白金材料容器の乾燥被膜及び焼成被膜の形成方法
【課題】アルミナキャスタブルの配置による水素遮蔽性の低下を抑制することができる焼成被膜を形成するための乾燥被膜及びその形成方法並びに焼成被膜を得る。
【解決手段】白金材料からなる容器１０の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブル１４を配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜１１を形成する方法であって、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを白金材料容器１０の外表面に塗布し無機材料膜１２を形成する工程と、無機材料膜１２の表面上に撥水剤１３を塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【解決手段】白金材料からなる容器１０の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブル１４を配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜１１を形成する方法であって、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを白金材料容器１０の外表面に塗布し無機材料膜１２を形成する工程と、無機材料膜１２の表面上に撥水剤１３を塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置等に用いられる白金材料からなる容器の表面を被覆する乾燥被膜及び焼成被膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラス、ディスプレイ用ガラス等の高品位のガラスを製造するための装置（攪拌槽、清澄槽等）の構成材料として、一般的に白金または白金合金などの白金材料が使用されている。ガラス製造工程における装置温度は、約１２００℃〜１６００℃であり、１０００℃以上の高温の環境下にある。白金材料は、高温安定性に優れるため、このような高温環境下でも装置内部のガラスを汚染することなく、長期間使用することが可能である。
【０００３】
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時にガラス中の水分に起因する泡が、白金材料との界面に発生するという問題があった。この現象は、ガラス中の水が分解し、分解により生成した水素は白金部材を透過して外部に放出されるが、酸素は白金部材を透過できないため、白金部材の界面近傍に酸素濃度の高いガラスが存在し、ガラスの酸素溶解度以上の酸素濃度となると、酸素が発泡し、泡となってガラス中に含まれるためであると考えられる。
【０００４】
特許文献１においては、ガラス溶融物が接する白金部材の反対側の面上に水素を供給することにより、気泡の生成を防止する方法が開示されている。しかしながら、この方法は高価であり、水素ガス濃度が高すぎると、白金を通して外部から水素が供給され、ガラス中に水素泡が発生する現象が確認されており、適正な水素濃度を制御することが困難である。
【０００５】
特許文献２及び３においては、ガラス製造時における泡の発生の問題を解決するため、白金部材の外表面に、水素不透過性のガラス系被膜を設けることが提案されている。また特許文献４及び５においては、耐火材料とガラス成分を含むコーティング層を白金部材の表面にコーティングすることが提案されている。
【０００６】
一般に、コーティング層が表面に形成された白金部材の周りには、保温用の耐火物が設けられ、コーティング層が表面に形成された白金部材と保温用耐火物との間には、アルミナキャスタブルが充填される。本発明者は、このようなアルミナキャスタブルが配置されることにより、コーティング層が有する本来の水素遮蔽性が低減されるという課題を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／１８７３１号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／０３０７３８号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−７７３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルミナキャスタブルの配置による水素遮蔽性の低下を抑制することができる白金材料容器の焼成被膜を形成するための乾燥被膜及び焼成被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の乾燥被膜の形成方法は、白金材料からなる容器の外表面上に形成され、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であって、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを前記白金材料容器の外表面に塗布し無機材料膜を形成する工程と、前記無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
白金材料容器の外表面上に乾燥被膜を形成した後、上述のように、その周囲にはアルミナキャスタブル等が配置される。一般に、アルミナキャスタブルは、スラリーの形態で配置される。このような水性スラリーが、ガラス粉末及びセラミック粉末を含む無機材料膜の表面上に配置されると、無機材料膜が、スラリーと直接接することにより、無機材料膜の表面の緻密性が破壊され、無機材料膜の膜質が変化し、その結果、水素遮蔽性が低下することを本発明者は見出した。
【００１１】
また、アルミナキャスタブル中には、不純物であるＣａＯ等の成分が含まれており、このような成分が、無機材料膜中に溶け出すことにより、無機材料膜のガラス質コーティング成分が軟化し、ガラス質成分が無機材料膜中から溶け出て、アルミナキャスタブル中に吸収される。これによって、無機材料膜が粗な膜質に変化し、水素遮蔽性が低下することを本発明者は見出した。
【００１２】
本発明者は、水素遮蔽性が低下する原因を上記のように解明し、これらの原因に基づく問題を解消するため鋭意検討した結果、無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布し、無機材料膜に撥水剤を含浸させて撥水性を有する無機材料膜を形成することにより、上記問題を解消し得ることを見出した。
【００１３】
本発明に従い、無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布し、無機材料膜に撥水剤を含浸させることにより、多孔質体である無機材料膜の内部の孔内に撥水剤が充填された状態となる。従来においては、このような無機材料膜の孔を通り、アルミナキャスタブル等が侵入していたが、本発明によれば、無機材料膜のこのような孔に撥水剤が含浸されることにより、アルミナキャスタブル等が配置された際に、アルミナキャスタブル等のスラリーが無機材料膜中に侵入し、緻密な膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。また、アルミナキャスタブル中に含まれる不純物であるＣａＯ等の成分が、無機材料膜中に溶け込むことを抑制することができ、焼成後の焼成被膜が軟化するのを抑制することができる。このため、アルミナキャスタブル等の配置による水素遮蔽性の低下を抑制することができる。従って、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を効率良く低減することができる。
【００１４】
なおアルミナキャスタブルに代えて、他の水性スラリー材料、例えばガラス粉末を含むスラリー（ガラススラリー）が配置される場合にも、同様に本発明を適用することが可能である。
【００１５】
本発明においては、白金材料からなる容器の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブルを配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であることが好ましい。
【００１６】
本発明における撥水剤としては、シリコーン系の撥水剤、フッ素系の撥水剤などが挙げられるが、好ましくは、シリコーン系の撥水剤が用いられる。シリコーン系の撥水剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
【００１７】
撥水剤の粘度としては、５０００ｃｓ（センチストークス）以下であることが好ましく、さらに好ましくは３１００ｃｓ以下であり、さらに好ましくは、１５００ｃｓ以下である。撥水剤の粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には５００ｃｓ以上である。撥水剤の粘度を低くすることにより、無機材料膜の表面に撥水剤を塗布した際、撥水剤が無機材料膜中に含浸されやすくなり、撥水性を有する無機材料膜を形成することができ、水素遮蔽性をより効果的に高めることができる。
【００１８】
本発明においては、無機材料膜中にコロイダルシリカがさらに含まれていることが好ましい。コロイダルシリカは、無機材料膜を形成するためのスラリーにおいて、バインダー的な機能を発揮し、スラリーの粘度を高め、スラリーを塗布した際のスラリーの塗着性を高めることができる。また、スラリーを乾燥して形成した無機材料膜における膜強度を向上させることができる。
