皮膚外用剤
【課題】化粧水などの皮膚外用剤において、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（I）のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはフィトスタノールを０．０１〜５質量％と、（ｂ）一般式（II）のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％含有する皮膚外用剤。
（式中、Ｒはフィトステロール又はフィトスタノール残基を示し、ｍ、ｎは５〜１００を示す。）Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2(II)（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ａおよびｂは、１≦２×ａ、ｂ≦１５０である。Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【解決手段】（ａ）一般式（I）のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはフィトスタノールを０．０１〜５質量％と、（ｂ）一般式（II）のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％含有する皮膚外用剤。
（式中、Ｒはフィトステロール又はフィトスタノール残基を示し、ｍ、ｎは５〜１００を示す。）Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2(II)（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ａおよびｂは、１≦２×ａ、ｂ≦１５０である。Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には化粧水、乳液、クリーム等様々な剤型があり、中でも化粧水は基礎化粧料には欠かせないアイテムの一つとなっている。化粧水には水や保湿成分の水溶性物質以外に、香料、油分、油溶性薬剤等の非水溶性物質を安定配合させるために界面活性剤を用いた基剤安定技術（可溶化技術）が種々提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、肌荒れの原因の一つとなる場合もあり、また使用感触の向上を充分満足させるものではなかった。また近年皮膚外用剤についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。このように界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分であるもの、まれに肌荒れの原因となる場合もあり、また、使用感触の悪さから製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
使用感触の悪さを解決する技術としては、四級アンモニウム塩であるトリメチルグリシンを化粧品へ配合する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらトリメチルグリシンを配合した化粧品は「べたつき感」などの使用感触は向上するものの、トリメチルグリシンの存在により「粉っぽい使用感」を伴う傾向にあるなどの解決すべき課題があった。またムコ多糖と、キサンタンガム等のガム質と、トリメチルグリシンとを組み合わせて用いることにより「べたつき感」を防止する方法も提案されているが（例えば特許文献４参照）、保湿剤を高配合した場合はその使用感触が悪化してしまうという課題があった。
【０００５】
これらの課題を解消した技術として、肌荒れ改善効果を有し、安全性、使用感触、特に肌へののび、べたつき感のなさ、みずみずしさ、保湿効果感が良好で、可溶化能に優れる成分を配合する方法（例えば特許文献５参照）が知られている。しかしながらこれらの方法では、肌へ塗布した後のさっぱり感、及びきしみ感の点が十分とは言えず、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７８７１号公報
【特許文献３】特開平６−２９３６２５号公報
【特許文献４】特開平９−９５４３２号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、化粧水などの皮膚外用剤において、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールと、さらに特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを配合すると、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、下記一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを０．０１〜５質量％と、下記一般式(II)で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒはフィトステロール残基又はフィトスタノール残基を示し、ｍは５〜１００の数を示し、ｎは５〜１００の数を示す。）
（化２）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールと、さらに特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを配合することにより、化粧水などの皮膚外用剤において、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
本発明に用いられるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールは、下記一般式（I）で示されるものである。
【化３】
【００１２】
一般式（I）において、Ｒがとり得るフィトステロール残基の母化合物であるフィトステロールは、植物由来のステロールであり(F.D.GunstoneおよびB.G.Herslof、A Lipid Glossary、ジ・オイリー・プレス、エアー、１９９２)、特に、限定はされない。すなわち、Ｒがとり得るフィトステロール残基としては、シトステロール残基、カンペステロール残基、スチグマステロール残基、ブラッシカステロール(brassicasterol)残基、アベナステロール(avenasterol)残基、エルゴステロール残基等が挙げられる。また、Ｒが異なるフィトステロール残基である２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
また同じく、Ｒがとり得るフィトスタノール残基の母化合物であるフィトスタノールは、フィトステロールの水素化又は飽和対応物質であり、特に限定されない。すなわち、Ｒがとり得るフィトスタノール残基としては、例えば、シトスタノール、カンペスタノール、スチグマスタノール、ブラッシカスタノール(brassicastanol)、アベナスタノール(avenastanol)、エルゴスタノール等が挙げられる。また、Ｒが異なるフィトスタノール残基である２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
【００１３】
さらに、一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加化合物は、Ｒが１種又は２種以上のフィトステロール残基を有する化合物と、１種又は２種以上のフィトスタノール残基を有する化合物の混合物として、本発明の皮膚外用剤に配合することも可能である。一般式（I）中、ポリオキシプロピレン鎖の数を示すｍは５〜１００であり、好適には５〜５０である。また、ポリオキシエチレン鎖の数を示すｎは５〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
ｍとｎの比は、特に、本発明の皮膚外用剤のべたつきを抑えて使用性を良好にする、及び、より良い経時安定性を確保する、という観点から、ｍ：ｎ＝１：５０〜５０：１の範囲であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１の範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
一般式（I）で示される化合物は、常法を用いて製造することができる。例えば、フィトステロールに対し、触媒の存在下でプロピレンオキシドを添加し、第１段の付加反応を行い、未反応物の除去後、エチレンオキシドを添加して第２段の付加反応を行い、再び、未反応物の除去後、中和、脱水、脱臭、濾過を行い、容易に製造することができる。
【００１５】
本発明にかかる皮膚外用剤において、一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加化合物は、組成物全量に対して、０．０１〜５質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また５質量％を超えると、使用後さっぱり感がなくなる場合がある。
