生分解性樹脂架橋連続発泡シート
【課題】本発明は、生分解性を有し、リサイクル可能で、成形加工性が良好であり、軽量かつ外観美麗で、実用上十分な耐熱性を有し、成形性に秀で、生分解性、リサイクル性を有する環境に優しい生分解性樹脂架橋連続発泡シートを得ることを目的とする。
【解決手段】本発明の発泡シートは、生分解性樹脂からなり、発泡倍率１．５〜５０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートに係る。
また、本発明の発泡シートの製造方法は、生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法に係る。
本発明により得られる発泡シートは例えば自動車等の内装材、パイプカバー等の断熱材、テープ巻芯等の緩衝材等の幅広い分野に使用できる。
【解決手段】本発明の発泡シートは、生分解性樹脂からなり、発泡倍率１．５〜５０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートに係る。
また、本発明の発泡シートの製造方法は、生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法に係る。
本発明により得られる発泡シートは例えば自動車等の内装材、パイプカバー等の断熱材、テープ巻芯等の緩衝材等の幅広い分野に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、外観美麗で成形性に頗る優れ、生分解性、リサイクル性を有する環境に優しい生分解性樹脂架橋連続発泡シートに関する。
【０００３】
さらには、そのような発泡シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体等の樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡体は、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡体の場合は、リサイクルは事実上不可能であった。また、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に残存するため、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保が困難で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００５】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押出発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた無架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しかった。したがって、押出発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難であった。
【０００６】
これを解決する方法として、例えば特許文献１には、電離性放射線を用いて樹脂を架橋させる方法が提案されている。しかし、被照射物の厚みが１ｍｍを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気泡が粗大、不均一になるという欠点があった。更には、放射線により架橋させる場合には、樹脂の劣化を防ぐためにＮ2雰囲気下において照射する必要があり、通常の容易な製造方法を用いて各種厚みの、かつ、十分な機械特性を有する発泡体を得ることは非常に困難であった。
【０００７】
また特許文献２では、ラクトン樹脂を用いた発泡体が提案されている。しかし、通常の状態で放射線照射処理を行っただけでは、架橋時に崩壊も同時に進行するため、発泡時に気泡を十分保持するための溶融粘度が得にくく、表面形態の良好な発泡体を得ることは困難であった。すなわち、室温付近での照射では２００ｋＧｙといった大線量を必要とし、これを解決するためにラクトン樹脂を融点以上に融解後結晶化に至らない状態で行うことが望ましいと記されており、低線量で容易に、架橋度（ゲル分率）の高い発泡体を得ることが出来なかった。
【０００８】
特許文献３には澱粉、ポリエチレン系樹脂、熱分解型発泡剤、有機過酸化物からなる樹脂組成物を金型内に充填し、加圧下に加熱して発泡剤と有機過酸化物を分解させた後、除圧して発泡体を得る方法が提案されている。しかし、有機過酸化物の分解温度と発泡剤の分解温度が近いために、得られる発泡体の気泡サイズが不揃いであり、外観美麗な発泡体を得ることは困難であった。またこの技術では連続シート状の架橋発泡体を得ることは困難であった。
【０００９】
また特許文献４には、有機過酸化物と不飽和結合を少なくとも２個有する化合物（すなわち架橋促進剤）を用いてゲル分率が少なくとも５％の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。この技術では基材樹脂粒子を架橋させるために水、エチレングリコール、メタノール等の分散媒に分散させ、有機過酸化物、必要に応じて架橋促進剤を添加して加熱する工程が必要であるため、この方法で得られる発泡粒子は基材樹脂が加水分解し、良好な発泡粒子が得られない可能性があった。また、この発泡粒子をシート状に成形し、所望の形状に二次加工しようとしても、粒子の融着面で破断してしまい、複雑な形状に成形することは困難であり、連続シート状の架橋発泡体を得る方法はなかった。
【００１０】
一方特許文献５には、プロピレン／エチレンランダム共重合体を用いたポリプロピレン発泡体の連続製造法について提案されており、さらに架橋促進剤を用いると架橋反応をスムーズに効率よく行うことができ、好ましいと記載されている。また、特許文献６には、プロピレン／エチレンランダム共重合体とポリエチレンとの混合物に架橋促進剤を添加し、架橋、発泡させる事が提案されている。
【００１１】
しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン系発泡体は架橋させているが故に、リサイクルが不可能であり、当然の如く生分解性も無いため、廃棄物の処理に非常に困る。また、燃焼させるにあたっても燃焼カロリーが高いと言う問題点を抱えており、地球環境に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特許第２６５５７９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９３１１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５４５１１号公報
【特許文献４】特許第３２２９９７８号公報
【特許文献５】特公昭４６−３８７１６号公報
【特許文献６】特開昭６０−２８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、生分解性樹脂から架橋度の十分な連続発泡シートを得る方法は知られていなかった。本発明においては、実用上十分な成形性、機械的特性、熱的特性とリサイクル性を有する生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成するために鋭意検討した結果、生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて目的とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するために、本発明は次の構成からなる。
【００１４】
すなわち本発明の発泡シートは、以下である。
１） 生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて得られる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、
前記架橋促進剤がメタクリレート系またはアクリレート系化合物であり、
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、澱粉、セルロース、及びキチン・キトサン質から選ばれる少なくとも一種であり、
発泡倍率５〜４０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
２） 生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート共重合体、及びラクトン樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１）に記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
３） １００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その４点以上で成形絞り比が０．５０〜２．００である前記１）又は２）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
４） １００〜２００℃の温度範囲内で、成形絞り比が０．５０〜２．００である前記１）〜３）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
５） 少なくとも片面に表皮材を積層したことを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
６） 表皮材の反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体化した前記５）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡シートは、生分解性を有し、リサイクル可能で、成形加工性が良好であり、軽量かつ外観が美麗で、実用上十分な耐熱性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シート、及び発泡シートの製造方法について詳細を説明する。
【００１７】
本発明で使用する生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質および天然直鎖状ポリエステル系樹脂等が挙げられる。具体的には、合成高分子として、例えばポリ乳酸、エチレングリコールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリエチレンサクシネート、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリブチレンサクシネート、ブタンジオールと、ジカルボン酸がコハク酸とアジピン酸またはこれらの誘導体であるポリブチレンサクシネート・アジペート、ブタンジオールとコハク酸とを重縮合させ、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物で鎖延長したポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等が挙げられる。また、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００１８】
また、天然高分子として、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等が例示できる。
【００１９】
これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００２０】
また、これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２１】
これらの生分解性樹脂として、好ましくはポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂である。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０％以上である。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。
【００２３】
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは１．５〜５０倍、さらに好ましくは５〜４０倍である。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。なお、発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した発泡体の見掛け密度の逆数で定義される。
【００２４】
本発明の発泡シートのゲル分率は３％以上、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１５〜７０％である。ゲル分率が３％を下回ると、発泡性樹脂組成物の溶融粘度が十分でないため、生産安定性が低下するほか、得られる発泡シートの二次加工性が低下傾向となり、ゲル分率が８０％を超えると発泡性が低下するため柔軟性が低下する。
【００２５】
本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡シートの重量 （ｍｇ）｝×１００
本発明で使用する架橋促進剤とは分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであれば、特に限定されず、従来公知の多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼン等を使用することができる。
【００２６】
また、これらの中でも好ましい態様として、取り扱いやすさと汎用性等の点、生分解という観点より加水分解されるものがよい。とりわけ、エステル系の多官能性モノマーが好ましく、メタクリレート系またはアクリレート系の架橋促進剤が好ましく用いられる。これらのなかでも、特に１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能モノマーの添加量は、少なすぎると良好な架橋発泡シートが得られず、多すぎると得られた発泡シートの成形性が低下するため、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００２８】