【００１９】
また、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成した際、コロイダルシリカは微粒子であり、反応性が高いため、無機材料膜中のガラス粉末が溶解した際、ガラスと反応し、ガラス成分の粘性を高めることができる。このため、ガラス成分が焼成被膜中から流出するのを防ぐ効果をさらに高めることができる。
【００２０】
本発明において、無機材料膜中に含まれるセラミック粉末としては、アルミナ粉末、シリカ粉末などが挙げられる。アルミナ粉末及びシリカ粉末は、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する際、無機材料膜中において溶融したガラス粉末に、一部が溶解することにより、焼成被膜内のガラス成分の流動を抑制することができる。ガラス成分の流動を抑制する観点からは、アルミナ粉末、特にアルミナファイバーが好ましく用いられる。アルミナファイバーは、繊維状であるので、シリカ粒子やアルミナ粒子などの粒子形状のセラミック粉末に比べ、より嵩高い構造を形成することができる。このため、ガラス成分の流動をより効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明において、無機材料膜は、組成の異なる複数の層を積層して形成してもよい。この場合、外側に位置する層に、アルミナファイバーを含有させることが好ましい。外側に位置する層にアルミナファイバーを含有させることにより、焼成被膜内のガラス成分の流動をより効果的に抑制することができ、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出すのをより効果的に防止することができる。
【００２２】
本発明の形成方法においては、上述のように、コロイダルシリカをスラリーに含有させることができる。コロイダルシリカを含有させることにより、スラリーの白金に対する固着性を高めることができ、スラリーの塗着性を高めることができる。
【００２３】
本発明の乾燥被膜の形成方法において、スラリーの塗布方法は、特に限定されるものではないが、スプレーコートで塗布することが好ましい。スプレーコートで塗布することにより、緻密で均一な無機材料膜を白金材料容器の表面上に形成することができる。スプレーコートによる塗布と乾燥とを数回繰り返すことにより、所定の膜厚の無機材料膜を形成することが好ましい。
【００２４】
塗布したスラリー被膜の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、一般には、４０〜９５℃程度の温度であることが好ましい。乾燥は、例えば、白金材料容器を温風下に位置させることにより行うことができる。
【００２５】
本発明の乾燥被膜は、上記本発明の乾燥被膜の形成方法により形成されたことを特徴としている。
【００２６】
本発明の乾燥被膜においては、撥水剤が乾燥被膜中に含浸しているため、乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等を配置した際、アルミナキャスタブル等の水性スラリーが、乾燥被膜内に侵入し、無機材料膜の緻密な膜構造が破壊されるのを抑制することができ、焼成被膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。
【００２７】
本発明の焼成被膜の形成方法は、上記本発明の方法により乾燥被膜を形成する工程と、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２８】
本発明の焼成被膜の形成方法においては、乾燥被膜の表面に、撥水剤を塗布することにより、撥水剤が乾燥被膜中に含浸し、撥水性を有する乾燥被膜が形成されるため、乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等を配置した際、アルミナキャスタブル等のスラリーが、乾燥被膜内に侵入し、無機材料膜の緻密な膜構造が破壊されるのを抑制することができる。また、アルミナキャスタブル中のＣａＯ等の不純物成分が、乾燥被膜中に溶け込むのを抑制することができ、焼成被膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。このため、焼成被膜の水素遮蔽性の低下を抑制することができ、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制することができる。
【００２９】
上述のように、乾燥被膜にコロイダルシリカが含有されている場合、焼成被膜においてコロイダルシリカの少なくとも一部がガラス材料中に溶け込む。このため、ガラス成分の粘性を高めることができ、ガラス成分が焼成被膜から外部に漏れ出すのをさらに効果的に防止することができ、緻密な焼成被膜により泡の発生をさらに効果的に低減することができる。
【００３０】
なおアルミナキャスタブルに代えて、他の水性スラリー材料、例えばガラス粉末を含むスラリー（ガラススラリー）を配置する場合にも、同様に本発明を適用することが可能である。
【００３１】
本発明においては、さらに乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブルを配置する工程を備えることが好ましい。
【００３２】
本発明の焼成被膜は、上記本発明の焼成被膜の形成方法により形成されたことを特徴としている。
【００３３】
本発明の焼成被膜においては、撥水剤が乾燥被膜中に含浸し、撥水性を有する乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等の水性スラリーを配置した後焼成されるものであり、このような水性スラリーが乾燥被膜内に侵入するのを抑制した状態で焼成されたものであるので、緻密な膜質を有しており、良好な水素遮蔽性を有するものである。このため、白金材料容器内でのガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制することができる。
【００３４】
本発明のガラス製造装置は、上記本発明の焼成被膜で外表面が被覆された容器内に、溶融したガラスが保持されることを特徴とするガラス製造装置である。
【００３５】
本発明のガラス製造装置において、溶融したガラスが保持される容器の外表面には、上記本発明の焼成被膜が被覆されているので、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を低減することができる。
【００３６】
本発明のガラス製造装置において、容器の外表面上の焼成被膜は、容器内に溶融したガラスが保持されることにより、溶融したガラスからの熱で乾燥被膜を焼成して形成することができる。従って、乾燥被膜を外表面に形成した容器内に、溶融したガラスを供給することにより、溶融したガラスからの熱で乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成することができる。
【００３７】
本発明のガラスの製造方法は、上記ガラス製造装置を用いてガラスを製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、アルミナキャスタブル等の配置による焼成被膜の水素遮蔽性の低下を抑制することができる。従って、本発明によれば、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生をより効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う一実施形態の乾燥被膜の形成方法を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一実施形態におけるガラス製造装置を示す模式図。
【図３】本発明に従う実施例における白金界面発泡試験での評価方法を説明するための模式的断面図。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２における白金坩堝との界面近傍のガラス中に発生する泡の状態を観察した写真。
【図５】実施例４〜５及び比較例３における白金坩堝との界面近傍のガラス中に発生する泡の状態を観察した写真。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に従う具体的な実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１は、本発明に従う一実施形態の乾燥被膜の形成方法を示す模式的断面図である。
【００４２】
図１（ａ）に示すように、白金材料容器の壁部１０の表面上に、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを塗布し、無機材料膜１２を形成する。無機材料膜１２は、上述のように、スラリーの塗布と乾燥を繰り返すことにより、所定の膜厚に形成される。白金材料容器の壁部１０を加熱しておくことにより、スラリーを塗布すると同時に乾燥し、この塗布と乾燥を繰り返すことにより、無機材料膜１２を形成することが好ましい。無機材料膜１２は、スラリーに含まれていた水分が揮発することにより、多孔質体として形成される。
【００４３】
無機材料膜１２の上には、図１（ａ）に示すように、撥水剤１３が塗布される。塗布された撥水剤１３は、多孔質体である無機材料膜１２中に染み込み、含浸され、図１（ｂ）に示すように、乾燥被膜１１が形成される。乾燥被膜１１内には、撥水剤が含浸されているため、乾燥被膜１１に撥水性が付与されている。
