発光セラミック積層体およびその作製方法
セラミック複合積層体は、波長変換層と、非発光層とを含み、セラミック複合積層体は、少なくとも０．６５０の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する。セラミック複合積層体は、発光材料と散乱材料とを含む波長変換セラミック層をも含むことができ、ここで、積層複合体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する。波長変換層は、プラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末から形成されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、積層された半透明および透明セラミック素子などの発光素子に適した発光層およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネセント素子（ＯＥＬ）とも称する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および無機エレクトロルミネセント素子（ＩＥＬ）などの固体発光素子は、フラットパネルディスプレイ、様々な機器用の指示器、看板、および装飾的イルミネーションなどの様々な用途のために広く利用されてきた。これらの発光素子の発光効率が向上し続けているので、自動車ヘッドライトおよび一般照明などのはるかに高い輝度強度を必要とする用途が、すぐに実現可能となる可能性がある。これらの用途について、白色ＬＥＤは有望な候補の１つであり、非常に注目されている。
【０００３】
従来の白色ＬＥＤは、米国特許第５，９９８，９２５号および米国特許第６，０６９，４４０号に開示されているように、エポキシおよびシリコーンなどのカプセル材料樹脂内に分散した波長変換材料として使用される青色ＬＥＤと黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末との組み合わせに基づいて製造される。波長変換材料は、青色ＬＥＤ発光の一部を吸収し、黄色または緑黄色光として異なる波長で光を再照射するように配置されている。ＬＥＤからの青色光と蛍光体からの緑黄色光との組み合わせは、感知された白色光をもたらす。例示的素子構造が、図１Ａおよび１Ｂに示されている。図１Ａに示されたサブマウント１０は、その上に搭載され、透明マトリックス１３で被覆された青色ＬＥＤ１１を有し、透明マトリックス１３では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が、保護樹脂１５によって分散、カプセル化されている。図１Ｂに示すように、青色ＬＥＤ１１は、透明マトリックス１３で被覆されており、透明マトリックス１３には、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が配置されている。しかし、このシステムに利用されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の粒子サイズは、約１〜１０μｍであるので、透明マトリックス１３に分散したＹＡＧ：Ｃｅ粉末１２は、強い光散乱を引き起こす可能性がある。その結果、図２に示すように、青色ＬＥＤ１１からの入射光１８およびＹＡＧ：Ｃｅ粉末から照射される黄色光１９の両方の相当部分が、結局、後方散乱し消散して、白色発光の損失を引き起こす。
【０００４】
この問題の１つの解決法は、波長変換材料としてモノリシックセラミック部材を形成することである。セラミック部材は、単一または多数の蛍光体の複数のセラミック層、または透明層によって構成することができる。透明セラミック層は、例えば、波長変換材料と同じホスト材料によって構成されてもよいが、いずれかのドーパントが欠けていてもよい（米国特許第７，３６１，９３８号）。これらの積層された層は、発光セラミックキャストテープの形態であってもよく、それらは、積層し、同時焼成することができる（米国特許第７，５１４，７２１号および米国特許出願公開第２００９／０１０８５０７号）。しかし、これらの積層された層は、一般に固相反応または共沈によって作製された低いＩＱＥ（内部量子効率）のガーネット粉末から形成されるので、本発明者らは、製造コストは低いものの、これらの発光層によって生成された結果として得られる光度が劣ることを認識した。液体前駆体の高周波熱プラズマ処理によって作製された蛍光体ナノ粒子は、高い波長変換効率（国際公開第２００８／１１２７１０号）および非常に良好に制御された化学量論を示したが、一般に高い作製費を有する。その結果、全体がプラズマナノ粒子からなるモノリシックセラミックプレートは、作製費を増大させる。
【０００５】
さらに、高ＩＱＥナノ粒子は、セラミックスに形成される場合には、高い波長変換効率（ＷＣＥ）を特徴とするセラミック層を必ずしももたらさない。ＩＱＥは、発光材料によって照射された光子に変換された発光材料に衝突する光子の変換効率の指標である。ＷＣＥは、白色光に変換された青色光の変換効率の指標である。このように、白色発光素子では、ＷＣＥは特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、活性剤の含有量が十分に多く、何十ミクロン／マイクロメートルのオーダーの厚みを有する蛍光体セラミックスの薄い層が、作製費を著しく低減することができることを認識した。それにもかかわらず、薄い蛍光体層は、色変換に適切でありながら、脆弱であり、取扱いが困難である。したがって、本発明者らは、蛍光体粉末の輝度強度を犠牲にすることなく、後方散乱損失を最小化しながら、白色ＬＥＤからの光出力を向上させる有効な方法が必要であることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
いくつかの実施形態は、発光材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層（「発光層」とも称する）と、実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層とを含む発光セラミック複合積層体を提供し、ここで、波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、セラミック複合積層体は、意図する光入射のために少なくとも約０．６５０（他の実施形態では、少なくとも約０．７００）の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する。いくつかの実施形態では、非発光透明層は、場合により、波長変換セラミック層より大きい厚みを有する。さらなる実施形態では、波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。いくつかの実施形態では、発光層自体は、少なくとも約０．６５０のＷＣＥおよび場合により約５０％〜約８０％（８００ｎｍの光について測定した場合）の透過率を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態は、発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層（「発光層」とも称する）と、実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層とを含む発光セラミック複合積層体を提供し、ここで、波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、セラミック複合積層体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、発光材料は、ＹＡＧ：Ｃｅである。いくつかの実施形態では、散乱材料は、Ａｌ２Ｏ３を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態は、（ａ）光の経路を照射するための半導体発光源と、（ｂ）光の経路内で半導体発光源に隣接して配置されて半導体発光源から照射された光を受ける発光セラミック複合積層体とを含む、発光素子を提供し、複合積層体は、（ｂ１）発光材料の波長変換セラミック層と、（ｂ２）実質的に透明なセラミック非発光材料の非発光層とを含み、波長変換セラミック層は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する。いくつかの実施形態では、非発光透明層は、場合により、発光層より大きい厚みを有する。いくつかの実施形態では、波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。
【００１０】
図１０に示すように、いくつかの実施形態は、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法であって、（ｉ）非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成され、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する少なくとも１つのキャストテープを提供すること（ステップ１）、（ｉｉ）キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること（ステップ２）、（ｉｉｉ）アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること（ステップ３）、（ｉｖ）プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製すること（ステップ４）、（ｖ）グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製すること（ステップ５）を含む。
【００１１】
これらおよび他の実施形態が、より詳細に以下に説明される。
【００１２】
本発明の態様および関連技術に対して達成された利点を要約する目的のために、本発明のある目的および利点が本開示で説明される。もちろん、本発明のいずれかの特定の実施形態によってそのような目的または利点がすべて達成され得るとは限らないことが理解される。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書で教示する１つの利点または利点群を、本明細書で教示または示唆される可能性がある他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化するような形で具現化または実施されてもよいことを認識する。
【００１３】
この発明のさらなる態様、特徴、および利点が、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
この発明のこれらおよび他の特徴を、好ましい実施形態の図面を参照して以下に説明する。図面は、本発明を説明することを目的とし、本発明を限定しない。図面は、例示の目的のために非常に単純化されており、必ずしも実物大ではない。
【図１】
【００１５】
図１Ａおよび１Ｂは、従来の白色ＬＥＤ素子の断面図を示す。
【図２】
【００１６】
図２は、従来の白色ＬＥＤ素子において、ミクロンサイズの黄蛍光体粉末によって青色ＬＥＤ素子から照射された光がどのように後方散乱されるかを示す。
【図３】
【００１７】
図３は、波長変換セラミック積層構造の一実施形態の断面図を示す。
【図４】
【００１８】
図４は、波長変換セラミック積層構造の別の実施形態の断面図を示す。
【図５】
【００１９】
図５は、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図６】
【００２０】
図６は、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ａ】
【００２１】
図７ａは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ｂ】
【００２２】
図７ｂは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ｃ】
【００２３】
図７ｃは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図８】
【００２４】
図８は、流動系熱化学合成された（例えば、ＲＦ熱プラズマ）ＹＡＧ：Ｃｅ粉末、固相合成粉末、および湿式溶液（共沈）合成粉末の内部量子効率［％］を表すグラフを示す。
【図９】
【００２５】
図９は、流動系熱化学合成されたＹＡＧ：Ｃｅ粉末から形成された発光層、固相合成粉末から形成された発光層、および湿式溶液（共沈）合成粉末から形成された発光層の波長変換効率［ｍＷ／ｍＷ］と透過率［％］との関係を表すグラフを示す。
【図１０】
【００２６】
図１０は、本明細書に開示された発光層を調製する方法の例示的な実施形態を示す。
【図１１】
【００２７】
図１１は、固相合成ＹＡＧ：Ｃｅ（ＳＳＲ）から作製されたセラミック波長変換プレートを使用する発光素子の波長変換効率（ＷＣＥ）と、開示された実施形態によって作製された２つの構造のものとを比較するグラフを示す。
【図１２】
【００２８】
図１２は、開示された実施形態によって作製された別の実施形態を示す。
【図１２Ａ】
【００２９】
図１２Ａは、「実質的半球」形状の一実施形態を示す。
【図１２Ｂ】
【００３０】
図１２Ｂは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｃ】
【００３１】
図１２Ｃは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｄ】
【００３２】
図１２Ｄは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｅ】
【００３３】
図１２Ｅは、「実質的半球」形状の高さおよび直径の一実施形態を示す。
【図１２Ｆ】
【００３４】
図１２Ｆは、「実質的半球」形状の高さおよび直径の別の実施形態を示す。
【図１３】
【００３５】
図１３は、開示された実施形態に従ってなされた別の実施形態を示す。
【図１４】
【００３６】
図１４は、開示された実施形態を組み立てるために使用されたプロセスの１つの一実施形態を示す。
【図１５】
【００３７】
図１５は、開示された実施形態を組み立てるために使用されたプロセスの１つの別の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
多数の方法が、湿式化学共沈、熱水合成、超臨界合成、固相反応、燃焼、レーザー熱分解、フレーム溶射、スプレー熱分解、およびプラズマ合成を含む蛍光体用の発光材料の調製に利用可能である。これらのプロセスの中で、レーザー熱分解、フレーム溶射、スプレー熱分解、およびプラズマ合成などの流動系熱化学合成経路は、高純度で結晶欠陥がなく高効率な蛍光体の工業規模の合成に特に適切である。これらのプロセスのうち、プラズマ合成、特に、高周波（ＲＦ）誘導結合熱プラズマ合成は、可燃性ガス（フレーム溶射中のメタンなどの燃料）が使用されず、生成物が合成の間にどの電極とも接触しないので、最終生成物の純度は特に高くなる。国際公開第２００８／１１２７１０号に教示するように、サイズが制御された高純度で高発光効率の蛍光体粒子は、前駆体溶液をＲＦ熱プラズマトーチのホットゾーンに噴霧形態で通し、それによって、蛍光体粒子を核状にすることによって作製することができる。これらの粒子は、次いで、適切なフィルタ素子上に回収することができる。例えば、セリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウム粒子は、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、および硝酸セリウムの化学量論的量の水溶液を使用し、この溶液をＲＦプラズマトーチの中心に２流体噴霧によって噴霧し、それによって、前駆体を蒸発させて分解し、その後、Ｙ−Ａｌ−Ｏ粒子の核形成をすることによって合成することができる。これらの粒子は、適切なろ過機構を使用して、排ガスから抽出することができる。回収された粒子は、１０００℃より高い温度で適切な炉内で熱アニールを受けた場合、セラミック層またはシートの形態である場合に、少なくとも０．６５の波長変換効率を備えた純相のセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ３Ａ１５Ｏ１２）粒子に完全にまたは実質的に完全に変換することができる。ドーパントレベルは、所望の用途に応じて決定され、いかなる当業者も、必要以上の実験なく、またこの概念の原理から逸脱することなく、ドーパントレベルの変更を達成することができることを認識することができる。本発明者らは、図８および９（実施例において後にさらに説明する）に示すような蛍光体合成の他の方法によって得られる材料を含むセラミックスと比較して、ＲＦプラズマ合成された蛍光体を含むセラミック層が最も高い波長変換効率を有することを発見した。
【００３９】
条件および／または構造が特定されていない本開示では、本技術分野の熟練者は、本開示を鑑みて、また必要に応じて、ＲＦ熱プラズマ合成を使用してセリウムをドープしたＹＡＧ粉末を作製するための国際公開第２００８／１１２７１０号の開示（引用することによってその全体を含めるものとする）を鑑みて、日常的な実験の問題として、そのような条件および／または構造を容易に提供することができる。例えば、セリウムをドープしたＹＡＧ粉末から形成されるセラミック層を得て、少なくとも０．６５の波長変換効率（ＷＣＥ）を有するセラミック複合積層体を提供するために、セラミック内でのドーパントまたは活性剤の分散を、制御変数として使用することができる。分散が増加した場合には、積層体のＷＣＥは、０．６５以上であり、セラミック積層体は、驚いたことには、意外にも０．６５未満のＷＣＥと比較して改善される。本技術分野は、ＷＣＥ値の重要性を認識せず、ＷＣＥ値を制御することができず、少なくとも０．６５のＷＣＥを有するセラミック積層体を絶えず作製することができなかった。
【００４０】
図３に示すように、本発明の一実施形態は、発光材料、層２２を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層２２、および実質的に透明な材料の少なくとも１つの非発光層２４（本明細書では、３つの層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃ）を含む少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する積層複合体２０を提供し、ここで、前記非発光透明層２４は、場合により、波長変換層２２より大きい厚みを有していてもよい。波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、各非発光層２４は、ＹＡＧ粉末だけでなくＡｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、または他の酸化物粉末から形成されてもよく、これらはＳＳＲ（固相反応）合成などの安価なプロセスによって作製することができる。いくつかの実施形態では、非発光層は、別の素子でドープされていないか、または非発光特性を示す程度にドープされていてもよい。いくつかの実施形態では、各波長変換セラミック層２２は、ＣｅがドープされたＹＡＧ粉末から形成されることが好ましく、ＣｅがドープされたＹＡＧ粉末は、発光層に高い波長変換効率（例えば、０．７０、０．７５以上を含めて０．６５以上）を有効に付与するようにＲＦ熱プラズマ合成によって作製することができる。いくつかの実施形態では、各波長変換セラミック層２２および各非発光層２４は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。いくつかの実施形態では、発光材料は、流動系熱化学合成された材料を含む。いくつかの実施形態では、発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む。
【００４１】
一実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約１０〜１０００μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約１５〜１００μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約２０〜８０μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約３０〜７０μｍである。さらに別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、先の数値のうちのいずれかの２つの間であってもよい。いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層２２は、波長変換セラミック層の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、実質的に透明なセラミック材料は、ノンドープのガーネット材料である。一実施形態では、ドーパント濃度（イットリウム含有量に対するｍｏｌ％）は、厚みで約３５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層については約１．７５％である。一実施形態では、ドーパント濃度は、厚みが約６５μｍ〜約３２５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層について約１．７５％である。波長変換セラミック層２２は、単層または複数の層とすることができ、各層は、記載された厚みを独立して有する。いくつかの実施形態では、ドーパント濃度（１．７５％）は、所望の光発光特性を示す程度に、例えば５％〜５０％変更されてもよい。一実施形態では、ドーパント濃度は、約３５μｍ〜約４０μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層について約１．７５％〜２．０％であり、非発光層は、約３５０μｍ〜約６００μｍである。
【００４２】
一実施形態では、非発光層２４は、約３０μｍ〜約１０００μｍである。別の実施形態では、非発光層の厚みは、約５０〜７５０μｍである。別の実施形態では、発光層の厚みは、約３００〜５００μｍである。さらに別の実施形態では、非発光層の厚みは、先の数値のうちのいずれか２つの間のいずれかの数値であってもよい。非発光層２４は、単層または複数の層とすることができ、各層は、記載された厚みを独立して有する。いくつかの実施形態では、図３の個々の層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃの合計厚みは、前述の厚みを有することができる。いくつかの実施形態では、非発光層の全体厚みは、波長変換セラミック層の全体厚みより大きい。いくつかの実施形態では、各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する。いくつかの実施形態では、各非発光層は、約５０μｍ〜約２００μｍ、約６０μｍ〜１７５μｍ、または約８５μｍ〜１５５μｍ、または先の数値のうちのいずれか２つの間の厚みを有することができるキャストテープ（ノンドープのホスト材料を含む）の形態である。一実施形態では、場合により、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／１以下〜約１／２５０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／５以下〜約１／２０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約３５／４２０であり、別の実施形態では約４０／４５０である。一実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／３以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／１０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比が、先の比のうちのいずれか２つの間であってもよい。
【００４３】
一実施形態では、選択された材料から形成された波長変換セラミック層２２は、波長変換の高い有効性を有する。波長変換効率は、１つ以上の波長で放射線を吸収し、１つ以上の異なる波長で放射線を再照射する材料の効率として定義することができる。波長変換効率は、後に記載するように計算することができる。
【００４４】
図７ｂに示すように、いくつかの実施形態では、本発明は、発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層２２ａと、実質的に透明な材料の少なくとも１つの非発光層２４（本明細書では、３つの層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃ）とを含む発光セラミック複合積層体２０を提供する。本明細書で使用する場合、用語「散乱材料」は、発光材料の屈折率とは異なる屈折率を有し、実質的に透明である材料を称する。いくつかの実施形態では、散乱材料は、発光材料全体にわたって分散した複数の離散的な散乱中心に配置されている。いくつかの実施形態では、散乱材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｇｄ２Ｏ３などが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、発光材料は、少なくとも１つの蛍光体材料を含み、散乱材料は、蛍光体発光材料に対応する少なくとも１つの金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、発光材料は、希土類金属でドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）を含んでいてもよく、一方、散乱材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅに対応する次の金属酸化物の少なくとも１つを含む：例えば、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミニウムペロブスカイトまたはＹＡＰ）およびＹ４Ａｌ１２Ｏ９（イットリウムアルミニウム単斜晶またはＹＡＭ）。
【００４５】
いくつかの実施形態では、発光材料の体積は、波長変換セラミック層の全体積の約８５％〜約９９．９９％である。いくつかの実施形態では、散乱材料の体積は、波長変換セラミック層内の発光材料および散乱材料の総体積の約１５％〜約０．０１％である。いくつかの実施形態では、発光材料の体積％が、約９０％〜約９９．９９％、約９５％〜約９９％、または約９８％〜約９９％であり、散乱材料の体積％は、約１０％〜約０．０１％、約７％〜約０．０１％、約５％〜約０．０１％、約３％〜約０．０１％、約２％〜約０．０１％、または約１％〜約０．０１％である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む複合体は、散乱材料に対する発光材料の体積割合が、発光材料において顕著に大きい、例えば、約８５％の発光材料および約１５％の散乱材料、約９０％の発光材料および約１０％の散乱材料、約９５％の発光材料および約５％の散乱材料、約９８％の発光材料および約２％の散乱材料、および約９９％の発光材料および約１％の散乱材料の場合には、高い透明性と限定された後方散乱とのバランスを取ることに特に有効である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層は、発光材料の約８５体積％〜約９９．９９体積％および散乱材料の約１５体積％〜約０．０１体積％を含む。前記少なくとも１つの焼結セラミック積層体は、前記発光成分から照射された光の少なくとも一部を吸収することができ、第２のピーク波長の光を照射することができ、ここで、前記焼結セラミック積層体は、約４０％より大きい第２のピーク波長で全光線透過率を有する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、複合体において、散乱材料に対する発光材料の体積割合が、散乱材料で顕著に大きく、例えば、約８５％の散乱材料および約１５％の発光材料、約９０％の散乱材料および約１０％の発光材料、約９５％の散乱材料および約５％の発光材料、約９８％の散乱材料および約２％の発光材料、および約９９％の散乱材料および約１％の発光材料である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層内の散乱材料に対する発光材料の体積割合は、約８５体積％〜約９９．９９体積％の散乱材料および約１５体積％〜約０．０１体積％の発光材料を含む。前記少なくとも１つの焼結セラミックプレートは、前記発光成分から照射された光の少なくとも一部を吸収し、第２のピーク波長の光を照射することができ、ここで、前記焼結セラミック積層体は、約４０％より大きい第２のピーク波長で全光線透過率を有する。
【００５０】
理論によって限定されたくないが、発明者らは、波長変換セラミック層に散乱材料および／または散乱中心を組み込むことによって、散乱材料に入り、発光相材料と周囲環境、例えば、空気との間の中間の同じ屈折率を有する光が、波長変換セラミック層および／または非発光層と周囲環境との間の光学界面によってそれほど妨げられないようにすることを可能にする。一旦発光材料によって照射された光が散乱材料に入ると、それは、屈折率および反射角による波長変換セラミック層と空気との屈折率の差によって妨げられる程度が減少し、照射された光の抽出が改善すると考えられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、図７ｃに示すように、複合積層体２０は、少なくとも１つの非発光層２４ｊに対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層２２ａ上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層２４ｈをさらに含む。いくつかの実施形態では、非発光層は、発光層の屈折率未満であるが空気空隙または周囲環境より大きい屈折率を有する材料を含む。一実施形態では、非発光層は、約１．６３の屈折率を有するＡｌ２Ｏ３を含む。理論によって限定されたくないが、この実施形態では、屈折率の差が、発光層内で照射される光の配向をもたらし、散乱材料に向けられる光を増大させ、したがって、先に検討したような抽出を向上させると考えられる。別の実施形態では、非発光層は、ドーパントブロッキング元素を含み、ここで、ドーピングブロッキング元素は、発光層から非発光層に拡散するドーパント、例えばＣｅの量を実質的に低減する。いくつかの実施形態では、ドーパントブロッキング材料および非発光材料は、同じとすることができる。いくつかの実施形態では、ドーパントブロッキングおよび非発光材料とすることができる材料は、Ａｌ２Ｏ３を含む。
【００５２】
実施例において後述する図９に示すように、セラミック積層複合体は、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅなどの流動系熱化学合成された材料から作製された発光層を含み、少なくとも０．６００、好ましくは０．６５０以上、いくつかの実施形態では少なくとも０．６７５、およびいくつかの実施形態では少なくとも０．７００の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する。理論によって制限されたくないが、発明者らは、原子レベルで前駆体の分散の不均一性を少なくとも制御すること、および／または波長変換セラミック層２２内でＣｅの拡散を増大させることによって、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅを含むセラミック積層複合体のＷＣＥは、常に０．６５０以上とすることができると考えている（図９では、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅのうち一部は、０．６５０未満のＷＣＥを示し、これは、前駆体、特にドーパントまたは活性体元素、例えばＣｅが、発光材料の全体にわたって十分に均一に分散していないからである）。対照的に、固相反応（ＳＳＲ）合成によって合成されたＹＡＧ：Ｃｅで構成された発光層は、約０．６２５以下の波長変換効率を有する。さらに、共沈合成された蛍光体で構成された発光層は、０．２００未満の波長変換効率を有する。
