皮膚外用剤
【課題】 目視可能な程度の大きな油性粒子を含有する水中油型乳化物であって、皮膚に適用した際の肌なじみが良好で、べたつきや皮膜感のない、安定な皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】 平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなることを特徴とする皮膚外用剤。さらに保湿剤を含有するのが好ましい。
【解決手段】 平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなることを特徴とする皮膚外用剤。さらに保湿剤を含有するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大型の油性粒子を含有する水中油型乳化物からなり、なおかつ肌なじみが良好で塗布後の皮膜感がない皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化物は、みずみずしい使用感があるという特徴を有し、化粧料等の皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。水中油型乳化物においては、通常、分散している油性粒子が大きいと水と油分とが分離しやすくなるため、安定な乳化物にあっては小さな（およそ５０μｍ以下）油性粒子となるように調整されていた。
【０００３】
一方、特許文献１には、油性成分として所定範囲の融点を持つ両親媒性物質を所定の割合で配合し、当該両親媒性物質の融点以上に加熱した状態で乳化し、なおかつ水相中に増粘剤を配合することにより、１００μｍ以上という比較的大型の油性粒子が安定に分散した水中油型乳化物を調製することができることが記載されている。
【０００４】
そのようにして調製された乳化物は、前記両親媒性物質で覆われた目視可能な大きさの油性粒子が分散しているために視覚的に斬新で美しいばかりでなく、皮膚に適用した際にはみずみずしく、さっぱりした感触があり、時間をおいてしっとりした感触となるといった従来にない使用感が得られる。しかしながら、例えば水相における増粘剤としてカルボキシビニルポリマーを配合した乳化物は、肌なじみの点で十分ではなく、塗布後に皮膜感を感じる場合があった。
【０００５】
特許文献２には、特許文献１に記載されたものを含む水中油型乳化物の油相にデキストリン脂肪酸エステル、好ましくは更に水素添加ポリイソブテンを配合した場合に、安定性が改善され、粒子の均一性が向上すると記載されている。しかしながら、肌なじみや皮膜感の問題を解消するには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７３２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明における課題は、目視可能な程度の大きな油性粒子を含有する水中油型乳化物であって、皮膚に適用した際の肌なじみが良好で、べたつきや皮膜感のない、安定な皮膚外用剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、水相に添加する増粘剤として、カルボキシビニルポリマーに加えてポリオキシエチレン系の会合性増粘剤を配合することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなる皮膚外用剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膚外用剤は、比較的大型の油性粒子が安定に分散された水中油型乳化物であり、独特な視覚的効果及び使用感を有しているのみならず、大型の油性粒子中に多量の油性成分を配合することが可能である。さらに、本発明の皮膚外用剤は皮膚に適用した際の肌なじみが良好で、べたつきや皮膜感がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の皮膚外用剤は水中油型乳化物からなり、その水相（連続相）は、増粘剤としてカルボキシビニルポリマー（アルキル変性カルボキシビニルポリマーを含む）と、ポリオキシエチレン系会合性増粘剤とを含んでいる。
【００１２】
本発明で使用されるポリオキシエチレン系会合性増粘剤（以下、単に「会合性増粘剤」とも呼ぶことがある）は、例えば、特開２０００−２３４０８５号公報に詳細に記載されているものであり、親水性部分の両末端に疎水性部分を持つコポリマーであって、当該親水性部分がポリオキシエチレン鎖からなり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合して増粘作用を示す増粘剤である。
【００１３】
具体的には、下記一般式（１）：
Ｒ−Ｂ−(Ｘ─Ｂ)ｎ−Ｒ （１）
（式中、Ｒは疎水性部分、Ｘは活性水素基を少なくとも２個有する有機化合物にエチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを付加重合せしめた親水性部分、Ｂはエーテル基またはエステル基の結合基を含む結合部分を示し、ｎは１〜５の整数を示す〕で表されるコポリマーが挙げられる。中でも、親水性部分と疎水性部分の重量比率が５：１〜１０００：１であるコポリマー、親水性部分Ｘがポリエチレンオキサイドであるコポリマー、特に、疎水性部分Ｒが炭素数６以上の１価の炭化水素基または炭素数４以上の１価のフッ化炭素基であり、かつコポリマーの親水性部分がエチレンオキサイド単位で３０〜６０００（整数）のポリエチレンオキサイドであるコポリマーが好ましい。
【００１４】
本発明における会合性増粘剤は市販品でもよく、例えば、商品名「アデカノールＧＴ―７００（旭電化工業）」（表示名称：（ＰＥＧ―２４０／デシルテトラデセスー２０／ＨＤＩ）コポリマー）が特に好ましい例として挙げられる。
本発明における会合性増粘剤の配合量は、０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。配合量が０．０５質量％未満であると所期の効果が得られず、０．７質量％を越えて配合すると過度に増粘してしまう傾向がある。