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良く、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部の割合で使用され、より好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡シートの強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
これらの発泡剤の粒径は、小さくなると発泡剤の熱分解速度が速くなって気泡が大きくなり、大きくなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さくなるため、気泡径の均一な発泡シートを得るためには、平均粒径が３〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２８μｍである。
【００３０】
また、熱分解型発泡剤の分解温度と生分解性樹脂の融点との温度差が大きい場合は、発泡剤の分解促進剤を用いると良い。分解促進剤としては特に限定されないが、従来公知のもの、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、グリセリン、尿素等の化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の発泡シートにおいて、成形絞り比は０．５０〜２．００が好ましい。ここで成形絞り比とは、直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡シートを最適な加熱条件で加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡シートが破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのＨ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍである。また、最適な加熱条件とは、通常、樹脂の融点よりも４０℃低い温度から、樹脂の融点より６０℃高い温度までにあることが多い。ただし、２種類以上の異なる樹脂を用いる場合などはこの限りでない。成形絞り比が０．５０を下回ると、発泡シートを複雑な形状に成形することは困難である。
【００３２】
また、本発明の発泡シートは少なくとも片面に表皮材を積層したものであっても良い。表皮材としては、フィルムやシート等のシート状物、編物や不織布等の布帛状物、或いは天然皮革、紙等が挙げることができる。
【００３３】
これらの表皮材は、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートを真空成形やプレス成形などにより、所望とする形状に成形する前、成形と同時、或いは成形後のいずれかで貼り合わせ可能なものであれば限定されないが、特にシート状物や布帛状物は、生分解性樹脂を主成分にして構成されたものがよい。
【００３４】
生分解性樹脂としては、例えば合成高分子として、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等があげられる。また、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００３５】
また、天然高分子としては、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を例示することができる。また、これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００３６】
これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。さらに、これらの生分解性樹脂以外の樹脂を含有しているものであっても良い。これらの樹脂成分としては特に限定はされないが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加しても良い。
【００３７】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の生分解性樹脂以外の樹脂からなる表皮材であっても良い。
【００３８】
これらの表皮剤と本発明の発泡シートとの積層方法は、従来公知の方法がいずれも用いられる。例えば、接着剤を用いた貼り合わせ、熱による融着、押出ラミネートなどである。
【００３９】
接着剤による貼り合わせを行う際に用いる接着剤は、従来公知のものを用いて良い。例えば、ゴム系、オレフィン系、ポリイミド系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、アクリル系等が挙げられ、このうちでも、特にウレタン系の接着剤が好ましく用いられる。ウレタン系の中でもポリイソシアネートと反応するポリオールがエステル系の接着剤を用いると、ポリエステル系の生分解性樹脂を用いた架橋発泡シートとの親和性が良いため、コロナ放電処理などを行う必要が無いほか、塗布量も少なくて済む。
【００４０】
熱による融着や、押出ラミネートを行う場合は、表皮材の材質を生分解性樹脂架橋連続発泡シートを構成している生分解性樹脂と同じ種類の生分解性樹脂を用いると、貼り合わせの強度を向上させることが出来、好ましい。
【００４１】
本発明の発泡シートにおいて、特にゲル分率が５０％以上である架橋発泡シートは、片側表面に表皮材を貼り合わせ、反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体に成形し、成形品を得るのに好適である。
【００４２】
この成形品を得る方法としては、まず、生分解性樹脂からなる架橋発泡シートの片面に前述の表皮材を、接着剤法や或いは押出ラミネート法等、公知の方法で貼合せて複合体を形成する。
【００４３】
しかる後、上記表皮材と生分解性樹脂架橋発泡シートからなる複合体を、成形金型（スタンピングの場合は一般に上部金型と下部金型の間、インジェクションプレス成形の場合は左右の金型の間）の中にセットする。
【００４４】
次いで、骨材となる熱可塑性樹脂を下部金型の射出孔から金型内に溶融射出するとほぼ同時に上部金型、下部金型を閉じ、溶融した樹脂を金型内に流延せしめ骨材を成形すると共に、上記複合体と一体化させることで、好適例の一つである車輛用内装部材としての成形品が得られる。
【００４５】
通常、射出・注入時における溶融樹脂の温度は、該樹脂の融点より２０℃以上高めにし流動性をもたせ、また、注入圧力は１〜１０ＭＰａ、最大４０ＭＰａ程の高圧であり、金型内に挿入されている生分解性樹脂架橋発泡シートは、これらの温度、圧力に耐えられるものでなくてはならない。
【００４６】
上記の一体成形において、生分解性樹脂架橋発泡シートと熱可塑性樹脂の骨材の接触面は、同系統の樹脂で構成されている場合、熱融着により接着されるが、これら両者の間に親和性や相溶性のない場合には、接着力が弱い場合がある。このような場合、生分解性樹脂架橋発泡シートの接着面に予め接着剤を塗布したり、ホットメルト樹脂のフィルム状物を接着面に介在させてもよい。
【００４７】
ゲル分率が５０％以下のものでも、プレス圧を低下させるなどの方法を用いれば、勿論上記のような成形に用いることができる。
【００４８】
本発明の発泡シートの平均気泡径は好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜０．９ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１５〜０．８ｍｍの範囲である。０．０５ｍｍ以下では発泡シートの柔軟性が低下し、１ｍｍを超えると発泡シート表面の平滑性が低下するほか、二次成形した際に展開の大きな箇所で発泡シートが破れることがあるため好ましくない。
【００４９】
また本発明の発泡シートは、発泡シート表面から発泡シートの厚さ方向２０％の範囲に中心が位置している気泡の平均値（ａ）と、発泡シートの厚さ方向の中央部６０％にあたる内層部分の範囲に中心が位置している気泡の平均値（ｂ）との比が０．３≦（ａ）／（ｂ）≦１．２、より好ましくは０．５≦（ａ）／（ｂ）≦１．０である。この比が０．３を下回る、すなわち表層部分の気泡径が小さくなると、発泡シート表面が硬くなるため、二次成形をしたときに皺等が発生しやすく、１．２を超える、すなわち表層部分の気泡が大きくなると、発泡シート表面の平滑性が低下するため好ましくない。
【００５０】
尚、発泡シートの気泡径は以下のようにして測定する。
【００５１】
発泡シートを長手方向と幅方向に垂直な断面で切断する。この断面を電子顕微鏡にて倍率５０倍で写真撮影する。この写真上において、発泡シートの両表層２辺と、１５０ｍｍの幅の２本の平行線とで構成される長方形内に中心がある全ての気泡について、個数を数え、厚さ方向の直径を測定して、平均値を算出し、これを平均気泡径とする。
【００５２】
また、この写真上において、発泡シートの任意の一方の表層と、発泡シートの表層から厚みに対して２０％の位置とを、１５０ｍｍの幅の２本の平行線で結ぶ。この４本の直線で構成される長方形内に中心がある全気泡について、個数を数え、厚さ方向の直径を測定して、その平均値（ａ）を算出する。内層部分については、発泡シートの両方の表層から厚みに対してそれぞれ２０％の位置と、これと直角な１５０ｍｍ幅の２本の平行線とで構成される長方形内に中心がある全気泡について同様の測定を行い、その平均値（ｂ）を算出する。
【００５３】
上記のように気泡の厚さ方向の直径を制御する方法としては、例えば発泡シートの厚さ方向のゲル分率を制御する方法が挙げられる。生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物をシート状に成形した後、電子線を照射するに際し、まず２００ｋＶといった低加速電圧で照射したり、チタン板等で飛程を短くした状態で電子線を照射し、表層部分を架橋させておいて、その後に８００ｋＶといった高加速電圧で照射すると、シートの表層部分のゲル分率が高くなるため、得られる発泡シートの表層部分のゲル分率も高くなり、発泡シート表層部分の気泡は細かく、内層部分の気泡は大きくすることができる。また、熱分解型発泡剤、架橋促進剤の含有量の異なる複数のシートを貼り合わせたり、共押出してから、架橋、発泡させる方法なども挙げられる。また、熱分解型発泡剤を分解させる際の温度を、発泡炉の入り口から出口までで高低を設ける方法などがある。発熱分解型の発泡剤を例に挙げると、発泡させるときの温度が低くなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さくなり、逆に温度が高くなると熱分解速度が速くなるため気泡が大きくなる。よって、発泡の初期段階では温度を低く設定し、表層部分の気泡を細かくしておき、後半部分では温度を高くして内層部分の気泡を大きくする方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明の発泡シートは、その引張伸度として、温度４０℃から１６０℃の範囲に最大値を有し、かつその最大値が２００％以上であることが好ましい。引張伸度が最大になる温度が４０℃を下回ると、成形品の常温での寸法安定性が著しく低下する。また、１６０℃を上回ると、発泡シートを成形するための加熱時間が長くなり、成形時のサイクルタイムが長くなるため生産性が低下することがある。
【００５５】
さらに、本発明の発泡シートの伸びが最大になる温度が、４０℃より低くなっても、或いは１６０℃より高くなっても、本発明の積層シートを真空成形或いはプレス成形した際に、得られた成形品の表面に膨れや皺などを生じやすくなる。また、発泡シートの引張伸度が２００％を下回ると、成形時に展開が大きなところで発泡シートが破れてしまうことがある。
【００５６】
尚、本発明の発泡シートの引張伸度とは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した値である。高温下で測定を行う場合は、試験片を所定温度に設定した熱風オーブンで５分間加熱した後に測定を行うようにする。
【００５７】
また、本発明の発泡シートの用途としては、例えば車輌用途としては、ドア、インスツルメントパネル、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、天井、フロアーマット等の内装材、ダッシュパネルインシュレーター、リアサイドトリムインシュレーター等の各種インシュレーター、トランクサイド、ホイルハウスカバー等が挙げられる。また、例えば断熱材としては、パイプカバー、スパイラルホース、長尺屋根、等に用いられる。また、例えばクッション材としてはデスクマット、フロアーマット等の各種マット類、紙管巻芯の緩衝材等が挙げられる。さらに例えばパッキン材、粘着テープ等の基材、タイル等の目地材等が挙げられる。
【００５８】
これらの用途の各種要求特性を満足するために、エンボス加工、ＥＣ処理加工、スライス加工、穴開け加工、融着加工、プライマー加工、ラミネート加工、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形、インジェクション成形、インジェクションプレス成形等の各種二次加工を行うことができる。
【００５９】
さらに、要求特性を満足するために、本発明の効果を阻害しない範囲において、熱分解型発泡剤、架橋促進剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として有機過酸化物、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００６０】
本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの形態はシート状であることにより、生産性が優れるだけでなく、生分解速度を速くすることができる。生分解性樹脂架橋連続発泡シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。これらのシートは、一旦発泡成形した後にスライス加工や融着加工などの二次加工を施すことによっても所望の厚みに容易に加工できる。
【００６１】
次に、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの好ましい製造方法について説明する。
【００６２】
本発明の製造方法は、生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法である。具体的には、例えば、下記の製造方法などが挙げられる。
