムとされてこれに曲げ応力やせん断応力がかけられると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、得られたフィルムを光学製品に用いるために加工する際に、切断等をするとその切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、フィルムを汚染し、光学製品の光学的欠陥の原因となっていた。そこで、この問題点を改良するために、可塑剤をドープに添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系の各化合物を挙げることができる。
【００５０】
使用することができる可塑剤としては、常温常圧下で、液状でありかつ沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。
【００５１】
脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等が挙げられる。フタル酸エステル系としては、例えば、ジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等が挙げられる。また、ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格 Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等が挙げられる。
【００５２】
可塑剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．５〜４０．０質量％、好ましくは１.０質量％〜３０.０質量％、より好ましくは３.０％〜２０.０質量％である。可塑剤の添加量が０．５質量％よりも少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、４０質量％よりも多いと長時間経った場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品の汚染等が発生し、好ましくない。
【００５３】
（７）微粒子
上記の各種環状ポリオレフィンに微粒子を添加することにより、添加しない場合よりもフィルム表面の動摩擦係数を低くしてフィルムをハンドリングする時にフィルムに加わる応力を低減することができる。本発明で使用できる微粒子としては、特に限定されず、有機あるいは無機の各化合物の微粒子を使用することができる。
【００５４】
微粒子として使用することができる無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が好ましく、ケイ素を含む無機化合物や金属酸化物がさらに好ましい。フィルムの濁度を低減できるという観点からは二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、すべて日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。
【００５５】
微粒子として使用することができる有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等がある。これらの粉砕分級物も使用することができる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
【００５６】
これらの微粒子の１次平均粒子径は、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは１ｎｍ〜２００００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００００ｎｍでありさらに好ましくは２〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による粒子の平均粒径から求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で予め分散することが好ましい。分散により二次粒子径を２００〜１５００ｎｍにすることが好ましく、３００〜１０００ｎｍにすることがさらに好ましい。
【００５７】
微粒子の添加量は環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。
【００５８】
微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、さらに好ましい範囲は１．２％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、特に好ましくは０．５以下である。動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定することができる。ヘイズは日本電色工業（株）製１００１ＤＰ型ヘイズ計を用いて測定することができる。
【００５９】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、ポリマー、つまり環状ポリオレフィンを、一時貯留し、必要に応じて下部の出口（図示せず）を開いて送り出すためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とポリマーと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられる。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００６０】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、ポリマーがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、ポリマーは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００６１】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体である場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６２】
混合タンク１７に溶媒、ポリマー、添加剤を入れる順番は、特に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でポリマーと溶媒と混合することに限定されず、後の工程でポリマーと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６３】
混合タンク１７には、その外表を覆い、内部に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられてある。混合タンク１７は、ジャケット４６に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択することにより、ポリマーが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、回転する軸部材にアンカー翼を備えるものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６４】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を溶剤の沸点以上の温度に加熱したり、または、溶媒の臨界点まで高温高圧に加圧加熱することが好ましい。ジクロロメタンを主溶媒として使用する場合には、多くの環状ポリオレフィンは、２０℃〜１００℃の加熱温度下で溶解することができる。
【００６５】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、ポリマーが溶剤により膨潤された混合液１６を−２０℃〜−１００℃の温度に冷却した後に、２０℃〜１００℃に加熱することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりポリマーを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００６６】
混合液１６を温度調整器２１により略室温にまで冷やした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００６８】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解してドープをつくる方法は、ポリマーの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となることがある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。
【００６９】
濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、加熱した低濃度のドープをノズルから容器内に吹き込み、ドープをノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度とされたドープを容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２５４１０１２号、米国特許第２８５８２２９号、米国特許第４４１４３４１号、米国特許第４５０４３５５号各明細書等などに記載の方法）等を適用することができる。
【００７０】
本実施形態のフラッシュ蒸発による濃縮工程では、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００７１】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００７２】
以上の製造方法により、ポリマー濃度が５質量％以上４０質量％以下であるドープ２４を製造することができる。ポリマー濃度は１５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１６質量％以上２５質量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の質量は、ドープ中の固形分全体の質量を１００とすると１以上２０以下の範囲とすることが好ましい。
【００７３】
ドープの粘度は２５℃で１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。粘度は以下の方法で測定することができる。ドープからサンプリングしたサンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。
【００７４】
［フィルムの製造］
環状ポリオレフィンフィルムを製造する設備及び方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図であり、図３は流延ダイ近傍の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して環状ポリオレフィンフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、耳切装置６７を経たフィルム６２の両側端部にエンボス加工をしてナーリングを付与するローラ対６５と、周面が平滑な複数のローラ６８にフィルム６２を掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００７５】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられてあり、ドープ２４を撹拌する。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。
【００７６】
ろ過装置６１のフィルタは、絶対ろ過精度が０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。フィルタの厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜２ｍｍがさらに好ましい。このようなフィルタを用いる場合には、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、１．３ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．６ＭＰａ以下が特に好ましい。フィルタの素材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、ろ紙、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系ポリマー等の公知の材料や、他にセラミックス、金属等も例示される。
【００７７】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ｂにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。
【００７８】
流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５μｍ以上５０μｍ以下とされている。この面取り半径Ｒが５μｍ未満であると流延ビート２４ａにスジ等が発生する場合があり、５０μｍよりも大きいとリップクリアランスの均一化が困難となって流延膜２４ｂの厚みが不均一となることがある。先端リップの算術平均粗さＲａは、０．０１３μｍ以上１．６μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａが０．０１３未満とするには超精密加工が必要となりコスト高の原因となる一方、１．６μｍよりも大きいと流延ビート２４ａにスジ等が入ってしまうことがある。
【００７９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．０１倍〜１．３倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられ、このヒートボルトによりスリットの隙間を自動調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。予め設定されるプログラムに基づき、ポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルが設定されてそのプロファイルに応じてヒートボルトが調整される。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような非接触式の厚み測定機を配し、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内とすることが好ましい。
【００８０】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性及び密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００８１】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に液を供給するための液供給装置（図示せず）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。供給する液は、ドープ２４との親和性に優れるものが好ましいので、ドープ２４の溶媒成分と同じものが好ましい。液が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される液の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ｂ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００８２】
流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【００８３】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは６０ｍ〜１２０ｍ、厚みは１ｍｍ〜２ｍｍであり、表面は表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。厚みムラは０．５％以下であることが好ましい。
【００８４】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【００８５】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、伝熱媒体が通過する流路（図示せず）が回転ローラ８５，８６に形成されており、伝熱媒体の温度制御により回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持される。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００８６】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度の変動幅が設定速度の０．２％以下である程度に高精度で回転できるものが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００８７】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビート２４ａの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００８８】
バンド５３の近傍には、流延膜２４ｂの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト９１〜９３と，流延膜２４ｂの形状を乱すような風が流延膜２４ｂにあたることを抑制するための遮風板９４とが備えられる。
【００８９】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器、つまりコンデンサ９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【００９０】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。ローラ対６５のうち一方のローラには、他方のローラとの押し圧を検出して、所定の押し圧値となるように一方のローラを変位させるシフト機構６６が備えられる。
【００９１】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して生じた溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲とする。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に限定されるものではない。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００９２】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００９３】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【００９４】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から走行する流延バンド８２上に流出あるいは吐出されることにより流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０４ Ｎ／ｍ〜１０５ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の範囲で一定とすることが好ましい。
