白色インク組成物
【課題】画像表面のベタツキが抑制されながら、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみが抑制された高品質な画像を与える白色インク組成物を提供する。
【解決手段】白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、前記定着樹脂が、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
【解決手段】白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、前記定着樹脂が、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク組成物およびこれを用いた記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、インクジェット等の画像記録においては、白色色材として二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムなどの白色顔料が用いられている。また、白色色材として中空樹脂粒子を含有させた白色インク組成物も知られている（例えば、特許文献１参照）。この様な構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮することができる。
【０００３】
一方、インク組成物には、色材を定着させるための定着樹脂が含まれる。特許文献２は、白色色材である中空樹脂粒子と、定着樹脂としてガラス転移温度が５０℃以下のポリウレタン樹脂とを含有する白色インク組成物を開示しており、かかる構成によって耐擦傷性に優れた白色画像が得られるとしている。また、特許文献３では、顔料と、顔料を定着させる定着樹脂として両親媒性高分子化合物およびガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上６０℃以下の高分子化合物の２種と、を含有するインクジェットインクを開示している。特許文献３では、かかる構成によって、様々な記録媒体上に形成した文字、画像の耐水性、耐擦過性、ブリード耐性に優れ、且つインク出射安定性が良好なインクジェットインクが得られると記載されている。このように、インク組成物の性能や得られる画質は定着樹脂の種類や配合に大きく依存する。
【０００４】
また、白色インク組成物は、プラスチック製品や金属製品などといった下地の色が白色とは限らない媒体に対してカラーで模様を付す際において、カラー模様の発色性を向上させるべく下地の色を消す場合に使用されることがある。あるいは、透明シートにカラー画像を形成する際には、白色インク組成物はカラー画像の透過性を下げる白色遮蔽層の形成に用いられることがある。しかしながら、白色インク組成物で下地層を形成した後にプロセスカラーインクにより画像を形成すると、白色画像上に記録されるカラーインクがにじみ易いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，４６５号明細書
【特許文献２】特開２００９−１３８０７７号公報
【特許文献３】特開２００６−９６９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今般、本発明者等は、ウレタン系樹脂は耐擦傷性に優れた画像を与えるものの、ウレタン系樹脂を定着樹脂としたときに画像表面がべたつき、記録媒体を複数枚重ねた際には画像同士が接着する虞があることを知見した。
そこで、本発明の目的は、この画像表面のベタツキを抑制しつつ、高品質な画像を与えることができる白色インク組成物を提供すること、特にインクジェット記録方式にも適用可能な白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意検討の結果、白色インク組成物中に定着樹脂としてウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを特定比率で配合させることで、画像表面のベタツキが抑制されながら、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみが抑制された高品質な画像が形成できることを見出し、本発明を成すに至った。
本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１） 白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、
前記定着樹脂がウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
（２） 前記白色色材が金属化合物顔料である、上記（１）記載の白色インク組成物。
（３） 前記ウレタン系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、上記（１）または（２）記載の白色インク組成物。
（４） 前記ウレタン系樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（５） 前記ウレタン系樹脂の平均粒径が１００〜２００ｎｍである、上記（３）または（４）記載の白色インク組成物。
（６） 前記スチレンアクリル系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（７） 前記スチレンアクリル系樹脂の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、上記（６）記載の白色インク組成物。
（８） アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有する、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（９） アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有する、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（１０） インクジェット記録方式に適用される、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の白色インク組成物によって画像が形成された記録物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の白色インク組成物によれば、画像表面のベタツキが抑制されるとともに、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみが抑制された高品質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[白インク組成物]
以下、本発明の白色インク組成物について、詳細に説明する。
本発明の白色インク組成物は、白色色材と、前記色材を定着する樹脂成分と、を含有する。また前記定着樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む。
【００１１】
１．白色色材
本発明の白色インク組成物は、白色色材として、金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含有する。白色度および耐擦傷性の観点からは、金属化合物が望ましい。
金属化合物としては、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記金属化合物の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。金属酸化物の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。
【００１２】
金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００１３】
金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１４】
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００１５】