【００１５】
カルボキシビニルポリマーは、従来から化粧料等における増粘剤として用いられているものでよい。また、本発明の皮膚外用剤では、カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーとを組み合わせて配合するのが好ましく、これら両者を配合することにより油性粒子の安定性が更に向上する。
【００１６】
本発明におけるカルボキシビニルポリマーの配合量は、０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％である。配合量が０．０５質量％未満であると所期の効果が得られず、０．７質量％を越えて配合するとべたつきを生ずる傾向がある。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤を構成する水中油型乳化物の油相(分散相)は、０．０５〜１０ｍｍの平均粒径を持つ油性粒子である。
当該油性粒子は、５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を必須成分として含有する。５５〜７５℃の融点を持つ固形油分固形油分を配合して調製することにより、油性粒子の外表面に固形油分の皮膜が形成され（カプセル化し）、油性粒子同士の付着を抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明において使用される固形油分としては、例えば、水添ホホバ油（融点：６８℃）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（融点：６６℃）、ベヘニルアルコール（融点：６８℃）、ステアリルアルコール（融点：５８℃）、固形パラフィン（融点：５９〜９１℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点：８０℃）、セレシン（融点：６８〜７５℃）、ビースワックス（融点：６４℃）、ポリエチレンワックス（融点：８０℃）、シリコンワックス（融点：６０℃）、バチルアルコール（融点：７０℃）、カルナウバロウ（融点：８３℃）、ミツロウ（融点：６４℃）、キャンデリラロウ（融点：７１℃）、ジョジョバロウ（融点：５５℃）、モクロウ（融点：５５℃）、硬化ヒマシ油（融点：８４℃）、硬化油（融点：５５〜６０℃）、水添パーム油（融点：６５℃）、硬化ヤシ油（融点：７０℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点：７０℃）等を挙げることができる。
【００１９】
前記固形油分の油性粒子における配合量は、油性粒子の全質量に対して５〜２５質量％程度とするのが好ましい。固形油分が５質量％より少ないと、皮膚に適用した際のべたつきが生じ、油性粒子が凝集してしまう傾向があり、２５質量％より多いと、皮膚に適用した際にゴリゴリした感触が顕在化し、肌当たりが悪化する傾向が認められる。
【００２０】
油性粒子(油相)には、前記固形油分に加えて他の油性成分が配合される。他の油性成分には、例えば、デキストリン脂肪酸エステル及び液状油分が含まれる。
デキストリン脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の１種または２種以上を挙げることが可能であり、パルミチン酸デキストリンを選択することが好適である。
【００２１】
液状油分とは常温で液状の油分であり、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の油分が含まれる。
【００２２】
また、オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ−２−エチルヘキサエン酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のリンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油も含まれる。
【００２３】
また、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、ワセリン等の炭化水素油；ステロール類；及びジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等のシリコーン油も含まれる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤は、保湿剤を更に含有しているのが好ましい。保湿剤を配合することにより、塗布後のしっとり感やなめらかさを更に向上させることができる。
保湿剤は、化粧料等の皮膚外用剤に通常配合されるものでよく、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、ソルビトール等の糖アルコール、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明における保湿剤の配合量は、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤は、化粧料等の皮膚外用剤に通常配合される他の任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
他の成分としては、水相に配合される水溶性成分、例えば、アルブチン、アスコルビン酸グルコシド、トラネキサム酸、４−メトキシサリチル酸塩等の水溶性薬剤、ジモルホリノピリダジノン等の水溶性紫外線吸収剤、エデト酸ナトリウム等のキレート剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、パラベン、フェノキシエタノール等の防腐剤、水溶性色素、水溶性香料、界面活性剤等が挙げられる。また、油相に配合される成分としては、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の紫外線散乱剤、油溶性ビタミン類、油溶性植物抽出物、その他の油溶性薬剤、油溶性香料、油溶性染料や顔料等が挙げられる。
