生分解性プラスチック素材及び生分解性プラスチック成形物、並びにこの生分解性プラスチック成形物の製造方法
【課題】長期信頼性を確保できる生分解性プラスチック素材、特に生分解性ポリエステル素材、さらにはこれに由来する成形物を提供する。
【解決手段】生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材において、前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記活性水素と反応していることを特徴とする生分解性プラスチック素材、及びその成形物。
【解決手段】生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材において、前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記活性水素と反応していることを特徴とする生分解性プラスチック素材、及びその成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上させた生分解性プラスチック素材、および同素材を使用した生分解性プラスチック成形物、並びにこの成形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはいまや生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。その大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の１つとして認識されてきた。現在、その解決策として最も注目されているのが、プラスチックリサイクルと生分解性ポリマーの利用である。
【０００３】
プラスチックリサイクルについては、使用済み電気製品をリサイクルするため、家電リサイクル法が２００１年４月からスタートしたが、テレビ、冷蔵庫、クーラー、洗濯機の４つの大型電気製品を除いて、廃棄品を回収しリサイクルをすることは行われておらず、また法的規制もない。そのため、ほとんどの電気製品は廃棄時に不燃ゴミとして捨てられる。たとえ形状が小型でも、販売数が多い場合には全体として多量の廃棄物が発生する結果になる。廃棄物処分場が不足している昨今、これは深刻な問題となっている。
【０００４】
現在頻繁に行なわれている処理方法としては、廃棄物をシュレッダー処理する方法がある。ところがこのシュレッダー処理は廃棄物の容積を減少させるだけであり、埋め立てれば廃棄物はそのままの状態で何十年、何百年と残り、基本的な解決にはならない。仮にシュレッダーダストをマテリアルリサイクルするにしても、すべての部品が細かく粉砕されているため、例えば、銅等の有価値の素材も、他の価値の低い素材と混合されてしまい、純度が落ち、回収効率が悪化してしまう等の問題を抱えている。
【０００５】
一方、生分解性ポリマーの利用としては、次に挙げるような２つの利点があると考えられる。１点目としては、電気製品の体積の大部分を占める筐体や構造体部分を生分解性素材で作製し、電子部品、基板等の非生分解性の部分とを、例えばビス止めや嵌め込み構造等の簡易に分けられる構造とすると、ある程度の解体処理で、リサイクルすべき部分と、そのまま廃棄できる部分を別々に処理できるため、回収効率が上がることが期待される。
２点目として、例えば、ラジオ、マイク、首掛けＴＶ、キーボード、ウォークマン、携帯電話、ラジカセ、イヤホン等の筐体の最表面を生分解性素材で作製する。このように人体に接触する機会の多い部分を生分解性の素材で作製しておくことで、合成樹脂よりも安全性の高い電気製品を提供することができる。
【０００６】
しかしながら上記したような用途に用いられる生分解性ポリマーはどのような種類でも良いというわけでなく、電気製品の筐体、構造材として用いるには、それなりの物性が要求される。本発明者は、例えば、温度８０℃、湿度８０％の雰囲気中で４８時間保持しても物性が低下しないことが最低限必要であることを知見した。
【０００７】
生分解性ポリマーは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料として開発されてきた。このような生分解性ポリマーとしては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン、キチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【０００８】
生分解性ポリマーの代表例である脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に融点が低く、実用的な成形品に適した物性（特に耐熱性、耐衝撃性）が不十分であり、無機フィラーの添加、結晶核剤の添加による結晶化速度の向上、ガラス転移点が低いゴム的な性質を示す生分解性樹脂とのブレンド等、さまざまな検討が行われており、このようなプラスチックを用いた成形物に関しては、既にいくつかの特許出願がなされている（後記の特許文献１、２及び３）。これらの成形物は、フィルムや包装材料として用いられており、特に耐久性は要求されていない。
【０００９】
一方、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂における電気製品、電子機器等の筐体への応用では、耐熱性と共に長期信頼性（恒温恒湿条件での耐久性）が要求される。電気製品、電子機器の商品ライフはさまざまであるが、小形のオーディオ商品では、３０℃、相対湿度８０％の条件で３〜７年は物性が維持されることが必要である。電気製品、電子機器はさまざまな温度、湿度条件で使用される環境を考慮すると、現状の生分解性ポリエステルでは、上述したように、長期信頼性の点で問題を有しているので、電気製品、電子機器等の筐体へ利用できなかった。現時点では、生分解性ポリマーは、脂肪族ポリエステル樹脂を中心に、農林水産用資材（フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用され始めている。
【００１０】
上述したように、生分解性ポリエステル樹脂を電気製品、電子機器の筐体等に使用する場合、まず恒温恒湿（例えば８０℃、相対湿度８０％）条件下、少なくとも４８時間は物性低下が起こらないことが最低限必要である。現状の生分解性ポリエステル、例えば最も耐熱性の高いポリ乳酸においても、その成形物を温度８０℃、相対湿度８０％のエージングテストを４８時間行うと、加水分解による分子量低下が６０％起こり（下記比較例１参照）、家電製品の筐体材料等への適用は困難な状況である。このような物性低下、すなわち加水分解が起きる要因として、例えばポリエステルの場合、高分子鎖末端のカルボキシル基が触媒的に分子鎖中のエステル結合を加水分解させることが知られている。本発明者は、長期信頼性を確保するために、製品使用中は、生分解性プラスチック中のカルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基中の活性水素が触媒的に主鎖を加水分解しないようにすることで、物性（例えば強度、耐加水分解性、耐熱性）を維持し、廃棄後には加水分解、および自然界に一般に存在する微生物により分解されるプラスチック素材の創製に着手した。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２９０４６１号公報
【特許文献２】特開平４−１４６９５２号公報
【特許文献３】特開平４−３２５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、長期信頼性を確保できる生分解性プラスチック素材、特に生分解性ポリエステル素材、さらにはこれに由来する成形物、並びにこの成形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電気製品、電子機器等の筐体材料用として生分解性を有するポリエステルの長期信頼性を確保するべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル中の活性水素と反応しうる化合物を加えて活性水素と反応させ、活性水素量を低減し、特に組成物中の残留脂肪酸量つまり酸価を所定量以下にすることで、長期信頼性の向上が達成されることを見出した。さらに、生分解性ポリエステルのみならず、アミド基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーにおいても、生分解性ポリエステル同様に処理することで、活性水素量が低減することも見出した。
ここで、活性水素とは、炭素と水素の結合に比べて反応性が高い、酸素、窒素等と水素との結合を持つ原子団であり、例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ2、またはアミド結合：−ＮＨＣＯ−等に起因するものである。
【００１４】
より詳しくは、これらの活性水素と反応し得る化合物としての特定のカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等と生分解性プラスチック素材とを反応させ、例えば脂肪酸の量つまり酸価を所定量以下にコントロールすることで、例えば８０℃、８０％、４８時間のエージングテスト後において、物性低下を起こさない長期信頼性を持つ筐体材料を作成でき、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材において、前記化合物が、カルボジイミド基を持つ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなる特定のカルボジイミド化合物であって、０．５以下の酸価となるまで前記活性水素と反応していることを特徴とする生分解性プラスチック素材に係わり、
（２）前記生分解性プラスチックが、生分解性ポリエステルである、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（３）前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（４）前記活性水素が、生分解性プラスチックにおけるカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（５）生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る前記（１）に記載の特定のカルボジイミド化合物で処理して、酸価が０．５以下となっている生分解性プラスチック素材を成形した生分解性プラスチック成形物に係わり、
（６）前記生分解性プラスチックが、生分解性ポリエステルである、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（７）前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（８）電気製品の筐体である、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（９）前記活性水素が、前記生分解性プラスチックにおけるカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（１０）生分解性プラスチックに、その溶融前、溶融時または溶融後に、活性水素と反応し得る前記（１）に記載の特定のカルボジイミド化合物を添加し、前記生分解性プラスチックと共に溶融、混合し、このときに、０．５以下の酸価となるまで前記化合物を前記活性水素と反応させ、得られた溶融混合物を成形することを特徴とする、生分解性プラスチック成形物の製造方法も提供するものであり、
（１１）前記成形をフィルム成形、押出成形または射出成形により行う、前記（１０）に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法、
（１２）前記生分解性プラスチックを前記（６）又は（７）に記載の生分解性プラスチックとし、前記活性水素を前記（９）に記載の活性水素とする、前記（１０）に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法とするのがよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の生分解性プラスチック素材は、化石原料を使用しない生分解性を有するプラスチック、特に生分解性ポリエステルの保存安定性（３０℃、湿度８０％で３年）を確保する組成であり、電気製品やコンピュータの筐体等の耐久材用途に実用可能となる。この生分解性プラスチック成形物は、保存安定の期間を経過すると、その後は、活性水素と反応し得る化合物が無い状態とほぼ同等の加水分解性を示し、微生物を含む培養液中または土壌中において分解し、消失する。これにより、廃棄物の減容化が可能である。また、簡単な操作により製造できるため、有用である。
特に、生分解性ポリエステル中の活性水素と反応しうる化合物を加えて活性水素と反応させ、活性水素量を低減し、特に組成物中の残留脂肪酸量つまり酸価を所定量以下にすることで、長期信頼性の向上が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いられる生分解性プラスチックの定義は、使用後は自然界において微生物が関与して低分子化合物、最終的に水と二酸化炭素に分解するプラスチックである（生分解性プラスチック研究会、ＩＳＯ／ＴＣ−２０７／ＳＣ３）。