【００４４】
次に、図１（ｃ）に示すように、乾燥被膜１１が形成された白金材料容器の壁部１０の周囲に、白金材料容器を保持するための耐火物材料からなる保持部材１５が設けられる。さらに、保持部材１５と乾燥被膜１１との間には、耐熱材料であるアルミナキャスタブル１４が配置される。アルミナキャスタブル１４は、アルミナキャスタブルの水性スラリーを乾燥被膜１１と保持部材１５の間に充填した後、乾燥することにより、乾燥被膜１１と保持部材１５の間に配置される。
【００４５】
本発明においては、乾燥被膜１１中に撥水剤が含浸されており、乾燥被膜１１の孔には、撥水剤が充填されているので、乾燥被膜１１と保持部材１５との間にアルミナキャスタブル１４が配置された際、アルミナキャスタブル１４を形成するためのスラリーが、乾燥被膜１１中に侵入するのを抑制することができる。このため、乾燥被膜１１を焼成して形成される焼成被膜が粗な膜質に変化することを抑制することができる。
【００４６】
無機材料膜１２中には、上述のように、ガラス粉末及びセラミック粉末が含まれている。
【００４７】
本発明におけるガラス粉末の組成は、特に限定されるものではないが、容器内に保持されるガラスがアルカリフリーガラスである場合には、アルカリフリーガラスであることが望ましい。このようなガラスとしては、アルカリ成分の含有量が０．１重量％以下であるものが挙げられる。このようなガラスの具体例としては例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミナホウケイ酸ガラスが挙げられる。
【００４８】
本発明において用いるガラス粉末の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。ガラスの平均粒径が１μｍ未満になると加工が非常に困難となる。また、微粉すぎてスプレー塗布しにくい。１００μｍ以上ではガラス粉末の粒子が粗すぎて緻密な膜を形成することが困難となる。
【００４９】
本発明におけるセラミック粉末としては、アルミナ粒子、シリカ粒子などが挙げられる。アルミナ粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。
【００５０】
シリカ粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。
【００５１】
また、上述のように、無機材料膜中においては、コロイダルシリカを含有させることが好ましい。
【００５２】
コロイダルシリカの平均粒子径としては、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。コロイダルシリカは、上述のように、無機材料膜中において無機バインダーとして働くものである。また、コロイダルシリカを用いることにより、焼成被膜中のガラス成分の粘度を上昇させることができ、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出るのを抑制することができる。
【００５３】
また、本発明においては、セラミック粉末として、アルミナファイバーを用いてもよい。本発明において用いるアルミナファイバーの平均繊維径は、０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、平均繊維長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。または、平均繊維長は、平均繊維径よりも長いことが好ましい。より好ましい平均繊維径は、０．５〜１０μｍの範囲内であり、平均繊維長は２０〜５００μｍの範囲内である。
【００５４】
無機材料膜１２は、ガラス粉末及びセラミック粉末を含む水性スラリーを塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。水性スラリーには、必要に応じて水溶性の有機バインダー等を添加する。
【００５５】
また無機材料膜１２は、撥水剤１３が表面に塗布される。塗布された撥水剤１３は、無機材料膜１２内に染みこみ、乾燥被膜１１に撥水性を与える。撥水剤としては、上述のように、シリコーンオイルなどのシリコーン系撥水剤を好ましく用いることができる。撥水剤は、スプレーや刷毛塗りなどにより塗布することができる。
【００５６】
本発明において、無機材料膜の厚みは、１００〜２０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、５００〜２０００μｍの範囲内である。無機材料膜の膜厚が薄過ぎると、泡の発生を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、無機材料膜の膜厚が厚過ぎると、長時間の作製時間が必要となり、また、焼成被膜を形成する際に、収縮によるワレが発生するおそれがある。
【００５７】
本発明において用いられるアルミナキャスタブルは、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とするキャスタブル耐火物であり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量は、好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましくは９７重量％以上である。
【００５８】
アルミナキャスタブルは、適当量の水を添加してスラリー状に調製し、このスラリーを乾燥被膜と保持部材の間にキャストした後、乾燥して形成される。
【００５９】
保持部材は、耐火物材料から形成される。耐火物材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の緻密性の高い高耐熱耐火物の使用が望ましい。
【００６０】
図２は、本発明に従う一実施形態のガラス製造装置を示す模式図である。ガラス製造装置１は、溶融ガラスの供給源となる溶解槽２と、溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５とを備えている。溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、及び成形装置５は、それぞれ連絡流路６、７及び８によって接続されている。
【００６１】
溶解槽２は、耐火物で形成され、バーナー、電極等が設けられており、ガラス原料を溶融することができる。溶解槽２の下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口に、連絡流路６の一端が接続されており、連絡流路６の他端は清澄槽３に接続されている。清澄槽３と攪拌槽４の間には、連絡流路７が設けられている。攪拌槽４と成形装置５の間には、連絡流路８が設けられている。本実施形態においては、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８が、白金材料、すなわち白金または白金合金から形成されており、その表面には、本発明の焼成被膜が形成されている。従って、本実施形態における、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８は、本発明における白金材料容器となっている。これらの白金材料容器の外表面には本発明の焼成被膜が形成されており、その周りを耐火物材料からなる保持部材で覆い、保持部材と白金材料容器との間には耐熱材料であるアルミナキャスタブルが充填されている。
【００６２】
本発明の乾燥被膜を外表面に形成した白金材料容器の周りを、保持部材で覆い、保持部材と白金材料容器との間にアルミナキャスタブルを配置した後、白金材料容器内に、溶融したガラスを流すことにより、溶融したガラスからの熱で白金材料容器の外表面上に形成された乾燥被膜を焼成し、焼成被膜を形成することができる。
【００６３】
本発明において、焼成被膜を形成する前の乾燥被膜の無機材料膜におけるガラス粉末、アルミナ粒子、コロイダルシリカ、及びアルミナファイバーの好ましい含有割合は、以下の範囲内である。
【００６４】
ガラス粉末：１０〜７５重量％
アルミナ粒子：０〜５０重量％
コロイダルシリカ：１０〜５０重量％
アルミナファイバー：０〜３０重量％
【００６５】
また、各成分の好ましい含有割合は、使用温度域に対応して適宜調整すればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実験１＞
〔白金界面発泡試験〕
・白金坩堝
サンドブラスト処理した直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍの白金（Ｐｔ）／ロジウム（Ｒｈ）１０重量％の白金坩堝を用いた。
【００６８】
・スラリーの調製
以下の表１に示す成分を、表１に示す含有割合となるようにスラリーを調製した。ガラス粉末、アルミナ粒子、コロイダルシリカ、及びアルミナファイバーとしては以下のものを用いた。
【００６９】
ガラス粉末：アルカリフリーアルミノホウケイ酸ガラス：組成（重量％）ＳｉＯ２ ６０（重量％）、Ｂ２Ｏ３ １０（重量％）、Ａｌ２Ｏ３ １５（重量％）、ＣａＯ ６（重量％）、ＳｒＯ ６（重量％）、ＢａＯ ２（重量％）、ＺｎＯ １（重量％）を、ボールミル中で粉砕し、平均粒子径約１０μｍに加工したものを用いた。
【００７０】
アルミナ粒子：住友化学製 ＡＬ−４２Ａ 平均粒子径約５０μｍを用いた。
【００７１】
コロイダルシリカ：グレース製 ルドックスＳＫ 平均粒子径約１２ｎｍを用いた。