【００５３】
一実施形態では、図３に示すように、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４下に配置されている。用語「下」は、非発光層および発光素子に対する発光層の相対的な位置決めを称し、例えば、発光層は、非発光層の「下」にあり、非発光層に対して光源に近位にある発光層を称し（発光層は、非発光層と光源との間に配置されている）、「上」は、非発光層に対して光源から遠位にあることを称する（非発光層は、発光層と光源との間に配置されている）。相対的な位置決めとしては、２つの層が互いに物理的に接している位置、２つの層が発光特性の点から互いに機能的に接している位置が挙げられる。
【００５４】
一実施形態では、図４に示すように、波長変換セラミック層２２は、少なくとも２つの非発光層２４ｄ、２４ｅ間に配置または挟持されている。一実施形態では、積層複合体は、少なくとも１つの第１の非発光層（２４ｄ）に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層２２上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層（２４ｅ）をさらに提供する。
【００５５】
図５に示すように、一実施形態では、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４に隣接し、光源（例えば、発光半導体）２６に隣接して配置されている。一実施形態では、積層複合体２０は、光源２６によって照射された光２８の経路に位置する。一実施形態では、光源２６は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光素子である。別の実施形態では、光源２６は、陽極、陰極、およびそれらの間に配置された有機発光層または発光層を含む有機発光素子である。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４上に配置されており、つまり、非発光層２４は、図６に示すように、波長変換セラミック層２２と、光源２６によって照射された光２８の経路との間に配置されている。別の実施形態では、非発光層２４ｆは、波長変換セラミック層２２と光源２６との間に配置されている。別の実施形態では、図７ａに示すように、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４ｆ、２４ｇ（両者は、光源２６に対してそれぞれの非発光層２４ｇ、２４ｆに近位および遠位にある）間で、光源２６から照射された光２８の経路に配置されている。ある場合には、発光層は、炉材料からの汚染物を含む焼結環境に非常に敏感となり得る。例えば、理論によって限定されたくないが、考えられる汚染材料は、層表面に堆積し得、好ましくない反応が起こる可能性があり、おそらく一つには不純物に弱いＹＡＧ結晶中のセリウムなどの希土類ドーパントによる発光効率の低下をもたらす。発光層保護の目的で、非発光層／発光層／非発光層の任意のサンドイッチ構造は、望まれない効率の低下を回避するために時として適切である。別の実施形態では、発光層は、２つ以上の非発光透明層間に前記発光層を挟持することによって、湿気および熱などの操作危険から保護することができる。非発光層２４０が波長変換セラミック層２２０上にある別の実施形態では、非発光層２４０は、１つの部材を示す図１２に示すように、実質的に半球凸状のセラミック部材を含む。当業者は、本明細書に記載された実施形態が、散乱中心を含む発光層を有する積層複合体を提供するように構成されることもできることを認識する。
【００５６】
図１２に移って、いくつかの実施形態では、非発光層２４０は、「実質的半球」であり、回転楕円面３０１が図１２Ａ〜１２Ｃに示すように平面３１０によって切断される場合に得られるより小さな形状３０５によって非発光層２４０の表面が形成されることを意味する。回転楕円面は、図１２Ａにおけるような球形であってもよく、図１２Ｂにおけるような長球形、図１２Ｃにおけるような扁球形などであってもよい。または、いくつかの実施形態では、図１２Ｄに示すように、非発光層は、「カバー」とも称され、上端により小さな形状３０５を備えたシリンダ３１５を含む場合、「実質的半球」である。その一般的な形状以外にいくつかの変形例があってもよい。例えば、表面粗さ、不均一性またはテクスチャは変更することができ、一般的な実質的に半球の形状が当業者に認識可能である限り、配置された穴または凹部などの二次構造を表面に加えることができる。いくつかの実施形態では、実質的に半球状のカバーは、図１２Ｅを参照すると、円形基部を含み、これは回転楕円面３０１を備えた平面の交差によって形成された形状３２０が円であることを意味する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、図１２Ｅに示すように、用語「高さ」は、回転楕円面を切断する平面からより小さな形状３０５の上端までの距離３４０を称する。いくつかの実施形態では、用語「直径」は、形状３２０を横切る最長の距離を称する。いくつかの実施形態では、図１２Ｆに示すように、用語「高さ」は、シリンダ３２５の基部での平面からより小さな形状３０５の上端までの距離３４５を称する。いくつかの実施形態では、用語「直径」は、シリンダ３２５の基部の直径３３７を称する。いくつかの実施形態では、実質的に球状のカバーの高さ／直径比は、約０．２〜約２、約０．３〜約０．８、約０．４〜約０．６の範囲、または約０．５である。いくつかの実施形態では、実質的に半球状のカバーは、約４ｍｍ〜約９ｍｍの範囲の直径を有する。
【００５８】
図１３に示す別の実施形態では、非発光層２４０の表面２５０（いずれかの表面界面）は、空気と透明セラミック層２４０との界面で全内部反射の影響を低減するためにテクスチャード加工することができる（例えば、図１３）。いくつかの実施形態では、発光素子の外側層は外面を含み、ここで、外面の少なくとも一部はテクスチャを有する。例えば、いくつかの実施形態では、テクスチャは、約０．５μｍ〜約１００μｍの範囲の深さを有していてもよい。いくつかの実施形態では、テクスチャを有する外面は、外側層によって全内部反射による光の損失を低減するのに役立ち得る。いくつかの実施形態では、テクスチャは、規則的またはパターン化された微細構造を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、規則的またはパターン化された微細構造は、約１００μｍ、または約１０μｍ以下の繰り返し周期を有する。いくつかの実施形態では、セラミック蛍光体の表面のテクスチャは、半球状の表面におよそ垂直であってもよい微細表面を作り出し得る。いくつかの実施形態では、表面のテクスチャは、全内部反射が中断されるように、半球状の表面に対する角度で微細表面を作り出す。いくつかの実施形態では、テクスチャは、外側層またはセラミック蛍光体の外面上に形成された凹状および／または凸状部分を含む。いくつかの実施形態では、これらの凸状または凹状部分は、外面にわたって不規則に分布していてもよい。いくつかの実施形態では、これらの凸状または凹状部分は、外面にわたって周期的にまたは規則的に分布していてもよい。いくつかの実施形態では、凹状または凸状部分の平均周期は、約１００μｍ以下、または１０μｍ以下であってもよい。
【００５９】
外面上の凹状および凸状部分のいずれかの突出形状を利用してもよい。いくつかの実施形態では、突出形状は、円形、卵形、波形、台形、長方形、三角形などとすることができる。いくつかの実施形態では、複数の形状を組み合わせてもよい。外面上の凹状および凸状部分のいずれの断面形状が利用されてもよい。いくつかの実施形態では、断面は、波形、台形、長方形、三角形などであってもよい。いくつかの実施形態では、複数の形状を組み合わせてもよい。粒子を加工の間に型の外側に凝集させることによって、表面が荒くなった構造を使用することも可能である。当業者は、本明細書に記載された実施形態が、散乱中心を含む発光層を有する積層複合体を提供するように構成されることもできることを認識する。熟練者は、日常の実験によって、または例えば、本出願と同じ実体が所有する米国仮出願第６１／１８３，０２５号（その開示は、引用することによってその全体を本明細書に含めるものとする）に開示された様式で上記変形例を容易に遂行することができる。
【００６０】
一実施形態では、図５に示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換セラミック複合体２０とを含み、積層波長変換セラミック複合体２０は、発光材料（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する波長変換セラミック層を含む複合積層体）の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４とを含み、ここで、非発光透明層は、波長変換セラミック層より大きい厚みを有し、波長変換セラミック層および非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。この実施形態では、波長変換セラミック層２２は、半導体発光源２６に隣接して、例えば、非発光層２４下で半導体発光源２６上に配置されている。
【００６１】
一実施形態では、図６に示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換セラミック複合体２０（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する積層体波長変換セラミック複合体）とを含み、積層発光複合体２０は、発光材料の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４とを含み、ここで、非発光透明層は、発光層より大きい厚みを有し、発光層および非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。この実施形態では、非発光層２４は、半導体発光源２６に隣接して、例えば、波長変換セラミック層２２下で半導体発光源２６上に配置されている。
【００６２】
一実施形態では、図７ａに示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換複合体２０（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する波長変換複合積層体）とを含み、積層波長変換複合体２０は、発光材料の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４ｆと、少なくとも１つのさらなる非発光層２４ｇとを含み、ここで、さらなる非発光層２４ｇは、他方の非発光層２４ｆに対向する波長変換セラミック層２２上に積層されている。場合により、非発光透明層２４ｆ、２４ｇは、波長変換セラミック層２２より大きな厚みを有し、波長変換セラミック層２２および非発光層２４ｆ、２４ｇは、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。
【００６３】
別の実施形態では、発光複合積層体は、本明細書に記載された方法のうちのいずれかによって作製することができる。
【００６４】
別の実施形態では、発光素子は、本明細書に記載された方法のいずれかによって作製された発光複合積層体を含む。
【００６５】
図１０に示すように、いくつかの実施形態は、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成され、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する少なくとも１つのキャストテープを提供すること（ステップ１）、（ｉｉ）キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること（ステップ２）、（ｉｉｉ）アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること（ステップ３）、（ｉｖ）プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを製造すること（ステップ４）、（ｖ）グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製すること（ステップ５）を含む。いくつかの実施形態では、複合積層体は、焼結後に測定した場合に少なくとも約０．６５０の波長効率を有する。いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）は、非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープ、および発光材料および散乱材料から形成された少なくとも１つのキャストテープを提供することを含む。いくつかの実施形態では、複合積層体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、複合積層体は、約５０％〜約７０％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、Ｙ２Ｏ３３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅを実質的に含んでいない材料のボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーと混合して、第２のスラリーを作製すること、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製すること、非発光キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明非発光セラミックシートを形成することを含む。いくつかの実施形態では、非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、約３モル部より多いＹ２Ｏ３、または５モル部より多いＡｌ２Ｏ３、または両者を混合することを含む。いくつかの実施形態では、非発光キャストテープは、ＹＡＧ粉末を含み、キャストテープの各層は、約１００〜約２００μｍの厚みを有する。いくつかの実施形態では、キャストテープの提供は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、ナノ粒子を、粒子サイズが増大した実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で予備アニールすること、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、粉砕される材料用の非酸素成分または潜在的ドーパントを含まない材料から構成されたボールを使用するボールミル粉砕を使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、キャストテープを作製すること、キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明発光セラミックシートを形成することを含む。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うことを含む。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、さらなる第２相材料を混合物に添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、流動系熱化学合成法によって合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、無線周波誘導結合熱プラズマを使用して合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムである。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体内の体積または表面特徴を決めることをさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体内の空隙特徴を決めることをさらに含み、空隙特徴は、複合積層体に完全に延在する開口、または複合積層体を不完全に延在している開口から選択される。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体の表面上に外側に延在する表面特徴を作製することをさらに含む。
材料
【００６６】
一実施形態では、発光材料は、蛍光体を含む。本開示を考慮して、熟練者は、異なるタイプの蛍光体の吸収および発光スペクトルを考慮することによって、いくつかの要因に基づいて焼結セラミックプレート基部の発光相のために、例えば、所望の白色点（つまり、色温度）のために蛍光体の種類を選択することができる。いくつかの実施形態では、半透明焼結セラミックプレートは、ガーネットを含む。ガーネットは、組成Ａ３Ｂ５Ｏ１２を有していてもよく、ここで、ＡおよびＢは、３価の金属から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、およびＴｂを含む元素から選択することができるが、それらに限定されず、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、およびＩｎを含む元素から選択することができるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、ガーネットは、少なくとも１つの元素、好ましくは、希土類金属でドープされる。いくつかの実施形態では、希土類金属は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＥｕを含む群から選択されるが、それらに限定されない。有用な蛍光体の例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、および（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅが挙げられるが、一実施形態では、蛍光体材料は、ＲＦ熱プラズマ合成されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む。いくつかの実施形態では、蛍光体材料は、非ガーネット材料、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、およびＣａＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕとすることができる。
【００６７】
一実施形態では、波長変換セラミック層は、０．０５０ｍｏｌ％〜約１０．０００ｍｏｌ％の濃度で活性化またはドーパント材料を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、０．１２５ｍｏｌ％〜約５．０００ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、０．１２５ｍｏｌ％〜約３．０００ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、限定されないが０．１００、０．２００、０．５００、１．０００、１．２５０、１．５００、１．７５０、または２．０００ｍｏｌ％、または先の数値のうちのいずれか２つの間のいずれかの数値を含めて、１．０００ｍｏｌ％〜約２．７５０ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。
【００６８】
一実施形態では、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ２、Ｚｒ、または限定されないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、コロイダルシリカ、およびそれらの混合物などのＭｇまたはＣａ珪酸塩およびフッ化物；限定されないが酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ホウ素、フッ化カルシウム、およびそれらの混合物などの酸化物およびフッ化物；好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの焼結助剤を使用することができる。
【００６９】
一実施形態では、フローレン、魚油、長鎖ポリマー、ステアリン酸；酸化メンハーデン魚油、ジカルボン酸、例えばコハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ｏ−フタル酸、ｐ−フタル酸、およびそれらの混合物などの分散剤を使用することができる。使用されてもよい他の分散剤としては、ソルビタンモノオレアート、好ましくは、酸化メンハーデン魚油（ＭＦＯ）が挙げられる。
【００７０】
一実施形態では、有機バインダーを使用することができ、ＰＶＢ；限定されないがポリビニールブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、それらの混合物、およびそれらの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニルアセテート、およびそれらの混合物などのビニル重合体、好ましくは、ＰＶＢが挙げられる。
【００７１】
一実施形態では、可塑剤を使用することができ、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができる、例えば、それをより柔軟にする可塑剤タイプ１、フタル酸（ｎ−ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、ミスエステル、およびジメチル）；より柔軟でより変形可能な層を可能にすることができ、積層物に起因する空隙量を低減することができると思われる可塑剤タイプ２、例えば、グリコール類（ポリエチレン；ポリアルキレン；ポリプロピレン；トリエチレン；ジプロピルグリコールベンゾアート）が挙げられる。
【００７２】
一実施形態では、有機バインダーを使用することができ、ＰＶＢ；限定されないがポリビニールブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、それらの混合物、およびそれらの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニルアセテート、およびそれらの混合物などのビニル重合体、好ましくは、ＰＶＢが挙げられる。
【００７３】
可塑剤タイプ１の可塑剤は、限定されないが透明ＹＡＧを含む透明セラミック材料の製造に使用されてもよく、限定されないがフタル酸ブチルベンジル、限定されないがフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、およびそれらの混合物などの限定されないフタル酸系可塑剤などのジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤；限定されないがアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、およびそれらの混合物などのアジピン酸系可塑剤；限定されないがセバシン酸ジブチルおよびマレイン酸塩などのセバシン酸系可塑剤が挙げられる。
【００７４】
タイプ２の可塑剤は、限定されないがマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、およびそれらの混合物、限定されないがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの混合物などのポリアルキレングリコールが挙げられる。使用されてもよい他の可塑剤としては、ベンゾアート類、エポキシ化植物油、限定されないがＮ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、限定されないがトリエチレングリコールジヘキサノアート、テトラエチレングリコールジヘプタノアート、およびそれらの混合物などのグリコール類／ポリエーテル類などの有機リン酸エステル；限定されないがクエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、およびそれらの混合物などのクエン酸アルキルが挙げられる。
【００７５】
発光層および非発光層の製造で使用されてもよい溶媒は、水、限定されないが、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、およびメチルエチルケトン、およびそれらの混合物、好ましくは、キシレンとエタノールの混合物などの低級アルカノールが挙げられる。
方法
【００７６】
別の実施形態では、図６に示すように、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法が記載されており、方法は、非発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップと、発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップと、キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを作製するステップと、アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製するステップと、プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製するステップと、グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製するステップとを含む。別の実施形態では、提供された発光材料は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うことを含む。別の実施形態では、提供された発光材料は、製造方法の間に、例えば、焼結ステップによって、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する材料に変換される。別の実施形態では、発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップは、さらに、そこに散乱中心を設けることを含む。
【００７７】
一実施形態では、非発光材料から形成された少なくとも１つのキャスト乾燥テープを提供するステップは、Ｙ２Ｏ３約３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、ＹまたはＡｌ材料と異なる材料の粉砕ボールを使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製して、非発光キャストテープを作製するステップと、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製するステップと、非発光キャストテープを乾燥して、非発光乾燥テープを作製するステップとを含む。テープキャストのステップは、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、透明または半透明非発光セラミックシートを形成することを含むことができる。
【００７８】
一実施形態では、発光材料から形成された乾燥キャストテープを提供するステップは、（ｉ）流動系熱化学法を使用して、３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子を合成するステップと、（ｉｉ）ナノ粒子を、実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で蛍光体ナノ粒子を予備アニールするステップと、（ｉｉｉ）予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、（ｉｖ）イットリウムまたはアルミニウムを含んでいない材料の粉砕ボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、（ｖ）タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、（ｖｉ）第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製するステップと、（ｖｉｉ）粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する発光材料から形成されたキャストテープを作製し、その材料は、ガーネット相蛍光体ナノ粒子に由来するステップと、（ｖｉｉｉ）発光材料含有キャストテープを乾燥して、発光乾燥テープを作製ステップと、（ｉｘ）複数の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成するステップと、（ｘ）積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くステップと、（ｘｉ）グリーンシートを焼結して、透明または半透明発光セラミックシートを形成するステップとを含む。別の実施形態では、流動系熱化学合成法としては、上記ナノ粒子のＲＦ熱プラズマ合成が挙げられる。いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む発光層は、流動系熱化学法を使用して３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子を合成することによって同様に調製することができる。いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む発光層は、流動系熱化学法を使用して３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子を合成し、さらなる第２相材料を添加することによって同様に調製することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、３０ｎｍ〜約５μｍの粒子サイズを有する。別の実施形態では、粒子サイズは、３０ｎｍ〜１μｍである。さらに別の実施形態では、粒子サイズは、３０μｍ〜５００ｎｍである。別の実施形態では、粒子サイズは、先の数値のいずれかの２つの間のいずれのサイズであってもよい。
予備アニール／粒子サイズ調整
【００８０】