このような生分解性プラスチックの原料となる生分解性ポリマーとしては、例えば、セルロース、デンプン、デキストラン、キチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えばポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマーは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料でもかまわない。中でも、特に好ましいのは、生分解性ポリエステルである。
【００１８】
本発明で用いられる生分解性プラスチックは、本発明の目的を損なわない限り、生分解性ポリエステル、生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、あるいは生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物であってもかまわない。アミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとしては、例えばポリアミノ酸またはナイロン等の生分解性ポリアミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる生分解性ポリエステルとは、主鎖にエステル結合；−ＣＯ−Ｏ−を有する高分子であり、本発明で使用する生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステルを挙げることができ、中でも成形性、耐熱性、耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えばポリシュウ酸エステル、ポリコハク酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、例えば乳酸、リンゴ酸もしくはグルコール酸等のオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体等のヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。中でも特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる生分解性ポリエステルは、自体公知の方法に従って合成できる。例えば、（１）ラクチド法、（２）多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または（３）分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等が挙げられる。
【００２１】
ラクチド法とは、環状ジエステルおよび対応するラクトン類の開環重合による方法である。このような環状ジエステルの例としては、例えば、ラクチド、グリコリド等、また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールと多塩基酸との重縮合で用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等が挙げられ、またこれに使用される多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、マイレン酸、無水マイレン酸、フマル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸類、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類が代表例として例示できるが、本発明では、脂肪族ポリエステルであることが好ましいので、原料となる多価アルコール、多塩基酸とも、脂肪族化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合としては、対応するヒドロキシカルボン酸の通接脱水縮合法により得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−エチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−プロピル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−ブチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、または８−ヒドロキシオクタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸およびそれらから誘導されるオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、スズ、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でもスズ系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
【００２５】
上記ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、加水分解されてＬ−乳酸になると共にその安全性も確認されているために特に好ましいが、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂はこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについても、Ｌ体に限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る活性水素と反応し得る化合物としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端官能基であるカルボキシル基および水酸基、または共重合体または混合物として含有されている生分解性ポリマーのアミノ基または／およびアミド結合の水素と反応性を有する上記した特定のカルボジイミド化合物であり、更に、イソシアネート化合物、またはオキサゾリン系化合物等も適用可能である。特に上記した特定のカルボジイミド化合物がポリエステルと溶融混練でき、少量添加で加水分解性を調整できるため好適である。また、これら活性水素と反応し得る化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基をもつ架橋剤であり、分子中に１個以上のカルボジイミド結合：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）である。その製造方法としては、例えば、触媒として有機リン系化合物（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等）または有機金属化合物（ロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等）を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃程度以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒（ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
【００２８】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、またはジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドが特に好適である。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、市販のポリイソシアナート化合物を実施例で用いており、コロネート（日本ポリウレタン製；水添ジフェニルメタンジイソシアネート）またはミリオネート（日本ポリウレタン製）等の芳香族イソシアネートアダクト体が適用可能であるが、溶融ブレンドの場合、液状より固形物、例えばイソシアネート基をマスク剤（多価脂肪族アルコール、芳香族ポリオール等）でブロックしたポリイソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００３０】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００３１】
生分解性プラスチックを生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理する方法は、通常、生分解性プラスチックに活性水素と反応し得る化合物を溶融前、溶融時あるいは溶融後に添加し、溶融し混合することにより行われる。活性水素と反応し得る化合物の添加量は、生分解性プラスチックの約０．１〜５重量％程度であることが好ましい。しかし、本発明の活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材の長期信頼性、使用後の生分解速度は、配合する活性水素と反応し得る化合物の種類および配合量によりその遅延を調節することができるので、目的とする製品に応じ、配合する活性水素と反応し得る化合物の種類および配合量を決定すればよい。また、活性水素と反応し得る化合物は、単独でも、二種以上を併用して使用してもかまわない。
【００３２】
上述したように、生分解性プラスチックと活性水素と反応し得る化合物の混合は、生分解性プラスチック溶融前、溶融時、あるいは溶融後のいつでもかまわない。すなわち、溶融して、活性水素と反応し得る化合物と充分に混合すれば、いつでもかまわない。
【００３３】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック中の活性水素を定量するには、例えば、残留脂肪酸量、つまり酸価を測定する方法が挙げられる。本発明では、主として生分解性ポリエステルを素材としており、該素材中には、カルボキシル基および水酸基が存在している。酸価を測定することは、生分解性ポリエステル中のカルボキシル基を定量することになり便宜上活性水素を定量していることになる。酸価とは、脂肪酸等の脂肪１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。以下に酸価を測定する好ましい一態様について、説明する。
【００３４】
酸価を測定するための試薬としては、0.02N KOH-EtOH（KOH は水酸化カリウムを、EtOHはエタノールを示す。以下同じ）溶液、フェノールフタレイン溶液およびフェノールレッド溶液を用いる。各溶液の調製方法を以下に記述する。
【００３５】
0.02N KOH-EtOH溶液の好ましい一調製方法としては、水酸化カリウム（KOH）約０．３５ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解しEtOHを加えて２５０ｍＬとし、ガラスまたはゴム栓で密栓した容器に入れ２４時間放置する。上澄液を別の遮光した瓶に速やかに傾斜しゴム栓で密栓する。遮光したビンに密栓して保存する。ついでこの試薬を、0.02N 塩酸を用いて標定を行う。0.02N 塩酸 ５ｍＬを正確に量り、イオン交換水１０ｍＬを加え、指示薬としてフェノールフタレイン試薬を例えば２滴加え、調整した0.02N KOH-EtOH溶液で淡紅色を呈するまで滴定し、ファクターを算出する。
【００３６】
フェノールフタレイン溶液の好ましい一調製方法としては、フェノールフタレイン０．０２５ｇをEtOH(95%)２２．５ｍＬに溶解し、イオン交換水で２５ｍＬにする方法が挙げられる。この試薬は、溶液のｐＨがｐＨ８．３以下では無色であり、ｐＨ８．３〜１０．０では紅色を呈する。
【００３７】
フェノールレッド溶液の好ましい一調製方法としては、フェノールレッド０．０２５ｇをEtOH(95%)５ｍＬに溶解し、イオン交換水で２５ｍＬにする方法が挙げられる。この試薬は、溶液のｐＨがｐＨ６．８以下の時は黄色、ｐＨ８．４以上では赤色を呈する。
【００３８】
調製された試薬を用いて、酸価を測定する好ましい一態様としては、生分解性ポリエステル素材として、例えばポリ乳酸を０．１ｍｇ精秤し、クロロホルム１０ｍＬに溶解し、ベンジルアルコール１０ｍＬを加える。指示薬として、フェノールレッドを使用し、0.02N KOH-EtOH溶液で黄色から淡紅色に変化するところを終点とする方法が挙げられる。この時の体積をＶｍＬとする。
同様に、ブランクであるベンジルアルコール１０ｍＬ＋クロロホルム１０ｍＬも測定する。この時の体積をＶ０ｍＬとする。
【００３９】
試料１ｇあたりに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量（ｍｇ）は、以下の式で求められる。
ＡＶ（酸価）＝｛（Ｖ−Ｖ０）×０．０２×Ｆ×５６．１１｝／Ｓ
上記式中、Ｆは0.02N KOH-EtOH溶液のファクター、Ｖは試料の測定に要した0.02N KOH-EtOH溶液の体積（ｍＬ）、Ｖ０はブランクの滴定に要した0.02N KOH-EtOH溶液の体積（ｍＬ）、Ｓは試料重量（ｇ）を表す。