【００９５】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビート２４ａが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ｂが形成される。流延ビート２４ａの様態を安定させるために、このビード２４ｂに関し上流側のエリアの圧力が所定の圧力となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で一定とすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００９６】
流延ダイ８１からのドープ２４の吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上である。吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで流延ダイの吐出口でのドープ２４の滞留が抑制される。また、吐出速度の下限は特に限定されるものではないが、３ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が低下するために好ましくない。なお、ドープ２７の吐出速度は、ドープ流量を吐出口４３ａの面積で除することにより求めることができる。また、ドープ２７の吐出速度は、吐出口４３ａのクリアランスを調整すること、ドープ流量を増減することにより等の方法により制御することができる。
【００９７】
流延ビート２４ａの厚みムラなどの欠陥やカワバリの発生を抑制するために、流延ビードの乾燥速度をできるだけ小さくすることが好ましく、ゼロとすることが最も好ましい。この乾燥速度の調整は、流延ダイ８１の温度，ドープ２４の処方（例えば、添加剤を含有させる）、流延室６３の内部温度、送風ダクト９１〜９３からの送風温度や湿度等を調整することで容易に行うことができる。
【００９８】
流延ダイ８１から出た直後の流延ビート２４ａの表面における固形分濃度は１６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。この固形分濃度が１６質量％よりも小さいと、流延ビート２４ａの粘度が低すぎて流延ビード２４ａの伸張応力が低すぎ、このため流延ビート２４ａがリップ先端部８１ｂ，８１ｃに付着したときに剥がれにくくなるという問題が生じる場合があり、一方２５質量％よりも大きいと吐出口８１ａで形成されるシャークスキン面の状態が悪化するという問題が生じる場合がある。シャークスキン面とは、流延ビード６９ａの鮫肌状になった表面である。なお、流延ダイ８１から出た直後の流延ビート２４ａの表面における固形分濃度は、製造ラインにおいてオンラインで実測することが困難であるので、流延ダイ８１に送り込むドープ２４の固形分濃度をこの値とみなしてもよい。
【００９９】
流延膜２４ｂは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。
【０１００】
溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることができる。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１０１】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４ではフィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。
【０１０２】
フィルム６２は、テンタ６４で乾燥された後に、テンタクリップ６４ａで保持された両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。
【０１０３】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、続いて、ローラ対６５により狭持されながらナーリングが付与される。ここで付与されたナーリングは、乾燥室６９における加熱にも耐えて変形しづらいためにロール製品として巻き取るときの巻きずれを防ぐことができる。したがって、セルロースアシレートフィルムの製造工程で必要であった巻き取り直前のナーリング付与工程が不要となる。ナーリングを付与されるときのフィルム６２は、溶媒残留率が５質量％以上３０質量％以下の範囲に、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下の範囲に、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の範囲に乾燥されてあることが好ましい。このときの溶媒残留率が３０質量％よりも大きいと、後の乾燥工程の乾燥条件の変動によりナーリング位置が大きく変化してしまう可能性がある。最終製品のナーリング位置は厳密に定められていることから、ナーリング位置が変動しているものは製品とすることはできなくなる。したがって、溶媒残留率は上記のように３０質量％以下であることが好ましい。また、ナーリングを付与されるときのフィルム６２の溶媒残留率が５質量％よりも小さいと、フィルムにナーリングが付与されないことがある。なお、上記の溶媒残留率は乾量基準の値Ｘであり、Ｘ（％）＝｛（フィルムサンプルの質量（ｇ）−Ｂ）／Ｂ｝×１００により求めることができる。フィルムサンプルの質量とは、流延バンド８２から剥がした直後のフィルム６２の一部をフィルムサンプルとして取り出して測定した値であり、Ｂは、そのサンプルフィルムを１１５℃で空気恒温槽にて１時間乾燥した後に測定した質量（ｇ）である。
【０１０４】
フィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、ポリマーの熱特性、例えばガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等に応じて決定され、好ましくはＴｇ以下である。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、ローラ対６５と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて乾燥室６９の設定温度よりも低い温度でフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。
【０１０５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【０１０６】
フィルム６２は、流延バンド８２から剥ぎ取られたときから巻き取られるまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルム６２は主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１０７】
除電装置７２により、フィルム６２の帯電圧を−３ｋＶ〜＋３ｋＶとすることが好ましい。
【０１０８】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。
【０１０９】
本実施形態で巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上、例えば１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下の範囲である。
【０１１０】
図３は、フィルム６２の搬送路に配されるローラ対６５の概略図である。ローラ対６５は、フィルム６２の流延バンドから剥離された面（以降、単に剥離面と称する）側に配される第１ローラ１２１と、フィルムの他方の面（以降、反剥離面と称する）側に配される第２ローラ１２２とを有する。第１ローラ１２１は回転駆動する駆動ローラであり、第２ローラ１２２はフィルム６２を支持してフィルム６２との摩擦力により回転するローラである。このように、第１ローラ１２１と第２ローラ１２２のうち、いずれか一方を駆動ローラとし、他方をフィルム６２との摩擦力により回転するローラとすることが好ましい。
【０１１１】
第１ローラ１２１は、流延バンドの幅方向に延びて回転し、フィルム６２には非接触の軸部１２４と、この軸部材１２４の両端部にそれぞれ取り付けられてフィルム６２と接する接触部材１２５とを有する。接触部材１２５は、軸部材１２４の長手方向で移動自在であり、フィルム６２の幅やナーリングを付与したい位置の変更に応じて、位置が変えられる。接触部材１２５は、周面に凹凸が形成された凹凸部１２５ａを有する。第２ローラ１２２の形状は第１ローラ１２１と同じ上記形状とされてあり、図３では、軸部材には符号１２６、接触部材には符号１２７、凹凸部には符号１２７ａを付す。ただし、第１ローラ１２１，第２ローラ１２２のうち、いずれか一方の接触部材は、ゴム等の弾性材料であってもよい。
【０１１２】
第１ローラ１２１及び第２ローラ１２２はフィルム６２を狭持し、フィルム６２は第１ローラ１２１の回転により下流側へと搬送される。ローラ対６５を経たフィルム６２は、第１ローラ１２１と第２ローラ１２２との各凹凸部１２５ａ，１２７ａの凹凸形状と同じ凹凸が形成され、多数の凹凸からなるナーリング１３１が両側端部に付与される。これにより、フィルム６２は、乾燥室６９（図２参照）のローラ６８（図２参照）の上でツレやシワを発生することなく、平面性を保持しながら乾燥される。したがって、得られる製品としてのフィルムは光学特性が均一であり、これを液晶表示装置に用いると、液晶表示装置の画像は非常に優れたものとなる。また、この方法によると、弾性率がセルロースアシレートの弾性率よりも低い環状ポリオレフィンであっても安定して連続製造することができる。
【０１１３】
ナーリングは、フィルム６２の両側端部に付与されることが好ましいが、一方の側端部のみに付与されても効果がある。一方の側端部にのみナーリングを付与する場合には、上記軸部材１２４，１２６よりも短い軸部材に接触部材が取り付けられたローラを剥離面側と反剥離面側とに配するとよい。
【０１１４】
図４は、フィルム６２の断面図であり、周面の凹凸形状が互いに同じ第１ローラと第２ローラとによりフィルム６２の両面にナーリングを付与した場合である。第１ローラと第２ローラとの周面の凸部に接した位置に対応して、剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとにはそれぞれ凹部１５１，１５２が形成される。
【０１１５】
本発明は、フィルム６２の厚みＴが３０μｍ以上２００μｍ以下であるときにシワやツレの防止効果が高い。厚みＴが３０μｍ未満あるいは２００μｍよりも大きいときには、環状ポリオレフィンの種類によりツレやシワがわずかに確認される場合がある。そして、本発明は、厚みＴが３０μｍ以上１５０μｍ以下である場合により大きな効果があり、液晶表示装置に用いるために４０μｍ以上１１０μｍ以下の厚みのフィルムをつくる場合には特に大きな効果がある。
【０１１６】
ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２は、フィルム６２の厚みＴに応じて決定することが好ましい。弾性率が１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であるフィルム６２の場合には、厚みＴが小さいものほどナーリングの高さＨ１，Ｈ２を小さくし、厚みＴが大きいものほどナーリングの高さＨ１，Ｈ２を大きくする。ここで、ナーリングの高さＨ１，Ｈ２とは、フィルム６２に凹部１５１，１５２が形成されたときにはこの凹部１５１，１５２の深さであり、凸部が形成されたときには凸部の高さであり、凹部と凸部とが形成されたときには｛（凹部の深さ）＋（凸部の高さ）｝で求められる値である。ナーリングの高さＨ１とＨ２とは互いに異なる値であってもよいし、互いに同じ値であってもよい。
【０１１７】
ところで、フィルム６２は、セルロースアシレートフィルムと溶媒の蒸発の挙動が異なる。具体的には、溶媒残留率が互いに等しいフィルム６２とセルロースアシレートフィルムとについて厚み方向における溶媒量を比べてみると、フィルム６２は、厚み方向における中央部の溶媒残留量がセルロースアシレートフィルムよりも多いが、表面はセルロースアシレートフィルムよりも少ない。そこで、フィルム６２における凹部１５１，１５２は、セルロースアシレートフィルムを溶液製膜方法で製造するときに付与するナーリングの凹部よりも断面形状がシャープであることが好ましい。断面形状がよりシャープであるとは、凹部１５１について説明すると、凹部１５１の断面における楕円弧の剥離面６２ａにおける接線と剥離面６２ａとのなす角θがより小さいことを意味する。
【０１１８】
図４は、剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとの凹部１５１，１５２が、互いに同じサイズ及び形状の楕円弧である場合を示すが、両者の形状及びサイズは互いに異なっていてもよい。他の断面の態様としては、例えば、剥離面には楕円弧の凹部、反剥離面には楕円弧の凸部のナーリングが付与される場合、剥離面には楕円弧の凹部、反剥離面には矩形の凹部のナーリングが付与される場合等が挙げられる。
【０１１９】
図５は、本発明の別の実施形態であるフィルム１７２であり、ナーリングを付与された箇所の断面図である。剥離面１７２ａと反剥離面１７２ｂとの凹部１８１，１８２は、互いに異なるサイズ及び形状の円錐型である。そして、フィルム１７１の反剥離面１７２ｂ側は剥離面１７２ａ側よりも溶媒残留率が小さいために、凹部１８２は凹部１８１よりもシャープな形状、つまり凹部１８２の斜面と反剥離面１７２ｂとのなす角θは凹部１８１の斜面と剥離面１７２ａとのなす角よりも小さくかつＨ２＞Ｈ１とされてある。なお、溶媒残留率が小さいほど、凹部１８１，１８２における上記θを小さくするとともに、平坦部の割合を小さくすることが好ましい。θは９０°よりも大きく１３５°以下であることが好ましい。
【０１２０】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により複層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％の厚みをもつことが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、互いに粘度が異なる複数のドープをつくり、粘度の高い方のドープが粘度の低い方のドープにより包み込まれて流延ダイから流出するように流延を実施することが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、流延ビードのうち外界と接する、つまり露出するドープが、内部のドープよりも、貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【実施例１】
【０１２１】
以下の実験１〜１１のうち、実験１〜１０は本発明の実施態様であり、実験１１は本発明に対する比較実験である。
【０１２２】
［実験１］
（１）環状ポリオレフィンの合成
精製したトルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部とを、反応槽に入れた。次に、トルエンに溶解した状態のエチルヘキサノエート−Ｎｉを２５ｍｍｏｌ％と、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンを０．２２５ｍｏｌ％と、トルエンに溶解した状態のトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％とを、前記反応槽に入れた。なお、これらｍｍｏｌ％及びｍｏｌ％で示す濃度は、上記のトルエンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとのモル数の和に対する割合である。そして、反応槽内部を撹拌しながら１８時間室温で重合反応を実施した。このようにして得られた液を過剰量のエタノールの中に入れて、重合生成物を析出沈殿させた。この沈殿物を精製した後に６５℃２４時間真空乾燥して環状ポリオレフィンを得た。
【０１２３】
（２）ドープ原料の仕込み
図１に示すドープ製造設備１０を用いて、環状ポリオレフィンのドープ２４をつくった。原料及びその配合は以下に示す通りである。なお、溶媒の原料であるジクロロメタンとメタノールとは、いずれも、予め含水率を０．５質量％以下としたものである。
・環状ポリオレフィン １１３質量部
・ジクロロメタン ３８０質量部
・メタノール ７０質量部
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製混合タンク１７でジクロロメタンとメタノールとをよく攪拌した。混合タンク１７には、第１攪拌機４８と第２攪拌機５２とが備えられてある。第１攪拌機４８は、回転する軸部にアンカー翼を備えるものであり、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機である。次に、環状ポリオレフィンのフレーク状粉体をホッパ１３から混合タンク１７に徐々に添加した。まず、第１攪拌機４８の回転速度を周速１ｍ／秒とするとともに、第２攪拌機５２の回転速度を５ｍ／秒として、３０分間回転させ、環状ポリオレフィンを溶媒に分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、３０分後の温度は４８℃であった。そして、予め調製した添加剤溶液を添加剤タンク１５からバルブ１９で送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌を停止した。そして、第１攪拌機４８のアンカー翼の回転速度を周速０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、環状ポリオレフィンが膨潤した混合液１６を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク１７内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上問題のない状態を保った。また混合液１６中の水分量は０．３質量％であった。
【０１２４】
（３）溶解・濾過
混合液１６を混合タンク１７からポンプ４１を用いて加熱装置１８に送った。加熱装置１８で混合液１６を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全に溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。溶解した混合液１６を温度調整器２１で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有するろ過装置２２を通過させドープ２４を得た。ろ過装置２２における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力は１．２ＭＰａとした。ろ過装置２２については、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管をハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものとし、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものとした。