一実施形態では、ナノ粒子は予備アニールされて、ナノ粒子を、粒子サイズが付随して増大する実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に変換する。実質的にまたはほとんどすべてガーネットの蛍光体ナノ粒子は、実施形態におけるガーネット相であるナノ粒子の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、および少なくとも９９％、または意図する用途のためのガーネット蛍光体ナノ粒子のすべてと機能的に同等な程度を称する。実質的にまたはほとんどすべてのガーネット相は、ＸＲＤスペクトルと、公知の基準との比較によって識別することができる。いくつかの場合でのテープキャスト用の原料粒子は、ナノメーター範囲にある。溶媒の蒸発中に毛管力によって引き起こされるキャストテープのクラッキングを低減するために、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の両方の粒子サイズを互いに一致させ、適正範囲となるように選択することができる。イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）またはＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粒子サイズは、限定されないがＯ２、Ｈ２、Ｈ２／Ｎ２を含む周囲空気中で真空中で、および／または８００℃〜１８００℃の温度範囲、好ましくは、９００℃〜１５００℃の範囲、より好ましくは、１０００℃〜１４００℃の範囲で空気中で粒子を予備アニールすることによって調整することができる。アニールされた粒子は、０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは、１〜１０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは、３〜６ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
スラリー作製（混合粉砕）
【００８１】
いくつかの実施形態では、方法は、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、ナノ粒子の非酸化物元素とは異なる、例えば、イットリウムまたはアルミニウムを含まない材料の粉砕ボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製するステップとを含む。いくつかの実施形態では、方法は、さらなる第２相材料を、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子に、またはその粒子と混合するステップを含む。
【００８２】
テープキャストによってイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）グリーンシートを作製するためのスラリーを作製する方法が、一例として本明細書に開示されている。限定されないが３価のセリウムイオンなどのプラズマ含有活性剤、または化学量論に基づいたＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の混合物によって合成されたＹＡＧの粒子は、分散剤、活性剤、焼結助剤、および溶媒と混合され、続いて、０．５〜１００時間、好ましくは、６〜４８時間、より好ましくは、１２〜２４時間ボールミルによって混合される。このボールミル混合されたスラリーは、限定されないがポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（ＰＶＫ）などの重合体バインダー、限定されないがフタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの可塑剤と混合される。ＰＥＧの平均分子量は、１００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、４００〜４０００の範囲である。バインダーおよび可塑剤は、スラリーに直接添加および混合する、またはあらかじめ溶媒に溶解し、次いでスラリーに添加することができる。
【００８３】
混合物は、０．５〜１００時間、好ましくは、６〜４８時間、さらに好ましくは、１２〜２４時間ホールミル粉砕することができる。粉砕ボールは、一実施形態では、ホスト材料の成分と異なる材料で構成されており、例えば、ホスト材料がＹＡＧである場合、ボール材料は、ＺｒＯ２を含むことができる。スラリーはフィルタを通されて、ボールとスラリーを分離する。スラリーの粘度は、１０〜５０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲、好ましくは、１００〜３０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲、さらに好ましくは、４００〜１０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲で調整される。
テープキャスト
【００８４】
いくつかの実施形態では、方法は、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する発光材料から形成されたキャストテープを作製するステップを含む。
【００８５】
テープキャストの方法を、一例として本明細書で説明する。適切な粘度を備えたスラリーを、調整可能な隙間を備えたドクターブレードで、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエチレンテトラフタラート）基板上に成型する。キャストテープの厚みは、ドクターブレードの隙間、スラリー粘度、およびキャスト速度を変化することによって調整することができる。キャストテープは、基板の加熱でまたは加熱なしで周囲雰囲気で乾燥される。様々な厚みを備えたグリーンシートは、キャストテープからの溶媒の蒸発の後に得られる。ドクターブレードの隙間は、０．１２５〜１．２５ｍｍの範囲で、好ましくは、０．２５〜１．００ｍｍの範囲で、より好ましくは、０．３７５〜０．７５ｍｍの範囲で変化させることができる。キャスト速度は、好ましくは、約１０ｃｍ／分〜約１５０ｃｍ／分の範囲、より好ましくは、３０〜１００ｃｍ／分の範囲、さらに好ましくは、４０〜６０ｃｍ／分の範囲にある。このように、グリーンシートの厚みは、２０〜３００マイクロメートルの範囲で調整することができる。当業者は、パラメータの適切なセットを選択して、開示された実施形態の範囲を越えることなく、特定のグリーンシート厚みを得ることができる。
積層
【００８６】
一実施形態では、方法は、複数の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成するステップを含む。
【００８７】
積層によって発光および非発光グリーンシートの複合体を作製する方法が、一例として本明細書で説明される。発光および非発光材料を含むキャストテープを、所望の形状および寸法に切断し、次いで、単一グリーンシートをともに積み重ねることによって組み立てる。積み重ね時のグリーンシートの総数は、単一のグリーンシートの厚み、発光層中の活性剤濃度、および最終焼成後の複合体の所望の厚みに応じて、２〜１００の範囲とすることができる。キャストテープの積み重ねは、ステンレス鋼などの金属からなる金属型間に設置される。積層グリーンシートに接触した金属型の表面は、剥離を容易にするために鏡状に研磨することができる。キャストテープ積み重ねは、バインダーのＴｇ温度より高い温度に加熱され、次いで、１〜５００ＭＰａ（メガパスカル）、好ましくは、３０〜６０ＭＰａの範囲の圧力で一軸圧縮される。グリーンシート積み重ねに加えられる圧力および熱は、１〜６０分間、好ましくは、３０分間保持される。その後、圧力は解放される。さらなる態様では、グリーンシートにおけるパターンは、限定されないが、一方の表面から他方の表面に完全に延在する、またはグリーンシートに部分的に延在するが完全には延在しない直線またはブラインドホールが挙げられる。先細の穴が、図１５に説明するように積層の間または積層に続いて設計パターンを備えた型を使用することによってグリーンシート上に形成され、表面３０を有するグリーンシート２０は、グリーンシート２０の積層を達成しながらダイローラ４０を通り、ダイローラ４０の１つは、表面３０上に所望の凹状構造を形成するための突起部４２を有する。表面粗さ向上パターンとしては、限定されないが、外側に延在するピラー、ピラミッド、または他の繰り返しまたは繰り返さない拡張部または突起部が挙げられ、図１４に説明するように、積層の間または積層に続いて設計パターンを備えた型を使用することによってグリーンシート上に形成することもでき、ここで、表面３０を有するグリーンシート２０は、ダイローラ４０を通り、ダイローラ４０の１つは、グリーンシート２０の積層を達成しながら、表面３０上に形成される表面粗さ向上パターン４３を有する。そのようなパターンは、導波路効果によって、および横光伝播を低減することによって出力された光の所望の方向の光結合および抽出を向上させることができる。
焼成
【００８８】
いくつかの実施形態では、方法は、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くステップと、グリーンシートを焼結して、透明または半透明発光セラミックシートを形成するステップとを含む。用語「透明」および「半透明」は、実施形態では８００ｎｍで測定された、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の全透過率を有する積層体、または積層体の色にかかわらず意図する用途のために使用中の光が通る積層体を称する。
【００８９】
積層グリーンシートを焼結して、密度が高いセラミックシートを得る方法が、一例として本明細書に説明される。まず、積層グリーンシートを、約４０％の空孔率を備えたＺｒＯ２（ＺｒＯ２に限定されない）からなるカバープレート間に挟持して、脱バインダーおよび焼結の間のグリーンシートの曲がり、反り、およびたわみを低減する。脱バインダーは、実施形態における適切な温度での加熱による有機バインダーおよび溶媒の除去を称する。複数のグリーンシートを、もしくは、多孔性ＺｒＯ２カバープレート間に積み重ねることができる。カバーシートの材質は、グリーンシートの材質と実質的に異なる材料、例えば、グリーンシートの金属酸化物と同じ金属元素を含んでおらず、加工温度に耐えてグリーンシートと同じ状態、相または構成に保持することができる材料を含むように選択することができる。グリーンシートを、空気中で加熱して、バインダー、可塑剤などの有機成分を分解する。グリーンシートを、３００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは、５００℃〜８００℃、より好ましくは、６００℃に、０．０１〜１０℃／分、好ましくは、０．０１〜５℃／分、より好ましくは、１．５〜１．０℃／分の速度で加熱し、積層グリーンシートの厚みに応じて３０〜３００分間、最高温度で保持する。
【００９０】
脱バインダー後、グリーンシートを、１時間〜１００時間、好ましくは、２〜１０時間、１２００℃〜１９００℃、好ましくは、１５００℃〜１８００℃、より好ましくは、１６００℃〜１７００℃の範囲の温度で、真空、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２および／またはＡｒ／Ｈ２中で焼結する。脱バインダーおよび焼結は、所望の大気条件を受けて、別々にまたはともに行うことができる。還元性雰囲気で焼結された積層グリーンシートは、通常、焼結の間に酸素空孔などの欠陥の形成によって褐色または暗褐色である。空気または酸素雰囲気中の再酸化は、通常、セラミックシートを可視光線波長領域において非常に透明にするのに必要である。再酸化は、１〜２０℃／分の加熱速度で１０００℃〜１５００℃の温度領域で３０〜３００分間、好ましくは、５℃／分で１４００℃で２時間行う。
積層複合体の表面の修飾
【００９１】
他の実施形態では、方法は、場合により、開口を決定し、または積層複合体の表面、好ましくは、複合積層体の遠位の表面をテクスチャード加工するステップをさらに含む。図１４、１５に示すように、ローラ４０のうちの１つは、繰り返しまたはパターン化された接触表面４２（図１５）または４３（図１４）を有しており、積層複合体２０の表面３０と接触する。
粉末の内部量子効率（ＩＱＥ）についての評価方法
【００９２】
蛍光体粉末の発光効率は、所定の強度を備えた基準励起光の照射下で蛍光体粉末からの発光を測定することによって、内部量子効率（ＩＱＥ）として評価することができる。この粉末ＩＱＥ値は、波長変換層の効率の非常に有用な表示をもたらすことができる。蛍光体の内部量子効率（ＩＱＥ）は、蛍光体に実際に吸収される励起光の光子数に対する蛍光体から生成された光子数の比である。
【００９３】
蛍光体材料のＩＱＥは、下記式によって表すことができる。
【数１】
所定の波長λでは、Ｅ（λ）は、蛍光体に入射する励起スペクトルにおける光子数であり、Ｒ（λ）は、反射された励起光のスペクトルにおける光子数であり、Ｐ（λ）は、蛍光体の発光スペクトルにおける光子数である。このＩＱＥ測定の方法も、Ｏｈｋｕｂｏらの「Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＮＢＳ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓａｍｐｌｅｓ」８７〜９３、Ｊ．Ｉｌｌｕｍ Ｅｎｇ Ｉｎｓｔ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．８３、Ｎｏ．２、１９９９に提供されており、その開示は、引用することによってその全体を本明細書に含める。この方法は、反射されない励起光がすべて蛍光体に完全に吸収されると仮定する。
複合積層体の波長変換効率（ＷＣＥ）についての評価方法
【００９４】
蛍光体セラミック層を含む複合積層体の発光効率も、所定の強度の励起光を備えた照射において、複合積層体または蛍光体層から照射された光ルミネセンスを測定することによって、波長変換効率（ＷＣＥ）として評価することができる。
【００９５】
複合体または蛍光体層のＷＣＥは、下記式によって表すことができる。
【数２】
いずれかの波長λで、ＰＥｘｃ（λ）は、複合積層体または蛍光体層に入射する励起スペクトルの放射電力であり、ＰＥｍｉ（λ）は、複合積層体または蛍光体セラミック層からの発光および励起光の結合したスペクトルにおける放射電力である。
【００９６】
条件および／または構造が特定されていない本開示では、本技術分野の熟練者は、日常の実験から、本開示を考慮して、そのような条件および／または構造を容易にもたらすことができる。また、本開示では、特定の実施形態で適用された数値は、他の実施形態では少なくとも±５０％の範囲で変更することができ、実施形態で適用される範囲は終点を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
実施例：ＩＱＥ測定および粉末の比較
【００９７】
本発明を、本発明を限定することを目的としない実施例を参照して詳細に説明する。
１．粉末合成
１．１ プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【００９８】
イットリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）５６．５０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（純度＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）９４．９２ｇ、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１４ｇを、脱イオン水に溶解し、続いて３０分間超音波処理を行って実質的に透明な溶液を調製した。
【００９９】
２．０Ｍ濃度のこの前駆体溶液を、液体ポンプを使用して、噴霧プローブによって国際公開第２００８／１１２７１０号に示すものに類似するプラズマ反応チャンバに運んだ。国際公開第２００８／１１２７１０号で教示された原理、技術、および範囲を、引用することによってその全体を本明細書に含める。
【０１００】
合成実験を、３．３ＭＨｚで作動するＬｅｐｅｌ ＲＦ電源（Ｌｅｐｅｌ社、米国、ニューヨーク州、エッジウッド）から電力を供給されるＲＦ誘導プラズマトーチ（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＰＬ−３５、カナダ、ケベック州、シャーブルック）で行った。合成実験については、チャンバ圧力は、約２５ｋＰａ〜７５ｋＰａの状態にし、ＲＦジェネレータープレート電力は、１０〜３０ｋＷの範囲であった。プレート電力およびチャンバ圧力の両方は、ユーザ制御パラメータである。アルゴンは、渦巻きシースガス（２０〜１００ｓｌｍ）および中心プラズマガス（１０〜４０ｓｌｍ）の両方としてプラズマトーチに導入した。シースガス流れを、水素（１〜１０ｓｌｍ）を添加することによって補完した。反応物質注入を、２流体噴霧の原理で作動する放射噴霧プローブ（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＳＤＲ−７９２−２３０）を使用して行った。プローブは、反応物質注入中にプラズマトーチの中心に位置した。反応物質を、合成の間に１〜５０ｍｌ／分の液体送出速度でその場噴霧によってプラズマに供給した。噴霧ガスとしてのアルゴンを１〜３０ｓｌｍの流量で供給して、液体反応物質の噴霧を行った。反応物質は、ＲＦ熱プラズマのホットゾーンを通るに際して、蒸発、分解、および核形成の組み合わせを経た。核が形成された粒子を、フローストリームから適切な多孔性セラミックまたはガラスフィルタ上に回収した。この項で合成された粒子は、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成されていた。
１．２ 固相反応によるＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【０１０１】
Ｙ２Ｏ３粉末（９９．９９％、日本イットリウム株式会社）３．９１４２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末（９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）２．９９８ｇ、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１３４１ｇを、ボールミルジャーに添加した。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物の比を、２．９４：５：０．０６の化学量論比で維持した。スラリーを、２４時間ボールミル混合によって、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物、およびメタノールを混合することによって作製した。メタノールが完全に蒸発するまで、このスラリーを、７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。粉末の乾燥混合物を、１４００℃で１０時間、空気中または３％Ｈ２／９７％Ｎ２の混合物中でアニールした。
【０１０２】
この項で合成された粒子は、０．２〜０．５μｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成された。
１．３ 共沈法で生成されたＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【０１０３】
ＹＣ１３（純度９９．９％、ＶＷＲ）３．５３７ｍｏｌおよびＣｅＣｌ３（純度９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６３ｍｏｌを、窒素雰囲気でグローブボックス内で正確に量って、例えば、最終のセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）粒子中に１．７５％のＹ：Ｃｅの比率に対する化学量論混合（吸湿による）で生じる測定誤差を低減する。激しい加水分解によって引き起こされる瞬間的な水の沸騰を回避するために、両方の微量の塩化物粉末を、３．６Ｌの脱イオン水に常に撹拌しながら同時にゆっくり添加した。ＡｌＣｌ３（純度＞９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）６．０ｍｏｌも、窒素雰囲気下でグローブボックス内で正確に量り、それを、ＹおよびＣｅ前駆体について上記したのと同様の方法で、別個の脱イオン水６．０Ｌに溶解した。これらの２つの水溶液を、次いで、三角フラスコ４０Ｌ中で常に撹拌しながら混合した。ＹＣｌ３／ＣｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３溶液用の２つの容器を、脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄水を、４０Ｌのフラスコに混合して、金属塩化物溶液の量的移動および混合を確実にする。３６Ｎ濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４、純度９５〜９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．４Ｌを、次いで、混合溶液にゆっくり添加して、常に撹拌しながらイットリウムアルミニウムセリウム原液を形成した。その後、電子ｐＨメーターで測定した場合に溶液のｐＨが４．８になるまで、およそ１２Ｌの重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の飽和水溶液を原液に滴加した。この結果生じた白色沈殿を含む溶液を、室温で一晩連続的に撹拌した。次いで、ｐＨが７．８になるまで、水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３としてのＮＨ４ＯＨ２９〜３０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合溶液に滴加し、結果として生じた溶液を、さらに２時間撹拌した。最後に、溶液を、真空濾過を使用してろ過して、白色固体を回収した。回収した白色固体を、真空濾過を使用して、脱イオン水で繰り返し６回洗浄した。洗浄した白色固体を１２０℃で４８時間乾燥してＹＡＧ：Ｃｅ前駆体粒子を得た。
【０１０４】
この項で合成した粒子は、０．１〜０．２μｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成されていた。
１．４ ＩＱＥ測定用粉末の焼結
【０１０５】
各項１．１〜１．３で合成した蛍光体粒子（５グラム）を、高純度アルミナ燃焼ボート内で、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で、１５００℃で５時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内で別々にアニールした。
１．５ 蛍光体粉末のＩＱＥ測定結果
【０１０６】
ＩＱＥ測定は、以下に説明するように、積分球、光源、モノクロメーター、光ファイバー、およびサンプルホルダーなどの必要な光学部品をともに備えた大塚電子ＭＣＰＤ７０００多重チャンネル光検知器システム（日本国、大阪）で行った。
【０１０７】
得られた蛍光体粉末は、約１ｍｍの厚みで領域１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形にタブレット化した。タブレット化されたＹＡＧ：Ｃｅサンプルを、モノクロメーターを通った後に、４５０ｎｍでＸｅランプ（１５０Ｗ、大塚電子Ｌ２２７４）で照射した。発光スペクトルは積分球にサンプルを設置することによって得た。次に、５０％の反射率を備えた拡散反射率基準（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ、Ｓｐｅｃｔａｌｏｎ（登録商標））を、基準として積分球に設置した。その後、励起光のスペクトル（４５０ｎｍ）を得た。ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、大塚電子ＭＣ２５６３）からの連続スペクトル光を、タブレットの照射に使用し、その後に反射スペクトルを得た。５０％拡散反射率基準を、反射スペクトル測定用の基準として再び使用した。
【０１０８】
ＩＱＥは、上述のＩＱＥ式に基づいて得られたデータから計算した。粉末試料のＩＱＥは、図８に示すように、７９．８％（プラズマ生成ＹＡＧ）、６９．２％（固相反応）、および３９．７％（共沈法生成ＹＡＧ）であると決定された。ＲＦプラズマ合成蛍光体は、他の方法と比較して最も高い内部量子効率を有することが明らかであった。
２ セラミックタブレットＷＣＥ測定および比較
２．１ プラズマ合成粉末のセラミックタブレット
【０１０９】
項１．１で説明した方法と同様にして、イットリウムに対してセリウム０．１２５〜０．２０ｍｏｌ％を含むプラズマ合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を得て、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で１２００℃で２時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内でアニールした。アニールされたＹＡＧ：Ｃｅ粉末のＢＥＴ表面積を測定した結果、約５．５ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
アニールされたプラズマ合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍｌ）と一緒にボールミルジャーに添加した。混合物を、４時間ボールミル混合してスラリーを作製し、その後、エタノールが完全に蒸発するまで、７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。
２．２ 固体（ＳＳＲ）合成粉末のセラミックタブレット
【０１１１】
Ｙ２Ｏ３粉末（２．８４２８ｇ、９９．９９％、日本イットリウム株式会社）およびＡｌ２Ｏ３（２．１４１４ｇ、９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．０１０９ｇ、純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、つまり、イットリウムに対して０．２ｍｏｌ％のセリウムを、同じジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）、テトラエトキシシラン（０．２ｇ）、およびエタノール（２０ｍｌ）をボールミルジャーに同時に添加した。混合物を、上記と同様にしてボールミル混合し、乾燥した。反応焼結用Ｙ−Ａｌ−Ｃｅの粉末混合物をこのようにして作製した。
２．３ 共沈（湿式溶液）によって作製された粉末のセラミックタブレット
【０１１２】
上記項１．３で説明した方法と同様にして、イットリウムに対してセリウム０．１７５ｍｏｌ％を含む共沈合成イットリウムアルミニウムガーネット粉末（５ｇ）を得て、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で１２５０℃で２時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内でアニールした。アニールされたＹＡＧ粉末のＢＥＴ表面積を測定した結果、約５．７ｍ２／ｇであった。アニールされた共沈合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）およびテトラエトキシシラン（０．２ｇ）を、エタノール（２０ｍｌ）と一緒にボールミルジャーに添加した。混合物を、４時間ボールミル混合してスラリーを作製し、その後、エタノールが完全に蒸発するまで７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。
２．４ セラミックタブレットＷＣＥ比較
【０１１３】
項２．１で説明した処理を経た後に、プラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末８０ｍｇ、１００ｍｇ、１２０ｍｇ、および１４０ｍｇを使用する異なる４つのタブレットを、直径１３ｍｍの金属型を使用し、液圧プレス内で５メートルトンの一軸力下でプレスすることによって調製した。同様に、項２．２および２．３で調製した反応焼結用Ｙ−Ａｌ−Ｃｅ粉末および共沈生成ＹＡＧ：Ｃｅ粉末の混合物を、それぞれ、プラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末用の上記に示したものと同様の量の粉末を使用する４つのタブレットを調製するために使用した。異なる量の出発粉末を使用すると、プレスした後に様々な異なるタブレットの厚みとなった。脱バインダーについては、プレフォームされたタブレットを、箱形炉内で１℃／分の勾配速度で８００℃に加熱し、空気中で２時間保持して、有機成分を取り除いた。脱バインダーに続いて、プリフォームタブレットを、５℃／分の加熱速度で１５５０℃で５時間、室温まで１０℃／分の冷却速度で、１０−３Ｔｏｒｒの真空中で焼結した。得られた褐色の焼結セラミックシートを、それぞれ１０℃／分および２０℃／分の加熱および冷却速度で、１４００℃で２時間真空中で管状炉内で再アニールした。
【０１１４】
得られた焼結ＹＡＧプレートの透過率を、高感度多重チャンネル光検知器（ＭＣＰＤ ７０００、大塚電子）によって測定した。まず、ガラスプレートを、ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、大塚電子ＭＣ２５６３）からの連続スペクトル光で照射して、基準送信データを得た。次に、各ＹＡＧセラミックプレートを、基準ガラスに設置し、照射した。送信スペクトルは、各サンプルについて光検知器（ＭＣＰＤ）によって得た。この測定では、ガラスプレート上のＹＡＧプレートを、ガラスプレートと同じ屈折率を有するパラフィン油で被覆した。光の８００ｎｍ波長での透過率を、ＹＡＧセラミックスプレートの透明度の定量的指標として使用した。
【０１１５】
ダイサー（ＭＴＩ、ＥＣ４００）を使用して、各蛍光体プレートを２ｍｍ×２ｍｍにダイスカットした後に、２つのＷＣＥ測定を、光ファイバー（大塚電子）、直径１２インチの積分球（Ｇａｍｍａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ０ＩＳ１２−ＴＬＳ）、全流量測定のために構成された較正光源（Ｇａｍｍａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ−ＩＳ１２−ＯＰ１）、励起光源（Ｃｒｅｅ ｂｌｕｅ ＬＥＤ ｃｈｉｐ、主波長４５５ｎｍ、Ｃ４５５ＥＺ１０００−Ｓ２００１）などの必要な光学部品をともに備えた大塚電子ＭＣＰＤ７０００多重チャンネル光検知器システムで、４枚のプレートのそれぞれに行った。
【０１１６】
４５５ｎｍのピーク波長を備えた青色ＬＥＤを、積分球の中央の位置に設置し、２５ｍＡの駆動電流で操作した。まず、励起光としての裸青色ＬＥＤチップからの放射電力を得た。次に、エポキシなどの共通のカプセル化樹脂と同様の屈折率を有するパラフィン油で被覆したダイスカットされた蛍光体層を、ＬＥＤチップ上に搭載した。次いで、ＹＡＧ蛍光体層および青色ＬＥＤの組み合わせの放射電力を得た。
【０１１７】
ＷＣＥを、上記説明したＷＣＥ式に基づいて得られたデータから計算した。プラズマＹＡＧ：Ｃｅ、共沈発生ＹＡＧ：Ｃｅ、および反応焼結（固相反応）ＹＡＧ：Ｃｅから形成された透明または半透明セラミックタブレットについての波長変換効率を、様々なレベルのプレート透過率（調製法およびプレートの厚みに応じて）、例えば、５％〜約９５％の透過率にわたって測定した。結果を図９に示す（ＷＣＥ値は、測定誤差ではなく主に製造誤差によりわずかに変動する）。プラズマＹＡＧ：Ｃｅから形成されたほとんどのセラミックタブレットは、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３粉末とＣｅとの反応焼結からのセラミックタブレットからの最大でも０．６２５や、共沈生成粉末からなるＹＡＧ：Ｃｅからの０．２００未満と比較して、０．６５０を超える波長変換効率（ＷＣＥ）を有していた。プラズマＹＡＧ：Ｃｅから形成された、いくつかのセラミックタブレットは、０．６５０未満のＷＣＥを示し、理論によって限定されたくないが、Ｃｅ分散の均一性は、ＳＳＲまたは共沈生成材料においてよりもプラズマ生成材料においてより大きい（不均一性は小さい）からであると考える。オペレーション変数として波長変換層内でドーパント分散の不均一性を少なくとも制御することによって、プラズマＹＡＧ：Ｃｅから、少なくとも０．６５０のＷＣＥを有するセラミックタブレットを、フィルム形態で絶えず得ることができると考えられる。いくつかの実施形態では、図９に示すように、発光層は、少なくとも０．６５０のＷＣＥ、および５０％〜８０％（８００ｎｍの光に関して測定した場合）の透過率を有しており、実質的にまたはほとんど、含まれた唯一の光発光材料であるプラズマＹＡＧ：Ｃｅによって構成されている。