【００６３】
生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。これらの樹脂組成物は、溶融混練する前に必要に応じてミキサー等で機械的に混合しておいても良い。必要に応じて生分解性樹脂を、たとえばホッパードライヤーとか真空乾燥機などで乾燥させておくことが望ましい。このときの溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型発泡剤が分解してしまい、良好な発泡体が得られない。架橋促進剤の好ましい添加方法としては、溶融混練する前にヘンシェルミキサー等で添加し混合する方法、押出機の原料供給口から添加する方法、ベント付き押出機においては、ベント口から添加する方法などが挙げられる。
【００６４】
また、このシートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜４０ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３０ｍｍである。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００６５】
次いで、得られたシート状の樹脂組成物に電離性放射線を所定線量照射して樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る。
【００６６】
本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、有機過酸化物による架橋、シラン架橋などをあげることができる。特に、電離性放射線を照射する方法を用いると、表面の外観が良好で、気泡の均一な発泡シートが得られる。従来、電離性放射線で生分解性樹脂から架橋度の十分な発泡シートを連続的に得ることはできなかった。しかしながら本願発明者らは、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーを共存させることによって、生分解性樹脂を電離性放射線で十分に架橋できることを発見し、本願発明に到達したのである。
【００６７】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の中でもエネルギーが均一である電子線を使用するのが特に好ましい。電離性放射線の照射線量、照射回数、また電子線による照射における加速電圧等は、目的とするゲル分率、被照射物の厚み等によって異なるが、照射線量は通常１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは２０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは２０〜２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると発泡成形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる発泡シートの成形加工性が低下したり、樹脂の劣化が激しいため表面状態の良好な発泡シートは得られない。また、照射時の発熱により樹脂が軟化し、シートが変形したり、溶断する可能性があるため好ましくない。
【００６８】
また、照射回数は好ましくは４回以下、さらに好ましくは２回以下である。照射回数が４回を超えると樹脂の劣化が進行し、発泡時に均一な気泡を有する発泡シートが得られないことがある。
【００６９】
また、シートの厚みが４ｍｍを超えるなどの場合に、表層部と内層部のゲル分率を均一にする方法としては、例えば、電離性放射線を該シートの両面から照射する、すなわち２回照射する方法などを用いるとよい。
【００７０】
さらに、電子線による照射においては、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることが出来、好ましい。ここで、加速電圧は通常２００〜１５００ｋＶであり、好ましくは４００〜１２００ｋＶ、さらに好ましくは６００〜１０００ｋＶである。加速電圧が２００ｋＶを下回ると電子線が内部まで届きにくく、発泡時に内部の気泡が粗大になることがあり、１５００ｋＶを超えると樹脂の劣化が進行することがある。
【００７１】
本発明において、発泡は、架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。
【００７２】
次いで、この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し発泡させる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡シートが得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくことが好ましく、少ない熱量で、安定した発泡シートを得ることができる。
【００７３】
本発明において、不用となった生分解性樹脂架橋発泡体及び／またはその減容物を新しい樹脂組成物中に添加しても良い。これらの発泡体としては、生産する際に発生するスタート、ストップ時のロス、生産時に発生したエッジ部分のトリミング等を用いることができ、従来のポリオレフィン系樹脂発泡体では廃棄するしか方法がなかったが、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートにおいては、収率の向上、廃棄物の削減などの目的のために好ましく適用することができる。これらの発泡体及び／または減容物は、予め裁断し、チップ化しておくことが好ましい。発泡体の減容の方法としては、例えば、発泡体をミキシングロール等により圧縮することで脱泡し、減容する方法、発泡体を押出機から押出減容する方法、溶剤に溶かして減容する方法などが挙げられる。尚、押出機から押出減容する際に、少量のブタンジオールやエチレングリコールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸、硫酸等の酸性、アルカリ性水溶液、水等を添加すると、可塑剤の役目を果たすため好ましく用いることができる。殊に生分解性樹脂架橋発泡体を構成する生分解性樹脂がポリエステル樹脂である場合には、上記のような溶剤を加えることで樹脂が加水分解され低分子量化するため、流動性が向上し、再利用化がより容易になることに加えて、生産性が向上することから好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表面性、黄色度、耐熱性、リサイクル性、成形絞り比、スタンピング成形性の評価は以下のようにして行った。
（生分解性の評価）
生分解性の評価は、作成した発泡シートを５ｃｍ角に切り取り、滋賀県大津市にある東レ株式会社滋賀事業場の貯水場横の土壌に、深さ１５〜２０ｃｍの穴を掘り、サンプルを埋め、土中埋設テストを行い重量を測定し、以下の判定基準により評価した。
【００７５】
生分解性◎：１年以内に５０％以上重量減少
生分解性○：１年以内に３０％以上重量減少
生分解性×：１年後重量にほとんど変化が見られない
（表面性の評価）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−２３００を用いて表面粗さを測定し、Ｒａ７５の測定値により以下の判定基準により評価した。
【００７６】
表面性○：Ｒａ７５値が２５μｍ未満
表面性×：Ｒａ７５値が２５μｍ以上
（黄色度の評価）
黄色度の評価は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターを用いて黄色度を測定し、ＹＩ値により以下の判定基準により評価した。
【００７７】
黄色度◎：ＹＩ値が３５未満
黄色度○：ＹＩ値が３６〜４５
黄色度×：ＹＩ値が４６以上
（耐熱性の評価）
発泡シートを１５ｃｍ角に正確に切り取り、１００℃に設定したオーブンのなかに６０分間放置する。６０分経過後、オーブンから取り出し約３０分〜６０分間室温で冷却する。サンプルの寸法を測定し、以下の式に基づいて寸法変化率を百分率で算出し、以下の判定基準により評価した。
【００７８】
耐熱性◎：寸法変化率が±３％以内
耐熱性○：寸法変化率が±５％以内
耐熱性×：寸法変化率が±５％超
加熱寸法変化率（％）＝［｛オーブンに入れる前のサンプル長−オーブンから取り出した後のサンプル長｝／オーブンに入れる前のサンプル長］×１００
（リサイクル性の評価）
リサイクル性とは、不用となった発泡体を原料の一部として再利用し、再度発泡体を作成できることを言う。
【００７９】
作成した発泡体をミキシングロール等で脱泡し、減容物とする。これを大きさ５〜７ｍｍ、厚み１〜３ｍｍのチップ状に裁断し、減容物を作成したものと同じポリマーと適宜配合比率を変えて混合し、必要量の熱分解型発泡剤、架橋促進剤を添加し、シート化、照射、発泡させて、生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成する。
【００８０】
このリサイクル性の判定基準は、以下の通りである。
【００８１】
リサイクル性○：再度発泡シートを作成できる。
【００８２】
リサイクル性×：再度発泡シートを作成できない。
（成形絞り比）
直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡シートを加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡シートが破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのＨ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍである。発泡シートの表面温度が約１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その値について以下の基準で判断した。
【００８３】
成形絞り比◎：全ての温度で成形絞り比０．５０〜２．００
成形絞り比○：４点以上の温度で成形絞り比０．５０〜２．００
成形絞り比×：成形絞り比が０．５０以上となる温度が３点未満
（スタンピング成形性）
実施例８及び９で作成した発泡シート、比較例１０で作成した発泡シートについて試験を実施した。作成した発泡シートに、表皮材として、キュプラからなるニットファブリックをフレームラミ（火炎処理法）にて貼合わせ積層体を成形した。
【００８４】
しかる後、金型内に上記複合体をセットし、下部金型から生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）＃１０２０（昭和高分子株製）を１８０℃で射出・注入すると同時に、５ＭＰａの圧力を負荷し、上下金型を閉じると共に圧力保持せしめ、骨材の成形と共に複合体との一体成形を行った。１０個の成形品を作成し、以下の基準に基づき判定した。
【００８５】
スタンピング成形性◎：全て成形品の表皮に穴が空いていない。
【００８６】
スタンピング成形性○：穴が空いている成形品が２個以下。
【００８７】
スタンピング成形性×：穴が空いている成形品が３個以上。
実施例１
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出機に導入、Ｔダイから押出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに５５ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、２３０℃で３〜４分加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【００８８】
このようにして得られた発泡シートの厚みは４．０ｍｍ、ゲル分率は３８％、発泡倍率１６倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例２
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート／アジペート（ＰＢＳ／Ａ）である”ビオノーレ”＃３００３（昭和高分子株製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００８９】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．７ｍｍ、ゲル分率は４０％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例３
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート・テレフタレート（ＰＢＴ／Ａ）である”エコフレックス”（ＢＡＳＦジャパン株製）を用い、照射線量を８０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９０】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２２％、発泡倍率１５倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例４
生分解性樹脂としてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）である”プラクセル”＃ＰＨＢ−０２（ダイセル化学株製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９１】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．８ｍｍ、ゲル分率は４２％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例５
生分解性樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）である”Ｌ４０４０Ｄ”（カーギルダウ株製）を用い、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを７部用い、押出時の温度を１７０℃、照射線量を８０ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９２】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２７％、発泡倍率１１倍で、剛性が高く、耐熱性に優れ、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したメルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分のポリエチレン３０ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド６．４ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０ｋｇを用いて押出時の温度を１７５℃と、照射線量を５５ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法によって発泡シートを得た。