上記の中空樹脂粒子を含む白色インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００１６】
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
【００１７】
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。
【００１８】
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１９】
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２０】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２１】
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００２６】
２．定着樹脂
本発明における白色インク組成物は、色材を定着させる樹脂を含む。本発明においては、定着樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を少なくとも含有する。
【００２７】
本発明におけるウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本発明においてはいずれの型式でも用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるウレタン系樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０５」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）Ｗ−６３５」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製 ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などが挙げられる。
【００２９】
このようなウレタン系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、および鎖延長剤を触媒の存在下または非存在下において反応させることにより製造することができる。
【００３０】
ウレタン系樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、ウレタン系樹脂の平均粒子径は、好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは６０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、白色インク組成物中においてウレタン系樹脂粒子を均一に分散させることができる。また耐擦傷性の観点からは１００ｎｍ以上であることが望ましい。
【００３１】
上記ウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができず、白さの観点からも望ましくない。
【００３２】
本発明におけるスチレンアクリル系樹脂としては、「ジョンクリル４５０」、「ジョンクリル５１１」、「ジョンクリル７１１」、「ジョンクリル７００１」、「ジョンクリル６３２」（いずれもＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。これらは分子量が１０００〜１０万程度である。
【００３３】
スチレンアクリル系樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、その平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。スチレンアクリル系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、白色インク組成物中においてスチレンアクリル系樹脂を均一に分散させることができる。
【００３４】
上記スチレンアクリル系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。スチレンアクリル系樹脂が１０質量％を超えると印刷物の定着性が悪化し、一方、０．５質量％未満であると、インク中に含まれるウレタン系樹脂量も少なくなり、記録媒体上におけるインクの耐擦傷性に優れず、耐擦傷性に優れた画像を形成することができない。
【００３５】
本発明の白色インク組成物においては、スチレンアクリル系樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂が質量基準で１０：１以上となる量比で含有され、好ましくは１０：２以上である。本発明の白色インク組成物は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを上記量比で配合することで、画像表面のベタツキを抑制しつつ、白色度および耐擦傷性に優れ、カラーインクとのにじみの抑制を全て両立する高品質な画像を形成することが可能である。スチレンアクリル系樹脂の配合量が少なく、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂が質量基準で１０：１未満の場合、所望の効果が発現せず、記録物の表面状態がべたつき、記録物を複数重ねた際に記録物同士が接着する虞がある。一方、スチレンアクリル系樹脂量が多すぎると耐擦傷性が低下するため、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂は質量基準で１０：５以下とすることが好ましい。
【００３６】
３．その他の成分
本発明の白色インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００３７】
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
【００３８】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
【００３９】
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００４１】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００４２】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明の白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
【００４４】
上記界面活性剤の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４５】
本発明の白色インク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本発明の白色インク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。
【００４６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４７】
上記多価アルコールの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４８】
本発明の白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
【００４９】
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５０】
上記第三級アミンの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００５１】
本発明の白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００５２】
本発明の白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
本発明の白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５４】