３ 積層複合体発光層
３．１ 積層複合体用非発光層
【０１１８】
５０ｍｌの高純度Ａｌ２Ｏ３ボールミルジャーに、直径３ｍｍのＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２ボール５５ｇを充填した。次いで、２０ｍｌのガラスバイアル中では、分散剤（Ｆｌｏｗｌｅｎ Ｇ−７００、Ｋｙｏｅｉｓｈａ）０．１５３ｇ、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）２ｍｌ、およびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）２ｍｌを、分散剤が完全に溶解するまで混合した。分散剤溶液および焼結助剤としてのテトラエトキシシラン（０．０３８ｇ、Ｆｌｕｋａ）をボールミルジャーに添加した。
【０１１９】
４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＹ２Ｏ３粉末（３．９８４ｇ、９９．９９％、ｌｏｔ Ｎ−ＹＴ４ＣＰ、日本イットリウム株式会社）、および６．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＡｌ２Ｏ３粉末（２．９９８ｇ、９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）を、ボールミルジャーに添加した。合計粉末重量は７．０ｇであり、Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との比は、３：５の化学量論比であった。第１のスラリーを、２４時間ボールミル混合によって、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、分散剤、テトラエトキシシラン、キシレン、およびエタノールを混合することによって作製した。
【０１２０】
バインダーと可塑剤の溶液を、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）１２ｍｌおよびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）１２ｍｌに、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．５ｇ、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１．８ｇ、およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８ｇを溶解することによって調製した。第２のスラリーを、第１のスラリーにバインダー溶液４ｇを添加し、次いで、さらに２４時間ボールミル混合することによって作製した。ボールミル混合が完了すると、第２のスラリーを、０．０５ｍｍの空孔サイズを有する注射器支援型金属スクリーンフィルタを通過させた。第２のスラリーの粘度は、室温で攪拌しながらスラリー中の溶媒を蒸発させることによって、４００センチポアズ（ｃＰ）に調整した。スラリーを、次いで、３０ｃｍ／分のキャスト速度で、調整可能なフィルム塗布器（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ社）で、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）キャリア基板（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ）上にキャストした。フィルム塗布器上のブレード隙間を、０．５０８ｍｍ（２０ｍｉｌ）に設定した。キャストテープを、周囲雰囲気で一晩乾燥して、約１４０μｍの厚みのグリーンシートを作製した。
３．２ 発光層
３．２．１ プラズマ積層体
【０１２１】
約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するイットリウムに対して２ｍｏｌ％のセリウムを含むプラズマ生成酸化イットリウムアルミニウム（化学量論Ｙ：Ａｌ：Ｏ＝３：５：１２）粉末（５．２ｇ）を、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、その後、空気または３％Ｈ２／９７％Ｎ２中で２時間、１２５０℃に３〜５℃／分の加熱勾配で管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ−１６００）内でアニールした。その後、それを、５℃／分の勾配で室温に冷却した。４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する黄色粉末を、アニール後に得た。
【０１２２】
５０ｍｌの高純度Ａｌ２Ｏ３ボールミルジャーに、直径３ｍｍのＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２ボール２４ｇを充填した。次いで、２０ｍｌのガラスバイアル中では、分散剤（Ｆｌｏｗｌｅｎ Ｇ−７００、Ｋｙｏｅｉｓｈａ）０．０８４ｇ、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）２ｍｌ、およびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）２ｍｌを、分散剤が完全に溶解するまで混合した。分散剤溶液および焼結助剤としてのテトラエトキシシラン（０．０４５ｇ、純度９９．０％、Ｆｌｕｋａ）をボールミルジャーに添加した。４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアニールされたプラズマＹＡＧ粉末（３．０ｇ）を、ボールミルジャーに添加した。第１のスラリーを、２４時間ボールミル混合によって、ＹＡＧ粉末、分散剤、テトラエトキシシラン、キシレン、およびエタノールを混合することによって作製した。
【０１２３】
バインダーと可塑剤の溶液を、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）１８ｍｌおよびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）１８ｍｌに、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．２５ｇ、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２．６ｇ、およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．６ｇを溶解することによって調製した。第２のスラリーを、第１のスラリーにバインダー溶液１．２ｇを添加し、次いで、さらに２４時間ボールミル混合することによって作製した。ボールミル混合が完了すると、第２のスラリーを、０．０５ｍｍの空孔サイズを有する注射器支援型金属スクリーンフィルタを通過させた。第２のスラリーの粘度は、室温で攪拌しながらスラリー中の溶媒を蒸発させることによって、４００センチポアズ（ｃＰ）に調整した。スラリーは、次いで、３０ｃｍ／分のキャスト速度で、調整可能なフィルム塗布器（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ社）で、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）キャリア基板（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ）上にキャストした。フィルム塗布器上のブレード隙間を、０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）にセットした。キャストテープを、周囲雰囲気で一晩乾燥して、約３５μｍの厚みの黄色グリーンシートを作製した。
３．３ 実施例：積層複合体
【０１２４】
アニールされたプラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末（６５μｍまたは３５μｍの厚み）またはアニールされたＳＳＲ粉末（約２９０μｍの全体厚みを有する３片）を含む乾燥キャストテープと同様に、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３粉末を含む非発光（例えば、非ドープ）材料（９５μｍまたは１４０μｍの厚み）の乾燥キャストテープを、金属穴あけ器で１３ｍｍの直径の円形に切断した。穴を開けられた円形の非ドープの非発光テープ片および発光キャストテープ片の数を変えて、いくつかの積層複合体を、表１に示すように構成した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１において、［３−１］は、３つの非発光層および１つの発光層の積層物を称する。Ａ（３−１−３）は、３つの非発光層、１つの発光層、および３つの非発光層の積層物を称する。Ｂ〜Ｅは、Ａと同様の方法で定義した積層物を称する。
【０１２７】
穴を開けられた円形の非ドープのテープおよびプラズマＹＡＧ：Ｃｅキャストテープのそれぞれの片を、鏡面研磨された表面を備えた円形金型間に設置し、ホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、５メートルトンの一軸圧力で液圧プレス中で圧縮をかけ、５分間その圧力で保持した。発光および非発光層の積層複合体をこのように作製したところ、それぞれ、発光および非発光側で黄色および白色を示した。
【０１２８】
脱バインダーについては、積層グリーンシートを、ＺｒＯ２カバープレート（厚み１ｍｍ、ｇｒａｄｅ ４２５１０−Ｘ、ＥＳＬ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｉｅｎｃｅ社）間に挟持し、厚み５ｍｍのＡｌ２Ｏ３プレート上に設置し、次いで、６００℃に０．５℃／分の勾配速度で空気中で管状炉内で加熱し、２時間保持して、グリーンシートから有機成分を取り除きプリフォームを生成した。
【０１２９】
脱バインダー後、プリフォームを、１℃／分の加熱速度で５時間１０−１Ｔｏｒｒの真空中で１５００℃でアニールして、限定されないが、アモルファスイットリウム酸化物、ＹＡＰ、ＹＡＭ、またはＹ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む非発光層中のＹ−Ａｌ−Ｏの非ガーネット相からイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相への変換を完了し、最終ＹＡＧ粒度を増大させた。
【０１３０】
最初のアニールに続いて、プリフォームを、さらに、５℃／分の加熱速度で１６５０℃で２時間１０−３Ｔｏｒｒの真空中で焼結し、室温への１０℃／分の冷却速度で焼結して、約０．４５ｍｍの厚みの透明ＹＡＧセラミックシートを作製した。積層グリーンシートを黒鉛ヒーターおよびカーボンフェルト内張りを備えた炉内でアニールすると、プリフォームは、１〜５μｍの粒子サイズの犠牲未ドープＹＡＧ粉末に埋め込まれて、サンプルが、強還元雰囲気により構成金属に部分的に還元されることを防止する。褐色焼結セラミックシートを、１０℃／分および２０℃／分の加熱および冷却速度で１４００℃で２時間真空下で炉内でそれぞれ再酸化した。焼結された積層複合体は、８００ｎｍで７０％を超える透過率を示した。４５５ｎｍにピーク発光波長を備えた青色ＬＥＤで照射すると、発光層と非発光層との間の明瞭な境界を観察することができ、それは、ドープしたプラズマＹＡＧ層からノンドープのＹＡＧ層までセリウムの著しい拡散が生じなかったことを示す。
３．４ 比較例（ＳＳＲ合成発光材料）
【０１３１】
比較例の発光層（ＳＳＲ合成発光材料から形成された）を、Ｙ２Ｏ３粉末（９９．９９％、日本イットリウム株式会社）３．９７６、Ａｌ２Ｏ３粉末（９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）３．０１４、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０７９３ｇ、ＴＥＯＳ（０．０４０５ｇ）、および分散剤０．１４１ｇをボールミルジャーに添加した以外は、項３．２と同様にして作製した。
【０１３２】
３つの発光ＳＳＲグリーンシート（０−３−０、つまり、３つのＳＳＲ発光層で非発光層なしであり、３つの発光層は、約２９０μｍの焼結前合計厚みおよび約２２７μｍの焼結後合計厚みを有する）の積層複合体を、サンプル［３−１］に対応して、項３．３と同様に形成した。光学的性質を、項２．５および３．５と同じ方法で評価した。結果を、図１１に「ＳＳＲ」として表し、ここで、複数の波長変換セラミック層２２を積層し、波長変換セラミック層２２を、サブマウント１０上に形成した光源２６からの光路２９に配置した。
３．５ ＷＣＥ決定
【０１３３】
波長変換効率（ＷＣＥ）を、上記項２．５で説明した手順に従って評価した。図１１に示すように、サンプルＳＳＲ（０−３−０、［約１．０ｍｏｌ％の［Ｃｅ］での第２の焼結後に約２２７μｍ］）のＷＣＥは、約０．６０であった。図１１に示すように、サンプル［３−１］のＷＣＥは、０．６８２であり、ここで、波長変換セラミック層２２および非発光層２４を積層し、波長変換セラミック層２２は、サブマウント１０上に形成された光源２６に近位にあった。波長変換セラミック層２２が光源２６から遠位にあった場合（これは、逆にされたサンプル［３−１］、つまり１−３を称する）、図１１に示すように、逆にされたサンプル［１−３］のＷＣＥは、約０．５５であった。
４ 変更構造
４．１ 構造１
【０１３４】
ピラーを備えた型を積層物で使用して、配列穴がグリーンシートを貫通または部分的に貫通する積層グリーンシートを作製する以外、項３の手順に従うことができる。
【０１３５】
ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．２ 構造２
【０１３６】
スクリーン型を積層物で使用して、異なるアスペクト比を有するピラーを含む積層グリーンシートを作製する以外、項３の手順に従うことができる。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．３ 構造３
【０１３７】
イットリウムに対して２．０ｍｏｌ％の活性剤としてＣｅ３＋を含むプラズマＹＡＧ粉末から形成された３５μｍの１つのグリーンシートを、項１の手順によって作製する。活性剤を含むグリーンシートからなる積層グリーンシートを、項１と同様の手順に従い、その後、設計された曲率を備えたバルク半球状セラミックレンズに接合することによって作製し、それは、スリップキャスト、真空キャスト、遠心キャスト、乾燥プレス、ゲルキャスト、加熱加圧キャスト、加熱射出成形、押し出し成形、静水圧プレス成形、その後、高温および制御雰囲気での脱バインダーおよび焼結によって作製する。結合材料は、ポリマー、低融点ガラス、およびセラミックスを含む。
４．４ 構造４
【０１３８】
各々１４０μｍの厚みのＡｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３（活性剤を含まない）を含む複数のグリーンシートを、項３で説明した手順に従うことによって作製する。
イットリウムに対して２．０ｍｏｌ％の活性剤としてＣｅ３＋を含むプラズマＹＡＧ粉末から形成された３５μｍのグリーンシート１枚を、項１の手順によって作製する。活性剤を含む、または活性剤を含まないグリーンシートからなる積層複合体シートを、雄雌面および設計された曲率を備えた型を使用する以外、項１と同様な手順に従うことによって作製する。ドーム形状のセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。複数のドームを備えた複合体セラミックシートを、同じ手順に従って、多数の雄雌面を有する型で作製する。
４．５ 構造５
【０１３９】
１対のローラを、図１４に示すようなグリーンシートの積層物で使用することを除いて、項３の手順に従う。積層グリーンシートの厚みを、ローラ間の隙間を調整することによって変更することができる。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．６ 構造６
【０１４０】
一方または両方のローラが図１５に示すようなパターン化された表面を含むこと以外、項３および９の手順に従う。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
５．別の実施例
【０１４１】
多相焼結された発光層／テープ：サンプルを、ＲＦプラズマ法を使用して、項１で説明する方法で作製する。前駆体溶液は、脱イオン水２５０ｍｌにイットリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、硝酸アルミニウム九水和物（純度９９．９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解し、その後、３０分間超音波処理を行って調製する。この前駆体溶液を使用して調製されたナノ粉末は、第２相を形成するためのさらなる材料Ａｌ２Ｏ３を有する。ナノ粉末を、Ｈ２／Ｎ２＝３％／９７％の周囲雰囲気で１２００℃で２時間アニールする。温度の上昇率は、約５℃／分である。アニール後、黄色がかった粉末を得、イットリウムアルミニウムガーネット結晶相がＸＲＤによって決定されることが予想される。Ａｌ２Ｏ３相の小さなＸＲＤピークも、Ａｌリッチ組成において第２相材料の量に従って検知される。
【０１４２】
項３に記載した焼結セラミック層を調製するための同じ手順に従う。異なる量のＡｌ２Ｏ３を有するさらなるサンプルを、Ｙ／Ａｌ比を変えることによって調製する。
【０１４３】
ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（米国、オレゴン州、ヒルスバロ）型Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、１０，０００ｋｖの加速電圧、５０００倍の倍率でＢＳＥＤ検知器を使用して１０．５ｍｍのワークディスタンス、選択モードＡ＋Ｂ、および９．０７ｅ−５Ｐａでの真空圧力で利用する。様々なレベルの第２相材料を有する積層複合体、例えば、Ａｌ２Ｏ３を切断して、観察断面をもたらすことができる。異なるコントラストを備えた結晶粒状組織を、ＳＥＭによって観察し、より明るいコントラスト結晶粒がＹＡＧ結晶相として決定され、一方、より暗いものが、元素分析を使用することによってアルミナ相として決定された。画像プロセシング技術を使用することによって、ＹＡＧ相に占めるアルミナ相の割合を、数値的に計算し、要約する。計算されたアルミナ第２相は、１％〜約１０％であることが予想される。
【０１４４】
この結果によって、発光層内のＡｌ２Ｏ３の散乱中心が透明非発光層と結合して、散乱中心の設けられていない発光層と比較してより高いレベルの透過率をもたらすことが証明されることが予想される。
【０１４５】
本発明の範囲から逸脱することなく、上記のプロセスに様々な省略、追加、および変更がなされてもよいことが当業者によって認識され、すべてのそのような変更および改変は、本発明の範囲内であることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
この開示は、積層された半透明および透明セラミック素子などの発光素子に適した発光層およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネセント素子（ＯＥＬ）とも称する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および無機エレクトロルミネセント素子（ＩＥＬ）などの固体発光素子は、フラットパネルディスプレイ、様々な機器用の指示器、看板、および装飾的イルミネーションなどの様々な用途のために広く利用されてきた。これらの発光素子の発光効率が向上し続けているので、自動車ヘッドライトおよび一般照明などのはるかに高い輝度強度を必要とする用途が、すぐに実現可能となる可能性がある。これらの用途について、白色ＬＥＤは有望な候補の１つであり、非常に注目されている。
【０００３】
従来の白色ＬＥＤは、米国特許第５，９９８，９２５号および米国特許第６，０６９，４４０号に開示されているように、エポキシおよびシリコーンなどのカプセル材料樹脂内に分散した波長変換材料として使用される青色ＬＥＤと黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末との組み合わせに基づいて製造される。波長変換材料は、青色ＬＥＤ発光の一部を吸収し、黄色または緑黄色光として異なる波長で光を再照射するように配置されている。ＬＥＤからの青色光と蛍光体からの緑黄色光との組み合わせは、感知された白色光をもたらす。例示的素子構造が、図１Ａおよび１Ｂに示されている。図１Ａに示されたサブマウント１０は、その上に搭載され、透明マトリックス１３で被覆された青色ＬＥＤ１１を有し、透明マトリックス１３では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が、保護樹脂１５によって分散、カプセル化されている。図１Ｂに示すように、青色ＬＥＤ１１は、透明マトリックス１３で被覆されており、透明マトリックス１３には、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が配置されている。しかし、このシステムに利用されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の粒子サイズは、約１〜１０μｍであるので、透明マトリックス１３に分散したＹＡＧ：Ｃｅ粉末１２は、強い光散乱を引き起こす可能性がある。その結果、図２に示すように、青色ＬＥＤ１１からの入射光１８およびＹＡＧ：Ｃｅ粉末から照射される黄色光１９の両方の相当部分が、結局、後方散乱し消散して、白色発光の損失を引き起こす。
【０００４】
この問題の１つの解決法は、波長変換材料としてモノリシックセラミック部材を形成することである。セラミック部材は、単一または多数の蛍光体の複数のセラミック層、または透明層によって構成することができる。透明セラミック層は、例えば、波長変換材料と同じホスト材料によって構成されてもよいが、いずれかのドーパントが欠けていてもよい（米国特許第７，３６１，９３８号）。これらの積層された層は、発光セラミックキャストテープの形態であってもよく、それらは、積層し、同時焼成することができる（米国特許第７，５１４，７２１号および米国特許出願公開第２００９／０１０８５０７号）。しかし、これらの積層された層は、一般に固相反応または共沈によって作製された低いＩＱＥ（内部量子効率）のガーネット粉末から形成されるので、本発明者らは、製造コストは低いものの、これらの発光層によって生成された結果として得られる光度が劣ることを認識した。液体前駆体の高周波熱プラズマ処理によって作製された蛍光体ナノ粒子は、高い波長変換効率（国際公開第２００８／１１２７１０号）および非常に良好に制御された化学量論を示したが、一般に高い作製費を有する。その結果、全体がプラズマナノ粒子からなるモノリシックセラミックプレートは、作製費を増大させる。
【０００５】
さらに、高ＩＱＥナノ粒子は、セラミックスに形成される場合には、高い波長変換効率（ＷＣＥ）を特徴とするセラミック層を必ずしももたらさない。ＩＱＥは、発光材料によって照射された光子に変換された発光材料に衝突する光子の変換効率の指標である。ＷＣＥは、白色光に変換された青色光の変換効率の指標である。このように、白色発光素子では、ＷＣＥは特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、活性剤の含有量が十分に多く、何十ミクロン／マイクロメートルのオーダーの厚みを有する蛍光体セラミックスの薄い層が、作製費を著しく低減することができることを認識した。それにもかかわらず、薄い蛍光体層は、色変換に適切でありながら、脆弱であり、取扱いが困難である。したがって、本発明者らは、蛍光体粉末の輝度強度を犠牲にすることなく、後方散乱損失を最小化しながら、白色ＬＥＤからの光出力を向上させる有効な方法が必要であることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
いくつかの実施形態は、発光材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層（「発光層」とも称する）と、実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層とを含む発光セラミック複合積層体を提供し、ここで、波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、セラミック複合積層体は、意図する光入射のために少なくとも約０．６５０（他の実施形態では、少なくとも約０．７００）の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する。いくつかの実施形態では、非発光透明層は、場合により、波長変換セラミック層より大きい厚みを有する。さらなる実施形態では、波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。いくつかの実施形態では、発光層自体は、少なくとも約０．６５０のＷＣＥおよび場合により約５０％〜約８０％（８００ｎｍの光について測定した場合）の透過率を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態は、発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層（「発光層」とも称する）と、実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層とを含む発光セラミック複合積層体を提供し、ここで、波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、セラミック複合積層体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、発光材料は、ＹＡＧ：Ｃｅである。いくつかの実施形態では、散乱材料は、Ａｌ２Ｏ３を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態は、（ａ）光の経路を照射するための半導体発光源と、（ｂ）光の経路内で半導体発光源に隣接して配置されて半導体発光源から照射された光を受ける発光セラミック複合積層体とを含む、発光素子を提供し、複合積層体は、（ｂ１）発光材料の波長変換セラミック層と、（ｂ２）実質的に透明なセラミック非発光材料の非発光層とを含み、波長変換セラミック層は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する。いくつかの実施形態では、非発光透明層は、場合により、発光層より大きい厚みを有する。いくつかの実施形態では、波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。
【００１０】
図１０に示すように、いくつかの実施形態は、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法であって、（ｉ）非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成され、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する少なくとも１つのキャストテープを提供すること（ステップ１）、（ｉｉ）キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること（ステップ２）、（ｉｉｉ）アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること（ステップ３）、（ｉｖ）プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製すること（ステップ４）、（ｖ）グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製すること（ステップ５）を含む。
【００１１】
これらおよび他の実施形態が、より詳細に以下に説明される。
【００１２】
本発明の態様および関連技術に対して達成された利点を要約する目的のために、本発明のある目的および利点が本開示で説明される。もちろん、本発明のいずれかの特定の実施形態によってそのような目的または利点がすべて達成され得るとは限らないことが理解される。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書で教示する１つの利点または利点群を、本明細書で教示または示唆される可能性がある他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化するような形で具現化または実施されてもよいことを認識する。
【００１３】
この発明のさらなる態様、特徴、および利点が、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
この発明のこれらおよび他の特徴を、好ましい実施形態の図面を参照して以下に説明する。図面は、本発明を説明することを目的とし、本発明を限定しない。図面は、例示の目的のために非常に単純化されており、必ずしも実物大ではない。
【図１】
【００１５】
図１Ａおよび１Ｂは、従来の白色ＬＥＤ素子の断面図を示す。
【図２】
【００１６】
図２は、従来の白色ＬＥＤ素子において、ミクロンサイズの黄蛍光体粉末によって青色ＬＥＤ素子から照射された光がどのように後方散乱されるかを示す。
【図３】
【００１７】
図３は、波長変換セラミック積層構造の一実施形態の断面図を示す。
【図４】
【００１８】
図４は、波長変換セラミック積層構造の別の実施形態の断面図を示す。
【図５】
【００１９】
図５は、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図６】
【００２０】
図６は、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ａ】
【００２１】
図７ａは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ｂ】
【００２２】
図７ｂは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図７ｃ】
【００２３】
図７ｃは、発光素子の一実施形態の断面図を示す。
【図８】
【００２４】
図８は、流動系熱化学合成された（例えば、ＲＦ熱プラズマ）ＹＡＧ：Ｃｅ粉末、固相合成粉末、および湿式溶液（共沈）合成粉末の内部量子効率［％］を表すグラフを示す。
【図９】
【００２５】
図９は、流動系熱化学合成されたＹＡＧ：Ｃｅ粉末から形成された発光層、固相合成粉末から形成された発光層、および湿式溶液（共沈）合成粉末から形成された発光層の波長変換効率［ｍＷ／ｍＷ］と透過率［％］との関係を表すグラフを示す。
【図１０】
【００２６】
