白色の多孔性単層ポリエステルフィルム及びその製造方法
本発明は、ポリエステル樹脂、フィルムの延伸工程の温度より少なくとも１０℃高い熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含む白色の多孔性単層ポリエステルフィルムに関する。本発明の単層フィルムは、十分なプロセス安定性と良好な光学特性を有し、従って、印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用のフィルムとして有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構造を有する白色の多孔性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色の多孔性ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として用いられてきた。かかるポリエステルフィルムは、ボイドを形成するために一般的に有機または無機添加剤を混入させることによって製造される。例えば、日本国特開昭５８−５０６２５号には、発泡剤を用いてボイドを形成する方法が開示されており、日本国特開昭５７−４９６４８号には、ポリオレフイン樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、前記ポリオレフイン樹脂はポリエステル樹脂に対して非相溶性であるので、均一なボイドが形成されず、フィルム製造過程段階でフィルムが容易に破損する。
【０００３】
これを改善するために、日本国特開平３−２０３２８号及び韓国特許公報第１０−２１５４９６号は、（Ａ）０．５〜２μｍ及び２〜１０μｍの平均サイズを有する二種類の無機粒子の混合物を含むポリエステル樹脂層、及び（Ｂ）前記ポリエステル樹脂層の片面または両面に積層される微細ボイドを含む一つまたは二つのポリオレフイン層（例えば、ポリメチルペンテン）を含む白色のポリエステル積層フィルムを提供している。この積層フィルムは、商標名Ｅ６０Ｌ、Ｅ６ＳＬ及びＥ６ＳＶ（東レ株式会社製、日本国）として市販されている。
【０００４】
しかし、前記多層（Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ）フィルムは、共押出（co-extruding）工程を用いて製造しなければならず、このような製造方法は、フィルムの製造工程から回収された廃チップ（chip）の再使用には不向きである。
【特許文献１】日本国特開昭５８−５０６２５号
【特許文献２】日本国特開昭５７−４９６４８号
【特許文献３】日本国特開平３−２０３２８号
【特許文献４】韓国特許公報第１０−２１５４９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた光学特徴を有し、且つ再生（reclaimed）チップを用いることで、より安価に製造することができる単層構造の白色の多孔性ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階；及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、各種印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂、前記フィルムに優秀な工程安定性を付与するに十分な熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー、無機粒子及び白色剤を含む単層からなる。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは、白色度が９９．５以上、光透過率が３％以下、４５０〜７００ｎｍの波長範囲で平均反射率が９５％以上であり、５５０ｎｍでの反射率が９６％以上等の優れた光学特性を有する。
【００１１】
本発明で使用し得るポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物を含み、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分と、アルキレングリコールを含むグリコール成分を重縮合させることによって製造することができる。ここで前記芳香族ジカルボン酸の例には、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチル−２，５−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸及び、α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸及びこれらの混合物が含まれる。また、前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明において、無機粒子は光透過率、反射率及び色相などのフィルムの光学特性だけではなく、摩擦係数及び表面粗さのような特性を調節するために用いられ、これらは配合方式により前記ポリエステル樹脂に添加される。本発明に使用可能な無機粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明によるポリエステルフィルムの好適な光学及び表面特性を得るためには、前記無機粒子の平均粒径は０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．２〜０．３５μｍであることが望ましい。前記粒径が０．７μｍを超える場合には、前記フィルムの延伸性が低下する。例えば、韓国登録特許公報１０−２１５４９６のように平均粒径がそれぞれ０．５〜２μｍの無機粒子と、２〜１０μｍの無機粒子を用いる場合は、フィルムが延伸中に容易に破損する傾向がある。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフィルムはポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子を含み、これは前記無機粒子と共にボイドの形成を促進する。前記非晶性ポリマーは、前記フィルムの延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有することが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられる非晶性ポリマーは、好ましくは１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン共重合体、さらに好ましくはノルボルネン（norbornene）−エチレン共重合体、最も好ましくは平均粒径が０．２〜１０μｍであるノルボルネン−エチレン共重合体である。
【００１６】
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は別々に用いられてもよく、或いは前記無機粒子が前記非晶性ポリマー粒子でコートされた状態で用いられてもよい。
【００１７】