【０１２５】
（４）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
次に、ドープ２４を、８０℃、常圧とされたフラッシュ装置２６内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２４の固形分濃度は、２３質量％である。なお、凝縮された溶媒はドープ製造用として再利用すべく、回収装置２８で回収して再生装置２９で再生した後に溶媒タンク１１に送られた。回収装置２８，再生装置２９では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置２６の本体であるタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、この攪拌機を周速０．５ｍ／秒で回転させることにより、フラッシュされたドープ２４を攪拌して脱泡を行った。このタンク内のドープ２４の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープ２４の平均滞留時間は５０分であった。このドープ２４を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１２６】
次に、このドープ２４に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ４２によりドープ２４を１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７には２つのフィルタが設けられており、上流側が最小公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタ、下流側が最小公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルタである。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ２４の温度を３６℃に調整して２０００リットルのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、アンカー翼を周速０．３ｍ／秒で回転させて、ドープ２４を常時攪拌した。なお、ドープ２４を濃縮する工程からストックタンク３２に至る装置や部材の接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１２７】
（５）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
フィルム製造設備３３を用いてフィルム６２を製造した。ストックタンク３２内のドープ２４を高精度のギアポンプ８０でろ過装置６１へ送った。このギアポンプ８０は、ポンプ８０の１次側を増圧する機能を有している。１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ８０の上流側に対するフィードバック制御を行った。ギアポンプ８０は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能をもち、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置６１を通ったドープ２４を流延ダイ８１に送液した。
【０１２８】
流延ダイ８１は、幅が１．８ｍであり、フィルム６２の乾燥後の厚みＴ（単位；μｍ）が表１の欄１に示す値となるように、ドープ２４の吐出量を調整した。吐出口８１ａから出されるドープ２４の幅、つまり流延幅を１７００ｍｍとした。流延速度（単位；ｍ／分）は表１の欄２に示す。ドープ２４の温度を２０℃に調整するために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を２０℃とした。
【０１２９】
流延ダイ８１と配管とはすべて、製膜中には２０℃に保温した。流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイとした。流延ダイ８１は、厚み調整ボルトによる自動厚み調整機構を有している。厚み調整ボルトであるヒートボルトは２０ｍｍピッチで流延ダイ８１の幅方向に複数設けられている。自動厚み調整機構は、ギアポンプ６２の送液量に応じた厚みプロファイルを設定することができる。そして、この自動厚み調整機構は、フィルム製造設備３３に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいて、ヒートボルトをフィードバック制御する。このようにして、フィルム６２は、側端部各２０ｍｍを除いた中央部において幅方向に５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差が１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように厚みを調整された。また、厚みの全体でのばらつきは平均厚みに対して±１．５％以下となるように調整された。
【０１３０】
また、流延ダイ８１の上流側には、流延ビート２４ａの上流側を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０により、流延ビート２４ａの上流側と下流側とで１Ｐａ〜５０００Ｐａの一定の圧力差が生じるように減圧度を流延速度に応じて調整した。そして、前記圧力差の一定値は流延ビート２４ａの長さが５ｍｍ〜１５ｍｍとなるように設定された。本実施例では、減圧チャンバ９０により流延ビート２４ａの上流側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付け、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度となるように、３５℃に調整された伝熱媒体をジャケットの内側に供給した。吐出口８１ａにおける流延ビート２４ａの上流側と下流側とにはそれぞれラビリンスパッキン（図示しない）を設けてある。また、吐出口８１ａの両側端部には開口部を設け、さらに、流延ビート２４ａの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。エッジ吸引装置は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではエッジ吸引風量を３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲となるように適宜調整した。
【０１３１】
（６）流延ダイ
流延ダイ８１の素材は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼である。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材である。また、この素材は、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．０ｍｍとした。流延ダイ８１のリップ先端８１ｂ，８１ｃの接液部の角部分は、面取り半径Ｒが全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されてある。また、流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１３２】
流延ダイ８１から流出するドープ２４が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２４を可溶化するための溶剤を流延ビート２４ａの両側端部と吐出口８１ａとの界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつ供給した。溶剤を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。用いた溶剤は、ジクロロメタン９２質量部とメタノール８質量部との混合物である。
【０１３３】
（７）流延バンド
流延バンド８２として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを使用した。流延バンド８２は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下、全体の厚みムラが０．５％以下になるように予め研磨されたものである。その材質はＳＵＳ３１６であり、十分な耐腐食性と強度を有する。流延バンド８２は、２個の回転ローラ８５，８６により走行させた。走行時における流延バンド８２の走行方向における張力は１．５×１０５ Ｎ／ｍ２ とし、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるようにするとともに、流延バンド８２の走行速度変動を０．５％以下とした。また、流延バンド８２が１周する間に幅方向で変位する量、つまり蛇行幅が１．５ｍｍ以内となるように、流延バンド８２の両端縁の位置を検出して制御した。なお、流延室６３の内部には、流延バンド８２周辺の圧力の変動を抑えるための風圧変動抑制手段（図示しない）を設けてある。
【０１３４】
回転ローラ８５，８６は、流延バンド８２の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送り込むことができるものとした。回転ローラ８５，８６のうち流延ダイ８１側の回転ローラ８５には、５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ８６には流延膜２４ｂを乾燥するために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド８２の幅方向における中央部の表面温度は１５℃とし、その両側端部の温度差は６℃以下であった。
【０１３５】
流延ダイ８１のリップ先端と流延バンド８２との上下方向の距離変動は２００μｍ以内となるようにした。
【０１３６】
（８）流延
流延室６３の温度は、温調設備６５により３５℃に保ってある。流延ダイ４３からのドープ２７の吐出速度を２．５ｍ／分とした。流延バンド８２上に流延されたドープ２４から形成された流延膜２４ｂには、最初に流延膜２４ｂに対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜２４ｂを乾燥した。この乾燥風からの流延膜２４ｂへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ２ ・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド８２上部の上流側の送風ダクト９１からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風ダクト９２からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド８２下部の送風ダクト９３からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。
【０１３７】
流延後５秒間は乾燥風が流延ビート２４ａ及び流延膜２４ｂに直接には当たらないように、遮風板７３を設けた。流延ダイ８１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜２４ｂの溶媒含有率が乾量基準で１５質量％になったところで流延バンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。剥取テンションは１×１０２ Ｎ／ｍ２ あり、流延バンド８２の速度に対する剥取速度、つまり剥取ローラドローは剥取不良を抑制するために１００．１％〜１１０％の範囲とした。剥ぎ取ったときのフィルム６２の表面温度は１５℃であった。流延バンド８２上でのフィルム６２の乾燥速度は、乾量基準で平均６０質量％／分であった。
【０１３８】
乾燥により発生した溶媒ガスは、−１０℃に設定したコンデンサ９８で凝縮液化され、回収装置９９により回収した。そして水分含有率が０．５％以下となるように溶媒を処理した。溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。渡り部１０１では、送風機１０２から４０℃の乾燥風をフィルム６２に送った。なお、渡り部１０１での搬送の間は、フィルム６２に約３０Ｎのテンションを長手方向に付与した。
【０１３９】
（９）テンタ延伸・耳切
テンタ６４に送られたフィルム６２は、クリップ６４ａでその両端部を把持されながらテンタ６４の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップ６４ａは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップ６４ａの搬送は、チェーンで行われ、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ６４の内部をフィルム６２の走行方向で３つのゾーンに分けて、各ゾーンでの乾燥風の温度を上流側から順に９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス濃度は−１０℃における飽和ガス濃度とした。フィルム６２の残留溶媒量がテンタ６４の出口で７質量％となるように、各乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ６４内部での平均乾燥速度は乾量基準で１２０質量％／分であった。なお、剥取ローラ１０９からテンタ６４の入口に至るまでの延伸率、いわゆるテンタ駆動ドローは１０２％とした。
【０１４０】
テンタ６４では、延伸前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように、フィルム６２を搬送及び乾燥しながら延伸した。テンタ６４での延伸率は、クリップ６４ａによる把持開始位置から幅方向内側で互いに１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における延伸率の差が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ６４の入口から出口までの距離に対する、把持開始位置から把持解除位置までの長さの割合を９０％とした。テンタ６４でフィルム６２から蒸発した溶媒は−１０℃で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用にコンデンサを設け、その出口温度は−８℃とした。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ６４からフィルム６２として送り出した。
【０１４１】
テンタ６４の出口から３０秒以内にフィルム６２の両端の耳切を耳切装置５０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ２ 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＢフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ６４の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室６９で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示せず）でフィルム６２を予備加熱した。
【０１４２】
（１０）ナーリングの付与
ナーリングを付与するときのフィルム６２の長手方向にかかる張力（単位；Ｎ／ｍ）は表１の欄３に示す。この張力は巻取りにおける張力と同じであることが予め確認されたために、表１には巻取におけるフィルム長手方向での張力の設定値を記してある。表１の欄４では、ナーリングを剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとの両方に付与した場合をＫＢ、剥離面６２ａにのみ付与した場合をＫａ、反剥離面にのみ付与した場合をＫｂ、ナーリングを付与しなかった場合をＮＢとする。ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２（単位；μｍ）は表１の欄５に示す。欄５の実験８における「≦１」とは、ナーリングが付与されたことは確認できたが凹凸の高さＨ１，Ｈ２が１μｍ以下であって具体的数値の測定ができなかったことを示す。なお、ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２は、第１及び第２ローラ１２１，１２２により押し圧を調整することにより制御した。
【０１４３】
（１１）後乾燥・除電
フィルム６２を乾燥室６９で高温乾燥した。乾燥室６９を、フィルム６２の搬送方向で４つの区画に分割して、上流側の区画から順に、１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示せず）から給気した。フィルム６２のローラ６８による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ６８におけるフィルム６２のラップ角度、つまりフィルム６２の巻き掛け中心角は、９０度および１８０度とした。ローラ６８の素材はアルミもしくは炭素鋼であり、その表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ６８は、表面が平滑なものとした。ローラ６８の回転によるフィルム６２の位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。ローラ６８については、テンション１００Ｎ／ｍにおける長手方向の撓みが０．５ｍｍ以下であるものを選定した。
【０１４４】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素による。回収した溶媒は、その水分含有量を０．３質量％以下にしてからドープ調製用溶媒として再利用された。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので、冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して乾燥風を再生循環使用した。そして、屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるように吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１４５】
乾燥されたフィルム６２を第１調湿室（図示せず）に搬送した。乾燥室６９と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を送った。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送った。さらに、フィルム６２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示せず）にフィルム６２を搬送し、ここで９０℃，湿度７０％の空気をフィルム６２に直接あてた。