本発明の白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の白色インク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。
【００５６】
[記録物]
本発明はまた、上述した白色インク組成物によって画像が形成された記録物を提供することができる。本発明の記録物によれば、画像表面のベタツキが抑制されつつ、白色度および耐擦傷性に優れ、カラーインクとのにじみが抑制された高品質な白色記録物を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５８】
１．白色インク組成物の調製
表１に示す配合量で、色材、定着樹脂、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜７、比較例１〜３および参考例の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例１〜７、比較例１〜３および参考例に記載されている数値の単位は質量％であり、二酸化チタン粒子、中空樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子およびスチレンアクリル系樹脂粒子、ポリエチレンワックスについてはいずれも固形分換算である。
【００５９】
二酸化チタン粒子は、表１に記載の市販品「ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、表１記載平均粒径の二酸化チタン粒子を固形分として１５％の割合で含むスラリーである。
【００６０】
中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０．５％である。
【００６１】
界面活性剤にはポリシロキサン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を使用した。
【００６２】
表１で使用した定着樹脂は下記の通りである。
ウレタン系樹脂Ａ；「Ｗ−６０５」（三井化学ポリウレタン（株）製）、平均粒径：１３５ｎｍ。
【００６３】
ウレタン系樹脂Ｂ；「Ｗ−６３５」（三井化学ポリウレタン（株）製）、平均粒径：３７ｎｍ。
【００６４】
スチレンアクリル系樹脂Ａ；「ジョンクリル４５０」（ＢＡＳＦ（株）製）、平均粒径：３７ｎｍ。
【００６５】
スチレンアクリル系樹脂Ｂ；「ジョンクリル６３２」（ＢＡＳＦ（株）製）、平均粒径：１００ｎｍ。
【００６６】
ポリエチレンワックス：「ＡＱ５１５」（ ビックケミー・ジャパン社製）、平均粒子径：４５ｎｍ。
【００６７】
２．印刷物の評価
表１に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンタに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００６８】
次いで、出力はルミラー Ｓ１０−１００μｍ（東レ（株）製）（インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。
【００６９】
尚、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
【００７０】
〔白さ〕
市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定することにより印刷物の白さを判定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ ２０点：Ｌ値が７５以上。
Ｂ １５点：Ｌ値が７３以上、７５未満。
Ｃ １０点：Ｌ値が７０以上、７３未満。
Ｄ ５点：Ｌ値が７０未満。
【００７１】
〔表面状態〕
次いで、印刷物の表面状態を調べた。表面状態は目視で行い、下記評価基準により判定した。
Ａ １０点：印刷物表面にベタ付き・ムラがない。
Ｂ ５点：印刷物表面がわずかにベタ付くまたは、わずかにムラがある。
Ｃ −１０点：印刷物表面がべた付くまたはムラがある。
【００７２】
〔耐擦性〕
耐擦性は、白色インク組成物が印刷されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分、乾燥後、試験担当者の「爪・布による擦り試験」を行うことにより判定した。爪・布による擦り試験は、爪・布で印刷面を２，３往復擦る試験方法である。評価基準は下記の通りである。
Ａ １０点：爪で擦っても印刷面が剥がれない。
Ｂ ５点：爪で擦ると印刷面が一部剥がれる。
Ｃ ０点：爪で擦ると印刷面が剥がれるが布では剥がれない。
Ｄ −１０点：布で擦っても印刷面が剥がれる。
【００７３】
〔にじみ〕
（記録方法）
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体としてのルミラー Ｓ１０−１００μｍ（東レ（株）製）に、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，白の５色を充填した、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０；セイコーエプソン株式会社製）を用いて、シートフィーダー部をドライヤーで７０℃に加熱して印刷時に記録媒体が４５℃となる様にし、調製したインク組成物のそれぞれに対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷行った。その直後に、白ベタの上から１５％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれ２色が接触しているパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷した。
（評価方法）
印刷パターンの２色が接する部分における滲みの発生の有無を各Ｄｕｔｙで調べ、下記基準に従って評価した。
Ａ １０点：Ｄｕｔｙ１００％でも滲まない。
Ｂ ５点：Ｄｕｔｙ７０％まで滲まない。
Ｃ ０点：Ｄｕｔｙ４０％まで滲まない。
Ｄ −１０点：Ｄｕｔｙ４０％でも滲む。
【００７４】
〔総合品質〕
上記の評価結果から総合品質を判定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：４５点以上。
Ｂ：３５点以上４５点未満。
Ｃ：２５点以上３５点未満。
Ｄ：２５点未満。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から、白色インク組成物の定着樹脂としてウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを一定量比以上で含有することで、画像表面のベタツキが抑制されながら、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみ抑制が高レベルで両立可能であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク組成物およびこれを用いた記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、インクジェット等の画像記録においては、白色色材として二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムなどの白色顔料が用いられている。また、白色色材として中空樹脂粒子を含有させた白色インク組成物も知られている（例えば、特許文献１参照）。この様な構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮することができる。
【０００３】
一方、インク組成物には、色材を定着させるための定着樹脂が含まれる。特許文献２は、白色色材である中空樹脂粒子と、定着樹脂としてガラス転移温度が５０℃以下のポリウレタン樹脂とを含有する白色インク組成物を開示しており、かかる構成によって耐擦傷性に優れた白色画像が得られるとしている。また、特許文献３では、顔料と、顔料を定着させる定着樹脂として両親媒性高分子化合物およびガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上６０℃以下の高分子化合物の２種と、を含有するインクジェットインクを開示している。特許文献３では、かかる構成によって、様々な記録媒体上に形成した文字、画像の耐水性、耐擦過性、ブリード耐性に優れ、且つインク出射安定性が良好なインクジェットインクが得られると記載されている。このように、インク組成物の性能や得られる画質は定着樹脂の種類や配合に大きく依存する。