図１０は、本明細書に開示された発光層を調製する方法の例示的な実施形態を示す。
【図１１】
【００２７】
図１１は、固相合成ＹＡＧ：Ｃｅ（ＳＳＲ）から作製されたセラミック波長変換プレートを使用する発光素子の波長変換効率（ＷＣＥ）と、開示された実施形態によって作製された２つの構造のものとを比較するグラフを示す。
【図１２】
【００２８】
図１２は、開示された実施形態によって作製された別の実施形態を示す。
【図１２Ａ】
【００２９】
図１２Ａは、「実質的半球」形状の一実施形態を示す。
【図１２Ｂ】
【００３０】
図１２Ｂは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｃ】
【００３１】
図１２Ｃは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｄ】
【００３２】
図１２Ｄは、「実質的半球」形状の別の実施形態を示す。
【図１２Ｅ】
【００３３】
図１２Ｅは、「実質的半球」形状の高さおよび直径の一実施形態を示す。
【図１２Ｆ】
【００３４】
図１２Ｆは、「実質的半球」形状の高さおよび直径の別の実施形態を示す。
【図１３】
【００３５】
図１３は、開示された実施形態に従ってなされた別の実施形態を示す。
【図１４】
【００３６】
図１４は、開示された実施形態を組み立てるために使用されたプロセスの１つの一実施形態を示す。
【図１５】
【００３７】
図１５は、開示された実施形態を組み立てるために使用されたプロセスの１つの別の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
多数の方法が、湿式化学共沈、熱水合成、超臨界合成、固相反応、燃焼、レーザー熱分解、フレーム溶射、スプレー熱分解、およびプラズマ合成を含む蛍光体用の発光材料の調製に利用可能である。これらのプロセスの中で、レーザー熱分解、フレーム溶射、スプレー熱分解、およびプラズマ合成などの流動系熱化学合成経路は、高純度で結晶欠陥がなく高効率な蛍光体の工業規模の合成に特に適切である。これらのプロセスのうち、プラズマ合成、特に、高周波（ＲＦ）誘導結合熱プラズマ合成は、可燃性ガス（フレーム溶射中のメタンなどの燃料）が使用されず、生成物が合成の間にどの電極とも接触しないので、最終生成物の純度は特に高くなる。国際公開第２００８／１１２７１０号に教示するように、サイズが制御された高純度で高発光効率の蛍光体粒子は、前駆体溶液をＲＦ熱プラズマトーチのホットゾーンに噴霧形態で通し、それによって、蛍光体粒子を核状にすることによって作製することができる。これらの粒子は、次いで、適切なフィルタ素子上に回収することができる。例えば、セリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウム粒子は、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、および硝酸セリウムの化学量論的量の水溶液を使用し、この溶液をＲＦプラズマトーチの中心に２流体噴霧によって噴霧し、それによって、前駆体を蒸発させて分解し、その後、Ｙ−Ａｌ−Ｏ粒子の核形成をすることによって合成することができる。これらの粒子は、適切なろ過機構を使用して、排ガスから抽出することができる。回収された粒子は、１０００℃より高い温度で適切な炉内で熱アニールを受けた場合、セラミック層またはシートの形態である場合に、少なくとも０．６５の波長変換効率を備えた純相のセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ３Ａ１５Ｏ１２）粒子に完全にまたは実質的に完全に変換することができる。ドーパントレベルは、所望の用途に応じて決定され、いかなる当業者も、必要以上の実験なく、またこの概念の原理から逸脱することなく、ドーパントレベルの変更を達成することができることを認識することができる。本発明者らは、図８および９（実施例において後にさらに説明する）に示すような蛍光体合成の他の方法によって得られる材料を含むセラミックスと比較して、ＲＦプラズマ合成された蛍光体を含むセラミック層が最も高い波長変換効率を有することを発見した。
【００３９】
条件および／または構造が特定されていない本開示では、本技術分野の熟練者は、本開示を鑑みて、また必要に応じて、ＲＦ熱プラズマ合成を使用してセリウムをドープしたＹＡＧ粉末を作製するための国際公開第２００８／１１２７１０号の開示（引用することによってその全体を含めるものとする）を鑑みて、日常的な実験の問題として、そのような条件および／または構造を容易に提供することができる。例えば、セリウムをドープしたＹＡＧ粉末から形成されるセラミック層を得て、少なくとも０．６５の波長変換効率（ＷＣＥ）を有するセラミック複合積層体を提供するために、セラミック内でのドーパントまたは活性剤の分散を、制御変数として使用することができる。分散が増加した場合には、積層体のＷＣＥは、０．６５以上であり、セラミック積層体は、驚いたことには、意外にも０．６５未満のＷＣＥと比較して改善される。本技術分野は、ＷＣＥ値の重要性を認識せず、ＷＣＥ値を制御することができず、少なくとも０．６５のＷＣＥを有するセラミック積層体を絶えず作製することができなかった。
【００４０】
図３に示すように、本発明の一実施形態は、発光材料、層２２を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層２２、および実質的に透明な材料の少なくとも１つの非発光層２４（本明細書では、３つの層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃ）を含む少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する積層複合体２０を提供し、ここで、前記非発光透明層２４は、場合により、波長変換層２２より大きい厚みを有していてもよい。波長変換および非発光層は、場合により、焼結セラミックテープキャスト層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、各非発光層２４は、ＹＡＧ粉末だけでなくＡｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、または他の酸化物粉末から形成されてもよく、これらはＳＳＲ（固相反応）合成などの安価なプロセスによって作製することができる。いくつかの実施形態では、非発光層は、別の素子でドープされていないか、または非発光特性を示す程度にドープされていてもよい。いくつかの実施形態では、各波長変換セラミック層２２は、ＣｅがドープされたＹＡＧ粉末から形成されることが好ましく、ＣｅがドープされたＹＡＧ粉末は、発光層に高い波長変換効率（例えば、０．７０、０．７５以上を含めて０．６５以上）を有効に付与するようにＲＦ熱プラズマ合成によって作製することができる。いくつかの実施形態では、各波長変換セラミック層２２および各非発光層２４は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。いくつかの実施形態では、発光材料は、流動系熱化学合成された材料を含む。いくつかの実施形態では、発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む。
【００４１】
一実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約１０〜１０００μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約１５〜１００μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約２０〜８０μｍである。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、約３０〜７０μｍである。さらに別の実施形態では、波長変換セラミック層２２の厚みは、先の数値のうちのいずれかの２つの間であってもよい。いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層２２は、波長変換セラミック層の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、実質的に透明なセラミック材料は、ノンドープのガーネット材料である。一実施形態では、ドーパント濃度（イットリウム含有量に対するｍｏｌ％）は、厚みで約３５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層については約１．７５％である。一実施形態では、ドーパント濃度は、厚みが約６５μｍ〜約３２５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層について約１．７５％である。波長変換セラミック層２２は、単層または複数の層とすることができ、各層は、記載された厚みを独立して有する。いくつかの実施形態では、ドーパント濃度（１．７５％）は、所望の光発光特性を示す程度に、例えば５％〜５０％変更されてもよい。一実施形態では、ドーパント濃度は、約３５μｍ〜約４０μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層について約１．７５％〜２．０％であり、非発光層は、約３５０μｍ〜約６００μｍである。
【００４２】
一実施形態では、非発光層２４は、約３０μｍ〜約１０００μｍである。別の実施形態では、非発光層の厚みは、約５０〜７５０μｍである。別の実施形態では、発光層の厚みは、約３００〜５００μｍである。さらに別の実施形態では、非発光層の厚みは、先の数値のうちのいずれか２つの間のいずれかの数値であってもよい。非発光層２４は、単層または複数の層とすることができ、各層は、記載された厚みを独立して有する。いくつかの実施形態では、図３の個々の層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃの合計厚みは、前述の厚みを有することができる。いくつかの実施形態では、非発光層の全体厚みは、波長変換セラミック層の全体厚みより大きい。いくつかの実施形態では、各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する。いくつかの実施形態では、各非発光層は、約５０μｍ〜約２００μｍ、約６０μｍ〜１７５μｍ、または約８５μｍ〜１５５μｍ、または先の数値のうちのいずれか２つの間の厚みを有することができるキャストテープ（ノンドープのホスト材料を含む）の形態である。一実施形態では、場合により、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／１以下〜約１／２５０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／５以下〜約１／２０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約３５／４２０であり、別の実施形態では約４０／４５０である。一実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／３以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比は、約１／１０以下である。別の実施形態では、非発光層２４に対する波長変換セラミック層２２の厚みの比が、先の比のうちのいずれか２つの間であってもよい。
【００４３】
一実施形態では、選択された材料から形成された波長変換セラミック層２２は、波長変換の高い有効性を有する。波長変換効率は、１つ以上の波長で放射線を吸収し、１つ以上の異なる波長で放射線を再照射する材料の効率として定義することができる。波長変換効率は、後に記載するように計算することができる。
【００４４】
図７ｂに示すように、いくつかの実施形態では、本発明は、発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層２２ａと、実質的に透明な材料の少なくとも１つの非発光層２４（本明細書では、３つの層２４ａ、２４ｂ、および２４ｃ）とを含む発光セラミック複合積層体２０を提供する。本明細書で使用する場合、用語「散乱材料」は、発光材料の屈折率とは異なる屈折率を有し、実質的に透明である材料を称する。いくつかの実施形態では、散乱材料は、発光材料全体にわたって分散した複数の離散的な散乱中心に配置されている。いくつかの実施形態では、散乱材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｇｄ２Ｏ３などが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、発光材料は、少なくとも１つの蛍光体材料を含み、散乱材料は、蛍光体発光材料に対応する少なくとも１つの金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、発光材料は、希土類金属でドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）を含んでいてもよく、一方、散乱材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅに対応する次の金属酸化物の少なくとも１つを含む：例えば、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミニウムペロブスカイトまたはＹＡＰ）およびＹ４Ａｌ１２Ｏ９（イットリウムアルミニウム単斜晶またはＹＡＭ）。
【００４５】
いくつかの実施形態では、発光材料の体積は、波長変換セラミック層の全体積の約８５％〜約９９．９９％である。いくつかの実施形態では、散乱材料の体積は、波長変換セラミック層内の発光材料および散乱材料の総体積の約１５％〜約０．０１％である。いくつかの実施形態では、発光材料の体積％が、約９０％〜約９９．９９％、約９５％〜約９９％、または約９８％〜約９９％であり、散乱材料の体積％は、約１０％〜約０．０１％、約７％〜約０．０１％、約５％〜約０．０１％、約３％〜約０．０１％、約２％〜約０．０１％、または約１％〜約０．０１％である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む複合体は、散乱材料に対する発光材料の体積割合が、発光材料において顕著に大きい、例えば、約８５％の発光材料および約１５％の散乱材料、約９０％の発光材料および約１０％の散乱材料、約９５％の発光材料および約５％の散乱材料、約９８％の発光材料および約２％の散乱材料、および約９９％の発光材料および約１％の散乱材料の場合には、高い透明性と限定された後方散乱とのバランスを取ることに特に有効である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層は、発光材料の約８５体積％〜約９９．９９体積％および散乱材料の約１５体積％〜約０．０１体積％を含む。前記少なくとも１つの焼結セラミック積層体は、前記発光成分から照射された光の少なくとも一部を吸収することができ、第２のピーク波長の光を照射することができ、ここで、前記焼結セラミック積層体は、約４０％より大きい第２のピーク波長で全光線透過率を有する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、複合体において、散乱材料に対する発光材料の体積割合が、散乱材料で顕著に大きく、例えば、約８５％の散乱材料および約１５％の発光材料、約９０％の散乱材料および約１０％の発光材料、約９５％の散乱材料および約５％の発光材料、約９８％の散乱材料および約２％の発光材料、および約９９％の散乱材料および約１％の発光材料である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、波長変換セラミック層内の散乱材料に対する発光材料の体積割合は、約８５体積％〜約９９．９９体積％の散乱材料および約１５体積％〜約０．０１体積％の発光材料を含む。前記少なくとも１つの焼結セラミックプレートは、前記発光成分から照射された光の少なくとも一部を吸収し、第２のピーク波長の光を照射することができ、ここで、前記焼結セラミック積層体は、約４０％より大きい第２のピーク波長で全光線透過率を有する。
【００５０】
理論によって限定されたくないが、発明者らは、波長変換セラミック層に散乱材料および／または散乱中心を組み込むことによって、散乱材料に入り、発光相材料と周囲環境、例えば、空気との間の中間の同じ屈折率を有する光が、波長変換セラミック層および／または非発光層と周囲環境との間の光学界面によってそれほど妨げられないようにすることを可能にする。一旦発光材料によって照射された光が散乱材料に入ると、それは、屈折率および反射角による波長変換セラミック層と空気との屈折率の差によって妨げられる程度が減少し、照射された光の抽出が改善すると考えられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、図７ｃに示すように、複合積層体２０は、少なくとも１つの非発光層２４ｊに対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層２２ａ上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層２４ｈをさらに含む。いくつかの実施形態では、非発光層は、発光層の屈折率未満であるが空気空隙または周囲環境より大きい屈折率を有する材料を含む。一実施形態では、非発光層は、約１．６３の屈折率を有するＡｌ２Ｏ３を含む。理論によって限定されたくないが、この実施形態では、屈折率の差が、発光層内で照射される光の配向をもたらし、散乱材料に向けられる光を増大させ、したがって、先に検討したような抽出を向上させると考えられる。別の実施形態では、非発光層は、ドーパントブロッキング元素を含み、ここで、ドーピングブロッキング元素は、発光層から非発光層に拡散するドーパント、例えばＣｅの量を実質的に低減する。いくつかの実施形態では、ドーパントブロッキング材料および非発光材料は、同じとすることができる。いくつかの実施形態では、ドーパントブロッキングおよび非発光材料とすることができる材料は、Ａｌ２Ｏ３を含む。
【００５２】
実施例において後述する図９に示すように、セラミック積層複合体は、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅなどの流動系熱化学合成された材料から作製された発光層を含み、少なくとも０．６００、好ましくは０．６５０以上、いくつかの実施形態では少なくとも０．６７５、およびいくつかの実施形態では少なくとも０．７００の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する。理論によって制限されたくないが、発明者らは、原子レベルで前駆体の分散の不均一性を少なくとも制御すること、および／または波長変換セラミック層２２内でＣｅの拡散を増大させることによって、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅを含むセラミック積層複合体のＷＣＥは、常に０．６５０以上とすることができると考えている（図９では、プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅのうち一部は、０．６５０未満のＷＣＥを示し、これは、前駆体、特にドーパントまたは活性体元素、例えばＣｅが、発光材料の全体にわたって十分に均一に分散していないからである）。対照的に、固相反応（ＳＳＲ）合成によって合成されたＹＡＧ：Ｃｅで構成された発光層は、約０．６２５以下の波長変換効率を有する。さらに、共沈合成された蛍光体で構成された発光層は、０．２００未満の波長変換効率を有する。
【００５３】
一実施形態では、図３に示すように、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４下に配置されている。用語「下」は、非発光層および発光素子に対する発光層の相対的な位置決めを称し、例えば、発光層は、非発光層の「下」にあり、非発光層に対して光源に近位にある発光層を称し（発光層は、非発光層と光源との間に配置されている）、「上」は、非発光層に対して光源から遠位にあることを称する（非発光層は、発光層と光源との間に配置されている）。相対的な位置決めとしては、２つの層が互いに物理的に接している位置、２つの層が発光特性の点から互いに機能的に接している位置が挙げられる。
【００５４】
一実施形態では、図４に示すように、波長変換セラミック層２２は、少なくとも２つの非発光層２４ｄ、２４ｅ間に配置または挟持されている。一実施形態では、積層複合体は、少なくとも１つの第１の非発光層（２４ｄ）に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層２２上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層（２４ｅ）をさらに提供する。
【００５５】
図５に示すように、一実施形態では、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４に隣接し、光源（例えば、発光半導体）２６に隣接して配置されている。一実施形態では、積層複合体２０は、光源２６によって照射された光２８の経路に位置する。一実施形態では、光源２６は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光素子である。別の実施形態では、光源２６は、陽極、陰極、およびそれらの間に配置された有機発光層または発光層を含む有機発光素子である。別の実施形態では、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４上に配置されており、つまり、非発光層２４は、図６に示すように、波長変換セラミック層２２と、光源２６によって照射された光２８の経路との間に配置されている。別の実施形態では、非発光層２４ｆは、波長変換セラミック層２２と光源２６との間に配置されている。別の実施形態では、図７ａに示すように、波長変換セラミック層２２は、非発光層２４ｆ、２４ｇ（両者は、光源２６に対してそれぞれの非発光層２４ｇ、２４ｆに近位および遠位にある）間で、光源２６から照射された光２８の経路に配置されている。ある場合には、発光層は、炉材料からの汚染物を含む焼結環境に非常に敏感となり得る。例えば、理論によって限定されたくないが、考えられる汚染材料は、層表面に堆積し得、好ましくない反応が起こる可能性があり、おそらく一つには不純物に弱いＹＡＧ結晶中のセリウムなどの希土類ドーパントによる発光効率の低下をもたらす。発光層保護の目的で、非発光層／発光層／非発光層の任意のサンドイッチ構造は、望まれない効率の低下を回避するために時として適切である。別の実施形態では、発光層は、２つ以上の非発光透明層間に前記発光層を挟持することによって、湿気および熱などの操作危険から保護することができる。非発光層２４０が波長変換セラミック層２２０上にある別の実施形態では、非発光層２４０は、１つの部材を示す図１２に示すように、実質的に半球凸状のセラミック部材を含む。当業者は、本明細書に記載された実施形態が、散乱中心を含む発光層を有する積層複合体を提供するように構成されることもできることを認識する。
【００５６】
図１２に移って、いくつかの実施形態では、非発光層２４０は、「実質的半球」であり、回転楕円面３０１が図１２Ａ〜１２Ｃに示すように平面３１０によって切断される場合に得られるより小さな形状３０５によって非発光層２４０の表面が形成されることを意味する。回転楕円面は、図１２Ａにおけるような球形であってもよく、図１２Ｂにおけるような長球形、図１２Ｃにおけるような扁球形などであってもよい。または、いくつかの実施形態では、図１２Ｄに示すように、非発光層は、「カバー」とも称され、上端により小さな形状３０５を備えたシリンダ３１５を含む場合、「実質的半球」である。その一般的な形状以外にいくつかの変形例があってもよい。例えば、表面粗さ、不均一性またはテクスチャは変更することができ、一般的な実質的に半球の形状が当業者に認識可能である限り、配置された穴または凹部などの二次構造を表面に加えることができる。いくつかの実施形態では、実質的に半球状のカバーは、図１２Ｅを参照すると、円形基部を含み、これは回転楕円面３０１を備えた平面の交差によって形成された形状３２０が円であることを意味する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、図１２Ｅに示すように、用語「高さ」は、回転楕円面を切断する平面からより小さな形状３０５の上端までの距離３４０を称する。いくつかの実施形態では、用語「直径」は、形状３２０を横切る最長の距離を称する。いくつかの実施形態では、図１２Ｆに示すように、用語「高さ」は、シリンダ３２５の基部での平面からより小さな形状３０５の上端までの距離３４５を称する。いくつかの実施形態では、用語「直径」は、シリンダ３２５の基部の直径３３７を称する。いくつかの実施形態では、実質的に球状のカバーの高さ／直径比は、約０．２〜約２、約０．３〜約０．８、約０．４〜約０．６の範囲、または約０．５である。いくつかの実施形態では、実質的に半球状のカバーは、約４ｍｍ〜約９ｍｍの範囲の直径を有する。
【００５８】
図１３に示す別の実施形態では、非発光層２４０の表面２５０（いずれかの表面界面）は、空気と透明セラミック層２４０との界面で全内部反射の影響を低減するためにテクスチャード加工することができる（例えば、図１３）。いくつかの実施形態では、発光素子の外側層は外面を含み、ここで、外面の少なくとも一部はテクスチャを有する。例えば、いくつかの実施形態では、テクスチャは、約０．５μｍ〜約１００μｍの範囲の深さを有していてもよい。いくつかの実施形態では、テクスチャを有する外面は、外側層によって全内部反射による光の損失を低減するのに役立ち得る。いくつかの実施形態では、テクスチャは、規則的またはパターン化された微細構造を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、規則的またはパターン化された微細構造は、約１００μｍ、または約１０μｍ以下の繰り返し周期を有する。いくつかの実施形態では、セラミック蛍光体の表面のテクスチャは、半球状の表面におよそ垂直であってもよい微細表面を作り出し得る。いくつかの実施形態では、表面のテクスチャは、全内部反射が中断されるように、半球状の表面に対する角度で微細表面を作り出す。いくつかの実施形態では、テクスチャは、外側層またはセラミック蛍光体の外面上に形成された凹状および／または凸状部分を含む。いくつかの実施形態では、これらの凸状または凹状部分は、外面にわたって不規則に分布していてもよい。いくつかの実施形態では、これらの凸状または凹状部分は、外面にわたって周期的にまたは規則的に分布していてもよい。いくつかの実施形態では、凹状または凸状部分の平均周期は、約１００μｍ以下、または１０μｍ以下であってもよい。
【００５９】
外面上の凹状および凸状部分のいずれかの突出形状を利用してもよい。いくつかの実施形態では、突出形状は、円形、卵形、波形、台形、長方形、三角形などとすることができる。いくつかの実施形態では、複数の形状を組み合わせてもよい。外面上の凹状および凸状部分のいずれの断面形状が利用されてもよい。いくつかの実施形態では、断面は、波形、台形、長方形、三角形などであってもよい。いくつかの実施形態では、複数の形状を組み合わせてもよい。粒子を加工の間に型の外側に凝集させることによって、表面が荒くなった構造を使用することも可能である。当業者は、本明細書に記載された実施形態が、散乱中心を含む発光層を有する積層複合体を提供するように構成されることもできることを認識する。熟練者は、日常の実験によって、または例えば、本出願と同じ実体が所有する米国仮出願第６１／１８３，０２５号（その開示は、引用することによってその全体を本明細書に含めるものとする）に開示された様式で上記変形例を容易に遂行することができる。
【００６０】
一実施形態では、図５に示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換セラミック複合体２０とを含み、積層波長変換セラミック複合体２０は、発光材料（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する波長変換セラミック層を含む複合積層体）の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４とを含み、ここで、非発光透明層は、波長変換セラミック層より大きい厚みを有し、波長変換セラミック層および非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。この実施形態では、波長変換セラミック層２２は、半導体発光源２６に隣接して、例えば、非発光層２４下で半導体発光源２６上に配置されている。
【００６１】
一実施形態では、図６に示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換セラミック複合体２０（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する積層体波長変換セラミック複合体）とを含み、積層発光複合体２０は、発光材料の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４とを含み、ここで、非発光透明層は、発光層より大きい厚みを有し、発光層および非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。この実施形態では、非発光層２４は、半導体発光源２６に隣接して、例えば、波長変換セラミック層２２下で半導体発光源２６上に配置されている。
【００６２】
一実施形態では、図７ａに示すように、発光素子２１は、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された発光層を含む半導体発光源２６と、発光源２６によって照射された光２８の経路に発光源２６に隣接して配置された積層波長変換複合体２０（少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する波長変換複合積層体）とを含み、積層波長変換複合体２０は、発光材料の波長変換セラミック層２２と、実質的に透明な材料の非発光層２４ｆと、少なくとも１つのさらなる非発光層２４ｇとを含み、ここで、さらなる非発光層２４ｇは、他方の非発光層２４ｆに対向する波長変換セラミック層２２上に積層されている。場合により、非発光透明層２４ｆ、２４ｇは、波長変換セラミック層２２より大きな厚みを有し、波長変換セラミック層２２および非発光層２４ｆ、２４ｇは、焼結セラミックテープキャスト層の形態である。
【００６３】
別の実施形態では、発光複合積層体は、本明細書に記載された方法のうちのいずれかによって作製することができる。
【００６４】
別の実施形態では、発光素子は、本明細書に記載された方法のいずれかによって作製された発光複合積層体を含む。
【００６５】