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は、フィルムの総重量に対してそれぞれ５〜１５重量％の量で用いることができる。また、前記非晶性ポリマー及び無機粒子の好適な総量は、フィルムの総重量に対して１０〜３０重量％であり、更に好ましくは１５〜２５重量％である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの白色度及び反射率を向上させるために白色剤をさらに含む。前記フィルムの反射率は、ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊値及びｂ＊値を用いて測定することができる。前記Ｌ＊値が９５．００未満であれば、フィルムの反射率が十分でなく、ｂ＊値が−３を超えると、フィルムが黄色になって反射率が低減する。従って、ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊値を増加させ、ｂ＊値を減少させることによって４２０〜４７０ｎｍ波長でのフィルムの反射率を増加させるためには、前記白色剤をフィルムの総重量に対して０．０１〜０．２重量％の量で用いることが好ましく、０．０５〜０．１５重量％の量で用いることが更に好ましい。前記白色剤としては、２，２−（１，２−エテンジイル−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾールまたは２，２−（４，４−ジフェノールビニル）ジベンゾオキサゾールが好ましい。
【００１９】
必要によって、本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、重縮合触媒、分散剤、起電剤（electrostatic generator）、結晶化促進剤、ブロッキング防止剤及び無機滑剤のような他の成分をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂、前記ポリエステル樹脂と相溶しないとともに、前記多孔性ポリエステルフィルムの延伸温度（又は最終延伸温度）より１０℃以上高い熱変形温度を有する非晶性ポリマー粒子、無機粒子、及び白色剤を混合し；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得；前記シートを縦方向と横方向に、例えば、それぞれ３〜６倍の延伸倍率で、好ましくは３．０〜４．５倍の延伸比率で二軸延伸することによって単層の形態で製造することができる。また、本発明による単層フィルムは、前記製造過程から得られたフィルムのチップを再生（reclaimed）チップと混合して製造することができる。
【００２１】
前記非晶性ポリマー及び無機粒子は、前記ポリエステル樹脂とは別々に混合してもよい。或いは先ず二軸混練機内で前記無機粒子を前記非晶性ポリマー粒子でコートしてチップを製造してからこれをポリエステル樹脂に混合することができる。
【００２２】
本発明において、前記二軸延伸工程は、フィルムが破損しなくボイド形成の効率を高めるために、縦方向及び横方向の両方向に２工程以上の多段延伸を行うことが好ましい。例えば、どちらの方向でも第１段延伸時には、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜３０℃高い温度において１．５倍以上の延伸倍率で延伸した後、第２段延伸を行う。
【００２３】
前記のように製造されたポリエステルフィルムは、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、好ましくは５０〜２５０μｍの厚さを有する。
【００２４】
前述のような本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れているだけでなく、工程安定性が高いので、各種の印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用フィルムとして用いられる。
【００２５】
以下に、本発明を下記実施例によってより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するだけであり、本発明を制限しない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを１：２当量比で混合した後、この混合物にエステル交換触媒として酢酸マンガンを０．０３重量％加え、テレフタル酸エステル単量体としてビス−２−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを製造した。これにテトラキス−３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニルプロパノイルメチルメタン０．２重量％と、重合反応触媒として酸化アンチモン０．０５重量％を添加し、その結果得られた混合物を重縮合することによって固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が７３℃であるポリエステル樹脂を得た。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂を二軸押出機に供給し、これに混合物の総重量に対して平均粒径が０．２５μｍである二酸化チタン（無機粒子）１０重量％、熱変形温度が１３８℃であり、平均粒径が５μｍであるノルボルネン−エチレン共重合体粒子（Ｔｏｐａｓ ＣＯＣ）（ポリマー粒子）１０重量％及び白色剤０．１重量％を加えて混合した後、この混合物を乾燥して溶融押出した。押出されたシートを８５℃で縦方向に１．５倍率と２．５倍率で２段延伸し、これを再び１００℃で横方向に１．５倍率で延伸した後、１２５℃で２．５倍率で延伸して厚さ１８８μｍの単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１における無機粒子とノルボルネン−エチレン共重合体粒子とを１：１の重量比でスーパーミキサーを用いて混合して二軸混練機に供給し、前記無機粒子を前記共重合体で被覆させた粒子１５重量％と前記ポリエステル樹脂８５重量％を加えて混合し、溶融押出したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００２９】
実施例３
ノルボルネン−エチレン共重合体の添加量を１３重量％、二酸化チタンの添加量を１２重量％としたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３０】
実施例４
実施例１における２段延伸時の延伸倍率を縦方向及び横方向のいずれも３．０倍率で延伸したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
実施例５
無機粒子として二酸化チタンの代りに平均粒径が０．７μｍである硫酸バリウムを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３２】
実施例６