【００２７】
本発明の皮膚外用剤は、例えば特許文献１又は２に記載されたような方法に従って調製することができる。具体的には、保湿剤を含む水相成分を混合して固形油分の融点以上に加熱し、同温に加熱混合した油相成分を攪拌したで水相成分に添加し、攪拌しながら冷却することにより調整可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００２９】
（実施例及び比較例）
下記の表１及び表２に掲げた組成を有する乳化組成物を調製した。
製造方法：
（１）番号１に番号２、３、４、１０を加えて混合した後、約７５℃に加熱した。
（２）前記（１）の混合物をプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌し、８５℃に加熱した番号５〜９を添加した。
（３）前記（２）の攪拌を続けながら３０〜４０℃まで冷却した。
（４）（３）の乳化物に番号１１〜１３を添加して均一に攪拌した後、番号１４を添加して混合した。
【００３０】
調製した各組成物について、粘度、粒子径、経時安定性（５０℃又は０℃で１ヶ月）、及び使用性について評価した。評価方法は次の通りである。
・粘度：
デジタル ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（ＢＬ型、１２ｒｐｍ（Ｎｏ．４ロータ使用）及びＢＨ型、１０ｒｐｍ（Ｎｏ．６ロータ使用））にて測定した。
・粒子径：
光学顕微鏡観察により粒子径を計測した。
・経時安定性：
５０℃および０℃で１ヶ月静置した後の状態を観察した。
評価基準：
○：外観の変化無し
△：水相の白濁が認められる
×：粒子が分散状態を維持できない（粒子浮き）
【００３１】
・使用性：
１０名の女性パネルの前腕部に試験品と塗布し、その塗布感覚を各項目について以下の評価基準にて評価した。
「肌なじみの良さ」「塗布後の被膜感のなさ」「塗布後のなめらかさ」
○：とても感じる
○△：やや感じる
△：ほとんど感じない
×：全く感じない
「塗布後のべたつき」
○：全く感じない
○△：ほとんど感じない
△：やや感じる
×とても感じる
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤とカルボキシビニルポリマーを適量配合した実施例１〜７は、経時安定性及び使用性に優れていた。一方、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤を配合しない比較例１及び２は塗布時の肌なじみが悪く、皮膜感があり、滑らかさにも欠ける。また、カルボキシビニルポリマーの配合量が多い比較例２は、べたついた感触もあった。また、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤の配合量が１質量％となり、更にカルボキシビニルポリマーを配合している比較例３は急激な粘度上昇が見られ、べたついてなめらかさに欠け、カルボキシビニルポリマーを配合しない比較例４は経時安定性が悪く、使用性にも劣るものであった。
【００３５】
以下に本発明に係る皮膚外用剤の処方例を記載するが、これらの処方例のいずれもが、上記試験の結果、安定であり使用性にも優れていた。
【００３６】
処方例１
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）グリセリン ８
（３）ジプロピレングリコール ７
（４）１，３−ブチレングリコール ３
（５）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（６）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０２
（７）キサンタンガム ０．１
（８）会合性増粘剤＊ ０．３
（９）水酸化カリウム ０．０３
（１０）キャンデリラロウ １．２
（１１）パルミチン酸デキストリン ０．０６
（１２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．６
（１３）ジメチルポリシロキサン ２．４
（１４）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００３７】
製造方法
（１）〜（４）、（１４）、（１５）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（６）、（１０）〜（１３）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（５）、（７）、（８）を添加混合後、（９）を添加して混合する。
【００３８】
処方例２
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）グリセリン ３
（３）ジプロピレングリコール ５
（４）１，３−ブチレングリコール ７
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ０．５
（６）カルボキシビニルポリマー ０．３
（７）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０１
（８）会合性増粘剤＊ ０．３
（９）水酸化カリウム ０．０３
（１０）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．１
（１１）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ０．１５
（１２）キャンデリラロウ ０．６
（１３）パルミチン酸デキストリン ０．０３
（１４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．８
（１５）ジメチルポリシロキサン １．２
（１６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１５