【００１６】
本発明にかかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールとしては、具体的には、例えば、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（４０）ＰＯＰ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（４０）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（１０）フィトステロール等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、の略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数である。
【００１７】
また本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、下記一般式（II）で示されるものである。
（化４）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
一般式（II）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
【００１８】
ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０である。好ましくは２≦２×ａ≦７０、５≦２×ｂ≦１２０であり、より好ましくは、２≦２×ａ≦５０、１０≦２×ｂ≦１００である。２×ａが０であると使用感触に劣る傾向があり、１５０を越えると保湿効果感に劣る傾向がある。また２×ｂが０であると使用感触に劣る傾向にあり、さらに界面活性剤として機能せず、１５０を越えるとべたつき感を生じる傾向にある。
【００１９】
一般式（II）中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合は１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。１０質量％より小さいと保湿効果感に劣る傾向にある。
また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性が不良になる。付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
【００２０】
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をアルキルエーテル化することで、皮膚とのなじみが向上し、良好な使用感をもたらす。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が４より大きいと、保湿効果感に劣る傾向にある。
【００２１】
一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。
ダイマージオールは、みずみずしさや基剤の安定性を付与するために必須である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
【００２２】
ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｚは炭素数２４〜４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数１８の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸又はリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通しているが、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ
９０８、ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ２０３３、東亞合成（株）製ぺスポールＨＰ−１０００などが例示できる。
【００２３】
本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルとしては、具体的には、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５） ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロピルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＢは、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、２×ａ、２×ｂの値として表記している。
【００２４】
一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２５】
本発明にかかる皮膚外用剤において、一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、１種又は２種以上本発明の皮膚外用剤に配合することも可能である。その配合量は、組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また１０質量％を超えると、使用後きしみ感を生じる場合がある。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤には（ａ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノール、及び（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの他、通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、必須成分である（ａ）成分及び（ｂ）成分と、下記成分の一種又は二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００２７】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００２８】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００２９】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３０】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３１】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３３】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３４】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００３６】
また本発明にかかる皮膚外用剤には、各種の界面活性剤を配合してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００３９】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４１】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４２】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４３】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル-ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
アルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５４】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；血行促進剤（ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β−ブトキシエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミンＥ類、γ−オリザノール、アルコキシカルボニルピリジンＮ−オキシド、塩化カルプロニウム、及びアセチルコリン又はその誘導体等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ローション、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
最初に、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００５７】
評価（１）：基剤安定性