【００９３】
このようにして得られた発泡シートは厚み３．０ｍｍ、ゲル分率は５０％、発泡倍率１５倍のもので、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであった。
【００９４】
実施例１〜５、及び比較例１で得られた発泡シートを土壌に埋設し、１年経過後に状態を確認したところ、実施例１〜５のものは全て分解変化が観測されたが、比較例１のものは原形をとどめており、生分解されていなかった。
実施例６
実施例１で得られた発泡シートを作成する際に発生した、エッジのトリミング部分をミキシングロールで脱泡し、生分解性樹脂架橋連続発泡シートの減容物を作成し、得られた減容物を裁断機にかけ、一辺がおよそ５ｍｍの減容チップを作成した。
【００９５】
この減溶チップ１０ｋｇと実施例１で使用したポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０ｋｇを用い、実施例１と同様に発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを添加し、実施例１と同様の方法で、発泡シートを作成した。
【００９６】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．９ｍｍ、ゲル分率４９％、発泡倍率２０倍で、実施例１で作成したものと同様、幅方向にムラのない、表面形態がよく、外観美麗なものであった。
実施例７
実施例２で得られた発泡シートを用い、実施例２で使用したポリブチレンサクシネート／アジペートを用いた以外は実施例６と同様の方法で発泡シートを得た。
【００９７】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．５ｍｍ、ゲル分率４７％、発泡倍率１８倍で、実施例２で作成したものと同様、幅方向にムラのない、表面形態がよく、外観美麗なものであった。
比較例２
比較例１で得られた発泡シートを用い、比較例１で用いたプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂を用いた以外は、実施例６と同様の方法で発泡シートを得ようと試みたが、減容物の粘度が高すぎるため押出機先端で詰まり、ベント口からポリマーが逆流し、シート成形することができなかった。
【００９８】
実施例６及び７から分かるように、実施例１及び２で得られた架橋発泡シートはリサイクル性に優れているのに対し、比較例２から分かるように、比較例１で得られた架橋発泡シートはリサイクル性に非常に劣っており、廃棄するよりほかに無かった。
実施例８
架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを２ｋｇ用い、照射線量を１０５ＫＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９９】
この様にして得られた発泡シートの厚みは２．９ｍｍ、ゲル分率４８％、発泡倍率１３倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例９
架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを５ｋｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１００】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．４ｍｍ、ゲル分率６０％、発泡倍率１３倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１０
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１５ｋｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１０１】
この様にして得られた発泡シートの厚みは４．１ｍｍ、ゲル分率４５％、発泡倍率２８倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
参考例１
架橋促進剤としてジビニルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１０２】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．７ｍｍ、ゲル分率５５％、発泡倍率１８倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例３
架橋促進剤を用いない以外は実施例１と同様の方法でシートを作成し、発泡シートを得ようと試みたが、縦型熱風発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例４
比較例３では温度が高すぎると考え、発泡炉の温度を２００度に設定したが、やはり同じようにシートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例５
比較例４でも温度が高すぎるため、発泡助剤として酸化亜鉛を０．７ｋｇ添加し、発泡炉の温度を１７０に設定したが、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例６
比較例３では照射線量が低かったため、線量を１６０ｋＧｙに変更したところ、照射後のシートの表面が凸凹になっていた。このものを縦型発泡炉に連続的に投入したところ、やはり発泡炉でシートが溶断し発泡シートを得ることはできなかった。
【０１０３】
実施例１〜５及び８〜１０、参考例１から分かるように、架橋促進剤を用いて電子線照射することで、発泡剤の分解ガスを保持するために必要な溶融粘度が得られるのに対し、比較例３〜６では発泡炉の温度を低下させても、溶融粘度が不足し、発泡シートを得ることができないことから、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
実施例１２
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．６ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出機に導入、Ｔダイから押出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成形した。このシートを前半部分を２００℃、後半部分を２３０℃に設定した縦型熱風発泡装置に連続的に導入、加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【０１０４】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．７ｍｍ、ゲル分率は１９％、発泡倍率９倍で、少し黄味がかっていたが、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１３
実施例１２にさらに発泡剤分解促進剤として酸化亜鉛を０．７ｋｇ加えた以外は実施例１２と同じ方法で発泡シートを作成した。
【０１０５】
この様にして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２０％、発泡倍率は１０倍で、実施例１２のものより白色度が増しており、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１４
有機過酸化物を２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン０．８ｋｇ、架橋促進剤１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７ｋｇを用いた以外は実施例１２と同じ方法により発泡シートを作成した。
【０１０６】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．２ｍｍ、ゲル分率は３０％、発泡倍率１４倍で、少し黄味がかっていたが、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例７
実施例１２で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１２と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
比較例８
実施例１３で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１３と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
比較例９
実施例１４で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１４と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
【０１０７】
実施例１２〜１４及び比較例７〜９から分かるように、有機過酸化物と架橋促進剤とを用いて初めて、発泡に必要な溶融粘度が得られることが明らかであり、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
比較例１０
生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）ビオノーレ＃１９０３（昭和高分子株製）を１５０℃に設定した押出機に導入し、押出機の途中より炭酸ガスを約５．０ｗｔ％注入し、リップ幅０．４ｍｍに設定したサーキュラーダイより押出し、圧力を解放することで発泡シートを得た。
【０１０８】
このようにして得られた発泡シートの厚みは１．９ｍｍ、ゲル分率は０％、発泡倍率は１６倍、発泡シートの外観は良好であったが、発泡シート内部の気泡は不均一で、厚み方向に座屈感のある発泡シートであった。
【０１０９】
実施例、比較例の結果を表１，２にまとめた。但し、表中の略号の意味は次の通りである。
【０１１０】
架橋促進剤の種類
ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
架橋剤の種類
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
ＤＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、生分解性樹脂架橋連続発泡シート、及びその製造方法に関する。 本発明の発泡シートは、生分解性を有し、リサイクル可能で、成形加工性が良好であり、軽量かつ外観が美麗で、実用上十分な耐熱性を有することから、例えば自動車等の内装材、パイプカバー等の断熱材、テープ巻芯等の緩衝材等の幅広い分野に使用できるものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂架橋連続発泡シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、外観美麗で成形性に頗る優れ、生分解性、リサイクル性を有する環境に優しい生分解性樹脂架橋連続発泡シートに関する。
【０００３】
さらには、そのような発泡シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体等の樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡体は、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡体の場合は、リサイクルは事実上不可能であった。また、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に残存するため、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保が困難で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００５】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押出発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた無架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しかった。したがって、押出発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難であった。
【０００６】
これを解決する方法として、例えば特許文献１には、電離性放射線を用いて樹脂を架橋させる方法が提案されている。しかし、被照射物の厚みが１ｍｍを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気泡が粗大、不均一になるという欠点があった。更には、放射線により架橋させる場合には、樹脂の劣化を防ぐためにＮ2雰囲気下において照射する必要があり、通常の容易な製造方法を用いて各種厚みの、かつ、十分な機械特性を有する発泡体を得ることは非常に困難であった。
【０００７】
また特許文献２では、ラクトン樹脂を用いた発泡体が提案されている。しかし、通常の状態で放射線照射処理を行っただけでは、架橋時に崩壊も同時に進行するため、発泡時に気泡を十分保持するための溶融粘度が得にくく、表面形態の良好な発泡体を得ることは困難であった。すなわち、室温付近での照射では２００ｋＧｙといった大線量を必要とし、これを解決するためにラクトン樹脂を融点以上に融解後結晶化に至らない状態で行うことが望ましいと記されており、低線量で容易に、架橋度（ゲル分率）の高い発泡体を得ることが出来なかった。