【０１４６】
（１２）巻取条件
調湿後のフィルム６２を、冷却室７１で３０℃以下に冷却した後に、耳切装置（図示せず）により再度両端部の切断除去をした。除電装置７２としての除電バーにより、搬送されるフィルム６２の帯電圧が−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲とした。
【０１４７】
そして、フィルム６２を巻取室７６に搬送した。巻取室７６は、内部温度２８℃，湿度７０％に保持された。巻取室７６には、フィルム６２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶの範囲となるようにイオン風除電装置（図示せず）を設置した。巻取ロール１０７の径は１６９ｍｍである。巻き取りの際の巻きズレの変動幅、いわゆるオシレート幅を±５ｍｍとし、巻取ロール１０７に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。巻取ロール１０７に対するプレスローラ１０８の押し圧は５０Ｎ／ｍである。巻き取り時のフィルム６２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通して、平均乾燥速度は、乾量基準で２０質量％／分であった。巻き取ったフィルム６２の全長は３９４０ｍであり、幅は１４７５ｍｍである。
【０１４８】
表１の欄６は、フィルムを評価した結果を示す。（１）は擦り傷の有無を目視で評価した結果であり、○は”擦り傷無し”、ａ×は「剥離面に擦り傷有り」、ｂ×は「反剥離面に擦り傷有り」、××は「両面に擦り傷有り」、をそれぞれ意味する。（２）はツレやシワの有無を目視で評価した結果であり、○は「ツレやシワは無し」、×は「ツレやシワが有り」を示す。
【０１４９】
［実験２］〜［実験１１］については、実験１と異なる条件及び評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
表１より、周面が平滑なローラでフィルムを支持しながら乾燥する工程の前にナーリングを付与することにより、ツレ、シワ等を防止することができることがわかる。そして、乾燥後のフィルムの厚み、流延速度、ナーリングを付与するときのフィルムの長手方向にかかる張力等の製膜条件を変化させても、同様の効果が得られることがわかる。
【０１５１】
本発明により、擦り傷、ツレ、シワを発生させることなく環状ポリオレフィンフィルムを簡便に連続製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の実施態様であるドープの製造設備の概略図である。
【図２】本発明の実施態様であるフィルムの製造設備の概略図である。
【図３】ローラ対の概略図である。
【図４】フィルムの断面図である。
【図５】本発明の別の実施態様であるフィルムの断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
２４ ドープ
６２ フィルム
６５ ローラ対
１２１，１２２ 第１ローラ、第２ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリオレフィンフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は偏光板と液晶セルを有し、近年の需要の伸びは著しく、これに伴い表示性能に対する要求もますます高くなっている。このような状況のもと、様々な液晶表示装置が提案され、その例としてはＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置がある。これは、特許文献１に記載されるように、偏光板と液晶セルとの間にさらに位相差フィルムが配されることにより、表示性能がそれまでの液晶表示装置よりも向上している。そして、偏光板は、偏光膜の両面に保護膜が配され、この保護膜としてはセルロースアセテートフィルム、中でもセルローストリアセテートフィルムが一般的である。また、位相差フィルムとしてもセルローストリアセテート等のセルロースアセテートフィルムが多く使われている。こうしたことは、セルロースアセテートフィルムが強靱性、難燃性、光学的等方性に優れ、中でもセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが上記性質に特に優れるからである。
【０００３】
しかし、上記のようなＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置であっても、セルロースアセテートフィルムが原因となって、偏光子が劣化する、液晶表示装置の表示性能が経時的に低下するという問題がある。これは、セルロースアセテートフィルムが、吸湿性及び透湿性の高い素材であることによる。
【０００４】
そこで、セルロースアセテートフィルムに代わるものとして環状ポリオレフィンフィルムが注目され、環状ポリオレフィンの位相差フィルムについては多く提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。環状ポリオレフィンフィルムは、セルロースアシレートよりも吸湿性や透湿性が優れているという特長をもつからである。
【０００５】
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、溶融製膜方法と溶液製膜方法とが挙げられるが、光学フィルムとしてより良い性能を発現させるためには後者の方が優れる。連続製法としての溶液製膜方法は、周知のように、走行する支持体の上に、ポリマーをはじめとする固体成分が溶媒に溶解したドープを流延ダイから流出させて流延することにより流延膜とし、この流延膜を支持体から剥がして乾燥する方法である。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号
【特許文献２】特開２００３−２１２９２７号
【特許文献３】特開２００４−１２６０２６号
【特許文献４】特開２００２−１１４８２７号
【特許文献５】国際公開第０４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２〜５では、フィルムの製造の方法についての具体的記載はなく、連続製造方法についての記載はほとんどなく、大量生産の一助となるものではない。また、溶液製膜方法については、セルロースアセテート等のセルロースアシレートをフィルムとする技術については多く提案されているが、これを環状ポリオレフィンに適用することはできない。これは、セルロースアシレートと環状ポリオレフィンとの物理特性や化学特性が互いに大きく異なるからである。物理特性とは、例えば強度、弾性率等であり、化学特性とは、例えば熱特性、液体に対する溶解性、粘度等である。
【０００７】
上記特性のうちでも特に弾性率については、両者は大きく異なる性質をもち、セルロースアシレートのうちセルロースアセテートフィルムの弾性率が約４００×９．８（Ｎ／ｍｍ2 ）であるのに対して、ほとんどの環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は３００×９．８Ｎ／ｍｍ2以下である。弾性率は、フィルムの製造の様々な工程の条件設定に深く関係する因子であり、弾性率が変化すると工程の条件のほとんどについて、新たに設定しなおさなくてはならない。設定しなおさないと、フィルムにシワやツレ、擦り傷等が多く発生してしまう。この傾向は、特に、周面が平滑なローラでフィルムを支持しながら乾燥させる工程で顕著に見られる。しかし、溶液製膜のすべての条件を設定しなおすのは非常に困難である。
【０００８】
そこで本発明は、弾性率がセルロースアシレートよりもかなり小さな環状ポリオレフィンを、シワやツレ、擦り傷等を発生させることなく連続的にフィルムとするための簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法は、環状ポリオレフィンと溶媒とを含むドープを流延ダイから流出して、走行する支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜を、溶媒が含まれてある状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、湿潤フィルムの両側端部を保持手段により保持して搬送しながら、湿潤フィルムを乾燥かつ幅方向に延伸する延伸工程と、周面に凹凸を有する凹凸ローラに、延伸工程を経た湿潤フィルムを接触させることにより、湿潤フィルムの側端部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、このナーリング工程を経た湿潤フィルムを、周面が平滑な平滑ローラで支持しながら乾燥手段により乾燥して環状ポリオレフィンフィルムとする乾燥工程と、乾燥工程を経た環状ポリオレフィンフィルムを巻き取る巻取工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１０】
環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であるときに本発明の効果が大きい。ナーリングを付与するときの湿潤フィルムの溶媒含有率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、ナーリングは湿潤フィルムの両面に付与されることが好ましい。ナーリングの凹凸の高さは、予め決められる前記環状ポリオレフィンフィルムの厚みに応じて決定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
弾性率がセルロースアシレートよりもかなり小さな環状ポリオレフィンを、シワやツレ、擦り傷等を発生させることなく、簡便に連続的にフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明における環状ポリオレフィンについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００１３】
［環状ポリオレフィン及び微粒子］
本発明における環状ポリオレフィンとは、環状オレフィン構造を有する重合体であり、その例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の各水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１ 〜Ｒ６ は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１ 〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３ は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２ ）ｎ ＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＣＯ、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＯ２ 、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＮ、−（ＣＨ２ ）ｎ ＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２ ）ｎ ＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２ ）ｎ ＯＺ、−（ＣＨ２ ）ｎ Ｗ、または、Ｘ１ とＹ１ あるいはＸ２ とＹ２ あるいはＸ３ とＹ３ から構成された（−ＣＯ）２ Ｏ、（−ＣＯ）２ ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐ Ｄ３−ｐ （Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１７】
Ｘ１ 〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３ の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくすることができるとともに、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、フィルム製造過程でフィルムを延伸することにより、Ｒｅ値を大きくすることができる。
【００１８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号、ＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等の各公報に開示されており、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、次のようなジエン化合物とを付加重合して得ることもできる。ジエン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエン、線状ジエンの各化合物等がある。共役ジエン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンを例示することができる。非共役ジエン化合物としてはエチリデンノルボルネンを例示することができる。線状ジエン化合物としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルを例示することができる。ノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる複数のグレードがある。それらは例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）、ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などである。また、ポリプラスチックス（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが製品として発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００１９】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３‐1１５９７６７号、特開２００４‐３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５ 〜Ｒ６ は水素原子または−ＣＨ３ が好ましく、Ｘ３ 及びＹ３ は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３ が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、本発明では以上のものをフィルムとすることができる。
【００２０】
［溶剤］
環状ポリオレフィンが溶解するものであれば、溶剤は特に限定されない。好ましい例として、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系化合物、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる化合物が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステルの例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上かつ１５０℃以下である。なお、本発明においては、乾燥性、粘度等のドープ物性調節のために、２種以上の化合物の混合物を溶剤として用いることができ、さらに、混合物を溶媒として用いるときには、その混合物にいわゆる貧溶媒が添加されていてもよい。
【００２１】
添加する貧溶媒は、使用するポリマー種により適宜選択することができる。例えば、良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合には、アルコールを好適に使用することができる。アルコールとしては、直鎖、分枝、環状のいずれの構造を有していてもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールは、第一級〜第三級のいずれのものであってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコールは、剥離抵抗の低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコールは変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィンのドープを作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコールを貧溶媒にする組み合わせである。
【００２２】
［添加剤及びその他のフィルム成分］
環状ポリオレフィンのドープには、用途に応じた種々の添加剤及びその他のフィルム成分を加えることができる。添加剤としては、（１）劣化防止剤、（２）紫外線防止剤、（３）レターデーション（光学異方性）調節剤、（４）剥離促進剤、（５）可塑剤、（６）赤外吸収剤、（７）微粒子等が挙げられる。添加剤は、固体でも油状物でもよく、すなわち、その融点や沸点によって特に限定されるものではない。例えば、融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合使用、同様に劣化防止剤の混合使用等も可能である。赤外吸収剤（赤外吸収染料）としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されており、それらは本発明でも使用することができる。またその添加するタイミングは環状ポリオレフィンのドープ製造工程中のいずれの工程でも良いし、またはドープ製造工程の最後に添加剤の添加工程を加えて添加をしてもよい。各添加剤の添加量は、所望の機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、多層構造の環状ポリオレフィンフィルムを製造する場合には、各層毎に添加物の種類や添加量を変えてもよい。
【００２３】
（１）劣化防止剤
本発明では、ドープに、公知の劣化防止剤（酸化防止剤）を添加することができ、フェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤がある。例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。その他の例としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系の酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましい。
【００２４】
（２）紫外線吸収剤
得られるフィルムを偏光板に用いる場合や液晶と共に使用する場合に、偏光板や液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤がドープに添加されることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００２５】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対する質量割合を１ｐｐｍ〜１．０％とすることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【００２６】