【０００４】
また、白色インク組成物は、プラスチック製品や金属製品などといった下地の色が白色とは限らない媒体に対してカラーで模様を付す際において、カラー模様の発色性を向上させるべく下地の色を消す場合に使用されることがある。あるいは、透明シートにカラー画像を形成する際には、白色インク組成物はカラー画像の透過性を下げる白色遮蔽層の形成に用いられることがある。しかしながら、白色インク組成物で下地層を形成した後にプロセスカラーインクにより画像を形成すると、白色画像上に記録されるカラーインクがにじみ易いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，４６５号明細書
【特許文献２】特開２００９−１３８０７７号公報
【特許文献３】特開２００６−９６９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今般、本発明者等は、ウレタン系樹脂は耐擦傷性に優れた画像を与えるものの、ウレタン系樹脂を定着樹脂としたときに画像表面がべたつき、記録媒体を複数枚重ねた際には画像同士が接着する虞があることを知見した。
そこで、本発明の目的は、この画像表面のベタツキを抑制しつつ、高品質な画像を与えることができる白色インク組成物を提供すること、特にインクジェット記録方式にも適用可能な白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の鋭意検討の結果、白色インク組成物中に定着樹脂としてウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを特定比率で配合させることで、画像表面のベタツキが抑制されながら、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみが抑制された高品質な画像が形成できることを見出し、本発明を成すに至った。
本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１） 白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、
前記定着樹脂がウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
（２） 前記白色色材が金属化合物顔料である、上記（１）記載の白色インク組成物。
（３） 前記ウレタン系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、上記（１）または（２）記載の白色インク組成物。
（４） 前記ウレタン系樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（５） 前記ウレタン系樹脂の平均粒径が１００〜２００ｎｍである、上記（３）または（４）記載の白色インク組成物。
（６） 前記スチレンアクリル系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（７） 前記スチレンアクリル系樹脂の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、上記（６）記載の白色インク組成物。
（８） アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有する、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（９） アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有する、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（１０） インクジェット記録方式に適用される、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の白色インク組成物によって画像が形成された記録物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の白色インク組成物によれば、画像表面のベタツキが抑制されるとともに、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみが抑制された高品質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[白インク組成物]
以下、本発明の白色インク組成物について、詳細に説明する。
本発明の白色インク組成物は、白色色材と、前記色材を定着する樹脂成分と、を含有する。また前記定着樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む。
【００１１】
１．白色色材
本発明の白色インク組成物は、白色色材として、金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含有する。白色度および耐擦傷性の観点からは、金属化合物が望ましい。
金属化合物としては、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記金属化合物の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。金属酸化物の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。
【００１２】
金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００１３】
金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１４】
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００１５】
上記の中空樹脂粒子を含む白色インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００１６】
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
【００１７】
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。
【００１８】
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１９】
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２０】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２１】
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００２６】
２．定着樹脂
本発明における白色インク組成物は、色材を定着させる樹脂を含む。本発明においては、定着樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を少なくとも含有する。
【００２７】
本発明におけるウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本発明においてはいずれの型式でも用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるウレタン系樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０５」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）Ｗ−６３５」（三井化学（株）製）、「タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製 ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などが挙げられる。