【００４０】
また、活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチックの活性水素を定量する他の方法としては、グリニャール試薬と反応させる方法が挙げられる。この方法では、先の方法とは異なり、カルボキシル基だけでなく、水酸基、アミノ基等も定量できるため、ポリエステルとポリアミドとの共重合体またはポリエステルとポリアミドとの混合物にも適用できる。活性水素はヨウ化メチルマグネシウムと定量的に反応してメタンを発生する。この反応を活性水素定量装置の反応容器中で行い、発生したメタンガスはガスビュレットに集め、その体積を測定することで、活性水素が定量できる。グリニャール試薬としては、ヨウ化メチルマグネシウムの他、例えば臭化フェニルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等、自体公知のグリニャール試薬が挙げられる。
【００４１】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材のエージング前の酸価は、約０．５程度以下であることが好ましい。約０．５程度以下であると、活性水素による生分解性プラスチックの加水分解が起こりにくくなり、８０℃、８０％の恒温恒湿条件での４８時間のエージングに耐えることができる生分解性プラスチック素材を得ることができる。
【００４２】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材におけるエージング後の酸価の上昇は、約０．２程度以下であることが好ましい。さらに、その分子量の低下は、１０％以内であることが好ましい。これらの範囲内であれば、電気製品の筐体に使用したとき等の長期信頼性が確保できる。
【００４３】
本発明の生分解性プラスチック素材は、エージング前の酸価が０．５を超えない範囲で、補強材、無機または有機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、デンプンのような分解性を有する有機物等を併用していてもよく、単独で用いても、複数の組み合わせで用いてもかまわない。
【００４４】
前記補強材としては、例えばガラスマイクロビーズ、炭素繊維、チョーク等が挙げられる。また、無機フィラーとしては例えば炭素、二酸化珪素の他、アルミナ、シリカ、マグネシア、またはフェライト等の金属酸化微粒子、例えばタルク、マイカ、カオリン、ゼオライト等の珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、またはフラーレン等の微粒子等が、また、有機フィラーとしては例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、またはテフロン（登録商標）樹脂が挙げられる。中でも、炭素、二酸化珪素が好ましい。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で用いる上述の添加物の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、添加物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、またはキノリン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のジまたはトリオキシＣ2-4 アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばグリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ3-8 アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ4-8 アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、またはＮ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、または１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン化合物等が挙げられる。ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられ、キノリン系酸化防止剤としては、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられ，イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。中でも、好ましい酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）、例えば、ポリオール−ポリ［（分岐Ｃ3-6 アルキル基およびヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］等が挙げられる。また酸化防止剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４６】
前記熱安定剤としては、例えば窒素含有化合物（ポリアミド、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、メラミン、シアノグアニジン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体等の塩基性窒素含有化合物等）、アルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物［特に、有機カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等）、金属炭酸塩等］、ゼオライト、またはハイドロタルサイト等が挙げられる。特に、アルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物（特にマグネシウム化合物やカルシウム化合物等のアルカリ土類金属含有化合物）、ゼオライト、またはハイドロタルサイト等が好ましい。また熱安定剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては、従来公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチレート系またはシュウ酸アニリド系等が挙げられる。例えば、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、または［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシベンゾフェノン）−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また紫外線吸収剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４８】
前記滑剤としては、例えば、流動パラフィン等の石油系潤滑油；ハロゲン化炭化水素、ジエステル油、シリコン油、フッ素シリコン等の合成潤滑油；各種変性シリコン油（エポキシ変性、アミノ変性、アルキル変性、ポリエーテル変性等）；ポリオキシアルキレングリコール等の有機化合物とシリコンとの共重合体等のシリコン系潤滑性物質；シリコン共重合体；フルオロアルキル化合物等の各種フッ素系界面活性剤；トリフルオロ塩化メチレン低重合物等のフッ素系潤滑物質；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩、または二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、特に、シリコン共重合体（樹脂にシリコンをブロックやグラフトにより重合させたもの）の使用が好ましい。シリコン共重合体としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはポリビニルエーテル系樹脂等に、シリコンをブロックまたはグラフト重合させたものであればよく、シリコングラフト共重合体を用いるのが好ましい。これらの潤滑物質は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記ワックス類としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ミクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス、高級脂肪族アルコール系ワックス、高級脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックス類は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて併用されてもよい。
【００５０】
前記着色剤としては、無機顔料、有機顔料または染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばクロム系顔料、カドミウム系顔料、鉄系顔料、コバルト系顔料、群青、または紺青等が挙げられる。また、有機顔料や染料の具体的な例としては、例えばカーボンブラック；例えばフタロシアニン銅のようなフタロシアニン顔料；例えばキナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッドのようなキナクリドン顔料；例えばハンザイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ナフトールレッドのようなアゾ顔料；例えばスピリットブラックＳＢ、ニグロシンベース、オイルブラックＢＷのようなニグロシン染料、オイルブルー、またはアルカリブルー等が挙げられる。また着色剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００５１】
前記結晶化促進剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩類；例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の無機塩類；例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。これらの結晶化促進剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明で用いられる生分解性プラスチック素材を成形することで、生分解性プラスチック成形物が得られる。生分解性プラスチック成形物としては、例えばラジオ、マイク、ＴＶ、キーボード、携帯型音楽再生機、パソコン等の電気製品の筐体等に用いることができる。
【００５３】
本発明の生分解性プラスチック素材を原料として用い、自体公知の製造方法に従って、例えば電気製品の筐体を製造してよい。成形のために種々の公知の手段が、成形品の種類に応じて選択され得る。成形方法としては、例えば、フィルム成形、押出成形または射出成形等が挙げられ、中でも特に射出成形が好ましい。押出成形または射出成形は、定法に従い、自体公知の例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の押出成形機、または、例えばインラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の射出成形機にて行うことができ、所望の形状に成形する。
【００５４】
成形の好ましい一方法としては、該生分解性プラスチックおよび活性水素と反応し得る化合物を、約２０Ｌ程度のヘンシェルミキサーにて約５００ｒｐｍ程度で約２分間程度混合し、その後約２２０℃程度に調節した二軸押出機で溶融混練してペレットを得る。このペレットを使用して、例えば電気製品の筐体が常法に従って製造される。
【実施例】
【００５５】
ここで、実際に本発明に係わる生分解性ポリエステルとして実施例を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、実施例における分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
装置；MILLPORE Waters600E system controller
検出器；ＵＶ（Waters484）およびＲＩ（Waters410）
標準サンプル；ポリスチレン
濃度が０．１５重量％となるように、試料をクロロホルムに溶解させ、２時間ほど攪拌後、溶液をφ０．２５μｍのフィルターに通して、サンプルとした。
【００５６】
〔実施例１〕