【０００８】
特許文献３には澱粉、ポリエチレン系樹脂、熱分解型発泡剤、有機過酸化物からなる樹脂組成物を金型内に充填し、加圧下に加熱して発泡剤と有機過酸化物を分解させた後、除圧して発泡体を得る方法が提案されている。しかし、有機過酸化物の分解温度と発泡剤の分解温度が近いために、得られる発泡体の気泡サイズが不揃いであり、外観美麗な発泡体を得ることは困難であった。またこの技術では連続シート状の架橋発泡体を得ることは困難であった。
【０００９】
また特許文献４には、有機過酸化物と不飽和結合を少なくとも２個有する化合物（すなわち架橋促進剤）を用いてゲル分率が少なくとも５％の脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。この技術では基材樹脂粒子を架橋させるために水、エチレングリコール、メタノール等の分散媒に分散させ、有機過酸化物、必要に応じて架橋促進剤を添加して加熱する工程が必要であるため、この方法で得られる発泡粒子は基材樹脂が加水分解し、良好な発泡粒子が得られない可能性があった。また、この発泡粒子をシート状に成形し、所望の形状に二次加工しようとしても、粒子の融着面で破断してしまい、複雑な形状に成形することは困難であり、連続シート状の架橋発泡体を得る方法はなかった。
【００１０】
一方特許文献５には、プロピレン／エチレンランダム共重合体を用いたポリプロピレン発泡体の連続製造法について提案されており、さらに架橋促進剤を用いると架橋反応をスムーズに効率よく行うことができ、好ましいと記載されている。また、特許文献６には、プロピレン／エチレンランダム共重合体とポリエチレンとの混合物に架橋促進剤を添加し、架橋、発泡させる事が提案されている。
【００１１】
しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン系発泡体は架橋させているが故に、リサイクルが不可能であり、当然の如く生分解性も無いため、廃棄物の処理に非常に困る。また、燃焼させるにあたっても燃焼カロリーが高いと言う問題点を抱えており、地球環境に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特許第２６５５７９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９３１１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５４５１１号公報
【特許文献４】特許第３２２９９７８号公報
【特許文献５】特公昭４６−３８７１６号公報
【特許文献６】特開昭６０−２８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、生分解性樹脂から架橋度の十分な連続発泡シートを得る方法は知られていなかった。本発明においては、実用上十分な成形性、機械的特性、熱的特性とリサイクル性を有する生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成するために鋭意検討した結果、生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて目的とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するために、本発明は次の構成からなる。
【００１４】
すなわち本発明の発泡シートは、以下である。
１） 生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて得られる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、
前記架橋促進剤がメタクリレート系またはアクリレート系化合物であり、
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、澱粉、セルロース、及びキチン・キトサン質から選ばれる少なくとも一種であり、
発泡倍率５〜４０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
２） 生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート共重合体、及びラクトン樹脂から選ばれる少なくとも一種である前記１）に記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
３） １００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その４点以上で成形絞り比が０．５０〜２．００である前記１）又は２）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
４） １００〜２００℃の温度範囲内で、成形絞り比が０．５０〜２．００である前記１）〜３）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
５） 少なくとも片面に表皮材を積層したことを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
６） 表皮材の反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体化した前記５）記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡シートは、生分解性を有し、リサイクル可能で、成形加工性が良好であり、軽量かつ外観が美麗で、実用上十分な耐熱性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シート、及び発泡シートの製造方法について詳細を説明する。
【００１７】
本発明で使用する生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース、キチン・キトサン質および天然直鎖状ポリエステル系樹脂等が挙げられる。具体的には、合成高分子として、例えばポリ乳酸、エチレングリコールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリエチレンサクシネート、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸誘導体を重縮合してなるポリブチレンサクシネート、ブタンジオールと、ジカルボン酸がコハク酸とアジピン酸またはこれらの誘導体であるポリブチレンサクシネート・アジペート、ブタンジオールとコハク酸とを重縮合させ、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物で鎖延長したポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等が挙げられる。また、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００１８】
また、天然高分子として、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等が例示できる。
【００１９】
これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００２０】
また、これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２１】
これらの生分解性樹脂として、好ましくはポリ乳酸、ジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を含むジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むジオール成分を重縮合してなる生分解性共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂である。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０％以上である。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。
【００２３】
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは１．５〜５０倍、さらに好ましくは５〜４０倍である。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。なお、発泡倍率はＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した発泡体の見掛け密度の逆数で定義される。
【００２４】
本発明の発泡シートのゲル分率は３％以上、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１５〜７０％である。ゲル分率が３％を下回ると、発泡性樹脂組成物の溶融粘度が十分でないため、生産安定性が低下するほか、得られる発泡シートの二次加工性が低下傾向となり、ゲル分率が８０％を超えると発泡性が低下するため柔軟性が低下する。
【００２５】
本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡シートの重量 （ｍｇ）｝×１００
本発明で使用する架橋促進剤とは分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであれば、特に限定されず、従来公知の多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物；ジビニルベンゼン等を使用することができる。
【００２６】
また、これらの中でも好ましい態様として、取り扱いやすさと汎用性等の点、生分解という観点より加水分解されるものがよい。とりわけ、エステル系の多官能性モノマーが好ましく、メタクリレート系またはアクリレート系の架橋促進剤が好ましく用いられる。これらのなかでも、特に１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多官能モノマーの添加量は、少なすぎると良好な架橋発泡シートが得られず、多すぎると得られた発泡シートの成形性が低下するため、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００２８】
本発明で使用する熱分解型発泡剤とは熱分解温度を有する発泡剤であれば特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良く、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部の割合で使用され、より好ましくは４〜２５重量部である。熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡シートの強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
これらの発泡剤の粒径は、小さくなると発泡剤の熱分解速度が速くなって気泡が大きくなり、大きくなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さくなるため、気泡径の均一な発泡シートを得るためには、平均粒径が３〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２８μｍである。
【００３０】
また、熱分解型発泡剤の分解温度と生分解性樹脂の融点との温度差が大きい場合は、発泡剤の分解促進剤を用いると良い。分解促進剤としては特に限定されないが、従来公知のもの、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、グリセリン、尿素等の化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の発泡シートにおいて、成形絞り比は０．５０〜２．００が好ましい。ここで成形絞り比とは、直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡シートを最適な加熱条件で加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡シートが破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのＨ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍである。また、最適な加熱条件とは、通常、樹脂の融点よりも４０℃低い温度から、樹脂の融点より６０℃高い温度までにあることが多い。ただし、２種類以上の異なる樹脂を用いる場合などはこの限りでない。成形絞り比が０．５０を下回ると、発泡シートを複雑な形状に成形することは困難である。
【００３２】
また、本発明の発泡シートは少なくとも片面に表皮材を積層したものであっても良い。表皮材としては、フィルムやシート等のシート状物、編物や不織布等の布帛状物、或いは天然皮革、紙等が挙げることができる。
【００３３】
これらの表皮材は、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートを真空成形やプレス成形などにより、所望とする形状に成形する前、成形と同時、或いは成形後のいずれかで貼り合わせ可能なものであれば限定されないが、特にシート状物や布帛状物は、生分解性樹脂を主成分にして構成されたものがよい。
【００３４】
生分解性樹脂としては、例えば合成高分子として、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸及びその誘導体を重縮合してなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。また、ラクトン樹脂としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトン等を例示することができる。生分解性芳香族共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリエチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／サクシネート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／アジペ−ト共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／セバケート共重合体、ポリヘキシレンテレフタレート／ドデカジオネート共重合体等が挙げられる。酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等の生分解性セルロースエステル等があげられる。また、合成高分子として、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドや、ポリビニルアルコール等も例示できる。
