皮革印刷物
【課題】従来の皮革印刷物に比べ、製造工程が簡単で、しかも積層物全体の厚みが増して柔軟性が不足するというような問題が発生しない皮革印刷物を提供する。
【解決手段】皮革と；前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と；を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像を形成する。
【解決手段】皮革と；前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と；を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革表面に印刷画像が形成された皮革印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面に意匠を付与した皮革の需要が高まっており、印刷による画像が形成された皮革着色物の開発も進められている。たとえば、アニオン性のベースコート層上に、印刷画像を定着させるためのカチオン性のインク受容層を設け、その上にトップコート層を設けた皮革着色物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公知の皮革着色物は、皮革表面に、ベースコート層、インク受容層、およびトップコート層の少なくとも３層が設けられた構成であるため、製造工程が複雑になるとともに、積層物全体の厚みが増して柔軟性が不足するという問題がある。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、皮革と；前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と；を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、ベースコート層にカチオン性脂肪酸縮合物が含まれている。この構成により、紫外線硬化型インクにより形成された画像のベースコート層への密着性が良好となるため、ベースコート層上にインク受容層を設ける必要性がない。その結果、層構成が単純化されて生産性が向上されるとともに、ベースコート層およびトップコート層を含む積層物（膜）全体の厚みを薄くすることもでき、皮革への追従性を高め、さらに、皮革本来の風合いを保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用いられる皮革は、特に種類等が限定されることはなく、天然皮革でも人工皮革でも、いずれであってもよい。天然皮革の場合は、表面バフ処理などの画像形成以外の任意の処理が施されていてもよい。
天然皮革を製造する工程は、皮から革として不要な組織や化学的作用および物理的・機械的処理によって除去するための準備工程、クロム鞣剤や植物タンニンなどを用いて「皮」を「革」に不可逆的に変えるなめし工程、色付けや風合いを付与する再鞣・染色・加脂工程、革表面を平坦にし、革と薬品の結合強化、乾燥、柔軟性の調整等を行なう仕上げ準備工程に分けられる。
これらの工程において、個々の条件および工程の組み合わせなどには自由度があり、各工程で行なう操作自体は、ほぼ定まっており、公知の工程である。
【０００８】
ベースコート層は、皮革塗膜形成層の中で最も厚みのある層であり、皮革表面の隠蔽効果が最も高いことが特徴である。さらにベースコート層は、皮革表面の凹凸を平滑にし、表面を均一化する働きがあり、型押し加工を行なう際の型付性の向上および次塗装工程時に起こる吸い込み等による色むらの発生を軽減する働きもある。
このベースコート層において、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が塗膜形成の主成分となり、必要に応じて、助剤や架橋剤を加えても良い。
【０００９】
カチオン性脂肪酸縮合物は、カチオン性官能基として４級アミノ基を含む化合物と脂肪酸との縮合物であり、たとえば炭素数８〜２０程度の高級脂肪酸とポリアミンとの縮合物が挙げられる。高級脂肪酸は、高級脂肪酸エステルであってもよく、各種油脂を用いることができる。動物油脂としては、たとえば、豚脂、牛脂、乳脂、いか油、いわし油、まっこう鯨油等が挙げられ、植物油脂としては、たとえば、あまに油、オリーブ油、ごま油、大豆油、なたね油、パーム油、パーム核油、ひまし油、綿実油、やし油等が挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
カチオン性脂肪酸縮合物を構成するこれらの脂肪酸およびアミン成分は、それぞれが複数種含まれていてもよいし、異なる構成の複数種のカチオン性脂肪酸縮合物を用いることもできる。
【００１０】
カチオン性脂肪酸縮合物は、ベースコート層中に、画像の密着性向上と型押し時の型板との剥離を補助する観点から５質量％以上含まれていることが好ましく、塗装間の層間密着の観点から１５質量％以下程度含まれていることが好ましい。
【００１１】
バインダー樹脂としては、特に限定されず、たとえば（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン等を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。環境保護の観点から、ベースコート層形成に際し水を溶剤とした組成物（ベースコート層形成用組成物）とすることが好ましいため、バインダー樹脂は、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることが好ましい。