実施例１により得られたフィルムチップ７０重量部に、実施例１の製造過程で生じた廃フィルムを回収して製造した再生チップ３０重量部を混合した後、これを実施例１と同一の方法で溶融押出して延伸することで、単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
比較例１
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、溶融指数が１０ｇ／分であり、ガラス転移温度が−１５℃であり、熱変形温度が１０６℃であるポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ホモポリプロピレンを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３４】
比較例２
ホモポリプロピレンと無機粒子との添加量をそれぞれ１５重量％としたことを除いては、比較例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３５】
比較例３
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、熱変形温度が１００℃であるポリエステル樹脂と相溶しないポリメチルペンテンを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
比較例４
ポリメチルペンテン１０重量％と二酸化チタン１０重量％とを含む樹脂層の両表面に、何らの添加剤を添加しないポリエステル樹脂を共押出によって１：８：１の厚さの比で積層した後、実施例１と同一の方法で三層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３７】
前記実施例１〜６及び比較例１〜４から製造されたポリエステルフィルムの各種物性の評価は、次のような方法により施され、その結果を表１に示した。
【００３８】
（１）無機粒子の平均粒径
遠心式の粒度分布計(島津製作所製、日本国)を用いてエチレングリコールに分散している無機粒子の粒度分布を測定して体積平均径を求めた。
【００３９】
（２）見掛け密度
２５℃において、四塩化炭素とｎ−ヘプタンとを含む密度勾配管を用いて浮沈法（又は浮遊法：floation method）で測定した。
【００４０】
（３）白色度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３にしたがって分光測光器（ミノルタ社製、日本国）を用いて測定した。
【００４１】
（４）反射率（ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊及びｂ＊）
分光光度計（ミノルタ社製、日本国）を用いて測定した。
【００４２】
（５）工程安定性
フィルムの製造過程中において、１２時間の間フィルムの破損頻度を測定した。
【００４３】
（６）耐候性（耐エイジング性又は耐老化性）
１４０℃で４８時間紫外線ランプを照射した後に色差を測定した。
【００４４】
（７）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験によって測定する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記表１に示したように、本発明による実施例１〜６の単層フィルムは、白色度が９９．５％以上、光透過率が３％以下、４５０〜７００ｎｍ波長での平均反射率が９５％以上、５５０ｎｍ波長での反射率が９６％以上、エイジング（aging）後の色差が２．５％以下であるが、比較例１〜４のフィルムは劣った物性を示した。
【００４７】
従って、本発明によるフィルムは、比較例１〜４によって代表される従来のフィルムより印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として遥かに好ましい。
【００４８】
以上、本発明を前記特定の実施態様により説明したが、本発明の属する技術分野における当業者により添付の特許請求の範囲に特定される本発明の技術思想の範疇を離脱しない範囲内において、多様な修正及び変形が可能であることは自明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構造を有する白色の多孔性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色の多孔性ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として用いられてきた。かかるポリエステルフィルムは、ボイドを形成するために一般的に有機または無機添加剤を混入させることによって製造される。例えば、日本国特開昭５８−５０６２５号には、発泡剤を用いてボイドを形成する方法が開示されており、日本国特開昭５７−４９６４８号には、ポリオレフイン樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、前記ポリオレフイン樹脂はポリエステル樹脂に対して非相溶性であるので、均一なボイドが形成されず、フィルム製造過程段階でフィルムが容易に破損する。
【０００３】
これを改善するために、日本国特開平３−２０３２８号及び韓国特許公報第１０−２１５４９６号は、（Ａ）０．５〜２μｍ及び２〜１０μｍの平均サイズを有する二種類の無機粒子の混合物を含むポリエステル樹脂層、及び（Ｂ）前記ポリエステル樹脂層の片面または両面に積層される微細ボイドを含む一つまたは二つのポリオレフイン層（例えば、ポリメチルペンテン）を含む白色のポリエステル積層フィルムを提供している。この積層フィルムは、商標名Ｅ６０Ｌ、Ｅ６ＳＬ及びＥ６ＳＶ（東レ株式会社製、日本国）として市販されている。
【０００４】
しかし、前記多層（Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ）フィルムは、共押出（co-extruding）工程を用いて製造しなければならず、このような製造方法は、フィルムの製造工程から回収された廃チップ（chip）の再使用には不向きである。
【特許文献１】日本国特開昭５８−５０６２５号
【特許文献２】日本国特開昭５７−４９６４８号
【特許文献３】日本国特開平３−２０３２８号
【特許文献４】韓国特許公報第１０−２１５４９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた光学特徴を有し、且つ再生（reclaimed）チップを用いることで、より安価に製造することができる単層構造の白色の多孔性ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階；及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、各種印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂、前記フィルムに優秀な工程安定性を付与するに十分な熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー、無機粒子及び白色剤を含む単層からなる。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは、白色度が９９．５以上、光透過率が３％以下、４５０〜７００ｎｍの波長範囲で平均反射率が９５％以上であり、５５０ｎｍでの反射率が９６％以上等の優れた光学特性を有する。