【００３５】
また、天然高分子としては、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等が挙げられる。また、セルロース、カラギーナン、キチン・キトサン質、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を例示することができる。また、これらの生分解性樹脂を構成する成分の共重合体であっても良い。
【００３６】
これらの生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。さらに、これらの生分解性樹脂以外の樹脂を含有しているものであっても良い。これらの樹脂成分としては特に限定はされないが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加しても良い。
【００３７】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の生分解性樹脂以外の樹脂からなる表皮材であっても良い。
【００３８】
これらの表皮剤と本発明の発泡シートとの積層方法は、従来公知の方法がいずれも用いられる。例えば、接着剤を用いた貼り合わせ、熱による融着、押出ラミネートなどである。
【００３９】
接着剤による貼り合わせを行う際に用いる接着剤は、従来公知のものを用いて良い。例えば、ゴム系、オレフィン系、ポリイミド系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、アクリル系等が挙げられ、このうちでも、特にウレタン系の接着剤が好ましく用いられる。ウレタン系の中でもポリイソシアネートと反応するポリオールがエステル系の接着剤を用いると、ポリエステル系の生分解性樹脂を用いた架橋発泡シートとの親和性が良いため、コロナ放電処理などを行う必要が無いほか、塗布量も少なくて済む。
【００４０】
熱による融着や、押出ラミネートを行う場合は、表皮材の材質を生分解性樹脂架橋連続発泡シートを構成している生分解性樹脂と同じ種類の生分解性樹脂を用いると、貼り合わせの強度を向上させることが出来、好ましい。
【００４１】
本発明の発泡シートにおいて、特にゲル分率が５０％以上である架橋発泡シートは、片側表面に表皮材を貼り合わせ、反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体に成形し、成形品を得るのに好適である。
【００４２】
この成形品を得る方法としては、まず、生分解性樹脂からなる架橋発泡シートの片面に前述の表皮材を、接着剤法や或いは押出ラミネート法等、公知の方法で貼合せて複合体を形成する。
【００４３】
しかる後、上記表皮材と生分解性樹脂架橋発泡シートからなる複合体を、成形金型（スタンピングの場合は一般に上部金型と下部金型の間、インジェクションプレス成形の場合は左右の金型の間）の中にセットする。
【００４４】
次いで、骨材となる熱可塑性樹脂を下部金型の射出孔から金型内に溶融射出するとほぼ同時に上部金型、下部金型を閉じ、溶融した樹脂を金型内に流延せしめ骨材を成形すると共に、上記複合体と一体化させることで、好適例の一つである車輛用内装部材としての成形品が得られる。
【００４５】
通常、射出・注入時における溶融樹脂の温度は、該樹脂の融点より２０℃以上高めにし流動性をもたせ、また、注入圧力は１〜１０ＭＰａ、最大４０ＭＰａ程の高圧であり、金型内に挿入されている生分解性樹脂架橋発泡シートは、これらの温度、圧力に耐えられるものでなくてはならない。
【００４６】
上記の一体成形において、生分解性樹脂架橋発泡シートと熱可塑性樹脂の骨材の接触面は、同系統の樹脂で構成されている場合、熱融着により接着されるが、これら両者の間に親和性や相溶性のない場合には、接着力が弱い場合がある。このような場合、生分解性樹脂架橋発泡シートの接着面に予め接着剤を塗布したり、ホットメルト樹脂のフィルム状物を接着面に介在させてもよい。
【００４７】
ゲル分率が５０％以下のものでも、プレス圧を低下させるなどの方法を用いれば、勿論上記のような成形に用いることができる。
【００４８】
本発明の発泡シートの平均気泡径は好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜０．９ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１５〜０．８ｍｍの範囲である。０．０５ｍｍ以下では発泡シートの柔軟性が低下し、１ｍｍを超えると発泡シート表面の平滑性が低下するほか、二次成形した際に展開の大きな箇所で発泡シートが破れることがあるため好ましくない。
【００４９】
また本発明の発泡シートは、発泡シート表面から発泡シートの厚さ方向２０％の範囲に中心が位置している気泡の平均値（ａ）と、発泡シートの厚さ方向の中央部６０％にあたる内層部分の範囲に中心が位置している気泡の平均値（ｂ）との比が０．３≦（ａ）／（ｂ）≦１．２、より好ましくは０．５≦（ａ）／（ｂ）≦１．０である。この比が０．３を下回る、すなわち表層部分の気泡径が小さくなると、発泡シート表面が硬くなるため、二次成形をしたときに皺等が発生しやすく、１．２を超える、すなわち表層部分の気泡が大きくなると、発泡シート表面の平滑性が低下するため好ましくない。
【００５０】
尚、発泡シートの気泡径は以下のようにして測定する。
【００５１】
発泡シートを長手方向と幅方向に垂直な断面で切断する。この断面を電子顕微鏡にて倍率５０倍で写真撮影する。この写真上において、発泡シートの両表層２辺と、１５０ｍｍの幅の２本の平行線とで構成される長方形内に中心がある全ての気泡について、個数を数え、厚さ方向の直径を測定して、平均値を算出し、これを平均気泡径とする。
【００５２】
また、この写真上において、発泡シートの任意の一方の表層と、発泡シートの表層から厚みに対して２０％の位置とを、１５０ｍｍの幅の２本の平行線で結ぶ。この４本の直線で構成される長方形内に中心がある全気泡について、個数を数え、厚さ方向の直径を測定して、その平均値（ａ）を算出する。内層部分については、発泡シートの両方の表層から厚みに対してそれぞれ２０％の位置と、これと直角な１５０ｍｍ幅の２本の平行線とで構成される長方形内に中心がある全気泡について同様の測定を行い、その平均値（ｂ）を算出する。
【００５３】
上記のように気泡の厚さ方向の直径を制御する方法としては、例えば発泡シートの厚さ方向のゲル分率を制御する方法が挙げられる。生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物をシート状に成形した後、電子線を照射するに際し、まず２００ｋＶといった低加速電圧で照射したり、チタン板等で飛程を短くした状態で電子線を照射し、表層部分を架橋させておいて、その後に８００ｋＶといった高加速電圧で照射すると、シートの表層部分のゲル分率が高くなるため、得られる発泡シートの表層部分のゲル分率も高くなり、発泡シート表層部分の気泡は細かく、内層部分の気泡は大きくすることができる。また、熱分解型発泡剤、架橋促進剤の含有量の異なる複数のシートを貼り合わせたり、共押出してから、架橋、発泡させる方法なども挙げられる。また、熱分解型発泡剤を分解させる際の温度を、発泡炉の入り口から出口までで高低を設ける方法などがある。発熱分解型の発泡剤を例に挙げると、発泡させるときの温度が低くなると熱分解速度が遅くなって気泡が小さくなり、逆に温度が高くなると熱分解速度が速くなるため気泡が大きくなる。よって、発泡の初期段階では温度を低く設定し、表層部分の気泡を細かくしておき、後半部分では温度を高くして内層部分の気泡を大きくする方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明の発泡シートは、その引張伸度として、温度４０℃から１６０℃の範囲に最大値を有し、かつその最大値が２００％以上であることが好ましい。引張伸度が最大になる温度が４０℃を下回ると、成形品の常温での寸法安定性が著しく低下する。また、１６０℃を上回ると、発泡シートを成形するための加熱時間が長くなり、成形時のサイクルタイムが長くなるため生産性が低下することがある。
【００５５】
さらに、本発明の発泡シートの伸びが最大になる温度が、４０℃より低くなっても、或いは１６０℃より高くなっても、本発明の積層シートを真空成形或いはプレス成形した際に、得られた成形品の表面に膨れや皺などを生じやすくなる。また、発泡シートの引張伸度が２００％を下回ると、成形時に展開が大きなところで発泡シートが破れてしまうことがある。
【００５６】
尚、本発明の発泡シートの引張伸度とは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した値である。高温下で測定を行う場合は、試験片を所定温度に設定した熱風オーブンで５分間加熱した後に測定を行うようにする。
【００５７】
また、本発明の発泡シートの用途としては、例えば車輌用途としては、ドア、インスツルメントパネル、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、天井、フロアーマット等の内装材、ダッシュパネルインシュレーター、リアサイドトリムインシュレーター等の各種インシュレーター、トランクサイド、ホイルハウスカバー等が挙げられる。また、例えば断熱材としては、パイプカバー、スパイラルホース、長尺屋根、等に用いられる。また、例えばクッション材としてはデスクマット、フロアーマット等の各種マット類、紙管巻芯の緩衝材等が挙げられる。さらに例えばパッキン材、粘着テープ等の基材、タイル等の目地材等が挙げられる。
【００５８】
これらの用途の各種要求特性を満足するために、エンボス加工、ＥＣ処理加工、スライス加工、穴開け加工、融着加工、プライマー加工、ラミネート加工、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形、インジェクション成形、インジェクションプレス成形等の各種二次加工を行うことができる。
【００５９】
さらに、要求特性を満足するために、本発明の効果を阻害しない範囲において、熱分解型発泡剤、架橋促進剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として有機過酸化物、酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００６０】
本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの形態はシート状であることにより、生産性が優れるだけでなく、生分解速度を速くすることができる。生分解性樹脂架橋連続発泡シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。これらのシートは、一旦発泡成形した後にスライス加工や融着加工などの二次加工を施すことによっても所望の厚みに容易に加工できる。
【００６１】
次に、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートの好ましい製造方法について説明する。
【００６２】
本発明の製造方法は、生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物からシートを得る工程、該シートに電離性放射線を照射し該樹脂組成物を架橋させる工程、さらに該架橋シートを熱処理し連続的にシート状架橋発泡体とする工程を含むことを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シートの製造方法である。具体的には、例えば、下記の製造方法などが挙げられる。
【００６３】
生分解性樹脂と熱分解型発泡剤と架橋促進剤とを含む樹脂組成物を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度以下で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。これらの樹脂組成物は、溶融混練する前に必要に応じてミキサー等で機械的に混合しておいても良い。必要に応じて生分解性樹脂を、たとえばホッパードライヤーとか真空乾燥機などで乾燥させておくことが望ましい。このときの溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましい。混練温度が高すぎると混練時に熱分解型発泡剤が分解してしまい、良好な発泡体が得られない。架橋促進剤の好ましい添加方法としては、溶融混練する前にヘンシェルミキサー等で添加し混合する方法、押出機の原料供給口から添加する方法、ベント付き押出機においては、ベント口から添加する方法などが挙げられる。
【００６４】
また、このシートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜４０ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３０ｍｍである。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００６５】
次いで、得られたシート状の樹脂組成物に電離性放射線を所定線量照射して樹脂組成物を架橋させ架橋シートを得る。
【００６６】
本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、有機過酸化物による架橋、シラン架橋などをあげることができる。特に、電離性放射線を照射する方法を用いると、表面の外観が良好で、気泡の均一な発泡シートが得られる。従来、電離性放射線で生分解性樹脂から架橋度の十分な発泡シートを連続的に得ることはできなかった。しかしながら本願発明者らは、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する多官能性モノマーを共存させることによって、生分解性樹脂を電離性放射線で十分に架橋できることを発見し、本願発明に到達したのである。