なかでも、生産性の観点から硬化性（重合性）樹脂を用いることが好ましく、さらに皮革の伸びに追従できる伸びと柔軟性を確保して耐揉み性および耐屈曲性を向上させる観点から、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、アクリル樹脂を用いることも好ましい。
【００１２】
ウレタン樹脂は、市販品を使用することができ、たとえば好ましい一例として、ＢＡＳＦ社製FINISH PFM、FINISH PUMN、MATTING MA、FINISH SUSI、ASTACIN FINISH PW TF、NOVOMATT GG；クラリアント社製MELIO RESIN A-946、MELIO RESIN PROMUL 95.A、DP-2055、AQUALEN TOP D-2018.A；ランクセス社製FINISH BB、FINISH LB、51UD、61UD、85UD、BOTTOM DLV、BOTTOM CTR；（株）トウペ製H-58、H-59、H59-5、ウレタン1、ウレタン2、トアタンA-2；ＤＩＣ（株）製UB-1802、UB-1803、UB-1450、UB-1770、UB-1804、UB-1650F；ユニオンペイント（株）製水性クリヤー、水性マットクリヤーなどを挙げることができる。
アクリル樹脂も、ランクセス社製SB300、HYDRHOLAC CR-15、HYDRHOLAC AD-1、OPTI-MATT A-1000、ＢＡＳＦ社製LEPTON ULTRASOFT NTなどの市販品を好ましく使用できる。さらに、スタール社製RH-6677；中央理化工業（株）製SU-U0603、SU-U0505などのアクリル／ウレタン樹脂を使用することも好ましい。
これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記のバインダー樹脂は、必要に応じて架橋剤と共に用いることも可能である。この場合、使用する樹脂に適した架橋剤を適宜選択して配合すればよく、その種類および量は特に限定はされない。
バインダー樹脂（架橋剤を含む場合は架橋剤も含めた量）は、ベースコート層中に、生産性の観点から４０質量％以上含まれていることが好ましく、６５質量％以下程度含まれていることが好ましい。
【００１４】
ベースコート層は、その表面に、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）を用いて形成された任意の画像を備える。この画像は、ベースコート層上に印刷層（画像層）を形成する。
ＵＶインクは、特に限定されないが、インクジェット記録法により印刷できるインクであることが好ましい。このＵＶインクとしては、紫外線の照射によりビヒクルが重合するタイプであればよく、公知のインクを用いることができる。たとえば、顔料等の着色剤；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光重合性オリゴマー；単官能アクリレート、多官能アクリレート等の光重合性モノマー（反応性希釈剤）；および光重合開始剤を含む組成を例示できるが、これに限定されることはない。
【００１５】
より詳細には、たとえば、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクを好ましい一実施形態として挙げることができる。さらに、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を含むことも好ましい。
【００１６】
好ましく使用できるウレタンアクリレートとしては、たとえば、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ；ダイセルサイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４；新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ；東亞合成株式会社製アロニックスＭ−１３１０；サートマー・ジャパン株式会社製ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９７３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８９３等の市販品が挙げられる。前記の他、モノマー希釈タイプとして市販されているウレタンアクリレートも使用可能である。
これらのウレタンアクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
インクは、ベースコート層のバインダー樹脂を溶解できる組成であることが望ましい。それにより、形成される画像のベースコート層への密着性がより良好なものとなる。換言すると、ベースコート層に含まれるバインダー樹脂は、ＵＶインクに溶解できるものであることが好ましい。