（３）レターデーション調節剤
フィルムが所定のレターデーション値を発現するように、芳香族環を少なくとも２つ有する化合物をレターデーション調節剤として用いることができる。レターデーション調節剤を使用する場合には、環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲の割合で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲の割合で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲の割合で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲の割合で使用することが最も好ましい。なお、２種類以上のレターデーション調節剤を併用してもよい。なお、レターデーション調節剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有する化合物であることが好ましく、可視領域には実質的に吸収能を有していない化合物であることが好ましい。
【００２７】
レターデーション調節剤の「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示される化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
レターデーション調節剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合、（ｃ）連結基を介して結合する場合の３つのタイプに分類することができ、いずれの結合関係を有する化合物であってもよい。なお、芳香族環の結合のため、スピロ結合は形成できないことは言うまでもない。
【００２９】
（ａ）の縮合環、つまり、２つ以上の芳香族環の縮合環の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が挙げられる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００３０】
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３１】
（ｃ）の連結基も、上記（ｂ）の単結合と同様に、２つの芳香族環の炭素原子間を結合するものであることが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００３２】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
上記の芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基、非芳香族性複素環基が挙げられる。
【００３３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基がある。アルキル基（置換アルキル基を含む）の例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチル等の各基が含まれる。
【００３４】
アルケニル基の炭素原子数は２〜８の範囲が好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、鎖状アルケニル基の中でも直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−ヘキセニルがある。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、鎖状アルキニル基の中でも直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基の中にさらに置換基が含まれていてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルがある。
【００３５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル、ブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、アルコキシ基等の置換基を有するいわゆる置換アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基（置換アルコキシ基を含む）の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシ等の各基が含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルの各基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノの各基がある。
【００３６】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオの各基が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例としては、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が挙げられる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例としては、アセトアミド基が挙げられる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミドの各基が挙げられる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノの各基が挙げられる。
【００３７】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が挙げられる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例としては、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が挙げられる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例としては、メチルウレイド基が挙げられる。
【００３８】
非芳香族性複素環基の例としては、ピペリジノ基及びびモルホリノ基が挙げられる。レターデーション調節剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００３９】
レターデーション調節剤としては、１，３，５−トリアジン環を含む化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００４０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ）： Ａｒ１ −Ｌ１ −Ａｒ２
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１ 及びＡｒ２ は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ１ は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００４３】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。一般式（ＩＶ）の分子構造において、Ｌ１ とこれを挟むＡｒ１ 及びＡｒ２ とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００４４】
棒状化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４５】
一般式（Ｖ）：Ａｒ１ −Ｌ２ −Ｘ−Ｌ３ −Ａｒ２
上記一般式（Ｖ）において、Ａｒ１ およびＡｒ２ は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＶ）のＡｒ１ およびＡｒ２ と同様である。
【００４６】
一般式（Ｖ）において、Ｌ２ およびＬ３ は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びこれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（つまり、メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ２ 及びＬ３ は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
（４）剥離促進剤
環状ポリオレフィンフィルムの剥離抵抗を小さくする添加促進剤としては、いわゆる界面活性剤に、効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい添加促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸またはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【００４８】
ＲＺ−１ Ｃ８ Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２ Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３ Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４ Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）５ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５ ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）５ ｝２ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ ＣＨ２ ）８ Ｏ｝２ −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ）３ −Ｃ６ Ｈ２ −ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−８ （ｉｓｏ−Ｃ９ Ｈ１９ −Ｃ６ Ｈ４ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）５ −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ）３
ＲＺ−１３ ｉｓｏ−Ｃ８ Ｈ１７−Ｃ６ Ｈ４ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）３ −（ＣＨ２ ）２ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１４ （ｉｓｏ−Ｃ９ Ｈ１９）２ Ｃ６ Ｈ３ −Ｏ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）３ −（ＣＨ２ ）４ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ１７ Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ＣＨ２ ＳＯ３ Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ１２ Ｈ２５−Ｃ６ Ｈ４ ＳＯ３ ・ＮＨ４
剥離剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００４９】
（５）可塑剤
環状ポリオレフィンは、一般的に、セルロースアセテートと比較して柔軟性に乏しく、フィルムとされてこれに曲げ応力やせん断応力がかけられると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、得られたフィルムを光学製品に用いるために加工する際に、切断等をするとその切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、フィルムを汚染し、光学製品の光学的欠陥の原因となっていた。そこで、この問題点を改良するために、可塑剤をドープに添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系の各化合物を挙げることができる。
【００５０】
使用することができる可塑剤としては、常温常圧下で、液状でありかつ沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。
【００５１】
脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等が挙げられる。フタル酸エステル系としては、例えば、ジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等が挙げられる。また、ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格 Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等が挙げられる。
【００５２】
可塑剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して０．５〜４０．０質量％、好ましくは１.０質量％〜３０.０質量％、より好ましくは３.０％〜２０.０質量％である。可塑剤の添加量が０．５質量％よりも少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、４０質量％よりも多いと長時間経った場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品の汚染等が発生し、好ましくない。
【００５３】
（７）微粒子
上記の各種環状ポリオレフィンに微粒子を添加することにより、添加しない場合よりもフィルム表面の動摩擦係数を低くしてフィルムをハンドリングする時にフィルムに加わる応力を低減することができる。本発明で使用できる微粒子としては、特に限定されず、有機あるいは無機の各化合物の微粒子を使用することができる。
【００５４】
微粒子として使用することができる無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が好ましく、ケイ素を含む無機化合物や金属酸化物がさらに好ましい。フィルムの濁度を低減できるという観点からは二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、すべて日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名の市販品が使用可能である。
【００５５】
微粒子として使用することができる有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等がある。これらの粉砕分級物も使用することができる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物も用いることができる。
【００５６】
これらの微粒子の１次平均粒子径は、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは１ｎｍ〜２００００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００００ｎｍでありさらに好ましくは２〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による粒子の平均粒径から求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で予め分散することが好ましい。分散により二次粒子径を２００〜１５００ｎｍにすることが好ましく、３００〜１０００ｎｍにすることがさらに好ましい。
【００５７】
微粒子の添加量は環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。
【００５８】
微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、さらに好ましい範囲は１．２％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、特に好ましくは０．５以下である。動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定することができる。ヘイズは日本電色工業（株）製１００１ＤＰ型ヘイズ計を用いて測定することができる。
【００５９】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、ポリマー、つまり環状ポリオレフィンを、一時貯留し、必要に応じて下部の出口（図示せず）を開いて送り出すためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とポリマーと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられる。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００６０】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、ポリマーがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、ポリマーは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００６１】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体である場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６２】
混合タンク１７に溶媒、ポリマー、添加剤を入れる順番は、特に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でポリマーと溶媒と混合することに限定されず、後の工程でポリマーと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６３】
混合タンク１７には、その外表を覆い、内部に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられてある。混合タンク１７は、ジャケット４６に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択することにより、ポリマーが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、回転する軸部材にアンカー翼を備えるものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６４】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を溶剤の沸点以上の温度に加熱したり、または、溶媒の臨界点まで高温高圧に加圧加熱することが好ましい。ジクロロメタンを主溶媒として使用する場合には、多くの環状ポリオレフィンは、２０℃〜１００℃の加熱温度下で溶解することができる。