【００６７】
電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の中でもエネルギーが均一である電子線を使用するのが特に好ましい。電離性放射線の照射線量、照射回数、また電子線による照射における加速電圧等は、目的とするゲル分率、被照射物の厚み等によって異なるが、照射線量は通常１０〜５００ｋＧｙ、好ましくは２０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは２０〜２００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると発泡成形時に気泡を保持するために十分な溶融粘度が得られず、多すぎると得られる発泡シートの成形加工性が低下したり、樹脂の劣化が激しいため表面状態の良好な発泡シートは得られない。また、照射時の発熱により樹脂が軟化し、シートが変形したり、溶断する可能性があるため好ましくない。
【００６８】
また、照射回数は好ましくは４回以下、さらに好ましくは２回以下である。照射回数が４回を超えると樹脂の劣化が進行し、発泡時に均一な気泡を有する発泡シートが得られないことがある。
【００６９】
また、シートの厚みが４ｍｍを超えるなどの場合に、表層部と内層部のゲル分率を均一にする方法としては、例えば、電離性放射線を該シートの両面から照射する、すなわち２回照射する方法などを用いるとよい。
【００７０】
さらに、電子線による照射においては、電子の加速電圧を制御することで様々な厚みの被照射物に対して効率よく樹脂を架橋させることが出来、好ましい。ここで、加速電圧は通常２００〜１５００ｋＶであり、好ましくは４００〜１２００ｋＶ、さらに好ましくは６００〜１０００ｋＶである。加速電圧が２００ｋＶを下回ると電子線が内部まで届きにくく、発泡時に内部の気泡が粗大になることがあり、１５００ｋＶを超えると樹脂の劣化が進行することがある。
【００７１】
本発明において、発泡は、架橋した樹脂組成物を熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。
【００７２】
次いで、この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し発泡させる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、溶融塩等の薬液浴上などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡シートが得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくことが好ましく、少ない熱量で、安定した発泡シートを得ることができる。
【００７３】
本発明において、不用となった生分解性樹脂架橋発泡体及び／またはその減容物を新しい樹脂組成物中に添加しても良い。これらの発泡体としては、生産する際に発生するスタート、ストップ時のロス、生産時に発生したエッジ部分のトリミング等を用いることができ、従来のポリオレフィン系樹脂発泡体では廃棄するしか方法がなかったが、本発明の生分解性樹脂架橋連続発泡シートにおいては、収率の向上、廃棄物の削減などの目的のために好ましく適用することができる。これらの発泡体及び／または減容物は、予め裁断し、チップ化しておくことが好ましい。発泡体の減容の方法としては、例えば、発泡体をミキシングロール等により圧縮することで脱泡し、減容する方法、発泡体を押出機から押出減容する方法、溶剤に溶かして減容する方法などが挙げられる。尚、押出機から押出減容する際に、少量のブタンジオールやエチレングリコールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸、硫酸等の酸性、アルカリ性水溶液、水等を添加すると、可塑剤の役目を果たすため好ましく用いることができる。殊に生分解性樹脂架橋発泡体を構成する生分解性樹脂がポリエステル樹脂である場合には、上記のような溶剤を加えることで樹脂が加水分解され低分子量化するため、流動性が向上し、再利用化がより容易になることに加えて、生産性が向上することから好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表面性、黄色度、耐熱性、リサイクル性、成形絞り比、スタンピング成形性の評価は以下のようにして行った。
（生分解性の評価）
生分解性の評価は、作成した発泡シートを５ｃｍ角に切り取り、滋賀県大津市にある東レ株式会社滋賀事業場の貯水場横の土壌に、深さ１５〜２０ｃｍの穴を掘り、サンプルを埋め、土中埋設テストを行い重量を測定し、以下の判定基準により評価した。
【００７５】
生分解性◎：１年以内に５０％以上重量減少
生分解性○：１年以内に３０％以上重量減少
生分解性×：１年後重量にほとんど変化が見られない
（表面性の評価）
表面性の評価は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−２３００を用いて表面粗さを測定し、Ｒａ７５の測定値により以下の判定基準により評価した。
【００７６】
表面性○：Ｒａ７５値が２５μｍ未満
表面性×：Ｒａ７５値が２５μｍ以上
（黄色度の評価）
黄色度の評価は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターを用いて黄色度を測定し、ＹＩ値により以下の判定基準により評価した。
【００７７】
黄色度◎：ＹＩ値が３５未満
黄色度○：ＹＩ値が３６〜４５
黄色度×：ＹＩ値が４６以上
（耐熱性の評価）
発泡シートを１５ｃｍ角に正確に切り取り、１００℃に設定したオーブンのなかに６０分間放置する。６０分経過後、オーブンから取り出し約３０分〜６０分間室温で冷却する。サンプルの寸法を測定し、以下の式に基づいて寸法変化率を百分率で算出し、以下の判定基準により評価した。
【００７８】
耐熱性◎：寸法変化率が±３％以内
耐熱性○：寸法変化率が±５％以内
耐熱性×：寸法変化率が±５％超
加熱寸法変化率（％）＝［｛オーブンに入れる前のサンプル長−オーブンから取り出した後のサンプル長｝／オーブンに入れる前のサンプル長］×１００
（リサイクル性の評価）
リサイクル性とは、不用となった発泡体を原料の一部として再利用し、再度発泡体を作成できることを言う。
【００７９】
作成した発泡体をミキシングロール等で脱泡し、減容物とする。これを大きさ５〜７ｍｍ、厚み１〜３ｍｍのチップ状に裁断し、減容物を作成したものと同じポリマーと適宜配合比率を変えて混合し、必要量の熱分解型発泡剤、架橋促進剤を添加し、シート化、照射、発泡させて、生分解性樹脂架橋連続発泡シートを作成する。
【００８０】
このリサイクル性の判定基準は、以下の通りである。
【００８１】
リサイクル性○：再度発泡シートを作成できる。
【００８２】
リサイクル性×：再度発泡シートを作成できない。
（成形絞り比）
直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡シートを加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡シートが破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのＨ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍである。発泡シートの表面温度が約１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その値について以下の基準で判断した。
【００８３】
成形絞り比◎：全ての温度で成形絞り比０．５０〜２．００
成形絞り比○：４点以上の温度で成形絞り比０．５０〜２．００
成形絞り比×：成形絞り比が０．５０以上となる温度が３点未満
（スタンピング成形性）
実施例８及び９で作成した発泡シート、比較例１０で作成した発泡シートについて試験を実施した。作成した発泡シートに、表皮材として、キュプラからなるニットファブリックをフレームラミ（火炎処理法）にて貼合わせ積層体を成形した。
【００８４】
しかる後、金型内に上記複合体をセットし、下部金型から生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）＃１０２０（昭和高分子株製）を１８０℃で射出・注入すると同時に、５ＭＰａの圧力を負荷し、上下金型を閉じると共に圧力保持せしめ、骨材の成形と共に複合体との一体成形を行った。１０個の成形品を作成し、以下の基準に基づき判定した。
【００８５】
スタンピング成形性◎：全て成形品の表皮に穴が空いていない。
【００８６】
スタンピング成形性○：穴が空いている成形品が２個以下。
【００８７】
スタンピング成形性×：穴が空いている成形品が３個以上。
実施例１
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出機に導入、Ｔダイから押出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに５５ｋＧｙの電子線を加速電圧８００ｋＶで照射し、架橋せしめた後、縦型熱風発泡装置に連続的に導入、２３０℃で３〜４分加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【００８８】
このようにして得られた発泡シートの厚みは４．０ｍｍ、ゲル分率は３８％、発泡倍率１６倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例２
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート／アジペート（ＰＢＳ／Ａ）である”ビオノーレ”＃３００３（昭和高分子株製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００８９】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．７ｍｍ、ゲル分率は４０％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例３
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート・テレフタレート（ＰＢＴ／Ａ）である”エコフレックス”（ＢＡＳＦジャパン株製）を用い、照射線量を８０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９０】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２２％、発泡倍率１５倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例４
生分解性樹脂としてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）である”プラクセル”＃ＰＨＢ−０２（ダイセル化学株製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９１】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．８ｍｍ、ゲル分率は４２％、発泡倍率２０倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例５
生分解性樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）である”Ｌ４０４０Ｄ”（カーギルダウ株製）を用い、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを７部用い、押出時の温度を１７０℃、照射線量を８０ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９２】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２７％、発泡倍率１１倍で、剛性が高く、耐熱性に優れ、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したメルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分のポリエチレン３０ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド６．４ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０ｋｇを用いて押出時の温度を１７５℃と、照射線量を５５ｋＧｙ、発泡温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様の方法によって発泡シートを得た。
【００９３】
このようにして得られた発泡シートは厚み３．０ｍｍ、ゲル分率は５０％、発泡倍率１５倍のもので、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであった。
【００９４】
実施例１〜５、及び比較例１で得られた発泡シートを土壌に埋設し、１年経過後に状態を確認したところ、実施例１〜５のものは全て分解変化が観測されたが、比較例１のものは原形をとどめており、生分解されていなかった。
実施例６
実施例１で得られた発泡シートを作成する際に発生した、エッジのトリミング部分をミキシングロールで脱泡し、生分解性樹脂架橋連続発泡シートの減容物を作成し、得られた減容物を裁断機にかけ、一辺がおよそ５ｍｍの減容チップを作成した。
【００９５】
この減溶チップ１０ｋｇと実施例１で使用したポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）９０ｋｇを用い、実施例１と同様に発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを添加し、実施例１と同様の方法で、発泡シートを作成した。
【００９６】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．９ｍｍ、ゲル分率４９％、発泡倍率２０倍で、実施例１で作成したものと同様、幅方向にムラのない、表面形態がよく、外観美麗なものであった。