【００７２】
アルミナファイバー：デンカアルセン社製のアルミナファイバー（ＢＵＬＫ（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比＝９７／３）、平均繊維径３μｍ）を、アルミナ乳鉢にて粉砕し、平均繊維長約１００μｍの単繊維状に加工したものを用いた。
【００７３】
上記の各成分の固形重量の２倍量の水に、各成分を添加して懸濁させ、さらに、メチルセルロースを固形分に対し３重量％となるように添加し、スラリーを調製した。
【００７４】
・乾燥被膜の形成
上記の白金坩堝をホットガンで約６０℃〜９５℃に加熱した状態で、スプレー法により、上記で調製したスラリーを塗布して、白金坩堝の外側表面に無機材料膜を形成した。
【００７５】
次に、無機材料膜の上に、以下の撥水剤Ａを刷毛にて塗布して、室温にて約半日乾燥した。
【００７６】
撥水剤Ａ：製品名「Ｘ−２１−５８４１」、信越シリコーン社製、両末端ＯＨ基ジメチルシリコーンオイル、粘度１１００ｃｓ
【００７７】
なお、表１に示すように、実施例３においては、無機材料膜を、２層から形成した。内側の層は、ガラス粉末、アルミナ粒子、及びコロイダルシリカを含有しており、外側の層は、ガラス粉末、アルミナファイバー、アルミナ粒子、及びコロイダルシリカを含有している。外側の層に、アルミナファイバーを含有させることにより、粒子形状のセラミックに比べ、より嵩高い構造を形成し、焼成被膜内のガラス成分の流動を抑制し、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出すのを効果的に防止することができる。
【００７８】
表１に示すように、比較例１及び比較例２においては、撥水剤を塗布せずに、無機材料膜のみを乾燥被膜として用いている。
【００７９】
以上のようにして、白金坩堝の外側表面に撥水剤を塗布してなる撥水性を有する乾燥被膜及び撥水剤を塗布しない乾燥被膜を形成した。
【００８０】
・焼成被膜の形成
乾燥被膜を形成した白金坩堝を、８０℃で約１日乾燥させた後、アルミナキャスタブルスラリーを内側に充填したアルミナ坩堝Ｂ５（外径８８ｍｍ、高さ７２ｍｍ）内に入れ、室温で約１日乾燥した後、８０℃で約１日乾燥させた。
【００８１】
次に、昇温速度１０℃／分で、所定の試験温度まで昇温し、その温度を２４時間保持して、白金坩堝の表面の乾燥被膜を焼成して、焼成被膜を形成した。なお試験温度は、１５００℃に設定した。
【００８２】
・白金界面発泡状態の観察
上記のようにして、試験温度で焼成した白金坩堝内に、試験用ガラスを充填し、試験温度（１５００℃）にて１時間保持し、白金界面発泡の状態を評価した。
【００８３】
以下の各表に、評価結果を示した。評価は、以下の基準で行った。
【００８４】
〇：白金界面発泡なし 泡面積比率０〜３％未満
△：白金界面発泡ほとんどなし 泡面積比率３〜１０％未満
×：白金界面発泡有り 泡面積比率１０％以上
【００８５】
評価結果を表１に示す。なお図２に示すガラス製造装置１においては、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８の順に使用温度域が低くなっており、上記試験条件は製造装置１における１５００℃に相当する温度域での使用を想定して設定したものである。
【００８６】
図３は、白金界面発泡試験の評価方法を説明するための断面図である。
【００８７】
図３に示すように、アルミナ坩堝２４内にアルミナキャスタブル２３が配置されており、アルミナキャスタブル２３中に埋め込まれるように白金坩堝２０が配置されている。白金坩堝２０の外側表面には、乾燥被膜を焼成することにより形成した焼成被膜２１が設けられている。白金坩堝２０内には、試験用ガラス２２が入れられている。この状態で、所定の試験温度で保持し、白金坩堝２０との界面近傍の試験用ガラス２２中に発生する泡の状態を観察した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
図４は、実施例１〜３及び比較例１〜２の白金坩堝の界面近傍のガラス中に発生した泡の状態を観察した写真である。評価基準における「泡面積率」は、白金坩堝内のガラスを上方から観察したときの所定面積当たりのガラス全体の面積に対する泡全体の面積比率である。
【００９０】
表１に示すように、本発明に従い、無機材料膜に撥水性を付与した乾燥被膜を用いた実施例１〜３は、撥水性を付与していない比較例１及び２に比べ、ガラス中の水分に起因する泡の発生が低減されており、高い水素遮蔽性を有する焼成被膜を形成できることがわかる。
【００９１】
＜実験２＞
表２に示すように、実施例４においては、撥水剤Ｂを用いて、撥水剤を塗布する以外は、実験１と同様にして乾燥被膜を形成して、これを焼成して焼成被膜を形成した。
【００９２】
また、表２に示すように、比較例３においては、撥水剤を塗布せずに、無機材料膜をそのまま乾燥被膜として用い、焼成被膜を形成した。
【００９３】
撥水剤Ｂは、以下の通りである。
【００９４】
撥水剤Ｂ：製品名「ＫＦ−９７０１」、信越シリコーン社製、両末端ＯＨ基ジメチルシリコーンオイル、粘度３０８０ｃｓ
【００９５】
実施例４〜５及び比較例３について、実験１と同様にして、白金界面発泡状態を観察し、評価結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
図５は、実施例４〜５及び比較例３の白金坩堝の界面近傍のガラス中に発生した泡の状態を観察した写真である。
【００９８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い、無機材料膜の上に撥水剤を塗布、含浸させることで撥水性を有する乾燥被膜を形成することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を低減することができる。
【００９９】
また、実施例４と実施例５の比較から明らかなように、撥水剤の粘度が、低いほど、ガラス中の水分に起因する泡の発生を低減できることがわかる。この理由は、撥水剤の粘性が低いほど無機材料膜中に撥水剤が含浸しやすく、撥水性がより発現するためであると推測する。
【符号の説明】
【０１００】
１…ガラス製造装置
２…溶解槽
３…清澄槽
４…攪拌槽
５…成形装置
６，７，８…連絡流路
１０…白金材料容器の壁部
１１…乾燥被膜
１２…無機材料膜
１３…撥水剤
１４…アルミナキャスタブル
１５…保持部材
２０…白金坩堝
２１…焼成被膜
２２…試験用ガラス
２３…アルミナキャスタブル
２４…アルミナ坩堝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置等に用いられる白金材料からなる容器の表面を被覆する乾燥被膜及び焼成被膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラス、ディスプレイ用ガラス等の高品位のガラスを製造するための装置（攪拌槽、清澄槽等）の構成材料として、一般的に白金または白金合金などの白金材料が使用されている。ガラス製造工程における装置温度は、約１２００℃〜１６００℃であり、１０００℃以上の高温の環境下にある。白金材料は、高温安定性に優れるため、このような高温環境下でも装置内部のガラスを汚染することなく、長期間使用することが可能である。
【０００３】
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時にガラス中の水分に起因する泡が、白金材料との界面に発生するという問題があった。この現象は、ガラス中の水が分解し、分解により生成した水素は白金部材を透過して外部に放出されるが、酸素は白金部材を透過できないため、白金部材の界面近傍に酸素濃度の高いガラスが存在し、ガラスの酸素溶解度以上の酸素濃度となると、酸素が発泡し、泡となってガラス中に含まれるためであると考えられる。
【０００４】
特許文献１においては、ガラス溶融物が接する白金部材の反対側の面上に水素を供給することにより、気泡の生成を防止する方法が開示されている。しかしながら、この方法は高価であり、水素ガス濃度が高すぎると、白金を通して外部から水素が供給され、ガラス中に水素泡が発生する現象が確認されており、適正な水素濃度を制御することが困難である。
【０００５】
特許文献２及び３においては、ガラス製造時における泡の発生の問題を解決するため、白金部材の外表面に、水素不透過性のガラス系被膜を設けることが提案されている。また特許文献４及び５においては、耐火材料とガラス成分を含むコーティング層を白金部材の表面にコーティングすることが提案されている。
【０００６】
一般に、コーティング層が表面に形成された白金部材の周りには、保温用の耐火物が設けられ、コーティング層が表面に形成された白金部材と保温用耐火物との間には、アルミナキャスタブルが充填される。本発明者は、このようなアルミナキャスタブルが配置されることにより、コーティング層が有する本来の水素遮蔽性が低減されるという課題を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／１８７３１号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／０３０７３８号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−７７３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルミナキャスタブルの配置による水素遮蔽性の低下を抑制することができる白金材料容器の焼成被膜を形成するための乾燥被膜及び焼成被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の乾燥被膜の形成方法は、白金材料からなる容器の外表面上に形成され、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であって、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを前記白金材料容器の外表面に塗布し無機材料膜を形成する工程と、前記無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