（１７）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１８）フェノキシエタノール ０．５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００３９】
製造方法
（１）、（２）、（３）、（１７）、（１８）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（７）、（１２）〜（１５）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（４）、（５）、（１０）、（１１）、（１６）を加熱混合したものを添加し混合後、（６）、（８）を添加し混合する。これに（９）を添加し混合する。
【００４０】
処方例３
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）アルコール ８
（３）グリセリン ４
（４）ジプロピレングリコール ７
（５）１，３−ブチレングリコール ３
（６）ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
３
（７）キシリット １
（８）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（９）カルボキシビニルポリマー ０．４
（１０）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０４
（１１）キサンタンガム ０．１
（１２）会合性増粘剤＊ ０．３
（１３）水酸化カリウム ０．０３
（１４）キャンデリラロウ ０．６
（１５）パルミチン酸デキストリン ０．０３
（１６）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．８
（１７）ジメチルポリシロキサン １．２
（１８）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１９）フェノキシエタノール ０．２
（２０）メチルパラベン ０．１５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００４１】
製造方法
（１）〜（４）、（１４）、（１５）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（６）、（１０）〜（１３）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（５）、（７）、（８）を添加混合後、（９）を添加して混合する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的大型の油性粒子を含有する水中油型乳化物からなり、なおかつ肌なじみが良好で塗布後の皮膜感がない皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化物は、みずみずしい使用感があるという特徴を有し、化粧料等の皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。水中油型乳化物においては、通常、分散している油性粒子が大きいと水と油分とが分離しやすくなるため、安定な乳化物にあっては小さな（およそ５０μｍ以下）油性粒子となるように調整されていた。
【０００３】
一方、特許文献１には、油性成分として所定範囲の融点を持つ両親媒性物質を所定の割合で配合し、当該両親媒性物質の融点以上に加熱した状態で乳化し、なおかつ水相中に増粘剤を配合することにより、１００μｍ以上という比較的大型の油性粒子が安定に分散した水中油型乳化物を調製することができることが記載されている。
【０００４】
そのようにして調製された乳化物は、前記両親媒性物質で覆われた目視可能な大きさの油性粒子が分散しているために視覚的に斬新で美しいばかりでなく、皮膚に適用した際にはみずみずしく、さっぱりした感触があり、時間をおいてしっとりした感触となるといった従来にない使用感が得られる。しかしながら、例えば水相における増粘剤としてカルボキシビニルポリマーを配合した乳化物は、肌なじみの点で十分ではなく、塗布後に皮膜感を感じる場合があった。
【０００５】
特許文献２には、特許文献１に記載されたものを含む水中油型乳化物の油相にデキストリン脂肪酸エステル、好ましくは更に水素添加ポリイソブテンを配合した場合に、安定性が改善され、粒子の均一性が向上すると記載されている。しかしながら、肌なじみや皮膜感の問題を解消するには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７３２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明における課題は、目視可能な程度の大きな油性粒子を含有する水中油型乳化物であって、皮膚に適用した際の肌なじみが良好で、べたつきや皮膜感のない、安定な皮膚外用剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、水相に添加する増粘剤として、カルボキシビニルポリマーに加えてポリオキシエチレン系の会合性増粘剤を配合することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなる皮膚外用剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膚外用剤は、比較的大型の油性粒子が安定に分散された水中油型乳化物であり、独特な視覚的効果及び使用感を有しているのみならず、大型の油性粒子中に多量の油性成分を配合することが可能である。さらに、本発明の皮膚外用剤は皮膚に適用した際の肌なじみが良好で、べたつきや皮膜感がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の皮膚外用剤は水中油型乳化物からなり、その水相（連続相）は、増粘剤としてカルボキシビニルポリマー（アルキル変性カルボキシビニルポリマーを含む）と、ポリオキシエチレン系会合性増粘剤とを含んでいる。
【００１２】