図１０に示すように、いくつかの実施形態は、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成され、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する少なくとも１つのキャストテープを提供すること（ステップ１）、（ｉｉ）キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること（ステップ２）、（ｉｉｉ）アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること（ステップ３）、（ｉｖ）プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを製造すること（ステップ４）、（ｖ）グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製すること（ステップ５）を含む。いくつかの実施形態では、複合積層体は、焼結後に測定した場合に少なくとも約０．６５０の波長効率を有する。いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）は、非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープ、および発光材料および散乱材料から形成された少なくとも１つのキャストテープを提供することを含む。いくつかの実施形態では、複合積層体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、複合積層体は、約５０％〜約７０％の全透過率を有する。いくつかの実施形態では、非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、Ｙ２Ｏ３３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅを実質的に含んでいない材料のボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーと混合して、第２のスラリーを作製すること、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製すること、非発光キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明非発光セラミックシートを形成することを含む。いくつかの実施形態では、非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、約３モル部より多いＹ２Ｏ３、または５モル部より多いＡｌ２Ｏ３、または両者を混合することを含む。いくつかの実施形態では、非発光キャストテープは、ＹＡＧ粉末を含み、キャストテープの各層は、約１００〜約２００μｍの厚みを有する。いくつかの実施形態では、キャストテープの提供は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、ナノ粒子を、粒子サイズが増大した実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で予備アニールすること、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、粉砕される材料用の非酸素成分または潜在的ドーパントを含まない材料から構成されたボールを使用するボールミル粉砕を使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、キャストテープを作製すること、キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明発光セラミックシートを形成することを含む。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うことを含む。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、さらなる第２相材料を混合物に添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、流動系熱化学合成法によって合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、無線周波誘導結合熱プラズマを使用して合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムである。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体内の体積または表面特徴を決めることをさらに含む。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体内の空隙特徴を決めることをさらに含み、空隙特徴は、複合積層体に完全に延在する開口、または複合積層体を不完全に延在している開口から選択される。いくつかの実施形態では、方法は、複合積層体の表面上に外側に延在する表面特徴を作製することをさらに含む。
材料
【００６６】
一実施形態では、発光材料は、蛍光体を含む。本開示を考慮して、熟練者は、異なるタイプの蛍光体の吸収および発光スペクトルを考慮することによって、いくつかの要因に基づいて焼結セラミックプレート基部の発光相のために、例えば、所望の白色点（つまり、色温度）のために蛍光体の種類を選択することができる。いくつかの実施形態では、半透明焼結セラミックプレートは、ガーネットを含む。ガーネットは、組成Ａ３Ｂ５Ｏ１２を有していてもよく、ここで、ＡおよびＢは、３価の金属から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、およびＴｂを含む元素から選択することができるが、それらに限定されず、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、およびＩｎを含む元素から選択することができるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、ガーネットは、少なくとも１つの元素、好ましくは、希土類金属でドープされる。いくつかの実施形態では、希土類金属は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、およびＥｕを含む群から選択されるが、それらに限定されない。有用な蛍光体の例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、および（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅが挙げられるが、一実施形態では、蛍光体材料は、ＲＦ熱プラズマ合成されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む。いくつかの実施形態では、蛍光体材料は、非ガーネット材料、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、およびＣａＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕとすることができる。
【００６７】
一実施形態では、波長変換セラミック層は、０．０５０ｍｏｌ％〜約１０．０００ｍｏｌ％の濃度で活性化またはドーパント材料を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、０．１２５ｍｏｌ％〜約５．０００ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、０．１２５ｍｏｌ％〜約３．０００ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。別の実施形態では、波長変換セラミック層は、限定されないが０．１００、０．２００、０．５００、１．０００、１．２５０、１．５００、１．７５０、または２．０００ｍｏｌ％、または先の数値のうちのいずれか２つの間のいずれかの数値を含めて、１．０００ｍｏｌ％〜約２．７５０ｍｏｌ％のドーパント濃度を含む。
【００６８】
一実施形態では、ＴＥＯＳ、ＳｉＯ２、Ｚｒ、または限定されないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、コロイダルシリカ、およびそれらの混合物などのＭｇまたはＣａ珪酸塩およびフッ化物；限定されないが酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ホウ素、フッ化カルシウム、およびそれらの混合物などの酸化物およびフッ化物；好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの焼結助剤を使用することができる。
【００６９】
一実施形態では、フローレン、魚油、長鎖ポリマー、ステアリン酸；酸化メンハーデン魚油、ジカルボン酸、例えばコハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ｏ−フタル酸、ｐ−フタル酸、およびそれらの混合物などの分散剤を使用することができる。使用されてもよい他の分散剤としては、ソルビタンモノオレアート、好ましくは、酸化メンハーデン魚油（ＭＦＯ）が挙げられる。
【００７０】
一実施形態では、有機バインダーを使用することができ、ＰＶＢ；限定されないがポリビニールブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、それらの混合物、およびそれらの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニルアセテート、およびそれらの混合物などのビニル重合体、好ましくは、ＰＶＢが挙げられる。
【００７１】
一実施形態では、可塑剤を使用することができ、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができる、例えば、それをより柔軟にする可塑剤タイプ１、フタル酸（ｎ−ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、ミスエステル、およびジメチル）；より柔軟でより変形可能な層を可能にすることができ、積層物に起因する空隙量を低減することができると思われる可塑剤タイプ２、例えば、グリコール類（ポリエチレン；ポリアルキレン；ポリプロピレン；トリエチレン；ジプロピルグリコールベンゾアート）が挙げられる。
【００７２】
一実施形態では、有機バインダーを使用することができ、ＰＶＢ；限定されないがポリビニールブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、それらの混合物、およびそれらの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニルアセテート、およびそれらの混合物などのビニル重合体、好ましくは、ＰＶＢが挙げられる。
【００７３】
可塑剤タイプ１の可塑剤は、限定されないが透明ＹＡＧを含む透明セラミック材料の製造に使用されてもよく、限定されないがフタル酸ブチルベンジル、限定されないがフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、およびそれらの混合物などの限定されないフタル酸系可塑剤などのジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤；限定されないがアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、およびそれらの混合物などのアジピン酸系可塑剤；限定されないがセバシン酸ジブチルおよびマレイン酸塩などのセバシン酸系可塑剤が挙げられる。
【００７４】
タイプ２の可塑剤は、限定されないがマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、およびそれらの混合物、限定されないがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの混合物などのポリアルキレングリコールが挙げられる。使用されてもよい他の可塑剤としては、ベンゾアート類、エポキシ化植物油、限定されないがＮ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、限定されないがトリエチレングリコールジヘキサノアート、テトラエチレングリコールジヘプタノアート、およびそれらの混合物などのグリコール類／ポリエーテル類などの有機リン酸エステル；限定されないがクエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、およびそれらの混合物などのクエン酸アルキルが挙げられる。
【００７５】
発光層および非発光層の製造で使用されてもよい溶媒は、水、限定されないが、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、およびメチルエチルケトン、およびそれらの混合物、好ましくは、キシレンとエタノールの混合物などの低級アルカノールが挙げられる。
方法
【００７６】
別の実施形態では、図６に示すように、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法が記載されており、方法は、非発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップと、発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップと、キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを作製するステップと、アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製するステップと、プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製するステップと、グリーンプリフォームを焼結して、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製するステップとを含む。別の実施形態では、提供された発光材料は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する。いくつかの実施形態では、キャストテープを提供するステップは、化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うことを含む。別の実施形態では、提供された発光材料は、製造方法の間に、例えば、焼結ステップによって、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する材料に変換される。別の実施形態では、発光材料から形成されたキャストテープを提供するステップは、さらに、そこに散乱中心を設けることを含む。
【００７７】
一実施形態では、非発光材料から形成された少なくとも１つのキャスト乾燥テープを提供するステップは、Ｙ２Ｏ３約３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、ＹまたはＡｌ材料と異なる材料の粉砕ボールを使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製して、非発光キャストテープを作製するステップと、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製するステップと、非発光キャストテープを乾燥して、非発光乾燥テープを作製するステップとを含む。テープキャストのステップは、複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、グリーンシートを焼結して、透明または半透明非発光セラミックシートを形成することを含むことができる。
【００７８】
一実施形態では、発光材料から形成された乾燥キャストテープを提供するステップは、（ｉ）流動系熱化学法を使用して、３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子を合成するステップと、（ｉｉ）ナノ粒子を、実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で蛍光体ナノ粒子を予備アニールするステップと、（ｉｉｉ）予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、（ｉｖ）イットリウムまたはアルミニウムを含んでいない材料の粉砕ボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、（ｖ）タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、（ｖｉ）第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製するステップと、（ｖｉｉ）粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する発光材料から形成されたキャストテープを作製し、その材料は、ガーネット相蛍光体ナノ粒子に由来するステップと、（ｖｉｉｉ）発光材料含有キャストテープを乾燥して、発光乾燥テープを作製ステップと、（ｉｘ）複数の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成するステップと、（ｘ）積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くステップと、（ｘｉ）グリーンシートを焼結して、透明または半透明発光セラミックシートを形成するステップとを含む。別の実施形態では、流動系熱化学合成法としては、上記ナノ粒子のＲＦ熱プラズマ合成が挙げられる。いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む発光層は、流動系熱化学法を使用して３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確でない蛍光体ナノ粒子を合成することによって同様に調製することができる。いくつかの実施形態では、発光材料および散乱材料を含む発光層は、流動系熱化学法を使用して３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子を合成し、さらなる第２相材料を添加することによって同様に調製することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、３０ｎｍ〜約５μｍの粒子サイズを有する。別の実施形態では、粒子サイズは、３０ｎｍ〜１μｍである。さらに別の実施形態では、粒子サイズは、３０μｍ〜５００ｎｍである。別の実施形態では、粒子サイズは、先の数値のいずれかの２つの間のいずれのサイズであってもよい。
予備アニール／粒子サイズ調整
【００８０】
一実施形態では、ナノ粒子は予備アニールされて、ナノ粒子を、粒子サイズが付随して増大する実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に変換する。実質的にまたはほとんどすべてガーネットの蛍光体ナノ粒子は、実施形態におけるガーネット相であるナノ粒子の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、および少なくとも９９％、または意図する用途のためのガーネット蛍光体ナノ粒子のすべてと機能的に同等な程度を称する。実質的にまたはほとんどすべてのガーネット相は、ＸＲＤスペクトルと、公知の基準との比較によって識別することができる。いくつかの場合でのテープキャスト用の原料粒子は、ナノメーター範囲にある。溶媒の蒸発中に毛管力によって引き起こされるキャストテープのクラッキングを低減するために、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の両方の粒子サイズを互いに一致させ、適正範囲となるように選択することができる。イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）またはＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粒子サイズは、限定されないがＯ２、Ｈ２、Ｈ２／Ｎ２を含む周囲空気中で真空中で、および／または８００℃〜１８００℃の温度範囲、好ましくは、９００℃〜１５００℃の範囲、より好ましくは、１０００℃〜１４００℃の範囲で空気中で粒子を予備アニールすることによって調整することができる。アニールされた粒子は、０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは、１〜１０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは、３〜６ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
スラリー作製（混合粉砕）
【００８１】
いくつかの実施形態では、方法は、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合するステップと、ナノ粒子の非酸化物元素とは異なる、例えば、イットリウムまたはアルミニウムを含まない材料の粉砕ボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製するステップと、タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製するステップと、第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製するステップとを含む。いくつかの実施形態では、方法は、さらなる第２相材料を、予備アニールされた蛍光体ナノ粒子に、またはその粒子と混合するステップを含む。
【００８２】
テープキャストによってイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）グリーンシートを作製するためのスラリーを作製する方法が、一例として本明細書に開示されている。限定されないが３価のセリウムイオンなどのプラズマ含有活性剤、または化学量論に基づいたＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の混合物によって合成されたＹＡＧの粒子は、分散剤、活性剤、焼結助剤、および溶媒と混合され、続いて、０．５〜１００時間、好ましくは、６〜４８時間、より好ましくは、１２〜２４時間ボールミルによって混合される。このボールミル混合されたスラリーは、限定されないがポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（ＰＶＫ）などの重合体バインダー、限定されないがフタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの可塑剤と混合される。ＰＥＧの平均分子量は、１００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、４００〜４０００の範囲である。バインダーおよび可塑剤は、スラリーに直接添加および混合する、またはあらかじめ溶媒に溶解し、次いでスラリーに添加することができる。
【００８３】
混合物は、０．５〜１００時間、好ましくは、６〜４８時間、さらに好ましくは、１２〜２４時間ホールミル粉砕することができる。粉砕ボールは、一実施形態では、ホスト材料の成分と異なる材料で構成されており、例えば、ホスト材料がＹＡＧである場合、ボール材料は、ＺｒＯ２を含むことができる。スラリーはフィルタを通されて、ボールとスラリーを分離する。スラリーの粘度は、１０〜５０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲、好ましくは、１００〜３０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲、さらに好ましくは、４００〜１０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲で調整される。
テープキャスト
【００８４】
いくつかの実施形態では、方法は、粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有する発光材料から形成されたキャストテープを作製するステップを含む。
【００８５】
テープキャストの方法を、一例として本明細書で説明する。適切な粘度を備えたスラリーを、調整可能な隙間を備えたドクターブレードで、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエチレンテトラフタラート）基板上に成型する。キャストテープの厚みは、ドクターブレードの隙間、スラリー粘度、およびキャスト速度を変化することによって調整することができる。キャストテープは、基板の加熱でまたは加熱なしで周囲雰囲気で乾燥される。様々な厚みを備えたグリーンシートは、キャストテープからの溶媒の蒸発の後に得られる。ドクターブレードの隙間は、０．１２５〜１．２５ｍｍの範囲で、好ましくは、０．２５〜１．００ｍｍの範囲で、より好ましくは、０．３７５〜０．７５ｍｍの範囲で変化させることができる。キャスト速度は、好ましくは、約１０ｃｍ／分〜約１５０ｃｍ／分の範囲、より好ましくは、３０〜１００ｃｍ／分の範囲、さらに好ましくは、４０〜６０ｃｍ／分の範囲にある。このように、グリーンシートの厚みは、２０〜３００マイクロメートルの範囲で調整することができる。当業者は、パラメータの適切なセットを選択して、開示された実施形態の範囲を越えることなく、特定のグリーンシート厚みを得ることができる。
積層
【００８６】
一実施形態では、方法は、複数の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成するステップを含む。
【００８７】
積層によって発光および非発光グリーンシートの複合体を作製する方法が、一例として本明細書で説明される。発光および非発光材料を含むキャストテープを、所望の形状および寸法に切断し、次いで、単一グリーンシートをともに積み重ねることによって組み立てる。積み重ね時のグリーンシートの総数は、単一のグリーンシートの厚み、発光層中の活性剤濃度、および最終焼成後の複合体の所望の厚みに応じて、２〜１００の範囲とすることができる。キャストテープの積み重ねは、ステンレス鋼などの金属からなる金属型間に設置される。積層グリーンシートに接触した金属型の表面は、剥離を容易にするために鏡状に研磨することができる。キャストテープ積み重ねは、バインダーのＴｇ温度より高い温度に加熱され、次いで、１〜５００ＭＰａ（メガパスカル）、好ましくは、３０〜６０ＭＰａの範囲の圧力で一軸圧縮される。グリーンシート積み重ねに加えられる圧力および熱は、１〜６０分間、好ましくは、３０分間保持される。その後、圧力は解放される。さらなる態様では、グリーンシートにおけるパターンは、限定されないが、一方の表面から他方の表面に完全に延在する、またはグリーンシートに部分的に延在するが完全には延在しない直線またはブラインドホールが挙げられる。先細の穴が、図１５に説明するように積層の間または積層に続いて設計パターンを備えた型を使用することによってグリーンシート上に形成され、表面３０を有するグリーンシート２０は、グリーンシート２０の積層を達成しながらダイローラ４０を通り、ダイローラ４０の１つは、表面３０上に所望の凹状構造を形成するための突起部４２を有する。表面粗さ向上パターンとしては、限定されないが、外側に延在するピラー、ピラミッド、または他の繰り返しまたは繰り返さない拡張部または突起部が挙げられ、図１４に説明するように、積層の間または積層に続いて設計パターンを備えた型を使用することによってグリーンシート上に形成することもでき、ここで、表面３０を有するグリーンシート２０は、ダイローラ４０を通り、ダイローラ４０の１つは、グリーンシート２０の積層を達成しながら、表面３０上に形成される表面粗さ向上パターン４３を有する。そのようなパターンは、導波路効果によって、および横光伝播を低減することによって出力された光の所望の方向の光結合および抽出を向上させることができる。
焼成
【００８８】
いくつかの実施形態では、方法は、積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くステップと、グリーンシートを焼結して、透明または半透明発光セラミックシートを形成するステップとを含む。用語「透明」および「半透明」は、実施形態では８００ｎｍで測定された、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の全透過率を有する積層体、または積層体の色にかかわらず意図する用途のために使用中の光が通る積層体を称する。
【００８９】
積層グリーンシートを焼結して、密度が高いセラミックシートを得る方法が、一例として本明細書に説明される。まず、積層グリーンシートを、約４０％の空孔率を備えたＺｒＯ２（ＺｒＯ２に限定されない）からなるカバープレート間に挟持して、脱バインダーおよび焼結の間のグリーンシートの曲がり、反り、およびたわみを低減する。脱バインダーは、実施形態における適切な温度での加熱による有機バインダーおよび溶媒の除去を称する。複数のグリーンシートを、もしくは、多孔性ＺｒＯ２カバープレート間に積み重ねることができる。カバーシートの材質は、グリーンシートの材質と実質的に異なる材料、例えば、グリーンシートの金属酸化物と同じ金属元素を含んでおらず、加工温度に耐えてグリーンシートと同じ状態、相または構成に保持することができる材料を含むように選択することができる。グリーンシートを、空気中で加熱して、バインダー、可塑剤などの有機成分を分解する。グリーンシートを、３００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは、５００℃〜８００℃、より好ましくは、６００℃に、０．０１〜１０℃／分、好ましくは、０．０１〜５℃／分、より好ましくは、１．５〜１．０℃／分の速度で加熱し、積層グリーンシートの厚みに応じて３０〜３００分間、最高温度で保持する。
【００９０】
脱バインダー後、グリーンシートを、１時間〜１００時間、好ましくは、２〜１０時間、１２００℃〜１９００℃、好ましくは、１５００℃〜１８００℃、より好ましくは、１６００℃〜１７００℃の範囲の温度で、真空、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２および／またはＡｒ／Ｈ２中で焼結する。脱バインダーおよび焼結は、所望の大気条件を受けて、別々にまたはともに行うことができる。還元性雰囲気で焼結された積層グリーンシートは、通常、焼結の間に酸素空孔などの欠陥の形成によって褐色または暗褐色である。空気または酸素雰囲気中の再酸化は、通常、セラミックシートを可視光線波長領域において非常に透明にするのに必要である。再酸化は、１〜２０℃／分の加熱速度で１０００℃〜１５００℃の温度領域で３０〜３００分間、好ましくは、５℃／分で１４００℃で２時間行う。
積層複合体の表面の修飾
【００９１】
他の実施形態では、方法は、場合により、開口を決定し、または積層複合体の表面、好ましくは、複合積層体の遠位の表面をテクスチャード加工するステップをさらに含む。図１４、１５に示すように、ローラ４０のうちの１つは、繰り返しまたはパターン化された接触表面４２（図１５）または４３（図１４）を有しており、積層複合体２０の表面３０と接触する。
粉末の内部量子効率（ＩＱＥ）についての評価方法
【００９２】
蛍光体粉末の発光効率は、所定の強度を備えた基準励起光の照射下で蛍光体粉末からの発光を測定することによって、内部量子効率（ＩＱＥ）として評価することができる。この粉末ＩＱＥ値は、波長変換層の効率の非常に有用な表示をもたらすことができる。蛍光体の内部量子効率（ＩＱＥ）は、蛍光体に実際に吸収される励起光の光子数に対する蛍光体から生成された光子数の比である。
【００９３】
蛍光体材料のＩＱＥは、下記式によって表すことができる。
【数１】