バインダー樹脂がインクに溶解できるか否かは、次のようにして評価する。すなわち、基材（ＰＥＴ）フィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して硬化塗膜を作成する。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを３ｃｍ角に切断し、２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌する。塗膜が０．３ｇ以上溶解するものを、バインダー樹脂がインクに溶解すると判断した。本願発明の構成においては、この溶解特性を備えることにより、画像の密着性が格段に向上する。一方、この塗膜の溶解性が高すぎると、インクの硬化性が不充分となり、皮膜の剥がれや割れが生じる恐れがあるため、塗膜の溶解は２．５ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記バインダー樹脂とインクとの溶解性の観点から、たとえばバインダー樹脂に極性の高い官能基が含まれている場合は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド骨格を有するアクリレートを含むインクを用いることが好ましく、反対にバインダー樹脂の極性が低い場合は、アルキレン鎖骨格を有するアクリレートを含むインクを選択することが好ましい。
【００１９】
トップコート層は、ベースコート層上に形成される層であり、塗膜表面に強度を付与して耐摩耗性を確保し、表面の触感の付与および艶等の外観を調整するために用いられる。このトップコート層は、ベースコート層上に直接形成される場合と、任意の層（たとえば、後述するミドルコート層）を介してベースコート層上に形成される場合とがある。
【００２０】
トップコート層は、上記ベースコート層と同様にバインダー樹脂を含み、上記ベースコート層用として例示した樹脂と、用途によっては同様の種類の樹脂を好ましく使用できる。ベースコート層上に形成された画像の視認性を高めるため、トップコート層は透明であることが好ましい。
【００２１】
ベースコート層およびトップコート層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種添加剤を任意に含むことができる。たとえば、充填剤、着色剤（顔料等）、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。トップコート層には、マット剤や艶消し剤を添加して、光の反射を制御し表面の艶を調整することができる。
【００２２】
ベースコート層およびトップコート層は、それぞれの層形成用組成物を調製し、それを塗布することで好ましく形成できる。各層形成用組成物は、水溶液として調製することが、スプレー塗装またはロール塗装等の塗装方法を用いた際の生産性の観点および環境保護の観点から好ましい。
【００２３】
皮革印刷物の製造方法は、皮革表面にベースコート層を形成する工程；ベースコート層表面に紫外線硬化型インクを用いて画像（印刷層）を形成する工程；画像を備えたベースコート層上にさらにトップコート層を形成する工程；を含むことができる。画像形成工程は、任意の印刷機を用いてインクジェット記録法により行なわれることが好ましい。
【００２４】
ベースコート層およびトップコート層の形成方法（塗布方法）は、特に限定されず、ロール塗装またはスプレー塗装など、公知の方法により行なわれる。塗装後は乾燥処理を行なうことが好ましく、たとえば８０℃以上の熱風乾燥により好ましく実施できる。
ベースコート層をスプレー塗装またはロール塗装で形成した後は、型押し（プレス処理）をして表面にシボ付けすることが好ましい。ただし、型押し（プレス処理）はトップコート層を形成した後に行ってもよい。
【００２５】
皮革印刷物は、上記ベースコート層とトップコート層以外の１以上の層を含む構成であってもよい。たとえば、両者の中間に塗膜物性の強化等の目的でミドルコート層を設けてもよいし、トップコート層上にさらに機能性付与または塗膜耐久性向上の目的で第２トップコート層を設けてもよい。ミドルコート層および第２トップコート層は、たとえば、トップコート層と同様の種類の樹脂や各種添加剤を任意に含むものであることが好ましい。
【００２６】
ベースコート層は、乾燥後の塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、膜厚は用途によって自由に変えることができるが、一般的に５〜３５μｍ（乾燥後）程度であることが好ましい。しかし、塗布量も膜厚も、これらの好ましい範囲に限定されることはない。
【００２７】
トップコート層（および任意でミドルコート層を設ける場合のミドルコート層または第２トップコート層）は、乾燥後の塗布量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、乾燥後の膜厚は、５〜１５μｍ程度であることが好ましいが、革の用途によってはいずれもこの好ましい範囲に限定されることはない。
皮革表面に形成される積層物（任意に形成される層も含む）全体の膜厚（乾燥後）は、３０〜７０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」、「質量部」を単に「部」と記す。
【実施例】
【００２９】
（１）インクの調製
表１に示した組成に従い、各成分を高速撹拌機を用いて充分に混合し、各ＵＶインクを調製した。
使用した成分の詳細は次のとおりである。
顔料：カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１１）
顔料分散剤：ソルスパース２４０００（ノヴェオン社製）