各試験例の皮膚外用剤（化粧水）について、製造直後透明ガラス瓶に充填し５０℃で４週間放置後、以下の評価基準に基づいて、目視観察により基剤安定性の評価を行った。
＜評価基準＞
○：無色透明
△：微濁
×：白濁または分離
【００５８】
評価（２）：使用後のさっぱり感
使用後のさっぱり感を、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後さっぱり感があると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
×…パネル３名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
【００５９】
評価（３）：使用後のきしみ感のなさ
使用後のきしみ感のなさを、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後きしみ感がないと認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
×…パネル３名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
【００６０】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ２×ａ、２×ｂの値として表記する。
化合物１：ＰＯＢ（１８モル）ＰＯＥ（４１モル）ジメチルダイマージオールエーテル
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2
（Ｚ；炭素数３６のダイマージオール（リノール酸由来）残基、ＡＯ；オキシブチレン基、２×ａ＝１８、２×ｂ＝４１、Ｒ＝メチル基、ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）＝５８．２質量％）
ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、リノール酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム６．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりブチレンオキシド６５０ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりエチレンオキシド９０５ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル６０ｇを温度８０〜１３０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にて圧入し６時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物２を得た。
【００６１】
以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表１に示す化合物１〜５、及び比較化合物１〜６を製造した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜界面活性剤の種類＞
つづいて、本発明者らは、以上のようにして製造した化合物１〜５、及び比較化合物１〜６を用い、下記表２及び表３に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表２に示されるように、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール、及び特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物１〜５）を配合した実施例１〜５は、（１）〜（３）のいずれの評価においても優れているものであった。
これに対して表３に示されるように、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールと、オキシエチレン基のみ（比較化合物１）、またはオキシブチレン基のみ（比較化合物２）、および両末端が水素の化合物（比較化合物３）を用いた比較例１〜３では、使用後のさっぱり感、きしみ感のなさが十分ではなかった。両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物（比較化合物４）を用いた比較例４では、使用後のさっぱり感が十分でなかった。またアルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物（比較化合物５）を用いた比較例５では、基剤安定性が十分ではなく、ダイマージオール骨格を有さない化合物（比較化合物６）を用いた比較例６では、さっぱり感、きしみ感のなさが満足いくものではなかった。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールのみを配合した比較例７では、基剤安定性は良好であるものの、さっぱり感、及びきしみ感のなさが十分ではなかった。
【００６７】
次に、本発明の特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルである化合物１を配合した皮膚外用剤において、その他に配合する界面活性剤の種類を変えた下記表４に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４に示されるように、実施例１において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールの代わりにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを配合した実施例６は、（１）〜（３）のいずれの評価も優れていた。
また、化合物１と、その他の界面活性剤を配合した比較例８〜１２では、基剤安定性や使用感触が十分ではなかった。
【００７０】
次に、本発明の（ａ）成分であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールおよび（ｂ）成分であるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルである化合物１を配合した皮膚外用剤において、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比を変えた下記表５に記載の配合組成からなる各実施例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５に示されるように、実施例７〜１２によると、（ａ）成分もしくは（ｂ）成分の配合質量比が少ない場合若干優れた使用感触が発揮しない傾向はあるものの、いずれの評価においても優れていた。
したがって、使用感触を考慮すると、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比が１：９〜９：１であることが好適である。
【００７３】
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。得られた皮膚外用剤は、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れるものであった。
【００７４】
処方例１ 乳液
スクワラン ６．０ 質量％
オレイルオレート １．０
ワセリン ３．０
ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２０）フィトステロール ５．０
ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル ０．０１
（炭素数３６ダイマージオール）
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル ３．０
（ランダムポリマー）
月見草油 ０．１
香料 ０．０５
防腐剤 ０．３
１，３−ブチレングリコール ２．５
エタノール ５．０
カルボキシビニルポリマー ０．３
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
精製水 残 余
【００７５】
処方例２ ローションマスク
エタノール ５．０ 質量％
ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（３０）フィトステロール ０．０２
ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル １０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
乳酸メンチル ０．００２
防腐剤 適 量
香料 ０．２
バーチ抽出液 ０．５
苛性カリ 適 量
精製水 残 余
【技術分野】
【０００１】