【００１１】
本発明で使用し得るポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物を含み、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分と、アルキレングリコールを含むグリコール成分を重縮合させることによって製造することができる。ここで前記芳香族ジカルボン酸の例には、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチル−２，５−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸及び、α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸及びこれらの混合物が含まれる。また、前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明において、無機粒子は光透過率、反射率及び色相などのフィルムの光学特性だけではなく、摩擦係数及び表面粗さのような特性を調節するために用いられ、これらは配合方式により前記ポリエステル樹脂に添加される。本発明に使用可能な無機粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明によるポリエステルフィルムの好適な光学及び表面特性を得るためには、前記無機粒子の平均粒径は０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．２〜０．３５μｍであることが望ましい。前記粒径が０．７μｍを超える場合には、前記フィルムの延伸性が低下する。例えば、韓国登録特許公報１０−２１５４９６のように平均粒径がそれぞれ０．５〜２μｍの無機粒子と、２〜１０μｍの無機粒子を用いる場合は、フィルムが延伸中に容易に破損する傾向がある。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフィルムはポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子を含み、これは前記無機粒子と共にボイドの形成を促進する。前記非晶性ポリマーは、前記フィルムの延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有することが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられる非晶性ポリマーは、好ましくは１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン共重合体、さらに好ましくはノルボルネン（norbornene）−エチレン共重合体、最も好ましくは平均粒径が０．２〜１０μｍであるノルボルネン−エチレン共重合体である。
【００１６】
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は別々に用いられてもよく、或いは前記無機粒子が前記非晶性ポリマー粒子でコートされた状態で用いられてもよい。
【００１７】
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は、フィルムの総重量に対してそれぞれ５〜１５重量％の量で用いることができる。また、前記非晶性ポリマー及び無機粒子の好適な総量は、フィルムの総重量に対して１０〜３０重量％であり、更に好ましくは１５〜２５重量％である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの白色度及び反射率を向上させるために白色剤をさらに含む。前記フィルムの反射率は、ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊値及びｂ＊値を用いて測定することができる。前記Ｌ＊値が９５．００未満であれば、フィルムの反射率が十分でなく、ｂ＊値が−３を超えると、フィルムが黄色になって反射率が低減する。従って、ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊値を増加させ、ｂ＊値を減少させることによって４２０〜４７０ｎｍ波長でのフィルムの反射率を増加させるためには、前記白色剤をフィルムの総重量に対して０．０１〜０．２重量％の量で用いることが好ましく、０．０５〜０．１５重量％の量で用いることが更に好ましい。前記白色剤としては、２，２−（１，２−エテンジイル−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾールまたは２，２−（４，４−ジフェノールビニル）ジベンゾオキサゾールが好ましい。
【００１９】
必要によって、本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、重縮合触媒、分散剤、起電剤（electrostatic generator）、結晶化促進剤、ブロッキング防止剤及び無機滑剤のような他の成分をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂、前記ポリエステル樹脂と相溶しないとともに、前記多孔性ポリエステルフィルムの延伸温度（又は最終延伸温度）より１０℃以上高い熱変形温度を有する非晶性ポリマー粒子、無機粒子、及び白色剤を混合し；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得；前記シートを縦方向と横方向に、例えば、それぞれ３〜６倍の延伸倍率で、好ましくは３．０〜４．５倍の延伸比率で二軸延伸することによって単層の形態で製造することができる。また、本発明による単層フィルムは、前記製造過程から得られたフィルムのチップを再生（reclaimed）チップと混合して製造することができる。
【００２１】
前記非晶性ポリマー及び無機粒子は、前記ポリエステル樹脂とは別々に混合してもよい。或いは先ず二軸混練機内で前記無機粒子を前記非晶性ポリマー粒子でコートしてチップを製造してからこれをポリエステル樹脂に混合することができる。
【００２２】
本発明において、前記二軸延伸工程は、フィルムが破損しなくボイド形成の効率を高めるために、縦方向及び横方向の両方向に２工程以上の多段延伸を行うことが好ましい。例えば、どちらの方向でも第１段延伸時には、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜３０℃高い温度において１．５倍以上の延伸倍率で延伸した後、第２段延伸を行う。
【００２３】