多官能モノマー（１）：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、１，９−ＮＤＡ）
多官能モノマー（２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
多官能モノマー（３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＰＥ−３００）
多官能モノマー（４）：ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＮＰＧ−２ＰＯ）
多官能モノマー（５）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＭＡＮＤＡ）
単官能モノマー：イソボニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、ＩＢ−ＸＡ）
オリゴマー：ウレタンアクリレート（日本合成（株）製ＵＶ３０００Ｂ）
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株））
増感剤（１）：日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ
増感剤（２）：日本化薬（株）製ＥＰＡ
重合禁止剤：和光純薬工業（株）製Ｑ−１３０１
【００３０】
【表１】
【００３１】
（２）ベースコート層形成用組成物の調製
表２に示すように、顔料（クラリアント社製Neosan 2000 White：92.32部、Neosan 2000 Black：0.82部、Neosan 2000 Yellow 01：6.58部、Neosan 2000 Bordeaux：0.25部、Neosan 2000 Blue：0.03部）合計１００部、ウレタン樹脂（１）（クラリアント社製 Melio Resin A-946 200部）およびウレタン樹脂（２）（クラリアント社製Melio Resin Promul 95.A 300部）合計５００部、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren EP-70）１０部、カチオン性脂肪酸縮合物（１）（クラリアント社製 Melio Ground BG）５０部、および水２００部を混合して、ベースコート層形成用組成物（１）を調製した。
カチオン性脂肪酸縮合物（１）を（２）（クラリアント社製 Melio Ground K）５０部に変更して、上記同様に、他のカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）を調製した。
【００３２】
比較例用として、上記顔料１００部、上記ウレタン樹脂（１）および（２）合計５００部、上記イソシアネート架橋剤１０部、および水２００部を混合して、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）を調製した。
【００３３】
（３）トップコート層形成用組成物の調製
ウレタン樹脂５５０部（クラリアント社製Aqualen Top D-2018.A：２５０部、同社製Melio Resin A-946：１００部、同社製Melio Promul 95.A：２００部）、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren IW80）７０部、助剤（クラリアント社製Melio WF-5233）７０部、レベリング剤（クラリアント社製Melio LV-03）６０部、および水２５０部を混合して、トップコート層形成用組成物を調製した。
【００３４】
（４）サンプルの形成と評価
＜溶解性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して塗膜を作成した。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌した。得られた攪拌物を８μｍのフィルターにかけ、フィルター上の固形物の重量を測定して、溶解した塗膜量を算出した。その結果、溶解した塗膜量が０．３ｇ以上２．５ｇ以下のものをＡ、０．３ｇ未満のものをＢ、２．５ｇを超えて溶解したものをＣとして評価した。
【００３５】
＜密着性の評価方法＞
天然皮革上に上記ベースコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記ＵＶインクを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの正方形を１ｍｍ間隔で５×５箇所（５マス×５マス）印字し、その後、アイグラフィックス社のメタルハライドランプを用いて１３０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射を行ない、上記印刷面のインクを硬化させた。その後、印面にセロテープ（登録商標）を指圧にて圧着させ、４５度の剥離角度で剥離させた時の状態を目視により観察し、以下のように評価した。
Ａ：マスの剥れなし
Ｂ：剥れが５マス未満
Ｃ：剥れが５マス以上
【００３６】
＜耐揉み試験方法＞
天然皮革上に上記ベースコート層形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記トップコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてトップコート層（厚み５〜１５μｍ）を形成し、試験用サンプルとした。