本発明で使用されるポリオキシエチレン系会合性増粘剤（以下、単に「会合性増粘剤」とも呼ぶことがある）は、例えば、特開２０００−２３４０８５号公報に詳細に記載されているものであり、親水性部分の両末端に疎水性部分を持つコポリマーであって、当該親水性部分がポリオキシエチレン鎖からなり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合して増粘作用を示す増粘剤である。
【００１３】
具体的には、下記一般式（１）：
Ｒ−Ｂ−(Ｘ─Ｂ)ｎ−Ｒ （１）
（式中、Ｒは疎水性部分、Ｘは活性水素基を少なくとも２個有する有機化合物にエチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを付加重合せしめた親水性部分、Ｂはエーテル基またはエステル基の結合基を含む結合部分を示し、ｎは１〜５の整数を示す〕で表されるコポリマーが挙げられる。中でも、親水性部分と疎水性部分の重量比率が５：１〜１０００：１であるコポリマー、親水性部分Ｘがポリエチレンオキサイドであるコポリマー、特に、疎水性部分Ｒが炭素数６以上の１価の炭化水素基または炭素数４以上の１価のフッ化炭素基であり、かつコポリマーの親水性部分がエチレンオキサイド単位で３０〜６０００（整数）のポリエチレンオキサイドであるコポリマーが好ましい。
【００１４】
本発明における会合性増粘剤は市販品でもよく、例えば、商品名「アデカノールＧＴ―７００（旭電化工業）」（表示名称：（ＰＥＧ―２４０／デシルテトラデセスー２０／ＨＤＩ）コポリマー）が特に好ましい例として挙げられる。
本発明における会合性増粘剤の配合量は、０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。配合量が０．０５質量％未満であると所期の効果が得られず、０．７質量％を越えて配合すると過度に増粘してしまう傾向がある。
【００１５】
カルボキシビニルポリマーは、従来から化粧料等における増粘剤として用いられているものでよい。また、本発明の皮膚外用剤では、カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーとを組み合わせて配合するのが好ましく、これら両者を配合することにより油性粒子の安定性が更に向上する。
【００１６】
本発明におけるカルボキシビニルポリマーの配合量は、０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％である。配合量が０．０５質量％未満であると所期の効果が得られず、０．７質量％を越えて配合するとべたつきを生ずる傾向がある。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤を構成する水中油型乳化物の油相(分散相)は、０．０５〜１０ｍｍの平均粒径を持つ油性粒子である。
当該油性粒子は、５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を必須成分として含有する。５５〜７５℃の融点を持つ固形油分固形油分を配合して調製することにより、油性粒子の外表面に固形油分の皮膜が形成され（カプセル化し）、油性粒子同士の付着を抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明において使用される固形油分としては、例えば、水添ホホバ油（融点：６８℃）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（融点：６６℃）、ベヘニルアルコール（融点：６８℃）、ステアリルアルコール（融点：５８℃）、固形パラフィン（融点：５９〜９１℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点：８０℃）、セレシン（融点：６８〜７５℃）、ビースワックス（融点：６４℃）、ポリエチレンワックス（融点：８０℃）、シリコンワックス（融点：６０℃）、バチルアルコール（融点：７０℃）、カルナウバロウ（融点：８３℃）、ミツロウ（融点：６４℃）、キャンデリラロウ（融点：７１℃）、ジョジョバロウ（融点：５５℃）、モクロウ（融点：５５℃）、硬化ヒマシ油（融点：８４℃）、硬化油（融点：５５〜６０℃）、水添パーム油（融点：６５℃）、硬化ヤシ油（融点：７０℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点：７０℃）等を挙げることができる。
【００１９】
前記固形油分の油性粒子における配合量は、油性粒子の全質量に対して５〜２５質量％程度とするのが好ましい。固形油分が５質量％より少ないと、皮膚に適用した際のべたつきが生じ、油性粒子が凝集してしまう傾向があり、２５質量％より多いと、皮膚に適用した際にゴリゴリした感触が顕在化し、肌当たりが悪化する傾向が認められる。
【００２０】
油性粒子(油相)には、前記固形油分に加えて他の油性成分が配合される。他の油性成分には、例えば、デキストリン脂肪酸エステル及び液状油分が含まれる。
デキストリン脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の１種または２種以上を挙げることが可能であり、パルミチン酸デキストリンを選択することが好適である。
【００２１】
液状油分とは常温で液状の油分であり、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の油分が含まれる。
【００２２】
また、オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ−２−エチルヘキサエン酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のリンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油も含まれる。
【００２３】