ポリ乳酸（商品名：レイシアＨ１００Ｊ、三井化学製）に、活性水素と反応し得る化合物として、カルボジイミド（商品名：カルボジライト１０Ｂ、日清紡製）を１重量％添加して、１８５℃の混練温度で５分間混練した。酸価は、１．８から０．１に低減した。混練物を５ｃｍ角、厚さ１ｍｍの板状に成形し、８０℃、湿度８０％の条件で４８時間エージングした。酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、カルボジイミドの添加量を０．５重量％または０．８重量％と変えて混練し、試験片を作製した。カルボジイミド０．５重量％添加で酸価は０．８、０．８重量％添加で酸価は０．５であった。８０℃、湿度８０％で４８時間エージングしたところ、カルボジイミド０．８重量％添加の試料では、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。一方、カルボジイミド０．５重量％添加の試料の場合、酸価が０．８から５．２に増加し、分子量が６０％低下した。
【００５８】
〔実施例３〕
ポリカプロラクトン（商品名：セルグリーン、グレード：ＰＨ、ダイセル化学製）、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０００、昭和高分子製）について、カルボジイミド（商品名：カルボジライト１０Ｂ、日清紡製）を１重量％添加して実施例１と同様に混練物を作製した。混練物の酸価は、それぞれ０．４と０．２であった。８０℃、湿度８０％、４８時間エージングしたが、両方とも酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００５９】
〔実施例４〕
カルボジイミドの代わりにブロック型ポリウレタン（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＳ５０、イソシアネート基量：１５％）を１重量％添加し、あとは実施例１と同様にして、試験片を作製した。酸価は０．２に低減した。実施例１と同条件でエージングしたが、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００６０】
〔実施例５〕
実施例１の試験片について、湿度を８０％一定にして、温度を８５、８０、７５、７０、６５℃と変えてエージングを行い、酸価および分子量変化を測定した。８５℃では、４８時間まで変化が起こらないが、７２時間経過すると、酸価が０．８に増加し、９６時間後には、酸価は５．１に増加し、分子量は６０％低下した。従って、８５℃では、３日間のエージングでは酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。同様に、８０℃では、５日間、７５℃では、８日間、７０℃では１４日間、６５℃では２０日間、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００６１】
実施例５の結果を基に、酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度とをプロットした図を図１（ａ）に示す。また、反応速度の対数は、温度の逆数（１／温度）に比例することが知られており（アレニウスの式）、図１（ｂ）では、この法則に従い、温度の逆数（１／温度）と時間の対数とをプロット（アレニウスプロット）した。このプロットは、直線関係を示し、傾きと切片より、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間と温度の関係式が、以下の式で得られる。
ｔ＝(10 5070×(1 / 273.15 + 温度（℃）)−13.664 ) / 365
（式中、ｔは、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間（年）である。）
この式より、３０℃、湿度８０％でエージングした場合、酸価の上昇および分子量低下が観測されるまでの時間は３．２年となった。従って、活性水素と反応しうる化合物を加え、酸価を０.５以下に制御すれば、少なくとも、３０℃、相対湿度８０％の環境下で、３年は物性を確保できることが予想される。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例５と同様に、カルボジイミドの添加量を２重量％に変えて、同様な実験を行い、図１と同様に、酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度とをプロットした図を図２（ａ）に示す。また、アレニウスプロットした図を図２（ｂ）に示す。先と同様に、このプロットは、直線関係を示し、傾きと切片より、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間と温度の関係式が、以下の式で得られる。
ｔ＝(10 5312×(1 / 273.15 + 温度（℃）)−14.065 ) / 365
（式中、ｔは、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間（年）である。）
この式より、３０℃、湿度８０％でエージングした場合、酸価の上昇および分子量低下が観測されるまでの時間は７．９年となった。初期の酸価を０．５以下にし、活性水素と反応し得る化合物添加量を実施例５の２倍にすれば、実施例１のエージング条件で、８年間物性を保持できることが予想され、活性水素と反応し得る化合物添加量を調整することで、商品のライフに応じて物性の保証期間を設定できることがわかった。
【００６３】
実施例６の各温度のサンプルについて、各温度、湿度８０％でエージングした時の時間に対する酸価の変化を図３（ａ）に、および分子量の変化を図３（ｂ）に示した。実施例６より、添加剤の量を調整することで、商品のライフに応じて物性の保証期間を設定できることが知見され、さらに、図３より、一定の保持時間を経過した後は、加水分解が加速され、良好な生分解性を示すことが知見された。また、その加水分解性は、活性水素と反応し得る化合物が入っていない場合（生分解性ポリエステル）と同等であった。すなわち、使用期間中は物性が保持され、物性の保持期間が終了すると、生分解性ポリエステルと同等の生分解性が発現できることがわかった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、ポリ乳酸（三井化学製および島津製作所製）２種類について、活性水素と反応し得る化合物を加えずに、実施例１と同条件でエージングを行った。それぞれの酸価は、共に１．８であった。エージング後には、分子量がともに６０％低下し、曲げ強度が１／１０に低下したため、到底筐体として使用できるものではなかった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例３で使用したポリカプロラクトン（商品名：セルグリーン、グレード：ＰＨ、ダイセル化学製）、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０００、昭和高分子製）について、活性水素と反応し得る化合物を添加せずに、実施例１と同様に混練物を作製した。実施例１と同条件（８０℃、湿度８０％、４８時間）でエージングした結果、分子量が８０％低下したため、到底筐体として使用できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、電気製品、電気機器等の筐体材料用として、長期信頼性を確保しかつ生分解性を有するポリエステルとその成形物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）実施例５における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度（℃）とをプロットした図である。 （ｂ）実施例５における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間の対数（ｌｏｇ（日））と温度の逆数（１／温度：１／Ｋ）とをプロットした図である。
【図２】（ａ）実施例６における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度（℃）とをプロットした図である。 （ｂ）実施例６における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間の対数（ｌｏｇ（日））と温度の逆数（１／温度：１／Ｋ）とをプロットした図である。
【図３】（ａ）実施例６における各温度での生分解性ポリエステルの物性の保持時間（日）に対する酸価の変化をプロットした図である。図中、黒四角は８５℃、白抜きひし形は８０℃、白抜き三角は７５℃、白抜き四角は７０℃でエージングした結果である。相対湿度は８０％である。 （ｂ）実施例６における各温度での生分解性ポリエステルの物性の保持時間（日）に対する重量平均分子量減少率（％）をプロットした図である。図中、黒四角は８５℃、白抜きひし形は８０℃、白抜き三角は７５℃、白抜き四角は７０℃でエージングした結果である。相対湿度は８０％である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上させた生分解性プラスチック素材、および同素材を使用した生分解性プラスチック成形物、並びにこの成形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはいまや生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。その大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の１つとして認識されてきた。現在、その解決策として最も注目されているのが、プラスチックリサイクルと生分解性ポリマーの利用である。
【０００３】
プラスチックリサイクルについては、使用済み電気製品をリサイクルするため、家電リサイクル法が２００１年４月からスタートしたが、テレビ、冷蔵庫、クーラー、洗濯機の４つの大型電気製品を除いて、廃棄品を回収しリサイクルをすることは行われておらず、また法的規制もない。そのため、ほとんどの電気製品は廃棄時に不燃ゴミとして捨てられる。たとえ形状が小型でも、販売数が多い場合には全体として多量の廃棄物が発生する結果になる。廃棄物処分場が不足している昨今、これは深刻な問題となっている。
【０００４】
現在頻繁に行なわれている処理方法としては、廃棄物をシュレッダー処理する方法がある。ところがこのシュレッダー処理は廃棄物の容積を減少させるだけであり、埋め立てれば廃棄物はそのままの状態で何十年、何百年と残り、基本的な解決にはならない。仮にシュレッダーダストをマテリアルリサイクルするにしても、すべての部品が細かく粉砕されているため、例えば、銅等の有価値の素材も、他の価値の低い素材と混合されてしまい、純度が落ち、回収効率が悪化してしまう等の問題を抱えている。
【０００５】
一方、生分解性ポリマーの利用としては、次に挙げるような２つの利点があると考えられる。１点目としては、電気製品の体積の大部分を占める筐体や構造体部分を生分解性素材で作製し、電子部品、基板等の非生分解性の部分とを、例えばビス止めや嵌め込み構造等の簡易に分けられる構造とすると、ある程度の解体処理で、リサイクルすべき部分と、そのまま廃棄できる部分を別々に処理できるため、回収効率が上がることが期待される。
２点目として、例えば、ラジオ、マイク、首掛けＴＶ、キーボード、ウォークマン、携帯電話、ラジカセ、イヤホン等の筐体の最表面を生分解性素材で作製する。このように人体に接触する機会の多い部分を生分解性の素材で作製しておくことで、合成樹脂よりも安全性の高い電気製品を提供することができる。
【０００６】
しかしながら上記したような用途に用いられる生分解性ポリマーはどのような種類でも良いというわけでなく、電気製品の筐体、構造材として用いるには、それなりの物性が要求される。本発明者は、例えば、温度８０℃、湿度８０％の雰囲気中で４８時間保持しても物性が低下しないことが最低限必要であることを知見した。
【０００７】
生分解性ポリマーは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料として開発されてきた。このような生分解性ポリマーとしては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン、キチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えば脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【０００８】
生分解性ポリマーの代表例である脂肪族ポリエステル樹脂は、一般に融点が低く、実用的な成形品に適した物性（特に耐熱性、耐衝撃性）が不十分であり、無機フィラーの添加、結晶核剤の添加による結晶化速度の向上、ガラス転移点が低いゴム的な性質を示す生分解性樹脂とのブレンド等、さまざまな検討が行われており、このようなプラスチックを用いた成形物に関しては、既にいくつかの特許出願がなされている（後記の特許文献１、２及び３）。これらの成形物は、フィルムや包装材料として用いられており、特に耐久性は要求されていない。
【０００９】