【００６５】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、ポリマーが溶剤により膨潤された混合液１６を−２０℃〜−１００℃の温度に冷却した後に、２０℃〜１００℃に加熱することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりポリマーを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００６６】
混合液１６を温度調整器２１により略室温にまで冷やした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００６８】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解してドープをつくる方法は、ポリマーの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となることがある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。
【００６９】
濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、加熱した低濃度のドープをノズルから容器内に吹き込み、ドープをノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度とされたドープを容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２５４１０１２号、米国特許第２８５８２２９号、米国特許第４４１４３４１号、米国特許第４５０４３５５号各明細書等などに記載の方法）等を適用することができる。
【００７０】
本実施形態のフラッシュ蒸発による濃縮工程では、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００７１】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００７２】
以上の製造方法により、ポリマー濃度が５質量％以上４０質量％以下であるドープ２４を製造することができる。ポリマー濃度は１５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１６質量％以上２５質量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の質量は、ドープ中の固形分全体の質量を１００とすると１以上２０以下の範囲とすることが好ましい。
【００７３】
ドープの粘度は２５℃で１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。粘度は以下の方法で測定することができる。ドープからサンプリングしたサンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。
【００７４】
［フィルムの製造］
環状ポリオレフィンフィルムを製造する設備及び方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図であり、図３は流延ダイ近傍の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して環状ポリオレフィンフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、耳切装置６７を経たフィルム６２の両側端部にエンボス加工をしてナーリングを付与するローラ対６５と、周面が平滑な複数のローラ６８にフィルム６２を掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００７５】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられてあり、ドープ２４を撹拌する。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。
【００７６】
ろ過装置６１のフィルタは、絶対ろ過精度が０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。フィルタの厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜２ｍｍがさらに好ましい。このようなフィルタを用いる場合には、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、１．３ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．６ＭＰａ以下が特に好ましい。フィルタの素材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、ろ紙、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系ポリマー等の公知の材料や、他にセラミックス、金属等も例示される。
【００７７】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ｂにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。
【００７８】
流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５μｍ以上５０μｍ以下とされている。この面取り半径Ｒが５μｍ未満であると流延ビート２４ａにスジ等が発生する場合があり、５０μｍよりも大きいとリップクリアランスの均一化が困難となって流延膜２４ｂの厚みが不均一となることがある。先端リップの算術平均粗さＲａは、０．０１３μｍ以上１．６μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａが０．０１３未満とするには超精密加工が必要となりコスト高の原因となる一方、１．６μｍよりも大きいと流延ビート２４ａにスジ等が入ってしまうことがある。
【００７９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．０１倍〜１．３倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられ、このヒートボルトによりスリットの隙間を自動調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。予め設定されるプログラムに基づき、ポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルが設定されてそのプロファイルに応じてヒートボルトが調整される。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような非接触式の厚み測定機を配し、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内とすることが好ましい。
【００８０】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性及び密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００８１】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に液を供給するための液供給装置（図示せず）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。供給する液は、ドープ２４との親和性に優れるものが好ましいので、ドープ２４の溶媒成分と同じものが好ましい。液が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される液の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ｂ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００８２】
流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【００８３】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは６０ｍ〜１２０ｍ、厚みは１ｍｍ〜２ｍｍであり、表面は表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。厚みムラは０．５％以下であることが好ましい。
【００８４】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【００８５】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、伝熱媒体が通過する流路（図示せず）が回転ローラ８５，８６に形成されており、伝熱媒体の温度制御により回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持される。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００８６】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度の変動幅が設定速度の０．２％以下である程度に高精度で回転できるものが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００８７】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビート２４ａの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００８８】
バンド５３の近傍には、流延膜２４ｂの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト９１〜９３と，流延膜２４ｂの形状を乱すような風が流延膜２４ｂにあたることを抑制するための遮風板９４とが備えられる。
【００８９】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器、つまりコンデンサ９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【００９０】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。ローラ対６５のうち一方のローラには、他方のローラとの押し圧を検出して、所定の押し圧値となるように一方のローラを変位させるシフト機構６６が備えられる。
【００９１】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して生じた溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲とする。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に限定されるものではない。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００９２】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００９３】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【００９４】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から走行する流延バンド８２上に流出あるいは吐出されることにより流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０４ Ｎ／ｍ〜１０５ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の範囲で一定とすることが好ましい。
【００９５】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビート２４ａが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ｂが形成される。流延ビート２４ａの様態を安定させるために、このビード２４ｂに関し上流側のエリアの圧力が所定の圧力となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で一定とすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００９６】
流延ダイ８１からのドープ２４の吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上である。吐出速度を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで流延ダイの吐出口でのドープ２４の滞留が抑制される。また、吐出速度の下限は特に限定されるものではないが、３ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が低下するために好ましくない。なお、ドープ２７の吐出速度は、ドープ流量を吐出口４３ａの面積で除することにより求めることができる。また、ドープ２７の吐出速度は、吐出口４３ａのクリアランスを調整すること、ドープ流量を増減することにより等の方法により制御することができる。
【００９７】
流延ビート２４ａの厚みムラなどの欠陥やカワバリの発生を抑制するために、流延ビードの乾燥速度をできるだけ小さくすることが好ましく、ゼロとすることが最も好ましい。この乾燥速度の調整は、流延ダイ８１の温度，ドープ２４の処方（例えば、添加剤を含有させる）、流延室６３の内部温度、送風ダクト９１〜９３からの送風温度や湿度等を調整することで容易に行うことができる。
【００９８】
流延ダイ８１から出た直後の流延ビート２４ａの表面における固形分濃度は１６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。この固形分濃度が１６質量％よりも小さいと、流延ビート２４ａの粘度が低すぎて流延ビード２４ａの伸張応力が低すぎ、このため流延ビート２４ａがリップ先端部８１ｂ，８１ｃに付着したときに剥がれにくくなるという問題が生じる場合があり、一方２５質量％よりも大きいと吐出口８１ａで形成されるシャークスキン面の状態が悪化するという問題が生じる場合がある。シャークスキン面とは、流延ビード６９ａの鮫肌状になった表面である。なお、流延ダイ８１から出た直後の流延ビート２４ａの表面における固形分濃度は、製造ラインにおいてオンラインで実測することが困難であるので、流延ダイ８１に送り込むドープ２４の固形分濃度をこの値とみなしてもよい。
【００９９】
流延膜２４ｂは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。
【０１００】
溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることができる。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１０１】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４ではフィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。
【０１０２】
フィルム６２は、テンタ６４で乾燥された後に、テンタクリップ６４ａで保持された両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。
【０１０３】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、続いて、ローラ対６５により狭持されながらナーリングが付与される。ここで付与されたナーリングは、乾燥室６９における加熱にも耐えて変形しづらいためにロール製品として巻き取るときの巻きずれを防ぐことができる。したがって、セルロースアシレートフィルムの製造工程で必要であった巻き取り直前のナーリング付与工程が不要となる。ナーリングを付与されるときのフィルム６２は、溶媒残留率が５質量％以上３０質量％以下の範囲に、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下の範囲に、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の範囲に乾燥されてあることが好ましい。このときの溶媒残留率が３０質量％よりも大きいと、後の乾燥工程の乾燥条件の変動によりナーリング位置が大きく変化してしまう可能性がある。最終製品のナーリング位置は厳密に定められていることから、ナーリング位置が変動しているものは製品とすることはできなくなる。したがって、溶媒残留率は上記のように３０質量％以下であることが好ましい。また、ナーリングを付与されるときのフィルム６２の溶媒残留率が５質量％よりも小さいと、フィルムにナーリングが付与されないことがある。なお、上記の溶媒残留率は乾量基準の値Ｘであり、Ｘ（％）＝｛（フィルムサンプルの質量（ｇ）−Ｂ）／Ｂ｝×１００により求めることができる。フィルムサンプルの質量とは、流延バンド８２から剥がした直後のフィルム６２の一部をフィルムサンプルとして取り出して測定した値であり、Ｂは、そのサンプルフィルムを１１５℃で空気恒温槽にて１時間乾燥した後に測定した質量（ｇ）である。
【０１０４】
フィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、ポリマーの熱特性、例えばガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等に応じて決定され、好ましくはＴｇ以下である。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、ローラ対６５と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて乾燥室６９の設定温度よりも低い温度でフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。
【０１０５】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【０１０６】
フィルム６２は、流延バンド８２から剥ぎ取られたときから巻き取られるまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルム６２は主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１０７】
除電装置７２により、フィルム６２の帯電圧を−３ｋＶ〜＋３ｋＶとすることが好ましい。