白金材料容器の外表面上に乾燥被膜を形成した後、上述のように、その周囲にはアルミナキャスタブル等が配置される。一般に、アルミナキャスタブルは、スラリーの形態で配置される。このような水性スラリーが、ガラス粉末及びセラミック粉末を含む無機材料膜の表面上に配置されると、無機材料膜が、スラリーと直接接することにより、無機材料膜の表面の緻密性が破壊され、無機材料膜の膜質が変化し、その結果、水素遮蔽性が低下することを本発明者は見出した。
【００１１】
また、アルミナキャスタブル中には、不純物であるＣａＯ等の成分が含まれており、このような成分が、無機材料膜中に溶け出すことにより、無機材料膜のガラス質コーティング成分が軟化し、ガラス質成分が無機材料膜中から溶け出て、アルミナキャスタブル中に吸収される。これによって、無機材料膜が粗な膜質に変化し、水素遮蔽性が低下することを本発明者は見出した。
【００１２】
本発明者は、水素遮蔽性が低下する原因を上記のように解明し、これらの原因に基づく問題を解消するため鋭意検討した結果、無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布し、無機材料膜に撥水剤を含浸させて撥水性を有する無機材料膜を形成することにより、上記問題を解消し得ることを見出した。
【００１３】
本発明に従い、無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布し、無機材料膜に撥水剤を含浸させることにより、多孔質体である無機材料膜の内部の孔内に撥水剤が充填された状態となる。従来においては、このような無機材料膜の孔を通り、アルミナキャスタブル等が侵入していたが、本発明によれば、無機材料膜のこのような孔に撥水剤が含浸されることにより、アルミナキャスタブル等が配置された際に、アルミナキャスタブル等のスラリーが無機材料膜中に侵入し、緻密な膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。また、アルミナキャスタブル中に含まれる不純物であるＣａＯ等の成分が、無機材料膜中に溶け込むことを抑制することができ、焼成後の焼成被膜が軟化するのを抑制することができる。このため、アルミナキャスタブル等の配置による水素遮蔽性の低下を抑制することができる。従って、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を効率良く低減することができる。
【００１４】
なおアルミナキャスタブルに代えて、他の水性スラリー材料、例えばガラス粉末を含むスラリー（ガラススラリー）が配置される場合にも、同様に本発明を適用することが可能である。
【００１５】
本発明においては、白金材料からなる容器の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブルを配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であることが好ましい。
【００１６】
本発明における撥水剤としては、シリコーン系の撥水剤、フッ素系の撥水剤などが挙げられるが、好ましくは、シリコーン系の撥水剤が用いられる。シリコーン系の撥水剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
【００１７】
撥水剤の粘度としては、５０００ｃｓ（センチストークス）以下であることが好ましく、さらに好ましくは３１００ｃｓ以下であり、さらに好ましくは、１５００ｃｓ以下である。撥水剤の粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には５００ｃｓ以上である。撥水剤の粘度を低くすることにより、無機材料膜の表面に撥水剤を塗布した際、撥水剤が無機材料膜中に含浸されやすくなり、撥水性を有する無機材料膜を形成することができ、水素遮蔽性をより効果的に高めることができる。
【００１８】
本発明においては、無機材料膜中にコロイダルシリカがさらに含まれていることが好ましい。コロイダルシリカは、無機材料膜を形成するためのスラリーにおいて、バインダー的な機能を発揮し、スラリーの粘度を高め、スラリーを塗布した際のスラリーの塗着性を高めることができる。また、スラリーを乾燥して形成した無機材料膜における膜強度を向上させることができる。
【００１９】
また、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成した際、コロイダルシリカは微粒子であり、反応性が高いため、無機材料膜中のガラス粉末が溶解した際、ガラスと反応し、ガラス成分の粘性を高めることができる。このため、ガラス成分が焼成被膜中から流出するのを防ぐ効果をさらに高めることができる。
【００２０】
本発明において、無機材料膜中に含まれるセラミック粉末としては、アルミナ粉末、シリカ粉末などが挙げられる。アルミナ粉末及びシリカ粉末は、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する際、無機材料膜中において溶融したガラス粉末に、一部が溶解することにより、焼成被膜内のガラス成分の流動を抑制することができる。ガラス成分の流動を抑制する観点からは、アルミナ粉末、特にアルミナファイバーが好ましく用いられる。アルミナファイバーは、繊維状であるので、シリカ粒子やアルミナ粒子などの粒子形状のセラミック粉末に比べ、より嵩高い構造を形成することができる。このため、ガラス成分の流動をより効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明において、無機材料膜は、組成の異なる複数の層を積層して形成してもよい。この場合、外側に位置する層に、アルミナファイバーを含有させることが好ましい。外側に位置する層にアルミナファイバーを含有させることにより、焼成被膜内のガラス成分の流動をより効果的に抑制することができ、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出すのをより効果的に防止することができる。
【００２２】
本発明の形成方法においては、上述のように、コロイダルシリカをスラリーに含有させることができる。コロイダルシリカを含有させることにより、スラリーの白金に対する固着性を高めることができ、スラリーの塗着性を高めることができる。
【００２３】
本発明の乾燥被膜の形成方法において、スラリーの塗布方法は、特に限定されるものではないが、スプレーコートで塗布することが好ましい。スプレーコートで塗布することにより、緻密で均一な無機材料膜を白金材料容器の表面上に形成することができる。スプレーコートによる塗布と乾燥とを数回繰り返すことにより、所定の膜厚の無機材料膜を形成することが好ましい。
【００２４】
塗布したスラリー被膜の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、一般には、４０〜９５℃程度の温度であることが好ましい。乾燥は、例えば、白金材料容器を温風下に位置させることにより行うことができる。
【００２５】
本発明の乾燥被膜は、上記本発明の乾燥被膜の形成方法により形成されたことを特徴としている。
【００２６】
本発明の乾燥被膜においては、撥水剤が乾燥被膜中に含浸しているため、乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等を配置した際、アルミナキャスタブル等の水性スラリーが、乾燥被膜内に侵入し、無機材料膜の緻密な膜構造が破壊されるのを抑制することができ、焼成被膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。
【００２７】
本発明の焼成被膜の形成方法は、上記本発明の方法により乾燥被膜を形成する工程と、乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２８】
本発明の焼成被膜の形成方法においては、乾燥被膜の表面に、撥水剤を塗布することにより、撥水剤が乾燥被膜中に含浸し、撥水性を有する乾燥被膜が形成されるため、乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等を配置した際、アルミナキャスタブル等のスラリーが、乾燥被膜内に侵入し、無機材料膜の緻密な膜構造が破壊されるのを抑制することができる。また、アルミナキャスタブル中のＣａＯ等の不純物成分が、乾燥被膜中に溶け込むのを抑制することができ、焼成被膜が粗な膜質に変化するのを抑制することができる。このため、焼成被膜の水素遮蔽性の低下を抑制することができ、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制することができる。