一方、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂における電気製品、電子機器等の筐体への応用では、耐熱性と共に長期信頼性（恒温恒湿条件での耐久性）が要求される。電気製品、電子機器の商品ライフはさまざまであるが、小形のオーディオ商品では、３０℃、相対湿度８０％の条件で３〜７年は物性が維持されることが必要である。電気製品、電子機器はさまざまな温度、湿度条件で使用される環境を考慮すると、現状の生分解性ポリエステルでは、上述したように、長期信頼性の点で問題を有しているので、電気製品、電子機器等の筐体へ利用できなかった。現時点では、生分解性ポリマーは、脂肪族ポリエステル樹脂を中心に、農林水産用資材（フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用され始めている。
【００１０】
上述したように、生分解性ポリエステル樹脂を電気製品、電子機器の筐体等に使用する場合、まず恒温恒湿（例えば８０℃、相対湿度８０％）条件下、少なくとも４８時間は物性低下が起こらないことが最低限必要である。現状の生分解性ポリエステル、例えば最も耐熱性の高いポリ乳酸においても、その成形物を温度８０℃、相対湿度８０％のエージングテストを４８時間行うと、加水分解による分子量低下が６０％起こり（下記比較例１参照）、家電製品の筐体材料等への適用は困難な状況である。このような物性低下、すなわち加水分解が起きる要因として、例えばポリエステルの場合、高分子鎖末端のカルボキシル基が触媒的に分子鎖中のエステル結合を加水分解させることが知られている。本発明者は、長期信頼性を確保するために、製品使用中は、生分解性プラスチック中のカルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基中の活性水素が触媒的に主鎖を加水分解しないようにすることで、物性（例えば強度、耐加水分解性、耐熱性）を維持し、廃棄後には加水分解、および自然界に一般に存在する微生物により分解されるプラスチック素材の創製に着手した。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２９０４６１号公報
【特許文献２】特開平４−１４６９５２号公報
【特許文献３】特開平４−３２５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、長期信頼性を確保できる生分解性プラスチック素材、特に生分解性ポリエステル素材、さらにはこれに由来する成形物、並びにこの成形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電気製品、電子機器等の筐体材料用として生分解性を有するポリエステルの長期信頼性を確保するべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル中の活性水素と反応しうる化合物を加えて活性水素と反応させ、活性水素量を低減し、特に組成物中の残留脂肪酸量つまり酸価を所定量以下にすることで、長期信頼性の向上が達成されることを見出した。さらに、生分解性ポリエステルのみならず、アミド基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーにおいても、生分解性ポリエステル同様に処理することで、活性水素量が低減することも見出した。
ここで、活性水素とは、炭素と水素の結合に比べて反応性が高い、酸素、窒素等と水素との結合を持つ原子団であり、例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ2、またはアミド結合：−ＮＨＣＯ−等に起因するものである。
【００１４】
より詳しくは、これらの活性水素と反応し得る化合物としての特定のカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等と生分解性プラスチック素材とを反応させ、例えば脂肪酸の量つまり酸価を所定量以下にコントロールすることで、例えば８０℃、８０％、４８時間のエージングテスト後において、物性低下を起こさない長期信頼性を持つ筐体材料を作成でき、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材において、前記化合物が、カルボジイミド基を持つ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなる特定のカルボジイミド化合物であって、０．５以下の酸価となるまで前記活性水素と反応していることを特徴とする生分解性プラスチック素材に係わり、
（２）前記生分解性プラスチックが、生分解性ポリエステルである、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（３）前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（４）前記活性水素が、生分解性プラスチックにおけるカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、前記（１）に記載の生分解性プラスチック素材、
（５）生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る前記（１）に記載の特定のカルボジイミド化合物で処理して、酸価が０．５以下となっている生分解性プラスチック素材を成形した生分解性プラスチック成形物に係わり、
（６）前記生分解性プラスチックが、生分解性ポリエステルである、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（７）前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（８）電気製品の筐体である、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（９）前記活性水素が、前記生分解性プラスチックにおけるカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、前記（５）に記載の生分解性プラスチック成形物、
（１０）生分解性プラスチックに、その溶融前、溶融時または溶融後に、活性水素と反応し得る前記（１）に記載の特定のカルボジイミド化合物を添加し、前記生分解性プラスチックと共に溶融、混合し、このときに、０．５以下の酸価となるまで前記化合物を前記活性水素と反応させ、得られた溶融混合物を成形することを特徴とする、生分解性プラスチック成形物の製造方法も提供するものであり、
（１１）前記成形をフィルム成形、押出成形または射出成形により行う、前記（１０）に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法、
（１２）前記生分解性プラスチックを前記（６）又は（７）に記載の生分解性プラスチックとし、前記活性水素を前記（９）に記載の活性水素とする、前記（１０）に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法とするのがよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の生分解性プラスチック素材は、化石原料を使用しない生分解性を有するプラスチック、特に生分解性ポリエステルの保存安定性（３０℃、湿度８０％で３年）を確保する組成であり、電気製品やコンピュータの筐体等の耐久材用途に実用可能となる。この生分解性プラスチック成形物は、保存安定の期間を経過すると、その後は、活性水素と反応し得る化合物が無い状態とほぼ同等の加水分解性を示し、微生物を含む培養液中または土壌中において分解し、消失する。これにより、廃棄物の減容化が可能である。また、簡単な操作により製造できるため、有用である。
特に、生分解性ポリエステル中の活性水素と反応しうる化合物を加えて活性水素と反応させ、活性水素量を低減し、特に組成物中の残留脂肪酸量つまり酸価を所定量以下にすることで、長期信頼性の向上が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いられる生分解性プラスチックの定義は、使用後は自然界において微生物が関与して低分子化合物、最終的に水と二酸化炭素に分解するプラスチックである（生分解性プラスチック研究会、ＩＳＯ／ＴＣ−２０７／ＳＣ３）。
このような生分解性プラスチックの原料となる生分解性ポリマーとしては、例えば、セルロース、デンプン、デキストラン、キチン等の多糖誘導体、例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等、例えばポリアミノ酸、例えばポリビニルアルコール、例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド、例えばポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、多くの種類があり、本発明でも用いることが可能である。すなわち生分解性ポリマーは自然界や生体の作用で分解して、同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料でもかまわない。中でも、特に好ましいのは、生分解性ポリエステルである。
【００１８】
本発明で用いられる生分解性プラスチックは、本発明の目的を損なわない限り、生分解性ポリエステル、生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、あるいは生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物であってもかまわない。アミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとしては、例えばポリアミノ酸またはナイロン等の生分解性ポリアミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる生分解性ポリエステルとは、主鎖にエステル結合；−ＣＯ−Ｏ−を有する高分子であり、本発明で使用する生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステルを挙げることができ、中でも成形性、耐熱性、耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えばポリシュウ酸エステル、ポリコハク酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、例えば乳酸、リンゴ酸もしくはグルコール酸等のオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体等のヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。中でも特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる生分解性ポリエステルは、自体公知の方法に従って合成できる。例えば、（１）ラクチド法、（２）多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または（３）分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等が挙げられる。
【００２１】
ラクチド法とは、環状ジエステルおよび対応するラクトン類の開環重合による方法である。このような環状ジエステルの例としては、例えば、ラクチド、グリコリド等、また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールと多塩基酸との重縮合で用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等が挙げられ、またこれに使用される多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、マイレン酸、無水マイレン酸、フマル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸類、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類が代表例として例示できるが、本発明では、脂肪族ポリエステルであることが好ましいので、原料となる多価アルコール、多塩基酸とも、脂肪族化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合としては、対応するヒドロキシカルボン酸の通接脱水縮合法により得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−エチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−プロピル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−ブチル吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、または８−ヒドロキシオクタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸およびそれらから誘導されるオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂を製造するための触媒としては、スズ、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でもスズ系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