【００２９】
このようなウレタン系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、および鎖延長剤を触媒の存在下または非存在下において反応させることにより製造することができる。
【００３０】
ウレタン系樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、ウレタン系樹脂の平均粒子径は、好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは６０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、白色インク組成物中においてウレタン系樹脂粒子を均一に分散させることができる。また耐擦傷性の観点からは１００ｎｍ以上であることが望ましい。
【００３１】
上記ウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができず、白さの観点からも望ましくない。
【００３２】
本発明におけるスチレンアクリル系樹脂としては、「ジョンクリル４５０」、「ジョンクリル５１１」、「ジョンクリル７１１」、「ジョンクリル７００１」、「ジョンクリル６３２」（いずれもＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。これらは分子量が１０００〜１０万程度である。
【００３３】
スチレンアクリル系樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、その平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。スチレンアクリル系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、白色インク組成物中においてスチレンアクリル系樹脂を均一に分散させることができる。
【００３４】
上記スチレンアクリル系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。スチレンアクリル系樹脂が１０質量％を超えると印刷物の定着性が悪化し、一方、０．５質量％未満であると、インク中に含まれるウレタン系樹脂量も少なくなり、記録媒体上におけるインクの耐擦傷性に優れず、耐擦傷性に優れた画像を形成することができない。
【００３５】
本発明の白色インク組成物においては、スチレンアクリル系樹脂は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂が質量基準で１０：１以上となる量比で含有され、好ましくは１０：２以上である。本発明の白色インク組成物は、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを上記量比で配合することで、画像表面のベタツキを抑制しつつ、白色度および耐擦傷性に優れ、カラーインクとのにじみの抑制を全て両立する高品質な画像を形成することが可能である。スチレンアクリル系樹脂の配合量が少なく、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂が質量基準で１０：１未満の場合、所望の効果が発現せず、記録物の表面状態がべたつき、記録物を複数重ねた際に記録物同士が接着する虞がある。一方、スチレンアクリル系樹脂量が多すぎると耐擦傷性が低下するため、ウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂は質量基準で１０：５以下とすることが好ましい。
【００３６】
３．その他の成分
本発明の白色インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００３７】
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
【００３８】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
【００３９】
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００４１】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００４２】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明の白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
【００４４】
上記界面活性剤の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４５】
本発明の白色インク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本発明の白色インク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。
【００４６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４７】
上記多価アルコールの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４８】
本発明の白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
【００４９】
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５０】
上記第三級アミンの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００５１】
本発明の白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００５２】
本発明の白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
本発明の白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５４】
本発明の白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の白色インク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。
【００５６】
[記録物]
本発明はまた、上述した白色インク組成物によって画像が形成された記録物を提供することができる。本発明の記録物によれば、画像表面のベタツキが抑制されつつ、白色度および耐擦傷性に優れ、カラーインクとのにじみが抑制された高品質な白色記録物を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５８】
１．白色インク組成物の調製
表１に示す配合量で、色材、定着樹脂、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜７、比較例１〜３および参考例の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例１〜７、比較例１〜３および参考例に記載されている数値の単位は質量％であり、二酸化チタン粒子、中空樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子およびスチレンアクリル系樹脂粒子、ポリエチレンワックスについてはいずれも固形分換算である。
【００５９】
二酸化チタン粒子は、表１に記載の市販品「ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、表１記載平均粒径の二酸化チタン粒子を固形分として１５％の割合で含むスラリーである。
【００６０】
中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０．５％である。
【００６１】
界面活性剤にはポリシロキサン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を使用した。