【００２９】
上述のように、乾燥被膜にコロイダルシリカが含有されている場合、焼成被膜においてコロイダルシリカの少なくとも一部がガラス材料中に溶け込む。このため、ガラス成分の粘性を高めることができ、ガラス成分が焼成被膜から外部に漏れ出すのをさらに効果的に防止することができ、緻密な焼成被膜により泡の発生をさらに効果的に低減することができる。
【００３０】
なおアルミナキャスタブルに代えて、他の水性スラリー材料、例えばガラス粉末を含むスラリー（ガラススラリー）を配置する場合にも、同様に本発明を適用することが可能である。
【００３１】
本発明においては、さらに乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブルを配置する工程を備えることが好ましい。
【００３２】
本発明の焼成被膜は、上記本発明の焼成被膜の形成方法により形成されたことを特徴としている。
【００３３】
本発明の焼成被膜においては、撥水剤が乾燥被膜中に含浸し、撥水性を有する乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブル等の水性スラリーを配置した後焼成されるものであり、このような水性スラリーが乾燥被膜内に侵入するのを抑制した状態で焼成されたものであるので、緻密な膜質を有しており、良好な水素遮蔽性を有するものである。このため、白金材料容器内でのガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制することができる。
【００３４】
本発明のガラス製造装置は、上記本発明の焼成被膜で外表面が被覆された容器内に、溶融したガラスが保持されることを特徴とするガラス製造装置である。
【００３５】
本発明のガラス製造装置において、溶融したガラスが保持される容器の外表面には、上記本発明の焼成被膜が被覆されているので、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を低減することができる。
【００３６】
本発明のガラス製造装置において、容器の外表面上の焼成被膜は、容器内に溶融したガラスが保持されることにより、溶融したガラスからの熱で乾燥被膜を焼成して形成することができる。従って、乾燥被膜を外表面に形成した容器内に、溶融したガラスを供給することにより、溶融したガラスからの熱で乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成することができる。
【００３７】
本発明のガラスの製造方法は、上記ガラス製造装置を用いてガラスを製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、アルミナキャスタブル等の配置による焼成被膜の水素遮蔽性の低下を抑制することができる。従って、本発明によれば、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生をより効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う一実施形態の乾燥被膜の形成方法を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一実施形態におけるガラス製造装置を示す模式図。
【図３】本発明に従う実施例における白金界面発泡試験での評価方法を説明するための模式的断面図。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２における白金坩堝との界面近傍のガラス中に発生する泡の状態を観察した写真。
【図５】実施例４〜５及び比較例３における白金坩堝との界面近傍のガラス中に発生する泡の状態を観察した写真。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に従う具体的な実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
図１は、本発明に従う一実施形態の乾燥被膜の形成方法を示す模式的断面図である。
【００４２】
図１（ａ）に示すように、白金材料容器の壁部１０の表面上に、ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを塗布し、無機材料膜１２を形成する。無機材料膜１２は、上述のように、スラリーの塗布と乾燥を繰り返すことにより、所定の膜厚に形成される。白金材料容器の壁部１０を加熱しておくことにより、スラリーを塗布すると同時に乾燥し、この塗布と乾燥を繰り返すことにより、無機材料膜１２を形成することが好ましい。無機材料膜１２は、スラリーに含まれていた水分が揮発することにより、多孔質体として形成される。
【００４３】
無機材料膜１２の上には、図１（ａ）に示すように、撥水剤１３が塗布される。塗布された撥水剤１３は、多孔質体である無機材料膜１２中に染み込み、含浸され、図１（ｂ）に示すように、乾燥被膜１１が形成される。乾燥被膜１１内には、撥水剤が含浸されているため、乾燥被膜１１に撥水性が付与されている。
【００４４】
次に、図１（ｃ）に示すように、乾燥被膜１１が形成された白金材料容器の壁部１０の周囲に、白金材料容器を保持するための耐火物材料からなる保持部材１５が設けられる。さらに、保持部材１５と乾燥被膜１１との間には、耐熱材料であるアルミナキャスタブル１４が配置される。アルミナキャスタブル１４は、アルミナキャスタブルの水性スラリーを乾燥被膜１１と保持部材１５の間に充填した後、乾燥することにより、乾燥被膜１１と保持部材１５の間に配置される。
【００４５】
本発明においては、乾燥被膜１１中に撥水剤が含浸されており、乾燥被膜１１の孔には、撥水剤が充填されているので、乾燥被膜１１と保持部材１５との間にアルミナキャスタブル１４が配置された際、アルミナキャスタブル１４を形成するためのスラリーが、乾燥被膜１１中に侵入するのを抑制することができる。このため、乾燥被膜１１を焼成して形成される焼成被膜が粗な膜質に変化することを抑制することができる。
【００４６】
無機材料膜１２中には、上述のように、ガラス粉末及びセラミック粉末が含まれている。
【００４７】
本発明におけるガラス粉末の組成は、特に限定されるものではないが、容器内に保持されるガラスがアルカリフリーガラスである場合には、アルカリフリーガラスであることが望ましい。このようなガラスとしては、アルカリ成分の含有量が０．１重量％以下であるものが挙げられる。このようなガラスの具体例としては例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミナホウケイ酸ガラスが挙げられる。
【００４８】
本発明において用いるガラス粉末の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。ガラスの平均粒径が１μｍ未満になると加工が非常に困難となる。また、微粉すぎてスプレー塗布しにくい。１００μｍ以上ではガラス粉末の粒子が粗すぎて緻密な膜を形成することが困難となる。
【００４９】
本発明におけるセラミック粉末としては、アルミナ粒子、シリカ粒子などが挙げられる。アルミナ粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。
【００５０】
シリカ粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。
【００５１】
また、上述のように、無機材料膜中においては、コロイダルシリカを含有させることが好ましい。
【００５２】
コロイダルシリカの平均粒子径としては、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。コロイダルシリカは、上述のように、無機材料膜中において無機バインダーとして働くものである。また、コロイダルシリカを用いることにより、焼成被膜中のガラス成分の粘度を上昇させることができ、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出るのを抑制することができる。
【００５３】
また、本発明においては、セラミック粉末として、アルミナファイバーを用いてもよい。本発明において用いるアルミナファイバーの平均繊維径は、０．５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、平均繊維長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。または、平均繊維長は、平均繊維径よりも長いことが好ましい。より好ましい平均繊維径は、０．５〜１０μｍの範囲内であり、平均繊維長は２０〜５００μｍの範囲内である。
【００５４】
無機材料膜１２は、ガラス粉末及びセラミック粉末を含む水性スラリーを塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。水性スラリーには、必要に応じて水溶性の有機バインダー等を添加する。
【００５５】
また無機材料膜１２は、撥水剤１３が表面に塗布される。塗布された撥水剤１３は、無機材料膜１２内に染みこみ、乾燥被膜１１に撥水性を与える。撥水剤としては、上述のように、シリコーンオイルなどのシリコーン系撥水剤を好ましく用いることができる。撥水剤は、スプレーや刷毛塗りなどにより塗布することができる。
【００５６】