【００２５】
上記ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、加水分解されてＬ−乳酸になると共にその安全性も確認されているために特に好ましいが、本発明で使用するヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂はこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについても、Ｌ体に限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る活性水素と反応し得る化合物としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端官能基であるカルボキシル基および水酸基、または共重合体または混合物として含有されている生分解性ポリマーのアミノ基または／およびアミド結合の水素と反応性を有する上記した特定のカルボジイミド化合物であり、更に、イソシアネート化合物、またはオキサゾリン系化合物等も適用可能である。特に上記した特定のカルボジイミド化合物がポリエステルと溶融混練でき、少量添加で加水分解性を調整できるため好適である。また、これら活性水素と反応し得る化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基をもつ架橋剤であり、分子中に１個以上のカルボジイミド結合：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）である。その製造方法としては、例えば、触媒として有機リン系化合物（Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等）または有機金属化合物（ロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等）を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃程度以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒（ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
【００２８】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、またはジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドが特に好適である。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、市販のポリイソシアナート化合物を実施例で用いており、コロネート（日本ポリウレタン製；水添ジフェニルメタンジイソシアネート）またはミリオネート（日本ポリウレタン製）等の芳香族イソシアネートアダクト体が適用可能であるが、溶融ブレンドの場合、液状より固形物、例えばイソシアネート基をマスク剤（多価脂肪族アルコール、芳香族ポリオール等）でブロックしたポリイソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００３０】
オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００３１】
生分解性プラスチックを生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理する方法は、通常、生分解性プラスチックに活性水素と反応し得る化合物を溶融前、溶融時あるいは溶融後に添加し、溶融し混合することにより行われる。活性水素と反応し得る化合物の添加量は、生分解性プラスチックの約０．１〜５重量％程度であることが好ましい。しかし、本発明の活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材の長期信頼性、使用後の生分解速度は、配合する活性水素と反応し得る化合物の種類および配合量によりその遅延を調節することができるので、目的とする製品に応じ、配合する活性水素と反応し得る化合物の種類および配合量を決定すればよい。また、活性水素と反応し得る化合物は、単独でも、二種以上を併用して使用してもかまわない。
【００３２】
上述したように、生分解性プラスチックと活性水素と反応し得る化合物の混合は、生分解性プラスチック溶融前、溶融時、あるいは溶融後のいつでもかまわない。すなわち、溶融して、活性水素と反応し得る化合物と充分に混合すれば、いつでもかまわない。
【００３３】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック中の活性水素を定量するには、例えば、残留脂肪酸量、つまり酸価を測定する方法が挙げられる。本発明では、主として生分解性ポリエステルを素材としており、該素材中には、カルボキシル基および水酸基が存在している。酸価を測定することは、生分解性ポリエステル中のカルボキシル基を定量することになり便宜上活性水素を定量していることになる。酸価とは、脂肪酸等の脂肪１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。以下に酸価を測定する好ましい一態様について、説明する。
【００３４】
酸価を測定するための試薬としては、0.02N KOH-EtOH（KOH は水酸化カリウムを、EtOHはエタノールを示す。以下同じ）溶液、フェノールフタレイン溶液およびフェノールレッド溶液を用いる。各溶液の調製方法を以下に記述する。
【００３５】
0.02N KOH-EtOH溶液の好ましい一調製方法としては、水酸化カリウム（KOH）約０．３５ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解しEtOHを加えて２５０ｍＬとし、ガラスまたはゴム栓で密栓した容器に入れ２４時間放置する。上澄液を別の遮光した瓶に速やかに傾斜しゴム栓で密栓する。遮光したビンに密栓して保存する。ついでこの試薬を、0.02N 塩酸を用いて標定を行う。0.02N 塩酸 ５ｍＬを正確に量り、イオン交換水１０ｍＬを加え、指示薬としてフェノールフタレイン試薬を例えば２滴加え、調整した0.02N KOH-EtOH溶液で淡紅色を呈するまで滴定し、ファクターを算出する。
【００３６】
フェノールフタレイン溶液の好ましい一調製方法としては、フェノールフタレイン０．０２５ｇをEtOH(95%)２２．５ｍＬに溶解し、イオン交換水で２５ｍＬにする方法が挙げられる。この試薬は、溶液のｐＨがｐＨ８．３以下では無色であり、ｐＨ８．３〜１０．０では紅色を呈する。
【００３７】
フェノールレッド溶液の好ましい一調製方法としては、フェノールレッド０．０２５ｇをEtOH(95%)５ｍＬに溶解し、イオン交換水で２５ｍＬにする方法が挙げられる。この試薬は、溶液のｐＨがｐＨ６．８以下の時は黄色、ｐＨ８．４以上では赤色を呈する。
【００３８】
調製された試薬を用いて、酸価を測定する好ましい一態様としては、生分解性ポリエステル素材として、例えばポリ乳酸を０．１ｍｇ精秤し、クロロホルム１０ｍＬに溶解し、ベンジルアルコール１０ｍＬを加える。指示薬として、フェノールレッドを使用し、0.02N KOH-EtOH溶液で黄色から淡紅色に変化するところを終点とする方法が挙げられる。この時の体積をＶｍＬとする。
同様に、ブランクであるベンジルアルコール１０ｍＬ＋クロロホルム１０ｍＬも測定する。この時の体積をＶ０ｍＬとする。
【００３９】
試料１ｇあたりに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量（ｍｇ）は、以下の式で求められる。
ＡＶ（酸価）＝｛（Ｖ−Ｖ０）×０．０２×Ｆ×５６．１１｝／Ｓ
上記式中、Ｆは0.02N KOH-EtOH溶液のファクター、Ｖは試料の測定に要した0.02N KOH-EtOH溶液の体積（ｍＬ）、Ｖ０はブランクの滴定に要した0.02N KOH-EtOH溶液の体積（ｍＬ）、Ｓは試料重量（ｇ）を表す。
【００４０】
また、活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチックの活性水素を定量する他の方法としては、グリニャール試薬と反応させる方法が挙げられる。この方法では、先の方法とは異なり、カルボキシル基だけでなく、水酸基、アミノ基等も定量できるため、ポリエステルとポリアミドとの共重合体またはポリエステルとポリアミドとの混合物にも適用できる。活性水素はヨウ化メチルマグネシウムと定量的に反応してメタンを発生する。この反応を活性水素定量装置の反応容器中で行い、発生したメタンガスはガスビュレットに集め、その体積を測定することで、活性水素が定量できる。グリニャール試薬としては、ヨウ化メチルマグネシウムの他、例えば臭化フェニルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等、自体公知のグリニャール試薬が挙げられる。
【００４１】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材のエージング前の酸価は、約０．５程度以下であることが好ましい。約０．５程度以下であると、活性水素による生分解性プラスチックの加水分解が起こりにくくなり、８０℃、８０％の恒温恒湿条件での４８時間のエージングに耐えることができる生分解性プラスチック素材を得ることができる。
【００４２】
活性水素と反応し得る化合物で処理した生分解性プラスチック素材におけるエージング後の酸価の上昇は、約０．２程度以下であることが好ましい。さらに、その分子量の低下は、１０％以内であることが好ましい。これらの範囲内であれば、電気製品の筐体に使用したとき等の長期信頼性が確保できる。
【００４３】
本発明の生分解性プラスチック素材は、エージング前の酸価が０．５を超えない範囲で、補強材、無機または有機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、デンプンのような分解性を有する有機物等を併用していてもよく、単独で用いても、複数の組み合わせで用いてもかまわない。
【００４４】
前記補強材としては、例えばガラスマイクロビーズ、炭素繊維、チョーク等が挙げられる。また、無機フィラーとしては例えば炭素、二酸化珪素の他、アルミナ、シリカ、マグネシア、またはフェライト等の金属酸化微粒子、例えばタルク、マイカ、カオリン、ゼオライト等の珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、またはフラーレン等の微粒子等が、また、有機フィラーとしては例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、またはテフロン（登録商標）樹脂が挙げられる。中でも、炭素、二酸化珪素が好ましい。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で用いる上述の添加物の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、添加物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、またはキノリン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のジまたはトリオキシＣ2-4 アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばグリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ3-8 アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ4-8 アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6 アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、例えばｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、またはＮ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、または１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン化合物等が挙げられる。ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられ、キノリン系酸化防止剤としては、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられ，イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。中でも、好ましい酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）、例えば、ポリオール−ポリ［（分岐Ｃ3-6 アルキル基およびヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］等が挙げられる。また酸化防止剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４６】