【００３７】
耐揉み試験は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて行なった。すなわち、２枚のサンプルを、その層形成面同士が内側になるように重ねて、掴み間隔３０ｍｍで１対の掴み具で掴み、この３０ｍｍの間隔から掴み具の互いの表面が接触するまで徐々に狭め、接触した時点で加重を９．８Ｎになるまで加えた。その後、往復速度１２０回／分、移動距離±２５ｍｍで２０００回の揉み試験を行なった。
【００３８】
試験後の膜の柔軟性、割れ、および剥がれ（内部）の有無を次の基準に従って評価した。すなわち、膜の柔軟性は、目視により塗膜に異常が無いものをＡ、異常が認められるものをＢとした。膜の割れは、目視により割れが見られないものをＡ、５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるものをＢ、Ｂ以上の割れが認められる（５ｍｍ以上の割れが認められる、または、５ｍｍ以内の割れが６本以上認められる）ものをＣとした。膜の剥がれについては、断面観察を行ない、剥離が無く表面の白化も無いものをＡ、剥離は無いが表面の白化が見られるものをＢ、剥離が認められるものをＣとして評価した。
得られた結果を、表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２に示されるように、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層と表１のインクとを用いた実施例では、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
【００４１】
より詳細に説明すると、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（１）により形成されたベースコート層上に表１のＵＶインクで画像を形成した実施例１〜５は、密着性試験についてはマスの剥れがないためＡ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無くＡ、膜の割れは割れが見られずＡ、膜の剥がれは剥離が無く表面の白化も無くＡと、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
また、ベースコート層形成用組成物（１）とは異なるカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）により形成されたベースコート層上に表１のインク（２）で画像を形成した実施例６は、実施例１〜５と同様で画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
【００４２】
しかし、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）により形成されたベースコート層上に表１のインク（１）または（２）で画像を形成した比較例１および２は、密着性試験については剥れが５マス以上ありＣ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無いＡ又は異常が認められるＢ、膜の割れは５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるＢ又はＢ以上の割れが認められるＣ、膜の剥がれは剥離が認められるＣと評価され、画像の密着性および耐揉み性の悪い皮革印刷物となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革表面に印刷画像が形成された皮革印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面に意匠を付与した皮革の需要が高まっており、印刷による画像が形成された皮革着色物の開発も進められている。たとえば、アニオン性のベースコート層上に、印刷画像を定着させるためのカチオン性のインク受容層を設け、その上にトップコート層を設けた皮革着色物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公知の皮革着色物は、皮革表面に、ベースコート層、インク受容層、およびトップコート層の少なくとも３層が設けられた構成であるため、製造工程が複雑になるとともに、積層物全体の厚みが増して柔軟性が不足するという問題がある。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、皮革と；前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と；を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、ベースコート層にカチオン性脂肪酸縮合物が含まれている。この構成により、紫外線硬化型インクにより形成された画像のベースコート層への密着性が良好となるため、ベースコート層上にインク受容層を設ける必要性がない。その結果、層構成が単純化されて生産性が向上されるとともに、ベースコート層およびトップコート層を含む積層物（膜）全体の厚みを薄くすることもでき、皮革への追従性を高め、さらに、皮革本来の風合いを保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用いられる皮革は、特に種類等が限定されることはなく、天然皮革でも人工皮革でも、いずれであってもよい。天然皮革の場合は、表面バフ処理などの画像形成以外の任意の処理が施されていてもよい。