本発明において、無機材料膜の厚みは、１００〜２０００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、５００〜２０００μｍの範囲内である。無機材料膜の膜厚が薄過ぎると、泡の発生を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、無機材料膜の膜厚が厚過ぎると、長時間の作製時間が必要となり、また、焼成被膜を形成する際に、収縮によるワレが発生するおそれがある。
【００５７】
本発明において用いられるアルミナキャスタブルは、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とするキャスタブル耐火物であり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量は、好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましくは９７重量％以上である。
【００５８】
アルミナキャスタブルは、適当量の水を添加してスラリー状に調製し、このスラリーを乾燥被膜と保持部材の間にキャストした後、乾燥して形成される。
【００５９】
保持部材は、耐火物材料から形成される。耐火物材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の緻密性の高い高耐熱耐火物の使用が望ましい。
【００６０】
図２は、本発明に従う一実施形態のガラス製造装置を示す模式図である。ガラス製造装置１は、溶融ガラスの供給源となる溶解槽２と、溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５とを備えている。溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、及び成形装置５は、それぞれ連絡流路６、７及び８によって接続されている。
【００６１】
溶解槽２は、耐火物で形成され、バーナー、電極等が設けられており、ガラス原料を溶融することができる。溶解槽２の下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口に、連絡流路６の一端が接続されており、連絡流路６の他端は清澄槽３に接続されている。清澄槽３と攪拌槽４の間には、連絡流路７が設けられている。攪拌槽４と成形装置５の間には、連絡流路８が設けられている。本実施形態においては、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８が、白金材料、すなわち白金または白金合金から形成されており、その表面には、本発明の焼成被膜が形成されている。従って、本実施形態における、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８は、本発明における白金材料容器となっている。これらの白金材料容器の外表面には本発明の焼成被膜が形成されており、その周りを耐火物材料からなる保持部材で覆い、保持部材と白金材料容器との間には耐熱材料であるアルミナキャスタブルが充填されている。
【００６２】
本発明の乾燥被膜を外表面に形成した白金材料容器の周りを、保持部材で覆い、保持部材と白金材料容器との間にアルミナキャスタブルを配置した後、白金材料容器内に、溶融したガラスを流すことにより、溶融したガラスからの熱で白金材料容器の外表面上に形成された乾燥被膜を焼成し、焼成被膜を形成することができる。
【００６３】
本発明において、焼成被膜を形成する前の乾燥被膜の無機材料膜におけるガラス粉末、アルミナ粒子、コロイダルシリカ、及びアルミナファイバーの好ましい含有割合は、以下の範囲内である。
【００６４】
ガラス粉末：１０〜７５重量％
アルミナ粒子：０〜５０重量％
コロイダルシリカ：１０〜５０重量％
アルミナファイバー：０〜３０重量％
【００６５】
また、各成分の好ましい含有割合は、使用温度域に対応して適宜調整すればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実験１＞
〔白金界面発泡試験〕
・白金坩堝
サンドブラスト処理した直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍの白金（Ｐｔ）／ロジウム（Ｒｈ）１０重量％の白金坩堝を用いた。
【００６８】
・スラリーの調製
以下の表１に示す成分を、表１に示す含有割合となるようにスラリーを調製した。ガラス粉末、アルミナ粒子、コロイダルシリカ、及びアルミナファイバーとしては以下のものを用いた。
【００６９】
ガラス粉末：アルカリフリーアルミノホウケイ酸ガラス：組成（重量％）ＳｉＯ２ ６０（重量％）、Ｂ２Ｏ３ １０（重量％）、Ａｌ２Ｏ３ １５（重量％）、ＣａＯ ６（重量％）、ＳｒＯ ６（重量％）、ＢａＯ ２（重量％）、ＺｎＯ １（重量％）を、ボールミル中で粉砕し、平均粒子径約１０μｍに加工したものを用いた。
【００７０】
アルミナ粒子：住友化学製 ＡＬ−４２Ａ 平均粒子径約５０μｍを用いた。
【００７１】
コロイダルシリカ：グレース製 ルドックスＳＫ 平均粒子径約１２ｎｍを用いた。
【００７２】
アルミナファイバー：デンカアルセン社製のアルミナファイバー（ＢＵＬＫ（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比＝９７／３）、平均繊維径３μｍ）を、アルミナ乳鉢にて粉砕し、平均繊維長約１００μｍの単繊維状に加工したものを用いた。
【００７３】
上記の各成分の固形重量の２倍量の水に、各成分を添加して懸濁させ、さらに、メチルセルロースを固形分に対し３重量％となるように添加し、スラリーを調製した。
【００７４】
・乾燥被膜の形成
上記の白金坩堝をホットガンで約６０℃〜９５℃に加熱した状態で、スプレー法により、上記で調製したスラリーを塗布して、白金坩堝の外側表面に無機材料膜を形成した。
【００７５】
次に、無機材料膜の上に、以下の撥水剤Ａを刷毛にて塗布して、室温にて約半日乾燥した。
【００７６】
撥水剤Ａ：製品名「Ｘ−２１−５８４１」、信越シリコーン社製、両末端ＯＨ基ジメチルシリコーンオイル、粘度１１００ｃｓ
【００７７】
なお、表１に示すように、実施例３においては、無機材料膜を、２層から形成した。内側の層は、ガラス粉末、アルミナ粒子、及びコロイダルシリカを含有しており、外側の層は、ガラス粉末、アルミナファイバー、アルミナ粒子、及びコロイダルシリカを含有している。外側の層に、アルミナファイバーを含有させることにより、粒子形状のセラミックに比べ、より嵩高い構造を形成し、焼成被膜内のガラス成分の流動を抑制し、ガラス成分が焼成被膜から漏れ出すのを効果的に防止することができる。
【００７８】
表１に示すように、比較例１及び比較例２においては、撥水剤を塗布せずに、無機材料膜のみを乾燥被膜として用いている。
【００７９】
以上のようにして、白金坩堝の外側表面に撥水剤を塗布してなる撥水性を有する乾燥被膜及び撥水剤を塗布しない乾燥被膜を形成した。
【００８０】
・焼成被膜の形成
乾燥被膜を形成した白金坩堝を、８０℃で約１日乾燥させた後、アルミナキャスタブルスラリーを内側に充填したアルミナ坩堝Ｂ５（外径８８ｍｍ、高さ７２ｍｍ）内に入れ、室温で約１日乾燥した後、８０℃で約１日乾燥させた。
【００８１】
次に、昇温速度１０℃／分で、所定の試験温度まで昇温し、その温度を２４時間保持して、白金坩堝の表面の乾燥被膜を焼成して、焼成被膜を形成した。なお試験温度は、１５００℃に設定した。
【００８２】
・白金界面発泡状態の観察
上記のようにして、試験温度で焼成した白金坩堝内に、試験用ガラスを充填し、試験温度（１５００℃）にて１時間保持し、白金界面発泡の状態を評価した。
【００８３】
以下の各表に、評価結果を示した。評価は、以下の基準で行った。
【００８４】
〇：白金界面発泡なし 泡面積比率０〜３％未満
△：白金界面発泡ほとんどなし 泡面積比率３〜１０％未満
×：白金界面発泡有り 泡面積比率１０％以上
【００８５】
評価結果を表１に示す。なお図２に示すガラス製造装置１においては、連絡流路６、清澄槽３、連絡流路７、攪拌槽４、及び連絡流路８の順に使用温度域が低くなっており、上記試験条件は製造装置１における１５００℃に相当する温度域での使用を想定して設定したものである。
【００８６】
図３は、白金界面発泡試験の評価方法を説明するための断面図である。
【００８７】
図３に示すように、アルミナ坩堝２４内にアルミナキャスタブル２３が配置されており、アルミナキャスタブル２３中に埋め込まれるように白金坩堝２０が配置されている。白金坩堝２０の外側表面には、乾燥被膜を焼成することにより形成した焼成被膜２１が設けられている。白金坩堝２０内には、試験用ガラス２２が入れられている。この状態で、所定の試験温度で保持し、白金坩堝２０との界面近傍の試験用ガラス２２中に発生する泡の状態を観察した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
図４は、実施例１〜３及び比較例１〜２の白金坩堝の界面近傍のガラス中に発生した泡の状態を観察した写真である。評価基準における「泡面積率」は、白金坩堝内のガラスを上方から観察したときの所定面積当たりのガラス全体の面積に対する泡全体の面積比率である。
【００９０】
表１に示すように、本発明に従い、無機材料膜に撥水性を付与した乾燥被膜を用いた実施例１〜３は、撥水性を付与していない比較例１及び２に比べ、ガラス中の水分に起因する泡の発生が低減されており、高い水素遮蔽性を有する焼成被膜を形成できることがわかる。
【００９１】
＜実験２＞