また、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、プリスタン、パラフィン、イソパラフィン、ワセリン等の炭化水素油；ステロール類；及びジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等のシリコーン油も含まれる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤は、保湿剤を更に含有しているのが好ましい。保湿剤を配合することにより、塗布後のしっとり感やなめらかさを更に向上させることができる。
保湿剤は、化粧料等の皮膚外用剤に通常配合されるものでよく、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、ソルビトール等の糖アルコール、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明における保湿剤の配合量は、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤は、化粧料等の皮膚外用剤に通常配合される他の任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
他の成分としては、水相に配合される水溶性成分、例えば、アルブチン、アスコルビン酸グルコシド、トラネキサム酸、４−メトキシサリチル酸塩等の水溶性薬剤、ジモルホリノピリダジノン等の水溶性紫外線吸収剤、エデト酸ナトリウム等のキレート剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、パラベン、フェノキシエタノール等の防腐剤、水溶性色素、水溶性香料、界面活性剤等が挙げられる。また、油相に配合される成分としては、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の紫外線散乱剤、油溶性ビタミン類、油溶性植物抽出物、その他の油溶性薬剤、油溶性香料、油溶性染料や顔料等が挙げられる。
【００２７】
本発明の皮膚外用剤は、例えば特許文献１又は２に記載されたような方法に従って調製することができる。具体的には、保湿剤を含む水相成分を混合して固形油分の融点以上に加熱し、同温に加熱混合した油相成分を攪拌したで水相成分に添加し、攪拌しながら冷却することにより調整可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００２９】
（実施例及び比較例）
下記の表１及び表２に掲げた組成を有する乳化組成物を調製した。
製造方法：
（１）番号１に番号２、３、４、１０を加えて混合した後、約７５℃に加熱した。
（２）前記（１）の混合物をプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌し、８５℃に加熱した番号５〜９を添加した。
（３）前記（２）の攪拌を続けながら３０〜４０℃まで冷却した。
（４）（３）の乳化物に番号１１〜１３を添加して均一に攪拌した後、番号１４を添加して混合した。
【００３０】
調製した各組成物について、粘度、粒子径、経時安定性（５０℃又は０℃で１ヶ月）、及び使用性について評価した。評価方法は次の通りである。
・粘度：
デジタル ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（ＢＬ型、１２ｒｐｍ（Ｎｏ．４ロータ使用）及びＢＨ型、１０ｒｐｍ（Ｎｏ．６ロータ使用））にて測定した。
・粒子径：
光学顕微鏡観察により粒子径を計測した。
・経時安定性：
５０℃および０℃で１ヶ月静置した後の状態を観察した。
評価基準：
○：外観の変化無し
△：水相の白濁が認められる
×：粒子が分散状態を維持できない（粒子浮き）
【００３１】
・使用性：
１０名の女性パネルの前腕部に試験品と塗布し、その塗布感覚を各項目について以下の評価基準にて評価した。
「肌なじみの良さ」「塗布後の被膜感のなさ」「塗布後のなめらかさ」
○：とても感じる
○△：やや感じる
△：ほとんど感じない
×：全く感じない
「塗布後のべたつき」
○：全く感じない
○△：ほとんど感じない
△：やや感じる
×とても感じる
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤とカルボキシビニルポリマーを適量配合した実施例１〜７は、経時安定性及び使用性に優れていた。一方、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤を配合しない比較例１及び２は塗布時の肌なじみが悪く、皮膜感があり、滑らかさにも欠ける。また、カルボキシビニルポリマーの配合量が多い比較例２は、べたついた感触もあった。また、ポリオキシアルキレン系会合性増粘剤の配合量が１質量％となり、更にカルボキシビニルポリマーを配合している比較例３は急激な粘度上昇が見られ、べたついてなめらかさに欠け、カルボキシビニルポリマーを配合しない比較例４は経時安定性が悪く、使用性にも劣るものであった。
【００３５】
以下に本発明に係る皮膚外用剤の処方例を記載するが、これらの処方例のいずれもが、上記試験の結果、安定であり使用性にも優れていた。
【００３６】
処方例１
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）グリセリン ８
（３）ジプロピレングリコール ７
（４）１，３−ブチレングリコール ３
（５）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（６）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０２
（７）キサンタンガム ０．１
（８）会合性増粘剤＊ ０．３
（９）水酸化カリウム ０．０３
（１０）キャンデリラロウ １．２
（１１）パルミチン酸デキストリン ０．０６
（１２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．６
（１３）ジメチルポリシロキサン ２．４
（１４）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００３７】
製造方法