【０１０８】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。
【０１０９】
本実施形態で巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上、例えば１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下の範囲である。
【０１１０】
図３は、フィルム６２の搬送路に配されるローラ対６５の概略図である。ローラ対６５は、フィルム６２の流延バンドから剥離された面（以降、単に剥離面と称する）側に配される第１ローラ１２１と、フィルムの他方の面（以降、反剥離面と称する）側に配される第２ローラ１２２とを有する。第１ローラ１２１は回転駆動する駆動ローラであり、第２ローラ１２２はフィルム６２を支持してフィルム６２との摩擦力により回転するローラである。このように、第１ローラ１２１と第２ローラ１２２のうち、いずれか一方を駆動ローラとし、他方をフィルム６２との摩擦力により回転するローラとすることが好ましい。
【０１１１】
第１ローラ１２１は、流延バンドの幅方向に延びて回転し、フィルム６２には非接触の軸部１２４と、この軸部材１２４の両端部にそれぞれ取り付けられてフィルム６２と接する接触部材１２５とを有する。接触部材１２５は、軸部材１２４の長手方向で移動自在であり、フィルム６２の幅やナーリングを付与したい位置の変更に応じて、位置が変えられる。接触部材１２５は、周面に凹凸が形成された凹凸部１２５ａを有する。第２ローラ１２２の形状は第１ローラ１２１と同じ上記形状とされてあり、図３では、軸部材には符号１２６、接触部材には符号１２７、凹凸部には符号１２７ａを付す。ただし、第１ローラ１２１，第２ローラ１２２のうち、いずれか一方の接触部材は、ゴム等の弾性材料であってもよい。
【０１１２】
第１ローラ１２１及び第２ローラ１２２はフィルム６２を狭持し、フィルム６２は第１ローラ１２１の回転により下流側へと搬送される。ローラ対６５を経たフィルム６２は、第１ローラ１２１と第２ローラ１２２との各凹凸部１２５ａ，１２７ａの凹凸形状と同じ凹凸が形成され、多数の凹凸からなるナーリング１３１が両側端部に付与される。これにより、フィルム６２は、乾燥室６９（図２参照）のローラ６８（図２参照）の上でツレやシワを発生することなく、平面性を保持しながら乾燥される。したがって、得られる製品としてのフィルムは光学特性が均一であり、これを液晶表示装置に用いると、液晶表示装置の画像は非常に優れたものとなる。また、この方法によると、弾性率がセルロースアシレートの弾性率よりも低い環状ポリオレフィンであっても安定して連続製造することができる。
【０１１３】
ナーリングは、フィルム６２の両側端部に付与されることが好ましいが、一方の側端部のみに付与されても効果がある。一方の側端部にのみナーリングを付与する場合には、上記軸部材１２４，１２６よりも短い軸部材に接触部材が取り付けられたローラを剥離面側と反剥離面側とに配するとよい。
【０１１４】
図４は、フィルム６２の断面図であり、周面の凹凸形状が互いに同じ第１ローラと第２ローラとによりフィルム６２の両面にナーリングを付与した場合である。第１ローラと第２ローラとの周面の凸部に接した位置に対応して、剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとにはそれぞれ凹部１５１，１５２が形成される。
【０１１５】
本発明は、フィルム６２の厚みＴが３０μｍ以上２００μｍ以下であるときにシワやツレの防止効果が高い。厚みＴが３０μｍ未満あるいは２００μｍよりも大きいときには、環状ポリオレフィンの種類によりツレやシワがわずかに確認される場合がある。そして、本発明は、厚みＴが３０μｍ以上１５０μｍ以下である場合により大きな効果があり、液晶表示装置に用いるために４０μｍ以上１１０μｍ以下の厚みのフィルムをつくる場合には特に大きな効果がある。
【０１１６】
ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２は、フィルム６２の厚みＴに応じて決定することが好ましい。弾性率が１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であるフィルム６２の場合には、厚みＴが小さいものほどナーリングの高さＨ１，Ｈ２を小さくし、厚みＴが大きいものほどナーリングの高さＨ１，Ｈ２を大きくする。ここで、ナーリングの高さＨ１，Ｈ２とは、フィルム６２に凹部１５１，１５２が形成されたときにはこの凹部１５１，１５２の深さであり、凸部が形成されたときには凸部の高さであり、凹部と凸部とが形成されたときには｛（凹部の深さ）＋（凸部の高さ）｝で求められる値である。ナーリングの高さＨ１とＨ２とは互いに異なる値であってもよいし、互いに同じ値であってもよい。
【０１１７】
ところで、フィルム６２は、セルロースアシレートフィルムと溶媒の蒸発の挙動が異なる。具体的には、溶媒残留率が互いに等しいフィルム６２とセルロースアシレートフィルムとについて厚み方向における溶媒量を比べてみると、フィルム６２は、厚み方向における中央部の溶媒残留量がセルロースアシレートフィルムよりも多いが、表面はセルロースアシレートフィルムよりも少ない。そこで、フィルム６２における凹部１５１，１５２は、セルロースアシレートフィルムを溶液製膜方法で製造するときに付与するナーリングの凹部よりも断面形状がシャープであることが好ましい。断面形状がよりシャープであるとは、凹部１５１について説明すると、凹部１５１の断面における楕円弧の剥離面６２ａにおける接線と剥離面６２ａとのなす角θがより小さいことを意味する。
【０１１８】
図４は、剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとの凹部１５１，１５２が、互いに同じサイズ及び形状の楕円弧である場合を示すが、両者の形状及びサイズは互いに異なっていてもよい。他の断面の態様としては、例えば、剥離面には楕円弧の凹部、反剥離面には楕円弧の凸部のナーリングが付与される場合、剥離面には楕円弧の凹部、反剥離面には矩形の凹部のナーリングが付与される場合等が挙げられる。
【０１１９】
図５は、本発明の別の実施形態であるフィルム１７２であり、ナーリングを付与された箇所の断面図である。剥離面１７２ａと反剥離面１７２ｂとの凹部１８１，１８２は、互いに異なるサイズ及び形状の円錐型である。そして、フィルム１７１の反剥離面１７２ｂ側は剥離面１７２ａ側よりも溶媒残留率が小さいために、凹部１８２は凹部１８１よりもシャープな形状、つまり凹部１８２の斜面と反剥離面１７２ｂとのなす角θは凹部１８１の斜面と剥離面１７２ａとのなす角よりも小さくかつＨ２＞Ｈ１とされてある。なお、溶媒残留率が小さいほど、凹部１８１，１８２における上記θを小さくするとともに、平坦部の割合を小さくすることが好ましい。θは９０°よりも大きく１３５°以下であることが好ましい。
【０１２０】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により複層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％の厚みをもつことが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、互いに粘度が異なる複数のドープをつくり、粘度の高い方のドープが粘度の低い方のドープにより包み込まれて流延ダイから流出するように流延を実施することが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、流延ビードのうち外界と接する、つまり露出するドープが、内部のドープよりも、貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【実施例１】
【０１２１】
以下の実験１〜１１のうち、実験１〜１０は本発明の実施態様であり、実験１１は本発明に対する比較実験である。
【０１２２】
［実験１］
（１）環状ポリオレフィンの合成
精製したトルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部とを、反応槽に入れた。次に、トルエンに溶解した状態のエチルヘキサノエート−Ｎｉを２５ｍｍｏｌ％と、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンを０．２２５ｍｏｌ％と、トルエンに溶解した状態のトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％とを、前記反応槽に入れた。なお、これらｍｍｏｌ％及びｍｏｌ％で示す濃度は、上記のトルエンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルとのモル数の和に対する割合である。そして、反応槽内部を撹拌しながら１８時間室温で重合反応を実施した。このようにして得られた液を過剰量のエタノールの中に入れて、重合生成物を析出沈殿させた。この沈殿物を精製した後に６５℃２４時間真空乾燥して環状ポリオレフィンを得た。
【０１２３】
（２）ドープ原料の仕込み
図１に示すドープ製造設備１０を用いて、環状ポリオレフィンのドープ２４をつくった。原料及びその配合は以下に示す通りである。なお、溶媒の原料であるジクロロメタンとメタノールとは、いずれも、予め含水率を０．５質量％以下としたものである。
・環状ポリオレフィン １１３質量部
・ジクロロメタン ３８０質量部
・メタノール ７０質量部
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製混合タンク１７でジクロロメタンとメタノールとをよく攪拌した。混合タンク１７には、第１攪拌機４８と第２攪拌機５２とが備えられてある。第１攪拌機４８は、回転する軸部にアンカー翼を備えるものであり、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機である。次に、環状ポリオレフィンのフレーク状粉体をホッパ１３から混合タンク１７に徐々に添加した。まず、第１攪拌機４８の回転速度を周速１ｍ／秒とするとともに、第２攪拌機５２の回転速度を５ｍ／秒として、３０分間回転させ、環状ポリオレフィンを溶媒に分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、３０分後の温度は４８℃であった。そして、予め調製した添加剤溶液を添加剤タンク１５からバルブ１９で送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌を停止した。そして、第１攪拌機４８のアンカー翼の回転速度を周速０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、環状ポリオレフィンが膨潤した混合液１６を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク１７内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上問題のない状態を保った。また混合液１６中の水分量は０．３質量％であった。
【０１２４】
（３）溶解・濾過
混合液１６を混合タンク１７からポンプ４１を用いて加熱装置１８に送った。加熱装置１８で混合液１６を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全に溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。溶解した混合液１６を温度調整器２１で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有するろ過装置２２を通過させドープ２４を得た。ろ過装置２２における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力は１．２ＭＰａとした。ろ過装置２２については、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管をハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものとし、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものとした。
【０１２５】
（４）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
次に、ドープ２４を、８０℃、常圧とされたフラッシュ装置２６内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２４の固形分濃度は、２３質量％である。なお、凝縮された溶媒はドープ製造用として再利用すべく、回収装置２８で回収して再生装置２９で再生した後に溶媒タンク１１に送られた。回収装置２８，再生装置２９では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置２６の本体であるタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、この攪拌機を周速０．５ｍ／秒で回転させることにより、フラッシュされたドープ２４を攪拌して脱泡を行った。このタンク内のドープ２４の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープ２４の平均滞留時間は５０分であった。このドープ２４を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１２６】
次に、このドープ２４に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ４２によりドープ２４を１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７には２つのフィルタが設けられており、上流側が最小公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタ、下流側が最小公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルタである。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ２４の温度を３６℃に調整して２０００リットルのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、アンカー翼を周速０．３ｍ／秒で回転させて、ドープ２４を常時攪拌した。なお、ドープ２４を濃縮する工程からストックタンク３２に至る装置や部材の接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１２７】
（５）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
フィルム製造設備３３を用いてフィルム６２を製造した。ストックタンク３２内のドープ２４を高精度のギアポンプ８０でろ過装置６１へ送った。このギアポンプ８０は、ポンプ８０の１次側を増圧する機能を有している。１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ８０の上流側に対するフィードバック制御を行った。ギアポンプ８０は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能をもち、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置６１を通ったドープ２４を流延ダイ８１に送液した。
【０１２８】
流延ダイ８１は、幅が１．８ｍであり、フィルム６２の乾燥後の厚みＴ（単位；μｍ）が表１の欄１に示す値となるように、ドープ２４の吐出量を調整した。吐出口８１ａから出されるドープ２４の幅、つまり流延幅を１７００ｍｍとした。流延速度（単位；ｍ／分）は表１の欄２に示す。ドープ２４の温度を２０℃に調整するために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を２０℃とした。
【０１２９】
流延ダイ８１と配管とはすべて、製膜中には２０℃に保温した。流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイとした。流延ダイ８１は、厚み調整ボルトによる自動厚み調整機構を有している。厚み調整ボルトであるヒートボルトは２０ｍｍピッチで流延ダイ８１の幅方向に複数設けられている。自動厚み調整機構は、ギアポンプ６２の送液量に応じた厚みプロファイルを設定することができる。そして、この自動厚み調整機構は、フィルム製造設備３３に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいて、ヒートボルトをフィードバック制御する。このようにして、フィルム６２は、側端部各２０ｍｍを除いた中央部において幅方向に５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差が１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように厚みを調整された。また、厚みの全体でのばらつきは平均厚みに対して±１．５％以下となるように調整された。
【０１３０】
また、流延ダイ８１の上流側には、流延ビート２４ａの上流側を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０により、流延ビート２４ａの上流側と下流側とで１Ｐａ〜５０００Ｐａの一定の圧力差が生じるように減圧度を流延速度に応じて調整した。そして、前記圧力差の一定値は流延ビート２４ａの長さが５ｍｍ〜１５ｍｍとなるように設定された。本実施例では、減圧チャンバ９０により流延ビート２４ａの上流側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付け、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度となるように、３５℃に調整された伝熱媒体をジャケットの内側に供給した。吐出口８１ａにおける流延ビート２４ａの上流側と下流側とにはそれぞれラビリンスパッキン（図示しない）を設けてある。また、吐出口８１ａの両側端部には開口部を設け、さらに、流延ビート２４ａの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。エッジ吸引装置は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではエッジ吸引風量を３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲となるように適宜調整した。
【０１３１】
（６）流延ダイ