表２に示すように、実施例４においては、撥水剤Ｂを用いて、撥水剤を塗布する以外は、実験１と同様にして乾燥被膜を形成して、これを焼成して焼成被膜を形成した。
【００９２】
また、表２に示すように、比較例３においては、撥水剤を塗布せずに、無機材料膜をそのまま乾燥被膜として用い、焼成被膜を形成した。
【００９３】
撥水剤Ｂは、以下の通りである。
【００９４】
撥水剤Ｂ：製品名「ＫＦ−９７０１」、信越シリコーン社製、両末端ＯＨ基ジメチルシリコーンオイル、粘度３０８０ｃｓ
【００９５】
実施例４〜５及び比較例３について、実験１と同様にして、白金界面発泡状態を観察し、評価結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
図５は、実施例４〜５及び比較例３の白金坩堝の界面近傍のガラス中に発生した泡の状態を観察した写真である。
【００９８】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従い、無機材料膜の上に撥水剤を塗布、含浸させることで撥水性を有する乾燥被膜を形成することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を低減することができる。
【００９９】
また、実施例４と実施例５の比較から明らかなように、撥水剤の粘度が、低いほど、ガラス中の水分に起因する泡の発生を低減できることがわかる。この理由は、撥水剤の粘性が低いほど無機材料膜中に撥水剤が含浸しやすく、撥水性がより発現するためであると推測する。
【符号の説明】
【０１００】
１…ガラス製造装置
２…溶解槽
３…清澄槽
４…攪拌槽
５…成形装置
６，７，８…連絡流路
１０…白金材料容器の壁部
１１…乾燥被膜
１２…無機材料膜
１３…撥水剤
１４…アルミナキャスタブル
１５…保持部材
２０…白金坩堝
２１…焼成被膜
２２…試験用ガラス
２３…アルミナキャスタブル
２４…アルミナ坩堝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金材料からなる容器の外表面上に形成され、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であって、
ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記白金材料容器の外表面に塗布し無機材料膜を形成する工程と、
前記無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布する工程とを備えることを特徴とする白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項２】
白金材料からなる容器の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブルを配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であることを特徴とする請求項１に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項３】
前記撥水剤がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または２に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項４】
前記スラリー中にさらにコロイダルシリカが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項５】
前記セラミック粉末としてアルミナ粉末が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項６】
前記スラリーをスプレーコートによって塗布することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって形成されたことを特徴とする乾燥被膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により乾燥被膜を形成する工程と、
前記乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する工程とを備えることを特徴とする白金材料容器の焼成被膜の形成方法。
【請求項９】
前記焼成工程の前に、前記乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブルを配置する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載の白金材料容器の焼成被膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載された方法によって形成されたことを特徴とする焼成被膜。
【請求項１１】
請求項８または９に記載された方法で形成された焼成被膜で外表面が被覆された前記容器内に、溶融したガラスが保持されることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項１２】
溶融したガラスが前記容器内に保持されることにより、溶融したガラスからの熱で前記乾燥被膜が焼成されて、前記焼成被膜が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のガラス製造装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のガラス製造装置を用いてガラスを製造することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項１】
白金材料からなる容器の外表面上に形成され、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であって、
ガラス粉末及びセラミック粉末を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記白金材料容器の外表面に塗布し無機材料膜を形成する工程と、
前記無機材料膜の表面上に撥水剤を塗布する工程とを備えることを特徴とする白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項２】
白金材料からなる容器の外表面上に形成され、その周囲にアルミナキャスタブルを配置した後、焼成して焼成被膜を形成するための乾燥被膜を形成する方法であることを特徴とする請求項１に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項３】
前記撥水剤がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または２に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項４】
前記スラリー中にさらにコロイダルシリカが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項５】
前記セラミック粉末としてアルミナ粉末が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項６】
前記スラリーをスプレーコートによって塗布することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金材料容器の乾燥被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって形成されたことを特徴とする乾燥被膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により乾燥被膜を形成する工程と、
前記乾燥被膜を焼成して焼成被膜を形成する工程とを備えることを特徴とする白金材料容器の焼成被膜の形成方法。
【請求項９】
前記焼成工程の前に、前記乾燥被膜の周囲にアルミナキャスタブルを配置する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載の白金材料容器の焼成被膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載された方法によって形成されたことを特徴とする焼成被膜。
【請求項１１】
請求項８または９に記載された方法で形成された焼成被膜で外表面が被覆された前記容器内に、溶融したガラスが保持されることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項１２】
溶融したガラスが前記容器内に保持されることにより、溶融したガラスからの熱で前記乾燥被膜が焼成されて、前記焼成被膜が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のガラス製造装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のガラス製造装置を用いてガラスを製造することを特徴とするガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１８８２９９（Ｐ２０１０−１８８２９９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６５９８（Ｐ２００９−３６５９８）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]