実施例７
実施例２で得られた発泡シートを用い、実施例２で使用したポリブチレンサクシネート／アジペートを用いた以外は実施例６と同様の方法で発泡シートを得た。
【００９７】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．５ｍｍ、ゲル分率４７％、発泡倍率１８倍で、実施例２で作成したものと同様、幅方向にムラのない、表面形態がよく、外観美麗なものであった。
比較例２
比較例１で得られた発泡シートを用い、比較例１で用いたプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂を用いた以外は、実施例６と同様の方法で発泡シートを得ようと試みたが、減容物の粘度が高すぎるため押出機先端で詰まり、ベント口からポリマーが逆流し、シート成形することができなかった。
【００９８】
実施例６及び７から分かるように、実施例１及び２で得られた架橋発泡シートはリサイクル性に優れているのに対し、比較例２から分かるように、比較例１で得られた架橋発泡シートはリサイクル性に非常に劣っており、廃棄するよりほかに無かった。
実施例８
架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを２ｋｇ用い、照射線量を１０５ＫＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【００９９】
この様にして得られた発泡シートの厚みは２．９ｍｍ、ゲル分率４８％、発泡倍率１３倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例９
架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを５ｋｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１００】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．４ｍｍ、ゲル分率６０％、発泡倍率１３倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１０
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１５ｋｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１０１】
この様にして得られた発泡シートの厚みは４．１ｍｍ、ゲル分率４５％、発泡倍率２８倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
参考例１
架橋促進剤としてジビニルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを作成した。
【０１０２】
この様にして得られた発泡シートの厚みは３．７ｍｍ、ゲル分率５５％、発泡倍率１８倍で、表面形態が良く外観美麗かつ形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例３
架橋促進剤を用いない以外は実施例１と同様の方法でシートを作成し、発泡シートを得ようと試みたが、縦型熱風発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例４
比較例３では温度が高すぎると考え、発泡炉の温度を２００度に設定したが、やはり同じようにシートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例５
比較例４でも温度が高すぎるため、発泡助剤として酸化亜鉛を０．７ｋｇ添加し、発泡炉の温度を１７０に設定したが、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることはできなかった。
比較例６
比較例３では照射線量が低かったため、線量を１６０ｋＧｙに変更したところ、照射後のシートの表面が凸凹になっていた。このものを縦型発泡炉に連続的に投入したところ、やはり発泡炉でシートが溶断し発泡シートを得ることはできなかった。
【０１０３】
実施例１〜５及び８〜１０、参考例１から分かるように、架橋促進剤を用いて電子線照射することで、発泡剤の分解ガスを保持するために必要な溶融粘度が得られるのに対し、比較例３〜６では発泡炉の温度を低下させても、溶融粘度が不足し、発泡シートを得ることができないことから、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
実施例１２
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である”ビオノーレ”＃１００３（昭和高分子株製）１００ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０ｋｇ、架橋促進剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３．０ｋｇ、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．６ｋｇ、安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ．２４５（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業株製）それぞれ０．３ｋｇを発泡剤の分解しない温度、具体的には１６０℃に加熱したベント付きの２軸押出機に導入、Ｔダイから押出し、厚みが１．５ｍｍの架橋発泡用シートに成形した。このシートを前半部分を２００℃、後半部分を２３０℃に設定した縦型熱風発泡装置に連続的に導入、加熱発泡して連続シート状架橋発泡体として巻取った。
【０１０４】
このようにして得られた発泡シートの厚みは２．７ｍｍ、ゲル分率は１９％、発泡倍率９倍で、少し黄味がかっていたが、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１３
実施例１２にさらに発泡剤分解促進剤として酸化亜鉛を０．７ｋｇ加えた以外は実施例１２と同じ方法で発泡シートを作成した。
【０１０５】
この様にして得られた発泡シートの厚みは２．８ｍｍ、ゲル分率は２０％、発泡倍率は１０倍で、実施例１２のものより白色度が増しており、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
実施例１４
有機過酸化物を２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン０．８ｋｇ、架橋促進剤１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７ｋｇを用いた以外は実施例１２と同じ方法により発泡シートを作成した。
【０１０６】
このようにして得られた発泡シートの厚みは３．２ｍｍ、ゲル分率は３０％、発泡倍率１４倍で、少し黄味がかっていたが、形態保持性に優れたものであり、発泡シート内部の気泡も均一なものであった。
比較例７
実施例１２で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１２と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
比較例８
実施例１３で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１３と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
比較例９
実施例１４で架橋促進剤を用いない以外は、実施例１４と同じ方法でシートを作成した。このシートを２００℃に設定した発泡炉に導入したところ、シートが溶断してしまい、発泡シートを得ることが出来なかった。
【０１０７】
実施例１２〜１４及び比較例７〜９から分かるように、有機過酸化物と架橋促進剤とを用いて初めて、発泡に必要な溶融粘度が得られることが明らかであり、架橋促進剤を用いることの効果は非常に大きいことが分かる。
比較例１０
生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）ビオノーレ＃１９０３（昭和高分子株製）を１５０℃に設定した押出機に導入し、押出機の途中より炭酸ガスを約５．０ｗｔ％注入し、リップ幅０．４ｍｍに設定したサーキュラーダイより押出し、圧力を解放することで発泡シートを得た。
【０１０８】
このようにして得られた発泡シートの厚みは１．９ｍｍ、ゲル分率は０％、発泡倍率は１６倍、発泡シートの外観は良好であったが、発泡シート内部の気泡は不均一で、厚み方向に座屈感のある発泡シートであった。
【０１０９】
実施例、比較例の結果を表１，２にまとめた。但し、表中の略号の意味は次の通りである。
【０１１０】
架橋促進剤の種類
ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
架橋剤の種類
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
ＤＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、生分解性樹脂架橋連続発泡シート、及びその製造方法に関する。 本発明の発泡シートは、生分解性を有し、リサイクル可能で、成形加工性が良好であり、軽量かつ外観が美麗で、実用上十分な耐熱性を有することから、例えば自動車等の内装材、パイプカバー等の断熱材、テープ巻芯等の緩衝材等の幅広い分野に使用できるものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて得られる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、
前記架橋促進剤がメタクリレート系またはアクリレート系化合物であり、
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、澱粉、セルロース、及びキチン・キトサン質から選ばれる少なくとも一種であり、
発泡倍率５〜４０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項２】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート共重合体、及びラクトン樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項３】
１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その４点以上で成形絞り比が０．５０〜２．００である請求項１又は２のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項４】
１００〜２００℃の温度範囲内で、成形絞り比が０．５０〜２．００である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項５】
少なくとも片面に表皮材を積層したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項６】
表皮材の反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体化した請求項５記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項１】
生分解性樹脂と架橋促進剤を用いて得られる生分解性樹脂架橋連続発泡シートであり、
前記架橋促進剤がメタクリレート系またはアクリレート系化合物であり、
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、生分解性の重縮合型脂肪族ポリエステル、生分解性の重縮合型共重合芳香族ポリエステル、ラクトン樹脂、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、澱粉、セルロース、及びキチン・キトサン質から選ばれる少なくとも一種であり、
発泡倍率５〜４０倍、ゲル分率３％以上であることを特徴とする生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項２】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート共重合体、及びラクトン樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項３】
１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００℃の６点について成形絞り比を測定し、その４点以上で成形絞り比が０．５０〜２．００である請求項１又は２のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項４】
１００〜２００℃の温度範囲内で、成形絞り比が０．５０〜２．００である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項５】
少なくとも片面に表皮材を積層したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【請求項６】
表皮材の反対側の表面に熱可塑性樹脂からなる骨材を一体化した請求項５記載の生分解性樹脂架橋連続発泡シート。
【公開番号】特開２００９−９１５８８（Ｐ２００９−９１５８８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６０２７（Ｐ２００８−３０６０２７）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【分割の表示】特願２００３−５４７５０３（Ｐ２００３−５４７５０３）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【分割の表示】特願２００３−５４７５０３（Ｐ２００３−５４７５０３）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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