前記のように製造されたポリエステルフィルムは、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、好ましくは５０〜２５０μｍの厚さを有する。
【００２４】
前述のような本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れているだけでなく、工程安定性が高いので、各種の印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用フィルムとして用いられる。
【００２５】
以下に、本発明を下記実施例によってより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するだけであり、本発明を制限しない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを１：２当量比で混合した後、この混合物にエステル交換触媒として酢酸マンガンを０．０３重量％加え、テレフタル酸エステル単量体としてビス−２−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを製造した。これにテトラキス−３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニルプロパノイルメチルメタン０．２重量％と、重合反応触媒として酸化アンチモン０．０５重量％を添加し、その結果得られた混合物を重縮合することによって固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が７３℃であるポリエステル樹脂を得た。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂を二軸押出機に供給し、これに混合物の総重量に対して平均粒径が０．２５μｍである二酸化チタン（無機粒子）１０重量％、熱変形温度が１３８℃であり、平均粒径が５μｍであるノルボルネン−エチレン共重合体粒子（Ｔｏｐａｓ ＣＯＣ）（ポリマー粒子）１０重量％及び白色剤０．１重量％を加えて混合した後、この混合物を乾燥して溶融押出した。押出されたシートを８５℃で縦方向に１．５倍率と２．５倍率で２段延伸し、これを再び１００℃で横方向に１．５倍率で延伸した後、１２５℃で２．５倍率で延伸して厚さ１８８μｍの単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１における無機粒子とノルボルネン−エチレン共重合体粒子とを１：１の重量比でスーパーミキサーを用いて混合して二軸混練機に供給し、前記無機粒子を前記共重合体で被覆させた粒子１５重量％と前記ポリエステル樹脂８５重量％を加えて混合し、溶融押出したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００２９】
実施例３
ノルボルネン−エチレン共重合体の添加量を１３重量％、二酸化チタンの添加量を１２重量％としたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３０】
実施例４
実施例１における２段延伸時の延伸倍率を縦方向及び横方向のいずれも３．０倍率で延伸したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
実施例５
無機粒子として二酸化チタンの代りに平均粒径が０．７μｍである硫酸バリウムを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３２】
実施例６
実施例１により得られたフィルムチップ７０重量部に、実施例１の製造過程で生じた廃フィルムを回収して製造した再生チップ３０重量部を混合した後、これを実施例１と同一の方法で溶融押出して延伸することで、単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
比較例１
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、溶融指数が１０ｇ／分であり、ガラス転移温度が−１５℃であり、熱変形温度が１０６℃であるポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ホモポリプロピレンを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３４】
比較例２
ホモポリプロピレンと無機粒子との添加量をそれぞれ１５重量％としたことを除いては、比較例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３５】
比較例３
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、熱変形温度が１００℃であるポリエステル樹脂と相溶しないポリメチルペンテンを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
比較例４
ポリメチルペンテン１０重量％と二酸化チタン１０重量％とを含む樹脂層の両表面に、何らの添加剤を添加しないポリエステル樹脂を共押出によって１：８：１の厚さの比で積層した後、実施例１と同一の方法で三層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３７】
前記実施例１〜６及び比較例１〜４から製造されたポリエステルフィルムの各種物性の評価は、次のような方法により施され、その結果を表１に示した。
【００３８】
（１）無機粒子の平均粒径
遠心式の粒度分布計(島津製作所製、日本国)を用いてエチレングリコールに分散している無機粒子の粒度分布を測定して体積平均径を求めた。
【００３９】
（２）見掛け密度
２５℃において、四塩化炭素とｎ−ヘプタンとを含む密度勾配管を用いて浮沈法（又は浮遊法：floation method）で測定した。
【００４０】
（３）白色度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３にしたがって分光測光器（ミノルタ社製、日本国）を用いて測定した。
【００４１】
（４）反射率（ＣＩＥｌａｂ系のＬ＊及びｂ＊）
分光光度計（ミノルタ社製、日本国）を用いて測定した。
【００４２】
（５）工程安定性
フィルムの製造過程中において、１２時間の間フィルムの破損頻度を測定した。
【００４３】
（６）耐候性（耐エイジング性又は耐老化性）
１４０℃で４８時間紫外線ランプを照射した後に色差を測定した。
【００４４】
（７）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験によって測定する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記表１に示したように、本発明による実施例１〜６の単層フィルムは、白色度が９９．５％以上、光透過率が３％以下、４５０〜７００ｎｍ波長での平均反射率が９５％以上、５５０ｎｍ波長での反射率が９６％以上、エイジング（aging）後の色差が２．５％以下であるが、比較例１〜４のフィルムは劣った物性を示した。