所定の波長λでは、Ｅ（λ）は、蛍光体に入射する励起スペクトルにおける光子数であり、Ｒ（λ）は、反射された励起光のスペクトルにおける光子数であり、Ｐ（λ）は、蛍光体の発光スペクトルにおける光子数である。このＩＱＥ測定の方法も、Ｏｈｋｕｂｏらの「Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＮＢＳ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓａｍｐｌｅｓ」８７〜９３、Ｊ．Ｉｌｌｕｍ Ｅｎｇ Ｉｎｓｔ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．８３、Ｎｏ．２、１９９９に提供されており、その開示は、引用することによってその全体を本明細書に含める。この方法は、反射されない励起光がすべて蛍光体に完全に吸収されると仮定する。
複合積層体の波長変換効率（ＷＣＥ）についての評価方法
【００９４】
蛍光体セラミック層を含む複合積層体の発光効率も、所定の強度の励起光を備えた照射において、複合積層体または蛍光体層から照射された光ルミネセンスを測定することによって、波長変換効率（ＷＣＥ）として評価することができる。
【００９５】
複合体または蛍光体層のＷＣＥは、下記式によって表すことができる。
【数２】
いずれかの波長λで、ＰＥｘｃ（λ）は、複合積層体または蛍光体層に入射する励起スペクトルの放射電力であり、ＰＥｍｉ（λ）は、複合積層体または蛍光体セラミック層からの発光および励起光の結合したスペクトルにおける放射電力である。
【００９６】
条件および／または構造が特定されていない本開示では、本技術分野の熟練者は、日常の実験から、本開示を考慮して、そのような条件および／または構造を容易にもたらすことができる。また、本開示では、特定の実施形態で適用された数値は、他の実施形態では少なくとも±５０％の範囲で変更することができ、実施形態で適用される範囲は終点を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
実施例：ＩＱＥ測定および粉末の比較
【００９７】
本発明を、本発明を限定することを目的としない実施例を参照して詳細に説明する。
１．粉末合成
１．１ プラズマ生成ＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【００９８】
イットリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）５６．５０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（純度＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）９４．９２ｇ、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１４ｇを、脱イオン水に溶解し、続いて３０分間超音波処理を行って実質的に透明な溶液を調製した。
【００９９】
２．０Ｍ濃度のこの前駆体溶液を、液体ポンプを使用して、噴霧プローブによって国際公開第２００８／１１２７１０号に示すものに類似するプラズマ反応チャンバに運んだ。国際公開第２００８／１１２７１０号で教示された原理、技術、および範囲を、引用することによってその全体を本明細書に含める。
【０１００】
合成実験を、３．３ＭＨｚで作動するＬｅｐｅｌ ＲＦ電源（Ｌｅｐｅｌ社、米国、ニューヨーク州、エッジウッド）から電力を供給されるＲＦ誘導プラズマトーチ（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＰＬ−３５、カナダ、ケベック州、シャーブルック）で行った。合成実験については、チャンバ圧力は、約２５ｋＰａ〜７５ｋＰａの状態にし、ＲＦジェネレータープレート電力は、１０〜３０ｋＷの範囲であった。プレート電力およびチャンバ圧力の両方は、ユーザ制御パラメータである。アルゴンは、渦巻きシースガス（２０〜１００ｓｌｍ）および中心プラズマガス（１０〜４０ｓｌｍ）の両方としてプラズマトーチに導入した。シースガス流れを、水素（１〜１０ｓｌｍ）を添加することによって補完した。反応物質注入を、２流体噴霧の原理で作動する放射噴霧プローブ（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＳＤＲ−７９２−２３０）を使用して行った。プローブは、反応物質注入中にプラズマトーチの中心に位置した。反応物質を、合成の間に１〜５０ｍｌ／分の液体送出速度でその場噴霧によってプラズマに供給した。噴霧ガスとしてのアルゴンを１〜３０ｓｌｍの流量で供給して、液体反応物質の噴霧を行った。反応物質は、ＲＦ熱プラズマのホットゾーンを通るに際して、蒸発、分解、および核形成の組み合わせを経た。核が形成された粒子を、フローストリームから適切な多孔性セラミックまたはガラスフィルタ上に回収した。この項で合成された粒子は、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成されていた。
１．２ 固相反応によるＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【０１０１】
Ｙ２Ｏ３粉末（９９．９９％、日本イットリウム株式会社）３．９１４２ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末（９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）２．９９８ｇ、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１３４１ｇを、ボールミルジャーに添加した。Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物の比を、２．９４：５：０．０６の化学量論比で維持した。スラリーを、２４時間ボールミル混合によって、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物、およびメタノールを混合することによって作製した。メタノールが完全に蒸発するまで、このスラリーを、７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。粉末の乾燥混合物を、１４００℃で１０時間、空気中または３％Ｈ２／９７％Ｎ２の混合物中でアニールした。
【０１０２】
この項で合成された粒子は、０．２〜０．５μｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成された。
１．３ 共沈法で生成されたＹＡＧ：Ｃｅ粉末合成
【０１０３】
ＹＣ１３（純度９９．９％、ＶＷＲ）３．５３７ｍｏｌおよびＣｅＣｌ３（純度９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６３ｍｏｌを、窒素雰囲気でグローブボックス内で正確に量って、例えば、最終のセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）粒子中に１．７５％のＹ：Ｃｅの比率に対する化学量論混合（吸湿による）で生じる測定誤差を低減する。激しい加水分解によって引き起こされる瞬間的な水の沸騰を回避するために、両方の微量の塩化物粉末を、３．６Ｌの脱イオン水に常に撹拌しながら同時にゆっくり添加した。ＡｌＣｌ３（純度＞９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）６．０ｍｏｌも、窒素雰囲気下でグローブボックス内で正確に量り、それを、ＹおよびＣｅ前駆体について上記したのと同様の方法で、別個の脱イオン水６．０Ｌに溶解した。これらの２つの水溶液を、次いで、三角フラスコ４０Ｌ中で常に撹拌しながら混合した。ＹＣｌ３／ＣｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３溶液用の２つの容器を、脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄水を、４０Ｌのフラスコに混合して、金属塩化物溶液の量的移動および混合を確実にする。３６Ｎ濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４、純度９５〜９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．４Ｌを、次いで、混合溶液にゆっくり添加して、常に撹拌しながらイットリウムアルミニウムセリウム原液を形成した。その後、電子ｐＨメーターで測定した場合に溶液のｐＨが４．８になるまで、およそ１２Ｌの重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３、純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の飽和水溶液を原液に滴加した。この結果生じた白色沈殿を含む溶液を、室温で一晩連続的に撹拌した。次いで、ｐＨが７．８になるまで、水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３としてのＮＨ４ＯＨ２９〜３０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合溶液に滴加し、結果として生じた溶液を、さらに２時間撹拌した。最後に、溶液を、真空濾過を使用してろ過して、白色固体を回収した。回収した白色固体を、真空濾過を使用して、脱イオン水で繰り返し６回洗浄した。洗浄した白色固体を１２０℃で４８時間乾燥してＹＡＧ：Ｃｅ前駆体粒子を得た。
【０１０４】
この項で合成した粒子は、０．１〜０．２μｍの平均粒子サイズを有しており、粒子は、１．７５ｍｏｌ％のセリウム含有量を有するセリウムをドープしたＹＡＧ粉末によって構成されていた。
１．４ ＩＱＥ測定用粉末の焼結
【０１０５】
各項１．１〜１．３で合成した蛍光体粒子（５グラム）を、高純度アルミナ燃焼ボート内で、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で、１５００℃で５時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内で別々にアニールした。
１．５ 蛍光体粉末のＩＱＥ測定結果
【０１０６】
ＩＱＥ測定は、以下に説明するように、積分球、光源、モノクロメーター、光ファイバー、およびサンプルホルダーなどの必要な光学部品をともに備えた大塚電子ＭＣＰＤ７０００多重チャンネル光検知器システム（日本国、大阪）で行った。
【０１０７】
得られた蛍光体粉末は、約１ｍｍの厚みで領域１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形にタブレット化した。タブレット化されたＹＡＧ：Ｃｅサンプルを、モノクロメーターを通った後に、４５０ｎｍでＸｅランプ（１５０Ｗ、大塚電子Ｌ２２７４）で照射した。発光スペクトルは積分球にサンプルを設置することによって得た。次に、５０％の反射率を備えた拡散反射率基準（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ、Ｓｐｅｃｔａｌｏｎ（登録商標））を、基準として積分球に設置した。その後、励起光のスペクトル（４５０ｎｍ）を得た。ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、大塚電子ＭＣ２５６３）からの連続スペクトル光を、タブレットの照射に使用し、その後に反射スペクトルを得た。５０％拡散反射率基準を、反射スペクトル測定用の基準として再び使用した。
【０１０８】
ＩＱＥは、上述のＩＱＥ式に基づいて得られたデータから計算した。粉末試料のＩＱＥは、図８に示すように、７９．８％（プラズマ生成ＹＡＧ）、６９．２％（固相反応）、および３９．７％（共沈法生成ＹＡＧ）であると決定された。ＲＦプラズマ合成蛍光体は、他の方法と比較して最も高い内部量子効率を有することが明らかであった。
２ セラミックタブレットＷＣＥ測定および比較
２．１ プラズマ合成粉末のセラミックタブレット
【０１０９】
項１．１で説明した方法と同様にして、イットリウムに対してセリウム０．１２５〜０．２０ｍｏｌ％を含むプラズマ合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を得て、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で１２００℃で２時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内でアニールした。アニールされたＹＡＧ：Ｃｅ粉末のＢＥＴ表面積を測定した結果、約５．５ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
アニールされたプラズマ合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍｌ）と一緒にボールミルジャーに添加した。混合物を、４時間ボールミル混合してスラリーを作製し、その後、エタノールが完全に蒸発するまで、７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。
２．２ 固体（ＳＳＲ）合成粉末のセラミックタブレット
【０１１１】
Ｙ２Ｏ３粉末（２．８４２８ｇ、９９．９９％、日本イットリウム株式会社）およびＡｌ２Ｏ３（２．１４１４ｇ、９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．０１０９ｇ、純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、つまり、イットリウムに対して０．２ｍｏｌ％のセリウムを、同じジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）、テトラエトキシシラン（０．２ｇ）、およびエタノール（２０ｍｌ）をボールミルジャーに同時に添加した。混合物を、上記と同様にしてボールミル混合し、乾燥した。反応焼結用Ｙ−Ａｌ−Ｃｅの粉末混合物をこのようにして作製した。
２．３ 共沈（湿式溶液）によって作製された粉末のセラミックタブレット
【０１１２】
上記項１．３で説明した方法と同様にして、イットリウムに対してセリウム０．１７５ｍｏｌ％を含む共沈合成イットリウムアルミニウムガーネット粉末（５ｇ）を得て、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、３％Ｈ２および９７％Ｎ２の流動気体混合物中で１２５０℃で２時間管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ １６００）内でアニールした。アニールされたＹＡＧ粉末のＢＥＴ表面積を測定した結果、約５．７ｍ２／ｇであった。アニールされた共沈合成イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）粉末（５ｇ）を、直径３ｍｍのＺｒＯ２ボール１５ｇを含む高純度アルミナボールミルジャーに添加した。ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（０．２５ｇ）およびテトラエトキシシラン（０．２ｇ）を、エタノール（２０ｍｌ）と一緒にボールミルジャーに添加した。混合物を、４時間ボールミル混合してスラリーを作製し、その後、エタノールが完全に蒸発するまで７０℃でめのう乳鉢内で乾燥した。
２．４ セラミックタブレットＷＣＥ比較
【０１１３】
項２．１で説明した処理を経た後に、プラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末８０ｍｇ、１００ｍｇ、１２０ｍｇ、および１４０ｍｇを使用する異なる４つのタブレットを、直径１３ｍｍの金属型を使用し、液圧プレス内で５メートルトンの一軸力下でプレスすることによって調製した。同様に、項２．２および２．３で調製した反応焼結用Ｙ−Ａｌ−Ｃｅ粉末および共沈生成ＹＡＧ：Ｃｅ粉末の混合物を、それぞれ、プラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末用の上記に示したものと同様の量の粉末を使用する４つのタブレットを調製するために使用した。異なる量の出発粉末を使用すると、プレスした後に様々な異なるタブレットの厚みとなった。脱バインダーについては、プレフォームされたタブレットを、箱形炉内で１℃／分の勾配速度で８００℃に加熱し、空気中で２時間保持して、有機成分を取り除いた。脱バインダーに続いて、プリフォームタブレットを、５℃／分の加熱速度で１５５０℃で５時間、室温まで１０℃／分の冷却速度で、１０−３Ｔｏｒｒの真空中で焼結した。得られた褐色の焼結セラミックシートを、それぞれ１０℃／分および２０℃／分の加熱および冷却速度で、１４００℃で２時間真空中で管状炉内で再アニールした。
【０１１４】
得られた焼結ＹＡＧプレートの透過率を、高感度多重チャンネル光検知器（ＭＣＰＤ ７０００、大塚電子）によって測定した。まず、ガラスプレートを、ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、大塚電子ＭＣ２５６３）からの連続スペクトル光で照射して、基準送信データを得た。次に、各ＹＡＧセラミックプレートを、基準ガラスに設置し、照射した。送信スペクトルは、各サンプルについて光検知器（ＭＣＰＤ）によって得た。この測定では、ガラスプレート上のＹＡＧプレートを、ガラスプレートと同じ屈折率を有するパラフィン油で被覆した。光の８００ｎｍ波長での透過率を、ＹＡＧセラミックスプレートの透明度の定量的指標として使用した。
【０１１５】
ダイサー（ＭＴＩ、ＥＣ４００）を使用して、各蛍光体プレートを２ｍｍ×２ｍｍにダイスカットした後に、２つのＷＣＥ測定を、光ファイバー（大塚電子）、直径１２インチの積分球（Ｇａｍｍａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ０ＩＳ１２−ＴＬＳ）、全流量測定のために構成された較正光源（Ｇａｍｍａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ−ＩＳ１２−ＯＰ１）、励起光源（Ｃｒｅｅ ｂｌｕｅ ＬＥＤ ｃｈｉｐ、主波長４５５ｎｍ、Ｃ４５５ＥＺ１０００−Ｓ２００１）などの必要な光学部品をともに備えた大塚電子ＭＣＰＤ７０００多重チャンネル光検知器システムで、４枚のプレートのそれぞれに行った。
【０１１６】
４５５ｎｍのピーク波長を備えた青色ＬＥＤを、積分球の中央の位置に設置し、２５ｍＡの駆動電流で操作した。まず、励起光としての裸青色ＬＥＤチップからの放射電力を得た。次に、エポキシなどの共通のカプセル化樹脂と同様の屈折率を有するパラフィン油で被覆したダイスカットされた蛍光体層を、ＬＥＤチップ上に搭載した。次いで、ＹＡＧ蛍光体層および青色ＬＥＤの組み合わせの放射電力を得た。
【０１１７】
ＷＣＥを、上記説明したＷＣＥ式に基づいて得られたデータから計算した。プラズマＹＡＧ：Ｃｅ、共沈発生ＹＡＧ：Ｃｅ、および反応焼結（固相反応）ＹＡＧ：Ｃｅから形成された透明または半透明セラミックタブレットについての波長変換効率を、様々なレベルのプレート透過率（調製法およびプレートの厚みに応じて）、例えば、５％〜約９５％の透過率にわたって測定した。結果を図９に示す（ＷＣＥ値は、測定誤差ではなく主に製造誤差によりわずかに変動する）。プラズマＹＡＧ：Ｃｅから形成されたほとんどのセラミックタブレットは、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３粉末とＣｅとの反応焼結からのセラミックタブレットからの最大でも０．６２５や、共沈生成粉末からなるＹＡＧ：Ｃｅからの０．２００未満と比較して、０．６５０を超える波長変換効率（ＷＣＥ）を有していた。プラズマＹＡＧ：Ｃｅから形成された、いくつかのセラミックタブレットは、０．６５０未満のＷＣＥを示し、理論によって限定されたくないが、Ｃｅ分散の均一性は、ＳＳＲまたは共沈生成材料においてよりもプラズマ生成材料においてより大きい（不均一性は小さい）からであると考える。オペレーション変数として波長変換層内でドーパント分散の不均一性を少なくとも制御することによって、プラズマＹＡＧ：Ｃｅから、少なくとも０．６５０のＷＣＥを有するセラミックタブレットを、フィルム形態で絶えず得ることができると考えられる。いくつかの実施形態では、図９に示すように、発光層は、少なくとも０．６５０のＷＣＥ、および５０％〜８０％（８００ｎｍの光に関して測定した場合）の透過率を有しており、実質的にまたはほとんど、含まれた唯一の光発光材料であるプラズマＹＡＧ：Ｃｅによって構成されている。
３ 積層複合体発光層
３．１ 積層複合体用非発光層
【０１１８】
５０ｍｌの高純度Ａｌ２Ｏ３ボールミルジャーに、直径３ｍｍのＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２ボール５５ｇを充填した。次いで、２０ｍｌのガラスバイアル中では、分散剤（Ｆｌｏｗｌｅｎ Ｇ−７００、Ｋｙｏｅｉｓｈａ）０．１５３ｇ、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）２ｍｌ、およびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）２ｍｌを、分散剤が完全に溶解するまで混合した。分散剤溶液および焼結助剤としてのテトラエトキシシラン（０．０３８ｇ、Ｆｌｕｋａ）をボールミルジャーに添加した。
【０１１９】
４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＹ２Ｏ３粉末（３．９８４ｇ、９９．９９％、ｌｏｔ Ｎ−ＹＴ４ＣＰ、日本イットリウム株式会社）、および６．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＡｌ２Ｏ３粉末（２．９９８ｇ、９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）を、ボールミルジャーに添加した。合計粉末重量は７．０ｇであり、Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との比は、３：５の化学量論比であった。第１のスラリーを、２４時間ボールミル混合によって、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、分散剤、テトラエトキシシラン、キシレン、およびエタノールを混合することによって作製した。
【０１２０】
バインダーと可塑剤の溶液を、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）１２ｍｌおよびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）１２ｍｌに、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．５ｇ、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１．８ｇ、およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、Ａｌｄｒｉｃｈ）１．８ｇを溶解することによって調製した。第２のスラリーを、第１のスラリーにバインダー溶液４ｇを添加し、次いで、さらに２４時間ボールミル混合することによって作製した。ボールミル混合が完了すると、第２のスラリーを、０．０５ｍｍの空孔サイズを有する注射器支援型金属スクリーンフィルタを通過させた。第２のスラリーの粘度は、室温で攪拌しながらスラリー中の溶媒を蒸発させることによって、４００センチポアズ（ｃＰ）に調整した。スラリーを、次いで、３０ｃｍ／分のキャスト速度で、調整可能なフィルム塗布器（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ社）で、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）キャリア基板（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ）上にキャストした。フィルム塗布器上のブレード隙間を、０．５０８ｍｍ（２０ｍｉｌ）に設定した。キャストテープを、周囲雰囲気で一晩乾燥して、約１４０μｍの厚みのグリーンシートを作製した。
３．２ 発光層
３．２．１ プラズマ積層体
【０１２１】
約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するイットリウムに対して２ｍｏｌ％のセリウムを含むプラズマ生成酸化イットリウムアルミニウム（化学量論Ｙ：Ａｌ：Ｏ＝３：５：１２）粉末（５．２ｇ）を、高純度アルミナ燃焼ボートに添加し、その後、空気または３％Ｈ２／９７％Ｎ２中で２時間、１２５０℃に３〜５℃／分の加熱勾配で管状炉（ＭＴＩ ＧＳＬ−１６００）内でアニールした。その後、それを、５℃／分の勾配で室温に冷却した。４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する黄色粉末を、アニール後に得た。
【０１２２】
５０ｍｌの高純度Ａｌ２Ｏ３ボールミルジャーに、直径３ｍｍのＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２ボール２４ｇを充填した。次いで、２０ｍｌのガラスバイアル中では、分散剤（Ｆｌｏｗｌｅｎ Ｇ−７００、Ｋｙｏｅｉｓｈａ）０．０８４ｇ、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）２ｍｌ、およびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）２ｍｌを、分散剤が完全に溶解するまで混合した。分散剤溶液および焼結助剤としてのテトラエトキシシラン（０．０４５ｇ、純度９９．０％、Ｆｌｕｋａ）をボールミルジャーに添加した。４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアニールされたプラズマＹＡＧ粉末（３．０ｇ）を、ボールミルジャーに添加した。第１のスラリーを、２４時間ボールミル混合によって、ＹＡＧ粉末、分散剤、テトラエトキシシラン、キシレン、およびエタノールを混合することによって作製した。
【０１２３】
バインダーと可塑剤の溶液を、キシレン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｒａｄｅ）１８ｍｌおよびエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）１８ｍｌに、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．２５ｇ、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）２．６ｇ、およびポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．６ｇを溶解することによって調製した。第２のスラリーを、第１のスラリーにバインダー溶液１．２ｇを添加し、次いで、さらに２４時間ボールミル混合することによって作製した。ボールミル混合が完了すると、第２のスラリーを、０．０５ｍｍの空孔サイズを有する注射器支援型金属スクリーンフィルタを通過させた。第２のスラリーの粘度は、室温で攪拌しながらスラリー中の溶媒を蒸発させることによって、４００センチポアズ（ｃＰ）に調整した。スラリーは、次いで、３０ｃｍ／分のキャスト速度で、調整可能なフィルム塗布器（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ社）で、リリース基板、例えば、シリコーン被覆Ｍｙｌａｒ（登録商標）キャリア基板（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ）上にキャストした。フィルム塗布器上のブレード隙間を、０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）にセットした。キャストテープを、周囲雰囲気で一晩乾燥して、約３５μｍの厚みの黄色グリーンシートを作製した。
３．３ 実施例：積層複合体
【０１２４】
アニールされたプラズマＹＡＧ：Ｃｅ粉末（６５μｍまたは３５μｍの厚み）またはアニールされたＳＳＲ粉末（約２９０μｍの全体厚みを有する３片）を含む乾燥キャストテープと同様に、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３粉末を含む非発光（例えば、非ドープ）材料（９５μｍまたは１４０μｍの厚み）の乾燥キャストテープを、金属穴あけ器で１３ｍｍの直径の円形に切断した。穴を開けられた円形の非ドープの非発光テープ片および発光キャストテープ片の数を変えて、いくつかの積層複合体を、表１に示すように構成した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１において、［３−１］は、３つの非発光層および１つの発光層の積層物を称する。Ａ（３−１−３）は、３つの非発光層、１つの発光層、および３つの非発光層の積層物を称する。Ｂ〜Ｅは、Ａと同様の方法で定義した積層物を称する。
【０１２７】
穴を開けられた円形の非ドープのテープおよびプラズマＹＡＧ：Ｃｅキャストテープのそれぞれの片を、鏡面研磨された表面を備えた円形金型間に設置し、ホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、５メートルトンの一軸圧力で液圧プレス中で圧縮をかけ、５分間その圧力で保持した。発光および非発光層の積層複合体をこのように作製したところ、それぞれ、発光および非発光側で黄色および白色を示した。
【０１２８】
脱バインダーについては、積層グリーンシートを、ＺｒＯ２カバープレート（厚み１ｍｍ、ｇｒａｄｅ ４２５１０−Ｘ、ＥＳＬ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｉｅｎｃｅ社）間に挟持し、厚み５ｍｍのＡｌ２Ｏ３プレート上に設置し、次いで、６００℃に０．５℃／分の勾配速度で空気中で管状炉内で加熱し、２時間保持して、グリーンシートから有機成分を取り除きプリフォームを生成した。
【０１２９】
脱バインダー後、プリフォームを、１℃／分の加熱速度で５時間１０−１Ｔｏｒｒの真空中で１５００℃でアニールして、限定されないが、アモルファスイットリウム酸化物、ＹＡＰ、ＹＡＭ、またはＹ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む非発光層中のＹ−Ａｌ−Ｏの非ガーネット相からイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相への変換を完了し、最終ＹＡＧ粒度を増大させた。
【０１３０】
最初のアニールに続いて、プリフォームを、さらに、５℃／分の加熱速度で１６５０℃で２時間１０−３Ｔｏｒｒの真空中で焼結し、室温への１０℃／分の冷却速度で焼結して、約０．４５ｍｍの厚みの透明ＹＡＧセラミックシートを作製した。積層グリーンシートを黒鉛ヒーターおよびカーボンフェルト内張りを備えた炉内でアニールすると、プリフォームは、１〜５μｍの粒子サイズの犠牲未ドープＹＡＧ粉末に埋め込まれて、サンプルが、強還元雰囲気により構成金属に部分的に還元されることを防止する。褐色焼結セラミックシートを、１０℃／分および２０℃／分の加熱および冷却速度で１４００℃で２時間真空下で炉内でそれぞれ再酸化した。焼結された積層複合体は、８００ｎｍで７０％を超える透過率を示した。４５５ｎｍにピーク発光波長を備えた青色ＬＥＤで照射すると、発光層と非発光層との間の明瞭な境界を観察することができ、それは、ドープしたプラズマＹＡＧ層からノンドープのＹＡＧ層までセリウムの著しい拡散が生じなかったことを示す。
３．４ 比較例（ＳＳＲ合成発光材料）
【０１３１】
比較例の発光層（ＳＳＲ合成発光材料から形成された）を、Ｙ２Ｏ３粉末（９９．９９％、日本イットリウム株式会社）３．９７６、Ａｌ２Ｏ３粉末（９９．９９％、ｇｒａｄｅ ＡＫＰ−３０、住友化学工業）３．０１４、セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０７９３ｇ、ＴＥＯＳ（０．０４０５ｇ）、および分散剤０．１４１ｇをボールミルジャーに添加した以外は、項３．２と同様にして作製した。