天然皮革を製造する工程は、皮から革として不要な組織や化学的作用および物理的・機械的処理によって除去するための準備工程、クロム鞣剤や植物タンニンなどを用いて「皮」を「革」に不可逆的に変えるなめし工程、色付けや風合いを付与する再鞣・染色・加脂工程、革表面を平坦にし、革と薬品の結合強化、乾燥、柔軟性の調整等を行なう仕上げ準備工程に分けられる。
これらの工程において、個々の条件および工程の組み合わせなどには自由度があり、各工程で行なう操作自体は、ほぼ定まっており、公知の工程である。
【０００８】
ベースコート層は、皮革塗膜形成層の中で最も厚みのある層であり、皮革表面の隠蔽効果が最も高いことが特徴である。さらにベースコート層は、皮革表面の凹凸を平滑にし、表面を均一化する働きがあり、型押し加工を行なう際の型付性の向上および次塗装工程時に起こる吸い込み等による色むらの発生を軽減する働きもある。
このベースコート層において、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が塗膜形成の主成分となり、必要に応じて、助剤や架橋剤を加えても良い。
【０００９】
カチオン性脂肪酸縮合物は、カチオン性官能基として４級アミノ基を含む化合物と脂肪酸との縮合物であり、たとえば炭素数８〜２０程度の高級脂肪酸とポリアミンとの縮合物が挙げられる。高級脂肪酸は、高級脂肪酸エステルであってもよく、各種油脂を用いることができる。動物油脂としては、たとえば、豚脂、牛脂、乳脂、いか油、いわし油、まっこう鯨油等が挙げられ、植物油脂としては、たとえば、あまに油、オリーブ油、ごま油、大豆油、なたね油、パーム油、パーム核油、ひまし油、綿実油、やし油等が挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
カチオン性脂肪酸縮合物を構成するこれらの脂肪酸およびアミン成分は、それぞれが複数種含まれていてもよいし、異なる構成の複数種のカチオン性脂肪酸縮合物を用いることもできる。
【００１０】
カチオン性脂肪酸縮合物は、ベースコート層中に、画像の密着性向上と型押し時の型板との剥離を補助する観点から５質量％以上含まれていることが好ましく、塗装間の層間密着の観点から１５質量％以下程度含まれていることが好ましい。
【００１１】
バインダー樹脂としては、特に限定されず、たとえば（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン等を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。環境保護の観点から、ベースコート層形成に際し水を溶剤とした組成物（ベースコート層形成用組成物）とすることが好ましいため、バインダー樹脂は、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることが好ましい。
なかでも、生産性の観点から硬化性（重合性）樹脂を用いることが好ましく、さらに皮革の伸びに追従できる伸びと柔軟性を確保して耐揉み性および耐屈曲性を向上させる観点から、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、アクリル樹脂を用いることも好ましい。
【００１２】
ウレタン樹脂は、市販品を使用することができ、たとえば好ましい一例として、ＢＡＳＦ社製FINISH PFM、FINISH PUMN、MATTING MA、FINISH SUSI、ASTACIN FINISH PW TF、NOVOMATT GG；クラリアント社製MELIO RESIN A-946、MELIO RESIN PROMUL 95.A、DP-2055、AQUALEN TOP D-2018.A；ランクセス社製FINISH BB、FINISH LB、51UD、61UD、85UD、BOTTOM DLV、BOTTOM CTR；（株）トウペ製H-58、H-59、H59-5、ウレタン1、ウレタン2、トアタンA-2；ＤＩＣ（株）製UB-1802、UB-1803、UB-1450、UB-1770、UB-1804、UB-1650F；ユニオンペイント（株）製水性クリヤー、水性マットクリヤーなどを挙げることができる。
アクリル樹脂も、ランクセス社製SB300、HYDRHOLAC CR-15、HYDRHOLAC AD-1、OPTI-MATT A-1000、ＢＡＳＦ社製LEPTON ULTRASOFT NTなどの市販品を好ましく使用できる。さらに、スタール社製RH-6677；中央理化工業（株）製SU-U0603、SU-U0505などのアクリル／ウレタン樹脂を使用することも好ましい。
これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記のバインダー樹脂は、必要に応じて架橋剤と共に用いることも可能である。この場合、使用する樹脂に適した架橋剤を適宜選択して配合すればよく、その種類および量は特に限定はされない。
バインダー樹脂（架橋剤を含む場合は架橋剤も含めた量）は、ベースコート層中に、生産性の観点から４０質量％以上含まれていることが好ましく、６５質量％以下程度含まれていることが好ましい。