前記熱安定剤としては、例えば窒素含有化合物（ポリアミド、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、メラミン、シアノグアニジン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体等の塩基性窒素含有化合物等）、アルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物［特に、有機カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等）、金属炭酸塩等］、ゼオライト、またはハイドロタルサイト等が挙げられる。特に、アルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物（特にマグネシウム化合物やカルシウム化合物等のアルカリ土類金属含有化合物）、ゼオライト、またはハイドロタルサイト等が好ましい。また熱安定剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては、従来公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチレート系またはシュウ酸アニリド系等が挙げられる。例えば、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシドデシロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシベンジロキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン］−メタクリル酸メチル共重合体、または［２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシオクトキシベンゾフェノン）−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また紫外線吸収剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００４８】
前記滑剤としては、例えば、流動パラフィン等の石油系潤滑油；ハロゲン化炭化水素、ジエステル油、シリコン油、フッ素シリコン等の合成潤滑油；各種変性シリコン油（エポキシ変性、アミノ変性、アルキル変性、ポリエーテル変性等）；ポリオキシアルキレングリコール等の有機化合物とシリコンとの共重合体等のシリコン系潤滑性物質；シリコン共重合体；フルオロアルキル化合物等の各種フッ素系界面活性剤；トリフルオロ塩化メチレン低重合物等のフッ素系潤滑物質；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩、または二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、特に、シリコン共重合体（樹脂にシリコンをブロックやグラフトにより重合させたもの）の使用が好ましい。シリコン共重合体としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはポリビニルエーテル系樹脂等に、シリコンをブロックまたはグラフト重合させたものであればよく、シリコングラフト共重合体を用いるのが好ましい。これらの潤滑物質は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記ワックス類としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ミクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス、高級脂肪族アルコール系ワックス、高級脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックス類は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて併用されてもよい。
【００５０】
前記着色剤としては、無機顔料、有機顔料または染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばクロム系顔料、カドミウム系顔料、鉄系顔料、コバルト系顔料、群青、または紺青等が挙げられる。また、有機顔料や染料の具体的な例としては、例えばカーボンブラック；例えばフタロシアニン銅のようなフタロシアニン顔料；例えばキナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッドのようなキナクリドン顔料；例えばハンザイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ナフトールレッドのようなアゾ顔料；例えばスピリットブラックＳＢ、ニグロシンベース、オイルブラックＢＷのようなニグロシン染料、オイルブルー、またはアルカリブルー等が挙げられる。また着色剤は単独でまたは二種以上使用してもかまわない。
【００５１】
前記結晶化促進剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩類；例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の無機塩類；例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。これらの結晶化促進剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明で用いられる生分解性プラスチック素材を成形することで、生分解性プラスチック成形物が得られる。生分解性プラスチック成形物としては、例えばラジオ、マイク、ＴＶ、キーボード、携帯型音楽再生機、パソコン等の電気製品の筐体等に用いることができる。
【００５３】
本発明の生分解性プラスチック素材を原料として用い、自体公知の製造方法に従って、例えば電気製品の筐体を製造してよい。成形のために種々の公知の手段が、成形品の種類に応じて選択され得る。成形方法としては、例えば、フィルム成形、押出成形または射出成形等が挙げられ、中でも特に射出成形が好ましい。押出成形または射出成形は、定法に従い、自体公知の例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の押出成形機、または、例えばインラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の射出成形機にて行うことができ、所望の形状に成形する。
【００５４】
成形の好ましい一方法としては、該生分解性プラスチックおよび活性水素と反応し得る化合物を、約２０Ｌ程度のヘンシェルミキサーにて約５００ｒｐｍ程度で約２分間程度混合し、その後約２２０℃程度に調節した二軸押出機で溶融混練してペレットを得る。このペレットを使用して、例えば電気製品の筐体が常法に従って製造される。
【実施例】
【００５５】
ここで、実際に本発明に係わる生分解性ポリエステルとして実施例を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、実施例における分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
装置；MILLPORE Waters600E system controller
検出器；ＵＶ（Waters484）およびＲＩ（Waters410）
標準サンプル；ポリスチレン
濃度が０．１５重量％となるように、試料をクロロホルムに溶解させ、２時間ほど攪拌後、溶液をφ０．２５μｍのフィルターに通して、サンプルとした。
【００５６】
〔実施例１〕
ポリ乳酸（商品名：レイシアＨ１００Ｊ、三井化学製）に、活性水素と反応し得る化合物として、カルボジイミド（商品名：カルボジライト１０Ｂ、日清紡製）を１重量％添加して、１８５℃の混練温度で５分間混練した。酸価は、１．８から０．１に低減した。混練物を５ｃｍ角、厚さ１ｍｍの板状に成形し、８０℃、湿度８０％の条件で４８時間エージングした。酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、カルボジイミドの添加量を０．５重量％または０．８重量％と変えて混練し、試験片を作製した。カルボジイミド０．５重量％添加で酸価は０．８、０．８重量％添加で酸価は０．５であった。８０℃、湿度８０％で４８時間エージングしたところ、カルボジイミド０．８重量％添加の試料では、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。一方、カルボジイミド０．５重量％添加の試料の場合、酸価が０．８から５．２に増加し、分子量が６０％低下した。
【００５８】
〔実施例３〕
ポリカプロラクトン（商品名：セルグリーン、グレード：ＰＨ、ダイセル化学製）、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０００、昭和高分子製）について、カルボジイミド（商品名：カルボジライト１０Ｂ、日清紡製）を１重量％添加して実施例１と同様に混練物を作製した。混練物の酸価は、それぞれ０．４と０．２であった。８０℃、湿度８０％、４８時間エージングしたが、両方とも酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００５９】
〔実施例４〕
カルボジイミドの代わりにブロック型ポリウレタン（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＳ５０、イソシアネート基量：１５％）を１重量％添加し、あとは実施例１と同様にして、試験片を作製した。酸価は０．２に低減した。実施例１と同条件でエージングしたが、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００６０】
〔実施例５〕
実施例１の試験片について、湿度を８０％一定にして、温度を８５、８０、７５、７０、６５℃と変えてエージングを行い、酸価および分子量変化を測定した。８５℃では、４８時間まで変化が起こらないが、７２時間経過すると、酸価が０．８に増加し、９６時間後には、酸価は５．１に増加し、分子量は６０％低下した。従って、８５℃では、３日間のエージングでは酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。同様に、８０℃では、５日間、７５℃では、８日間、７０℃では１４日間、６５℃では２０日間、酸価の上昇は０．２以下、および分子量低下は１０％以内であった。
【００６１】
実施例５の結果を基に、酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度とをプロットした図を図１（ａ）に示す。また、反応速度の対数は、温度の逆数（１／温度）に比例することが知られており（アレニウスの式）、図１（ｂ）では、この法則に従い、温度の逆数（１／温度）と時間の対数とをプロット（アレニウスプロット）した。このプロットは、直線関係を示し、傾きと切片より、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間と温度の関係式が、以下の式で得られる。
ｔ＝(10 5070×(1 / 273.15 + 温度（℃）)−13.664 ) / 365
（式中、ｔは、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間（年）である。）
この式より、３０℃、湿度８０％でエージングした場合、酸価の上昇および分子量低下が観測されるまでの時間は３．２年となった。従って、活性水素と反応しうる化合物を加え、酸価を０.５以下に制御すれば、少なくとも、３０℃、相対湿度８０％の環境下で、３年は物性を確保できることが予想される。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例５と同様に、カルボジイミドの添加量を２重量％に変えて、同様な実験を行い、図１と同様に、酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度とをプロットした図を図２（ａ）に示す。また、アレニウスプロットした図を図２（ｂ）に示す。先と同様に、このプロットは、直線関係を示し、傾きと切片より、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間と温度の関係式が、以下の式で得られる。
ｔ＝(10 5312×(1 / 273.15 + 温度（℃）)−14.065 ) / 365