【０１３２】
３つの発光ＳＳＲグリーンシート（０−３−０、つまり、３つのＳＳＲ発光層で非発光層なしであり、３つの発光層は、約２９０μｍの焼結前合計厚みおよび約２２７μｍの焼結後合計厚みを有する）の積層複合体を、サンプル［３−１］に対応して、項３．３と同様に形成した。光学的性質を、項２．５および３．５と同じ方法で評価した。結果を、図１１に「ＳＳＲ」として表し、ここで、複数の波長変換セラミック層２２を積層し、波長変換セラミック層２２を、サブマウント１０上に形成した光源２６からの光路２９に配置した。
３．５ ＷＣＥ決定
【０１３３】
波長変換効率（ＷＣＥ）を、上記項２．５で説明した手順に従って評価した。図１１に示すように、サンプルＳＳＲ（０−３−０、［約１．０ｍｏｌ％の［Ｃｅ］での第２の焼結後に約２２７μｍ］）のＷＣＥは、約０．６０であった。図１１に示すように、サンプル［３−１］のＷＣＥは、０．６８２であり、ここで、波長変換セラミック層２２および非発光層２４を積層し、波長変換セラミック層２２は、サブマウント１０上に形成された光源２６に近位にあった。波長変換セラミック層２２が光源２６から遠位にあった場合（これは、逆にされたサンプル［３−１］、つまり１−３を称する）、図１１に示すように、逆にされたサンプル［１−３］のＷＣＥは、約０．５５であった。
４ 変更構造
４．１ 構造１
【０１３４】
ピラーを備えた型を積層物で使用して、配列穴がグリーンシートを貫通または部分的に貫通する積層グリーンシートを作製する以外、項３の手順に従うことができる。
【０１３５】
ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．２ 構造２
【０１３６】
スクリーン型を積層物で使用して、異なるアスペクト比を有するピラーを含む積層グリーンシートを作製する以外、項３の手順に従うことができる。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．３ 構造３
【０１３７】
イットリウムに対して２．０ｍｏｌ％の活性剤としてＣｅ３＋を含むプラズマＹＡＧ粉末から形成された３５μｍの１つのグリーンシートを、項１の手順によって作製する。活性剤を含むグリーンシートからなる積層グリーンシートを、項１と同様の手順に従い、その後、設計された曲率を備えたバルク半球状セラミックレンズに接合することによって作製し、それは、スリップキャスト、真空キャスト、遠心キャスト、乾燥プレス、ゲルキャスト、加熱加圧キャスト、加熱射出成形、押し出し成形、静水圧プレス成形、その後、高温および制御雰囲気での脱バインダーおよび焼結によって作製する。結合材料は、ポリマー、低融点ガラス、およびセラミックスを含む。
４．４ 構造４
【０１３８】
各々１４０μｍの厚みのＡｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３（活性剤を含まない）を含む複数のグリーンシートを、項３で説明した手順に従うことによって作製する。
イットリウムに対して２．０ｍｏｌ％の活性剤としてＣｅ３＋を含むプラズマＹＡＧ粉末から形成された３５μｍのグリーンシート１枚を、項１の手順によって作製する。活性剤を含む、または活性剤を含まないグリーンシートからなる積層複合体シートを、雄雌面および設計された曲率を備えた型を使用する以外、項１と同様な手順に従うことによって作製する。ドーム形状のセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。複数のドームを備えた複合体セラミックシートを、同じ手順に従って、多数の雄雌面を有する型で作製する。
４．５ 構造５
【０１３９】
１対のローラを、図１４に示すようなグリーンシートの積層物で使用することを除いて、項３の手順に従う。積層グリーンシートの厚みを、ローラ間の隙間を調整することによって変更することができる。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
４．６ 構造６
【０１４０】
一方または両方のローラが図１５に示すようなパターン化された表面を含むこと以外、項３および９の手順に従う。ＹＡＧセラミックシートを、脱バインダー、第１の焼結、第２の焼結について、項１の手順に従って作製する。
５．別の実施例
【０１４１】
多相焼結された発光層／テープ：サンプルを、ＲＦプラズマ法を使用して、項１で説明する方法で作製する。前駆体溶液は、脱イオン水２５０ｍｌにイットリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、硝酸アルミニウム九水和物（純度９９．９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびセリウム（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解し、その後、３０分間超音波処理を行って調製する。この前駆体溶液を使用して調製されたナノ粉末は、第２相を形成するためのさらなる材料Ａｌ２Ｏ３を有する。ナノ粉末を、Ｈ２／Ｎ２＝３％／９７％の周囲雰囲気で１２００℃で２時間アニールする。温度の上昇率は、約５℃／分である。アニール後、黄色がかった粉末を得、イットリウムアルミニウムガーネット結晶相がＸＲＤによって決定されることが予想される。Ａｌ２Ｏ３相の小さなＸＲＤピークも、Ａｌリッチ組成において第２相材料の量に従って検知される。
【０１４２】
項３に記載した焼結セラミック層を調製するための同じ手順に従う。異なる量のＡｌ２Ｏ３を有するさらなるサンプルを、Ｙ／Ａｌ比を変えることによって調製する。
【０１４３】
ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（米国、オレゴン州、ヒルスバロ）型Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、１０，０００ｋｖの加速電圧、５０００倍の倍率でＢＳＥＤ検知器を使用して１０．５ｍｍのワークディスタンス、選択モードＡ＋Ｂ、および９．０７ｅ−５Ｐａでの真空圧力で利用する。様々なレベルの第２相材料を有する積層複合体、例えば、Ａｌ２Ｏ３を切断して、観察断面をもたらすことができる。異なるコントラストを備えた結晶粒状組織を、ＳＥＭによって観察し、より明るいコントラスト結晶粒がＹＡＧ結晶相として決定され、一方、より暗いものが、元素分析を使用することによってアルミナ相として決定された。画像プロセシング技術を使用することによって、ＹＡＧ相に占めるアルミナ相の割合を、数値的に計算し、要約する。計算されたアルミナ第２相は、１％〜約１０％であることが予想される。
【０１４４】
この結果によって、発光層内のＡｌ２Ｏ３の散乱中心が透明非発光層と結合して、散乱中心の設けられていない発光層と比較してより高いレベルの透過率をもたらすことが証明されることが予想される。
【０１４５】
本発明の範囲から逸脱することなく、上記のプロセスに様々な省略、追加、および変更がなされてもよいことが当業者によって認識され、すべてのそのような変更および改変は、本発明の範囲内であることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光セラミック複合積層体であって、
発光材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層と、
実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層と、
を含み、
波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、
発光セラミック複合積層体は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する、発光セラミック複合積層体。
【請求項２】
各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項３】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／３以下である、請求項２に記載のセラミック複合積層体。
【請求項４】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／１０以下である、請求項２に記載のセラミック複合積層体。
【請求項５】
各波長変換層および各非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項６】
発光材料は、流動系熱化学合成された材料を含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項７】
発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項８】
少なくとも１つの非発光層に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層をさらに含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項９】
発光材料は、発光材料の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、実質的に透明なセラミック材料は、ノンドープのガーネット材料である、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項１０】
発光素子であって、
光の経路を照射するための発光源と、
光の経路内で発光源に隣接して配置されて、発光源から照射された光を受ける請求項１に記載のセラミック複合積層体と、
を含む、発光素子。
【請求項１１】
各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１２】
各波長変換セラミック層および各非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１３】
発光材料は、流動系熱化学合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１４】
発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１５】
波長変換セラミック層は、非発光層と発光源との間に配置されている、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１６】
非発光層は、波長変換セラミック層と発光源との間に配置されている、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１７】
発光材料は、発光材料の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、非発光材料は、ノンドープのガーネット材料である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１８】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／３以下である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１９】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／１０以下である、請求項１８に記載の発光素子。
【請求項２０】
発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法であって、
非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープを提供すること、
キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること、
アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること、
プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製すること、
グリーンプリフォームを焼結して発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製し、焼結後に、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率（ＷＣＥ）を有すること、
を含む、方法。
【請求項２１】
発光材料のキャストテープの提供は、焼結後に測定した場合に少なくとも約０．６５０の波長効率を有する発光キャストテープを提供することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、
Ｙ２Ｏ３約３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、
Ｙ、Ａｌ、およびＣｅを実質的に含まない材料のボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、
タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、
第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、
粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製すること、
非発光キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、
複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、
積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、
グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明非発光セラミックシートを形成すること、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
非発光キャストテープは、ＹＡＧ粉末を含み、前記キャストテープの各層は、約１００〜約２００μｍの厚みを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有するキャストテープの提供は、
約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、
ナノ粒子を、粒子サイズが増大した実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で予備アニールすること、
予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、
粉砕される材料用の非酸素成分または潜在的ドーパントを含まない材料から構成されたボールを使用するボールミル粉砕を使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、
タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、
第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、
粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、キャストテープを作製すること、
キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、
複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、
積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、
グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明発光セラミックシートを形成すること、
を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子は、流動系熱化学合成法によって合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ナノ粒子は、高周波誘導結合熱プラズマを使用して合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記複合積層体内で体積または表面特徴を決めることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記複合積層体内で空隙特徴を決めることをさらに含み、前記空隙特徴は、複合積層体に完全に延在する開口、または複合積層体に不完全に延在する開口から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
複合積層体の表面上に外側に延在する表面特徴を作製することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載の方法によって製造された発光セラミック複合積層体。
【請求項３１】
請求項２０に記載の方法によって製造された発光セラミック複合積層体を含む発光素子。
【請求項３２】
発光セラミック複合積層体であって、
発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層と、
実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層と、
を含み、
波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、積層された複合体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する、発光セラミック複合積層体。
【請求項３３】
発光材料は、ＹＡＧ：Ｃｅである、請求項３３に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３４】
散乱材料は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびＭｇＯの群から選択された金属酸化物を含む、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３５】
少なくとも１つの非発光層に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層をさらに含む、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３６】
非発光層の屈折率は、波長変換セラミック層の屈折率未満である、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【請求項１】
発光セラミック複合積層体であって、
発光材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層と、
実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層と、
を含み、
波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、
発光セラミック複合積層体は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率（ＷＣＥ）を有する、発光セラミック複合積層体。
【請求項２】
各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項３】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／３以下である、請求項２に記載のセラミック複合積層体。
【請求項４】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／１０以下である、請求項２に記載のセラミック複合積層体。
【請求項５】
各波長変換層および各非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項６】
発光材料は、流動系熱化学合成された材料を含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項７】
発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項８】
少なくとも１つの非発光層に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層をさらに含む、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項９】
発光材料は、発光材料の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、実質的に透明なセラミック材料は、ノンドープのガーネット材料である、請求項１に記載のセラミック複合積層体。
【請求項１０】
発光素子であって、
光の経路を照射するための発光源と、
光の経路内で発光源に隣接して配置されて、発光源から照射された光を受ける請求項１に記載のセラミック複合積層体と、
を含む、発光素子。
【請求項１１】
各非発光層は、各波長変換セラミック層より大きい厚みを有する、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１２】
各波長変換セラミック層および各非発光層は、焼結セラミックテープキャスト層の形態である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１３】
発光材料は、流動系熱化学合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１４】
発光材料は、高周波誘導結合熱プラズマ合成されたＹＡＧ：Ｃｅを含む、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１５】
波長変換セラミック層は、非発光層と発光源との間に配置されている、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１６】
非発光層は、波長変換セラミック層と発光源との間に配置されている、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１７】
発光材料は、発光材料の主要な元素に対して約０．０５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％の濃度を有する活性化ドーパントを含み、非発光材料は、ノンドープのガーネット材料である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１８】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／３以下である、請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１９】
少なくとも１つの波長変換セラミック層の全体厚みの、少なくとも１つの非発光層の厚みに対する比は、約１／１０以下である、請求項１８に記載の発光素子。
【請求項２０】
発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を製造する方法であって、
非発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープおよび発光材料から形成された少なくとも１つのキャストテープを提供すること、
キャストテープの部分を積み重ねて、アセンブリを形成すること、
アセンブリを圧縮して、プリフォームを作製すること、
プリフォームを加熱して、グリーンプリフォームを作製すること、
グリーンプリフォームを焼結して発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体を作製し、焼結後に、発光ＹＡＧ：Ｃｅ複合積層体は、少なくとも約０．６５０の波長変換効率（ＷＣＥ）を有すること、
を含む、方法。
【請求項２１】
発光材料のキャストテープの提供は、焼結後に測定した場合に少なくとも約０．６５０の波長効率を有する発光キャストテープを提供することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
非発光材料から形成されたキャストテープの提供は、
Ｙ２Ｏ３約３モル部、Ａｌ２Ｏ３５モル部、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、
Ｙ、Ａｌ、およびＣｅを実質的に含まない材料のボールを使用して混合物をボールミル粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、
タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、
第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、
粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、非発光キャストテープを作製すること、
非発光キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、
複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、
積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、
グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明非発光セラミックシートを形成すること、
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
非発光キャストテープは、ＹＡＧ粉末を含み、前記キャストテープの各層は、約１００〜約２００μｍの厚みを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも約０．６５０の波長変換効率を有するキャストテープの提供は、
約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子サイズを有する化学量論的に正確な蛍光体ナノ粒子の流動系熱化学合成を行うこと、
ナノ粒子を、粒子サイズが増大した実質的にまたはほとんどすべてガーネット相の蛍光体ナノ粒子に実質的に変換するのに十分な温度で予備アニールすること、
予備アニールされた蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、および有機溶媒を混合すること、
粉砕される材料用の非酸素成分または潜在的ドーパントを含まない材料から構成されたボールを使用するボールミル粉砕を使用して混合物を粉砕して、粉砕された第１のスラリーを作製すること、
タイプ１およびタイプ２の可塑剤および有機バインダーを前記第１のスラリーに混合して、第２のスラリーを作製すること、
第２のスラリーを粉砕して、粉砕された第２のスラリーを作製すること、
粉砕された第２のスラリーをテープキャストして、キャストテープを作製すること、
キャストテープを乾燥して、乾燥テープを作製すること、
複数層の乾燥テープを加熱圧縮して、積層グリーンシートを形成すること、
積層グリーンシートを加熱して、有機成分を取り除くこと、
グリーンシートを焼結して、キャストテープとして使用される透明または半透明発光セラミックシートを形成すること、
を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子は、流動系熱化学合成法によって合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ナノ粒子は、高周波誘導結合熱プラズマを使用して合成されたセリウムをドープした酸化イットリウムアルミニウムである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記複合積層体内で体積または表面特徴を決めることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記複合積層体内で空隙特徴を決めることをさらに含み、前記空隙特徴は、複合積層体に完全に延在する開口、または複合積層体に不完全に延在する開口から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
複合積層体の表面上に外側に延在する表面特徴を作製することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載の方法によって製造された発光セラミック複合積層体。
【請求項３１】
請求項２０に記載の方法によって製造された発光セラミック複合積層体を含む発光素子。
【請求項３２】
発光セラミック複合積層体であって、
発光材料および散乱材料を含む少なくとも１つの波長変換セラミック層と、
実質的に透明なセラミック材料の少なくとも１つの非発光層と、
を含み、
波長変換セラミック層および非発光層は、厚み方向に積層されており、積層された複合体は、約４０％〜約８５％の全透過率を有する、発光セラミック複合積層体。
【請求項３３】
発光材料は、ＹＡＧ：Ｃｅである、請求項３３に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３４】
散乱材料は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびＭｇＯの群から選択された金属酸化物を含む、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３５】
少なくとも１つの非発光層に対向する少なくとも１つの波長変換セラミック層上に積層された少なくとも１つのさらなる非発光層をさらに含む、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【請求項３６】
非発光層の屈折率は、波長変換セラミック層の屈折率未満である、請求項３２に記載の発光セラミック積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１２Ｆ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１２Ｆ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１３−５１８７９７（Ｐ２０１３−５１８７９７Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２０１４（Ｐ２０１２−５５２０１４）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３０２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７１３７
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２３０２６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７１３７
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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