（１）〜（４）、（１４）、（１５）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（６）、（１０）〜（１３）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（５）、（７）、（８）を添加混合後、（９）を添加して混合する。
【００３８】
処方例２
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）グリセリン ３
（３）ジプロピレングリコール ５
（４）１，３−ブチレングリコール ７
（５）ポリオキシエチレンメチルグルコシド ０．５
（６）カルボキシビニルポリマー ０．３
（７）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０１
（８）会合性増粘剤＊ ０．３
（９）水酸化カリウム ０．０３
（１０）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．１
（１１）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ０．１５
（１２）キャンデリラロウ ０．６
（１３）パルミチン酸デキストリン ０．０３
（１４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．８
（１５）ジメチルポリシロキサン １．２
（１６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１５
（１７）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１８）フェノキシエタノール ０．５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００３９】
製造方法
（１）、（２）、（３）、（１７）、（１８）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（７）、（１２）〜（１５）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（４）、（５）、（１０）、（１１）、（１６）を加熱混合したものを添加し混合後、（６）、（８）を添加し混合する。これに（９）を添加し混合する。
【００４０】
処方例３
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）アルコール ８
（３）グリセリン ４
（４）ジプロピレングリコール ７
（５）１，３−ブチレングリコール ３
（６）ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
３
（７）キシリット １
（８）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（９）カルボキシビニルポリマー ０．４
（１０）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０４
（１１）キサンタンガム ０．１
（１２）会合性増粘剤＊ ０．３
（１３）水酸化カリウム ０．０３
（１４）キャンデリラロウ ０．６
（１５）パルミチン酸デキストリン ０．０３
（１６）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．８
（１７）ジメチルポリシロキサン １．２
（１８）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０１
（１９）フェノキシエタノール ０．２
（２０）メチルパラベン ０．１５
(＊)アデカノール GT-700（旭電化工業）
【００４１】
製造方法
（１）〜（４）、（１４）、（１５）を混合し７５℃に加熱。これをプロペラミキサーにて１５０ｒｐｍで攪拌して、８５℃に過熱した（６）、（１０）〜（１３）を添加する。これを３０〜４０℃まで冷却する。これに（５）、（７）、（８）を添加混合後、（９）を添加して混合する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
さらに保湿剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレン系会合性増粘剤の配合量が０．０５〜０．７質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン系会合性増粘剤が、ＰＥＧ―２４０／デシルテトラデセスー２０／ＨＤＩ）コポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍの油性粒子が水相に分散された水中油型乳化物であって、前記油性粒子が５５〜７５℃の融点を持つ固形油分を含有し、前記水相がカルボキシビニルポリマーとポリオキシエチレン系会合性増粘剤を含有する乳化物からなることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
さらに保湿剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレン系会合性増粘剤の配合量が０．０５〜０．７質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン系会合性増粘剤が、ＰＥＧ―２４０／デシルテトラデセスー２０／ＨＤＩ）コポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２０１２−６７０２４（Ｐ２０１２−６７０２４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１１６６１（Ｐ２０１０−２１１６６１）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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