流延ダイ８１の素材は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼である。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材である。また、この素材は、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．０ｍｍとした。流延ダイ８１のリップ先端８１ｂ，８１ｃの接液部の角部分は、面取り半径Ｒが全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されてある。また、流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１３２】
流延ダイ８１から流出するドープ２４が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２４を可溶化するための溶剤を流延ビート２４ａの両側端部と吐出口８１ａとの界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつ供給した。溶剤を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。用いた溶剤は、ジクロロメタン９２質量部とメタノール８質量部との混合物である。
【０１３３】
（７）流延バンド
流延バンド８２として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを使用した。流延バンド８２は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下、全体の厚みムラが０．５％以下になるように予め研磨されたものである。その材質はＳＵＳ３１６であり、十分な耐腐食性と強度を有する。流延バンド８２は、２個の回転ローラ８５，８６により走行させた。走行時における流延バンド８２の走行方向における張力は１．５×１０５ Ｎ／ｍ２ とし、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるようにするとともに、流延バンド８２の走行速度変動を０．５％以下とした。また、流延バンド８２が１周する間に幅方向で変位する量、つまり蛇行幅が１．５ｍｍ以内となるように、流延バンド８２の両端縁の位置を検出して制御した。なお、流延室６３の内部には、流延バンド８２周辺の圧力の変動を抑えるための風圧変動抑制手段（図示しない）を設けてある。
【０１３４】
回転ローラ８５，８６は、流延バンド８２の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送り込むことができるものとした。回転ローラ８５，８６のうち流延ダイ８１側の回転ローラ８５には、５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ８６には流延膜２４ｂを乾燥するために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド８２の幅方向における中央部の表面温度は１５℃とし、その両側端部の温度差は６℃以下であった。
【０１３５】
流延ダイ８１のリップ先端と流延バンド８２との上下方向の距離変動は２００μｍ以内となるようにした。
【０１３６】
（８）流延
流延室６３の温度は、温調設備６５により３５℃に保ってある。流延ダイ４３からのドープ２７の吐出速度を２．５ｍ／分とした。流延バンド８２上に流延されたドープ２４から形成された流延膜２４ｂには、最初に流延膜２４ｂに対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜２４ｂを乾燥した。この乾燥風からの流延膜２４ｂへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ２ ・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド８２上部の上流側の送風ダクト９１からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風ダクト９２からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド８２下部の送風ダクト９３からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。
【０１３７】
流延後５秒間は乾燥風が流延ビート２４ａ及び流延膜２４ｂに直接には当たらないように、遮風板７３を設けた。流延ダイ８１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜２４ｂの溶媒含有率が乾量基準で１５質量％になったところで流延バンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。剥取テンションは１×１０２ Ｎ／ｍ２ あり、流延バンド８２の速度に対する剥取速度、つまり剥取ローラドローは剥取不良を抑制するために１００．１％〜１１０％の範囲とした。剥ぎ取ったときのフィルム６２の表面温度は１５℃であった。流延バンド８２上でのフィルム６２の乾燥速度は、乾量基準で平均６０質量％／分であった。
【０１３８】
乾燥により発生した溶媒ガスは、−１０℃に設定したコンデンサ９８で凝縮液化され、回収装置９９により回収した。そして水分含有率が０．５％以下となるように溶媒を処理した。溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。渡り部１０１では、送風機１０２から４０℃の乾燥風をフィルム６２に送った。なお、渡り部１０１での搬送の間は、フィルム６２に約３０Ｎのテンションを長手方向に付与した。
【０１３９】
（９）テンタ延伸・耳切
テンタ６４に送られたフィルム６２は、クリップ６４ａでその両端部を把持されながらテンタ６４の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップ６４ａは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップ６４ａの搬送は、チェーンで行われ、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ６４の内部をフィルム６２の走行方向で３つのゾーンに分けて、各ゾーンでの乾燥風の温度を上流側から順に９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス濃度は−１０℃における飽和ガス濃度とした。フィルム６２の残留溶媒量がテンタ６４の出口で７質量％となるように、各乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ６４内部での平均乾燥速度は乾量基準で１２０質量％／分であった。なお、剥取ローラ１０９からテンタ６４の入口に至るまでの延伸率、いわゆるテンタ駆動ドローは１０２％とした。
【０１４０】
テンタ６４では、延伸前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように、フィルム６２を搬送及び乾燥しながら延伸した。テンタ６４での延伸率は、クリップ６４ａによる把持開始位置から幅方向内側で互いに１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における延伸率の差が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ６４の入口から出口までの距離に対する、把持開始位置から把持解除位置までの長さの割合を９０％とした。テンタ６４でフィルム６２から蒸発した溶媒は−１０℃で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用にコンデンサを設け、その出口温度は−８℃とした。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ６４からフィルム６２として送り出した。
【０１４１】
テンタ６４の出口から３０秒以内にフィルム６２の両端の耳切を耳切装置５０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ２ 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＢフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ６４の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室６９で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示せず）でフィルム６２を予備加熱した。
【０１４２】
（１０）ナーリングの付与
ナーリングを付与するときのフィルム６２の長手方向にかかる張力（単位；Ｎ／ｍ）は表１の欄３に示す。この張力は巻取りにおける張力と同じであることが予め確認されたために、表１には巻取におけるフィルム長手方向での張力の設定値を記してある。表１の欄４では、ナーリングを剥離面６２ａと反剥離面６２ｂとの両方に付与した場合をＫＢ、剥離面６２ａにのみ付与した場合をＫａ、反剥離面にのみ付与した場合をＫｂ、ナーリングを付与しなかった場合をＮＢとする。ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２（単位；μｍ）は表１の欄５に示す。欄５の実験８における「≦１」とは、ナーリングが付与されたことは確認できたが凹凸の高さＨ１，Ｈ２が１μｍ以下であって具体的数値の測定ができなかったことを示す。なお、ナーリングの凹凸の高さＨ１，Ｈ２は、第１及び第２ローラ１２１，１２２により押し圧を調整することにより制御した。
【０１４３】
（１１）後乾燥・除電
フィルム６２を乾燥室６９で高温乾燥した。乾燥室６９を、フィルム６２の搬送方向で４つの区画に分割して、上流側の区画から順に、１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示せず）から給気した。フィルム６２のローラ６８による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ６８におけるフィルム６２のラップ角度、つまりフィルム６２の巻き掛け中心角は、９０度および１８０度とした。ローラ６８の素材はアルミもしくは炭素鋼であり、その表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ６８は、表面が平滑なものとした。ローラ６８の回転によるフィルム６２の位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。ローラ６８については、テンション１００Ｎ／ｍにおける長手方向の撓みが０．５ｍｍ以下であるものを選定した。
【０１４４】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素による。回収した溶媒は、その水分含有量を０．３質量％以下にしてからドープ調製用溶媒として再利用された。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので、冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して乾燥風を再生循環使用した。そして、屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるように吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１４５】
乾燥されたフィルム６２を第１調湿室（図示せず）に搬送した。乾燥室６９と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を送った。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送った。さらに、フィルム６２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示せず）にフィルム６２を搬送し、ここで９０℃，湿度７０％の空気をフィルム６２に直接あてた。
【０１４６】
（１２）巻取条件
調湿後のフィルム６２を、冷却室７１で３０℃以下に冷却した後に、耳切装置（図示せず）により再度両端部の切断除去をした。除電装置７２としての除電バーにより、搬送されるフィルム６２の帯電圧が−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲とした。
【０１４７】
そして、フィルム６２を巻取室７６に搬送した。巻取室７６は、内部温度２８℃，湿度７０％に保持された。巻取室７６には、フィルム６２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶの範囲となるようにイオン風除電装置（図示せず）を設置した。巻取ロール１０７の径は１６９ｍｍである。巻き取りの際の巻きズレの変動幅、いわゆるオシレート幅を±５ｍｍとし、巻取ロール１０７に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。巻取ロール１０７に対するプレスローラ１０８の押し圧は５０Ｎ／ｍである。巻き取り時のフィルム６２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通して、平均乾燥速度は、乾量基準で２０質量％／分であった。巻き取ったフィルム６２の全長は３９４０ｍであり、幅は１４７５ｍｍである。
【０１４８】
表１の欄６は、フィルムを評価した結果を示す。（１）は擦り傷の有無を目視で評価した結果であり、○は”擦り傷無し”、ａ×は「剥離面に擦り傷有り」、ｂ×は「反剥離面に擦り傷有り」、××は「両面に擦り傷有り」、をそれぞれ意味する。（２）はツレやシワの有無を目視で評価した結果であり、○は「ツレやシワは無し」、×は「ツレやシワが有り」を示す。
【０１４９】
［実験２］〜［実験１１］については、実験１と異なる条件及び評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
表１より、周面が平滑なローラでフィルムを支持しながら乾燥する工程の前にナーリングを付与することにより、ツレ、シワ等を防止することができることがわかる。そして、乾燥後のフィルムの厚み、流延速度、ナーリングを付与するときのフィルムの長手方向にかかる張力等の製膜条件を変化させても、同様の効果が得られることがわかる。
【０１５１】
本発明により、擦り傷、ツレ、シワを発生させることなく環状ポリオレフィンフィルムを簡便に連続製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の実施態様であるドープの製造設備の概略図である。
【図２】本発明の実施態様であるフィルムの製造設備の概略図である。
【図３】ローラ対の概略図である。
【図４】フィルムの断面図である。
【図５】本発明の別の実施態様であるフィルムの断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
２４ ドープ
６２ フィルム
６５ ローラ対
１２１，１２２ 第１ローラ、第２ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィンと溶媒とを含むドープを流延ダイから流出して、走行する支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を、溶媒が含まれてある状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、
前記湿潤フィルムの両側端部を保持手段により保持して搬送しながら、前記湿潤フィルムを乾燥かつ幅方向に延伸する延伸工程と、
周面に凹凸を有する凹凸ローラに、延伸工程を経た前記湿潤フィルムを接触させることにより、前記湿潤フィルムの側端部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、
前記ナーリング工程を経た前記湿潤フィルムを、周面が平滑な平滑ローラで支持しながら乾燥手段により乾燥して環状ポリオレフィンフィルムとする乾燥工程と、
前記乾燥工程を経た前記環状ポリオレフィンフィルムを巻き取る巻取工程と、
を有することを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であることを特徴とする請求項１記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ナーリングを付与するときの前記湿潤フィルムの溶媒含有率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ナーリングは前記湿潤フィルムの両面に付与されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ナーリングの凹凸の高さは、予め決められる前記環状ポリオレフィンフィルムの厚みに応じて決定されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１】
環状ポリオレフィンと溶媒とを含むドープを流延ダイから流出して、走行する支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を、溶媒が含まれてある状態の湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、
前記湿潤フィルムの両側端部を保持手段により保持して搬送しながら、前記湿潤フィルムを乾燥かつ幅方向に延伸する延伸工程と、
周面に凹凸を有する凹凸ローラに、延伸工程を経た前記湿潤フィルムを接触させることにより、前記湿潤フィルムの側端部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、
前記ナーリング工程を経た前記湿潤フィルムを、周面が平滑な平滑ローラで支持しながら乾燥手段により乾燥して環状ポリオレフィンフィルムとする乾燥工程と、
前記乾燥工程を経た前記環状ポリオレフィンフィルムを巻き取る巻取工程と、
を有することを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィンフィルムの弾性率は１００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以上３００×９．８Ｎ／ｍｍ2 以下であることを特徴とする請求項１記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ナーリングを付与するときの前記湿潤フィルムの溶媒含有率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ナーリングは前記湿潤フィルムの両面に付与されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ナーリングの凹凸の高さは、予め決められる前記環状ポリオレフィンフィルムの厚みに応じて決定されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−６８４２７（Ｐ２００８−６８４２７Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４６６０５（Ｐ２００６−２４６６０５）
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]