【００６２】
表１で使用した定着樹脂は下記の通りである。
ウレタン系樹脂Ａ；「Ｗ−６０５」（三井化学ポリウレタン（株）製）、平均粒径：１３５ｎｍ。
【００６３】
ウレタン系樹脂Ｂ；「Ｗ−６３５」（三井化学ポリウレタン（株）製）、平均粒径：３７ｎｍ。
【００６４】
スチレンアクリル系樹脂Ａ；「ジョンクリル４５０」（ＢＡＳＦ（株）製）、平均粒径：３７ｎｍ。
【００６５】
スチレンアクリル系樹脂Ｂ；「ジョンクリル６３２」（ＢＡＳＦ（株）製）、平均粒径：１００ｎｍ。
【００６６】
ポリエチレンワックス：「ＡＱ５１５」（ ビックケミー・ジャパン社製）、平均粒子径：４５ｎｍ。
【００６７】
２．印刷物の評価
表１に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンタに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００６８】
次いで、出力はルミラー Ｓ１０−１００μｍ（東レ（株）製）（インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。
【００６９】
尚、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）
【００７０】
〔白さ〕
市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定することにより印刷物の白さを判定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ ２０点：Ｌ値が７５以上。
Ｂ １５点：Ｌ値が７３以上、７５未満。
Ｃ １０点：Ｌ値が７０以上、７３未満。
Ｄ ５点：Ｌ値が７０未満。
【００７１】
〔表面状態〕
次いで、印刷物の表面状態を調べた。表面状態は目視で行い、下記評価基準により判定した。
Ａ １０点：印刷物表面にベタ付き・ムラがない。
Ｂ ５点：印刷物表面がわずかにベタ付くまたは、わずかにムラがある。
Ｃ −１０点：印刷物表面がべた付くまたはムラがある。
【００７２】
〔耐擦性〕
耐擦性は、白色インク組成物が印刷されたＰＥＴシートを５０℃の恒温槽で１０分、乾燥後、試験担当者の「爪・布による擦り試験」を行うことにより判定した。爪・布による擦り試験は、爪・布で印刷面を２，３往復擦る試験方法である。評価基準は下記の通りである。
Ａ １０点：爪で擦っても印刷面が剥がれない。
Ｂ ５点：爪で擦ると印刷面が一部剥がれる。
Ｃ ０点：爪で擦ると印刷面が剥がれるが布では剥がれない。
Ｄ −１０点：布で擦っても印刷面が剥がれる。
【００７３】
〔にじみ〕
（記録方法）
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体としてのルミラー Ｓ１０−１００μｍ（東レ（株）製）に、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，白の５色を充填した、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０；セイコーエプソン株式会社製）を用いて、シートフィーダー部をドライヤーで７０℃に加熱して印刷時に記録媒体が４５℃となる様にし、調製したインク組成物のそれぞれに対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷行った。その直後に、白ベタの上から１５％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれ２色が接触しているパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷した。
（評価方法）
印刷パターンの２色が接する部分における滲みの発生の有無を各Ｄｕｔｙで調べ、下記基準に従って評価した。
Ａ １０点：Ｄｕｔｙ１００％でも滲まない。
Ｂ ５点：Ｄｕｔｙ７０％まで滲まない。
Ｃ ０点：Ｄｕｔｙ４０％まで滲まない。
Ｄ −１０点：Ｄｕｔｙ４０％でも滲む。
【００７４】
〔総合品質〕
上記の評価結果から総合品質を判定した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：４５点以上。
Ｂ：３５点以上４５点未満。
Ｃ：２５点以上３５点未満。
Ｄ：２５点未満。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から、白色インク組成物の定着樹脂としてウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを一定量比以上で含有することで、画像表面のベタツキが抑制されながら、白色度および耐擦傷性に優れ、且つカラーインクとのにじみ抑制が高レベルで両立可能であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、
前記定着樹脂がウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
【請求項２】
前記白色色材が金属化合物顔料である、請求項１記載の白色インク組成物。
【請求項３】
前記ウレタン系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、請求項１または２記載の白色インク組成物。
【請求項４】
前記ウレタン系樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項５】
前記ウレタン系樹脂の平均粒径が１００〜２００ｎｍである、請求項３または４記載の白色インク組成物。
【請求項６】
前記スチレンアクリル系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項７】
前記スチレンアクリル系樹脂の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、請求項６記載の白色インク組成物。
【請求項８】
アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録方式に適用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項１】
白色色材と定着樹脂とを含有する白色インク組成物であって、
前記定着樹脂がウレタン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂を質量基準で１０：１以上となる量比で含む、白色インク組成物。
【請求項２】
前記白色色材が金属化合物顔料である、請求項１記載の白色インク組成物。
【請求項３】
前記ウレタン系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、請求項１または２記載の白色インク組成物。
【請求項４】
前記ウレタン系樹脂の含有量が０．５〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項５】
前記ウレタン系樹脂の平均粒径が１００〜２００ｎｍである、請求項３または４記載の白色インク組成物。
【請求項６】
前記スチレンアクリル系樹脂が、溶媒中に粒子として分散している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項７】
前記スチレンアクリル系樹脂の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、請求項６記載の白色インク組成物。
【請求項８】
アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録方式に適用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の白色インク組成物。
【公開番号】特開２０１１−１５３１８０（Ｐ２０１１−１５３１８０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４８３（Ｐ２０１０−１４４８３）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]