本発明は基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には化粧水、乳液、クリーム等様々な剤型があり、中でも化粧水は基礎化粧料には欠かせないアイテムの一つとなっている。化粧水には水や保湿成分の水溶性物質以外に、香料、油分、油溶性薬剤等の非水溶性物質を安定配合させるために界面活性剤を用いた基剤安定技術（可溶化技術）が種々提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、肌荒れの原因の一つとなる場合もあり、また使用感触の向上を充分満足させるものではなかった。また近年皮膚外用剤についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。このように界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分であるもの、まれに肌荒れの原因となる場合もあり、また、使用感触の悪さから製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
使用感触の悪さを解決する技術としては、四級アンモニウム塩であるトリメチルグリシンを化粧品へ配合する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらトリメチルグリシンを配合した化粧品は「べたつき感」などの使用感触は向上するものの、トリメチルグリシンの存在により「粉っぽい使用感」を伴う傾向にあるなどの解決すべき課題があった。またムコ多糖と、キサンタンガム等のガム質と、トリメチルグリシンとを組み合わせて用いることにより「べたつき感」を防止する方法も提案されているが（例えば特許文献４参照）、保湿剤を高配合した場合はその使用感触が悪化してしまうという課題があった。
【０００５】
これらの課題を解消した技術として、肌荒れ改善効果を有し、安全性、使用感触、特に肌へののび、べたつき感のなさ、みずみずしさ、保湿効果感が良好で、可溶化能に優れる成分を配合する方法（例えば特許文献５参照）が知られている。しかしながらこれらの方法では、肌へ塗布した後のさっぱり感、及びきしみ感の点が十分とは言えず、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７８７１号公報
【特許文献３】特開平６−２９３６２５号公報
【特許文献４】特開平９−９５４３２号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、化粧水などの皮膚外用剤において、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が前記課題に鑑み鋭意研究した結果、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールと、さらに特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを配合すると、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、下記一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを０．０１〜５質量％と、下記一般式(II)で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜５質量％含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒはフィトステロール残基又はフィトスタノール残基を示し、ｍは５〜１００の数を示し、ｎは５〜１００の数を示す。）
（化２）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールと、さらに特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを配合することにより、化粧水などの皮膚外用剤において、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れる皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
本発明に用いられるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールは、下記一般式（I）で示されるものである。
【化３】
【００１２】
一般式（I）において、Ｒがとり得るフィトステロール残基の母化合物であるフィトステロールは、植物由来のステロールであり(F.D.GunstoneおよびB.G.Herslof、A Lipid Glossary、ジ・オイリー・プレス、エアー、１９９２)、特に、限定はされない。すなわち、Ｒがとり得るフィトステロール残基としては、シトステロール残基、カンペステロール残基、スチグマステロール残基、ブラッシカステロール(brassicasterol)残基、アベナステロール(avenasterol)残基、エルゴステロール残基等が挙げられる。また、Ｒが異なるフィトステロール残基である２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
また同じく、Ｒがとり得るフィトスタノール残基の母化合物であるフィトスタノールは、フィトステロールの水素化又は飽和対応物質であり、特に限定されない。すなわち、Ｒがとり得るフィトスタノール残基としては、例えば、シトスタノール、カンペスタノール、スチグマスタノール、ブラッシカスタノール(brassicastanol)、アベナスタノール(avenastanol)、エルゴスタノール等が挙げられる。また、Ｒが異なるフィトスタノール残基である２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
【００１３】
さらに、一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加化合物は、Ｒが１種又は２種以上のフィトステロール残基を有する化合物と、１種又は２種以上のフィトスタノール残基を有する化合物の混合物として、本発明の皮膚外用剤に配合することも可能である。一般式（I）中、ポリオキシプロピレン鎖の数を示すｍは５〜１００であり、好適には５〜５０である。また、ポリオキシエチレン鎖の数を示すｎは５〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
ｍとｎの比は、特に、本発明の皮膚外用剤のべたつきを抑えて使用性を良好にする、及び、より良い経時安定性を確保する、という観点から、ｍ：ｎ＝１：５０〜５０：１の範囲であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１の範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
一般式（I）で示される化合物は、常法を用いて製造することができる。例えば、フィトステロールに対し、触媒の存在下でプロピレンオキシドを添加し、第１段の付加反応を行い、未反応物の除去後、エチレンオキシドを添加して第２段の付加反応を行い、再び、未反応物の除去後、中和、脱水、脱臭、濾過を行い、容易に製造することができる。
【００１５】
本発明にかかる皮膚外用剤において、一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加化合物は、組成物全量に対して、０．０１〜５質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また５質量％を超えると、使用後さっぱり感がなくなる場合がある。
【００１６】
本発明にかかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールとしては、具体的には、例えば、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（４０）ＰＯＰ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（４０）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（１０）フィトステロール等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、の略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数である。
【００１７】
また本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、下記一般式（II）で示されるものである。
（化４）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
一般式（II）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
【００１８】
ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０である。好ましくは２≦２×ａ≦７０、５≦２×ｂ≦１２０であり、より好ましくは、２≦２×ａ≦５０、１０≦２×ｂ≦１００である。２×ａが０であると使用感触に劣る傾向があり、１５０を越えると保湿効果感に劣る傾向がある。また２×ｂが０であると使用感触に劣る傾向にあり、さらに界面活性剤として機能せず、１５０を越えるとべたつき感を生じる傾向にある。
【００１９】
一般式（II）中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合は１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。１０質量％より小さいと保湿効果感に劣る傾向にある。
また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性が不良になる。付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
【００２０】
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をアルキルエーテル化することで、皮膚とのなじみが向上し、良好な使用感をもたらす。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が４より大きいと、保湿効果感に劣る傾向にある。
【００２１】
一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。
ダイマージオールは、みずみずしさや基剤の安定性を付与するために必須である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
【００２２】
ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｚは炭素数２４〜４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数１８の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸又はリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通しているが、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ
９０８、ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ２０３３、東亞合成（株）製ぺスポールＨＰ−１０００などが例示できる。
【００２３】
本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルとしては、具体的には、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５） ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロピルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＢは、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、２×ａ、２×ｂの値として表記している。
【００２４】
一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２５】
本発明にかかる皮膚外用剤において、一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、１種又は２種以上本発明の皮膚外用剤に配合することも可能である。その配合量は、組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また１０質量％を超えると、使用後きしみ感を生じる場合がある。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤には（ａ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノール、及び（ｂ）ブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの他、通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、必須成分である（ａ）成分及び（ｂ）成分と、下記成分の一種又は二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００２７】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００２８】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００２９】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３０】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３１】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３３】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３４】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００３６】
また本発明にかかる皮膚外用剤には、各種の界面活性剤を配合してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００３９】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４１】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４２】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４３】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル-ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
アルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５４】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；血行促進剤（ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β−ブトキシエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミンＥ類、γ−オリザノール、アルコキシカルボニルピリジンＮ−オキシド、塩化カルプロニウム、及びアセチルコリン又はその誘導体等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ローション、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
最初に、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００５７】
評価（１）：基剤安定性
各試験例の皮膚外用剤（化粧水）について、製造直後透明ガラス瓶に充填し５０℃で４週間放置後、以下の評価基準に基づいて、目視観察により基剤安定性の評価を行った。
＜評価基準＞
○：無色透明
△：微濁
×：白濁または分離
【００５８】
評価（２）：使用後のさっぱり感
使用後のさっぱり感を、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後さっぱり感があると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
×…パネル３名未満が、使用後さっぱり感があると認めた。
【００５９】
評価（３）：使用後のきしみ感のなさ
使用後のきしみ感のなさを、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後きしみ感がないと認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
×…パネル３名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
【００６０】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ２×ａ、２×ｂの値として表記する。
化合物１：ＰＯＢ（１８モル）ＰＯＥ（４１モル）ジメチルダイマージオールエーテル
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2