（式中、ｔは、酸価および分子量変化が観測されるまでの時間（年）である。）
この式より、３０℃、湿度８０％でエージングした場合、酸価の上昇および分子量低下が観測されるまでの時間は７．９年となった。初期の酸価を０．５以下にし、活性水素と反応し得る化合物添加量を実施例５の２倍にすれば、実施例１のエージング条件で、８年間物性を保持できることが予想され、活性水素と反応し得る化合物添加量を調整することで、商品のライフに応じて物性の保証期間を設定できることがわかった。
【００６３】
実施例６の各温度のサンプルについて、各温度、湿度８０％でエージングした時の時間に対する酸価の変化を図３（ａ）に、および分子量の変化を図３（ｂ）に示した。実施例６より、添加剤の量を調整することで、商品のライフに応じて物性の保証期間を設定できることが知見され、さらに、図３より、一定の保持時間を経過した後は、加水分解が加速され、良好な生分解性を示すことが知見された。また、その加水分解性は、活性水素と反応し得る化合物が入っていない場合（生分解性ポリエステル）と同等であった。すなわち、使用期間中は物性が保持され、物性の保持期間が終了すると、生分解性ポリエステルと同等の生分解性が発現できることがわかった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、ポリ乳酸（三井化学製および島津製作所製）２種類について、活性水素と反応し得る化合物を加えずに、実施例１と同条件でエージングを行った。それぞれの酸価は、共に１．８であった。エージング後には、分子量がともに６０％低下し、曲げ強度が１／１０に低下したため、到底筐体として使用できるものではなかった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例３で使用したポリカプロラクトン（商品名：セルグリーン、グレード：ＰＨ、ダイセル化学製）、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０００、昭和高分子製）について、活性水素と反応し得る化合物を添加せずに、実施例１と同様に混練物を作製した。実施例１と同条件（８０℃、湿度８０％、４８時間）でエージングした結果、分子量が８０％低下したため、到底筐体として使用できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、電気製品、電気機器等の筐体材料用として、長期信頼性を確保しかつ生分解性を有するポリエステルとその成形物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）実施例５における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度（℃）とをプロットした図である。 （ｂ）実施例５における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間の対数（ｌｏｇ（日））と温度の逆数（１／温度：１／Ｋ）とをプロットした図である。
【図２】（ａ）実施例６における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間（日）と温度（℃）とをプロットした図である。 （ｂ）実施例６における酸価の上昇が０．２以下かつ分子量の低下が１０％以内である時間の対数（ｌｏｇ（日））と温度の逆数（１／温度：１／Ｋ）とをプロットした図である。
【図３】（ａ）実施例６における各温度での生分解性ポリエステルの物性の保持時間（日）に対する酸価の変化をプロットした図である。図中、黒四角は８５℃、白抜きひし形は８０℃、白抜き三角は７５℃、白抜き四角は７０℃でエージングした結果である。相対湿度は８０％である。 （ｂ）実施例６における各温度での生分解性ポリエステルの物性の保持時間（日）に対する重量平均分子量減少率（％）をプロットした図である。図中、黒四角は８５℃、白抜きひし形は８０℃、白抜き三角は７５℃、白抜き四角は７０℃でエージングした結果である。相対湿度は８０％である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材において、
前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイ ミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記 活性水素と反応している
ことを特徴とする生分解性プラスチック素材。
【請求項２】
前記生分解性プラスチックが生分解性ポリエステル素材である、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項３】
前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項４】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項５】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材を成形した生分解性プラスチック成形物において、
前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイ ミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記 活性水素と反応している
ことを特徴とする生分解性プラスチック成形物。
【請求項６】
前記生分解性プラスチックが生分解性ポリエステルである、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項７】
前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項８】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項９】
電気製品の筐体である、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項１０】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材を成形する、生分解性プラスチック成形物の製造方法において、
前記生分解性プラスチックに、その溶融前、溶融時または溶融後に、前記生分解性プ ラスチック中の活性水素と反応し得るカルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロ ヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなる化合物を添加し 、前記生分解性プラスチックと共に溶融、混合し、このときに、０．５以下の酸価とな るまで前記化合物を前記活性水素と反応させる工程と、
得られた溶融混合物を成形する工程と
を有することを特徴とする、生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記成形をフィルム成形、押出成形または射出成形により行う、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記生分解性プラスチックを、生分解性ポリエステルとする、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記生分解性プラスチックとして、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物を用いる、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材において、
前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイ ミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記 活性水素と反応している
ことを特徴とする生分解性プラスチック素材。
【請求項２】
前記生分解性プラスチックが生分解性ポリエステル素材である、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項３】
前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項４】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項１に記載の生分解性プラスチック素材。
【請求項５】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材を成形した生分解性プラスチック成形物において、
前記化合物が、カルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロヘキシルカルボジイ ミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなり、０．５以下の酸価となるまで前記 活性水素と反応している
ことを特徴とする生分解性プラスチック成形物。
【請求項６】
前記生分解性プラスチックが生分解性ポリエステルである、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項７】
前記生分解性プラスチックが、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物である、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項８】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項９】
電気製品の筐体である、請求項５に記載の生分解性プラスチック成形物。
【請求項１０】
生分解性プラスチックが、この生分解性プラスチック中の活性水素と反応し得る化合物で処理されてなる生分解性プラスチック素材を成形する、生分解性プラスチック成形物の製造方法において、
前記生分解性プラスチックに、その溶融前、溶融時または溶融後に、前記生分解性プ ラスチック中の活性水素と反応し得るカルボジイミド基をもつ架橋剤であってジシクロ ヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドからなる化合物を添加し 、前記生分解性プラスチックと共に溶融、混合し、このときに、０．５以下の酸価とな るまで前記化合物を前記活性水素と反応させる工程と、
得られた溶融混合物を成形する工程と
を有することを特徴とする、生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記成形をフィルム成形、押出成形または射出成形により行う、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記生分解性プラスチックを、生分解性ポリエステルとする、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記生分解性プラスチックとして、（ａ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの共重合体、または（ｂ）生分解性ポリエステルとアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性ポリマーとの混合物を用いる、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記活性水素が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびアミド結合から選ばれる１つもしくは２つ以上の原子団に起因する、請求項１０に記載の生分解性プラスチック成形物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２２３０２３（Ｐ２００８−２２３０２３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４４１１１（Ｐ２００８−４４１１１）
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【分割の表示】特願２００２−１２１８８９（Ｐ２００２−１２１８８９）の分割
【原出願日】平成１４年４月２４日（２００２．４．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウオークマン
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【分割の表示】特願２００２−１２１８８９（Ｐ２００２−１２１８８９）の分割
【原出願日】平成１４年４月２４日（２００２．４．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウオークマン
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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