【００４７】
従って、本発明によるフィルムは、比較例１〜４によって代表される従来のフィルムより印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として遥かに好ましい。
【００４８】
以上、本発明を前記特定の実施態様により説明したが、本発明の属する技術分野における当業者により添付の特許請求の範囲に特定される本発明の技術思想の範疇を離脱しない範囲内において、多様な修正及び変形が可能であることは自明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記非晶性ポリマーが、１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記非晶性ポリマーが、ノルボルネン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの総重量に対する前記非晶性ポリマー粒子、前記無機粒子及び前記白色剤の含量が各々５〜１５重量％、５〜１５重量％及び０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前期ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記無機粒子が二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つであり、その平均粒径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記無機粒子が、前記非晶性ポリマーでコートされた形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記非晶性ポリマーと前記無機粒子の総含量が、フィルムの総重量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記白色剤が、２，２−（１，２−エテンジイル−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾールまたは２，２−（４，４−ジフェノールビニル）ジベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階；及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無機粒子が、前記ポリエステル樹脂と混合される前に前記非晶性ポリマーでコートされることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二軸延伸段階が、縦方向と横方向の両方向に２回以上の多段延伸により行われ、各方向における第１延伸段階がポリエステル樹脂のガラス転移温度１０℃〜３０℃より高い温度において１．５倍以上の延伸倍率で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記非晶性ポリマーが、１４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記非晶性ポリマーが、ノルボルネン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの総重量に対する前記非晶性ポリマー粒子、前記無機粒子及び前記白色剤の含量が各々５〜１５重量％、５〜１５重量％及び０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前期ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記無機粒子が二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つであり、その平均粒径が０．１〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記無機粒子が、前記非晶性ポリマーでコートされた形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記非晶性ポリマーと前記無機粒子の総含量が、フィルムの総重量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記白色剤が、２，２−（１，２−エテンジイル−４，１−フェニレン）ビスベンゾオキサゾールまたは２，２−（４，４−ジフェノールビニル）ジベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１に記載の単層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より１０℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階；前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階；及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無機粒子が、前記ポリエステル樹脂と混合される前に前記非晶性ポリマーでコートされることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二軸延伸段階が、縦方向と横方向の両方向に２回以上の多段延伸により行われ、各方向における第１延伸段階がポリエステル樹脂のガラス転移温度１０℃〜３０℃より高い温度において１．５倍以上の延伸倍率で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５１６０４９（Ｐ２００９−５１６０４９Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１０８３（Ｐ２００８−５４１０８３）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４８７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８５０６
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４８０７９）エスケイシー・カンパニー・リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４８７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８５０６
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４８０７９）エスケイシー・カンパニー・リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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