（Ｚ；炭素数３６のダイマージオール（リノール酸由来）残基、ＡＯ；オキシブチレン基、２×ａ＝１８、２×ｂ＝４１、Ｒ＝メチル基、ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）＝５８．２質量％）
ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、リノール酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム６．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりブチレンオキシド６５０ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりエチレンオキシド９０５ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル６０ｇを温度８０〜１３０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にて圧入し６時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物２を得た。
【００６１】
以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表１に示す化合物１〜５、及び比較化合物１〜６を製造した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜界面活性剤の種類＞
つづいて、本発明者らは、以上のようにして製造した化合物１〜５、及び比較化合物１〜６を用い、下記表２及び表３に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表２に示されるように、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール、及び特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物１〜５）を配合した実施例１〜５は、（１）〜（３）のいずれの評価においても優れているものであった。
これに対して表３に示されるように、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールと、オキシエチレン基のみ（比較化合物１）、またはオキシブチレン基のみ（比較化合物２）、および両末端が水素の化合物（比較化合物３）を用いた比較例１〜３では、使用後のさっぱり感、きしみ感のなさが十分ではなかった。両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物（比較化合物４）を用いた比較例４では、使用後のさっぱり感が十分でなかった。またアルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物（比較化合物５）を用いた比較例５では、基剤安定性が十分ではなく、ダイマージオール骨格を有さない化合物（比較化合物６）を用いた比較例６では、さっぱり感、きしみ感のなさが満足いくものではなかった。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールのみを配合した比較例７では、基剤安定性は良好であるものの、さっぱり感、及びきしみ感のなさが十分ではなかった。
【００６７】
次に、本発明の特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルである化合物１を配合した皮膚外用剤において、その他に配合する界面活性剤の種類を変えた下記表４に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４に示されるように、実施例１において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールの代わりにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを配合した実施例６は、（１）〜（３）のいずれの評価も優れていた。
また、化合物１と、その他の界面活性剤を配合した比較例８〜１２では、基剤安定性や使用感触が十分ではなかった。
【００７０】
次に、本発明の（ａ）成分であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロールおよび（ｂ）成分であるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルである化合物１を配合した皮膚外用剤において、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比を変えた下記表５に記載の配合組成からなる各実施例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５に示されるように、実施例７〜１２によると、（ａ）成分もしくは（ｂ）成分の配合質量比が少ない場合若干優れた使用感触が発揮しない傾向はあるものの、いずれの評価においても優れていた。
したがって、使用感触を考慮すると、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合質量比が１：９〜９：１であることが好適である。
【００７３】
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。得られた皮膚外用剤は、基剤安定性が良好で、且つ使用感触、特に塗布後のさっぱり感、きしみ感のなさに優れるものであった。
【００７４】
処方例１ 乳液
スクワラン ６．０ 質量％
オレイルオレート １．０
ワセリン ３．０
ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２０）フィトステロール ５．０
ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル ０．０１
（炭素数３６ダイマージオール）
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル ３．０
（ランダムポリマー）
月見草油 ０．１
香料 ０．０５
防腐剤 ０．３
１，３−ブチレングリコール ２．５
エタノール ５．０
カルボキシビニルポリマー ０．３
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
精製水 残 余
【００７５】
処方例２ ローションマスク
エタノール ５．０ 質量％
ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（３０）フィトステロール ０．０２
ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル １０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
乳酸メンチル ０．００２
防腐剤 適 量
香料 ０．２
バーチ抽出液 ０．５
苛性カリ 適 量
精製水 残 余
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを０．０１〜５質量％と、（ｂ）下記一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化１】
（式中、Ｒはフィトステロール残基又はフィトスタノール残基を示し、ｍは５〜１００の数を示し、ｎは５〜１００の数を示す。）
（化２）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項１】
（ａ）下記一般式（I）で示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトステロール及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン付加フィトスタノールを０．０１〜５質量％と、（ｂ）下記一般式（II）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化１】
（式中、Ｒはフィトステロール残基又はフィトスタノール残基を示し、ｍは５〜１００の数を示し、ｎは５〜１００の数を示す。）
（化２）
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝2 (II)
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【公開番号】特開２０１１−２４１１８５（Ｐ２０１１−２４１１８５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５５２０（Ｐ２０１０−１１５５２０）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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