【００１４】
ベースコート層は、その表面に、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）を用いて形成された任意の画像を備える。この画像は、ベースコート層上に印刷層（画像層）を形成する。
ＵＶインクは、特に限定されないが、インクジェット記録法により印刷できるインクであることが好ましい。このＵＶインクとしては、紫外線の照射によりビヒクルが重合するタイプであればよく、公知のインクを用いることができる。たとえば、顔料等の着色剤；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光重合性オリゴマー；単官能アクリレート、多官能アクリレート等の光重合性モノマー（反応性希釈剤）；および光重合開始剤を含む組成を例示できるが、これに限定されることはない。
【００１５】
より詳細には、たとえば、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクを好ましい一実施形態として挙げることができる。さらに、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を含むことも好ましい。
【００１６】
好ましく使用できるウレタンアクリレートとしては、たとえば、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ；ダイセルサイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４；新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ；東亞合成株式会社製アロニックスＭ−１３１０；サートマー・ジャパン株式会社製ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９７３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８９３等の市販品が挙げられる。前記の他、モノマー希釈タイプとして市販されているウレタンアクリレートも使用可能である。
これらのウレタンアクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
インクは、ベースコート層のバインダー樹脂を溶解できる組成であることが望ましい。それにより、形成される画像のベースコート層への密着性がより良好なものとなる。換言すると、ベースコート層に含まれるバインダー樹脂は、ＵＶインクに溶解できるものであることが好ましい。
バインダー樹脂がインクに溶解できるか否かは、次のようにして評価する。すなわち、基材（ＰＥＴ）フィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して硬化塗膜を作成する。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを３ｃｍ角に切断し、２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌する。塗膜が０．３ｇ以上溶解するものを、バインダー樹脂がインクに溶解すると判断した。本願発明の構成においては、この溶解特性を備えることにより、画像の密着性が格段に向上する。一方、この塗膜の溶解性が高すぎると、インクの硬化性が不充分となり、皮膜の剥がれや割れが生じる恐れがあるため、塗膜の溶解は２．５ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記バインダー樹脂とインクとの溶解性の観点から、たとえばバインダー樹脂に極性の高い官能基が含まれている場合は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド骨格を有するアクリレートを含むインクを用いることが好ましく、反対にバインダー樹脂の極性が低い場合は、アルキレン鎖骨格を有するアクリレートを含むインクを選択することが好ましい。
【００１９】
トップコート層は、ベースコート層上に形成される層であり、塗膜表面に強度を付与して耐摩耗性を確保し、表面の触感の付与および艶等の外観を調整するために用いられる。このトップコート層は、ベースコート層上に直接形成される場合と、任意の層（たとえば、後述するミドルコート層）を介してベースコート層上に形成される場合とがある。
【００２０】
トップコート層は、上記ベースコート層と同様にバインダー樹脂を含み、上記ベースコート層用として例示した樹脂と、用途によっては同様の種類の樹脂を好ましく使用できる。ベースコート層上に形成された画像の視認性を高めるため、トップコート層は透明であることが好ましい。
【００２１】
ベースコート層およびトップコート層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種添加剤を任意に含むことができる。たとえば、充填剤、着色剤（顔料等）、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。トップコート層には、マット剤や艶消し剤を添加して、光の反射を制御し表面の艶を調整することができる。
【００２２】
ベースコート層およびトップコート層は、それぞれの層形成用組成物を調製し、それを塗布することで好ましく形成できる。各層形成用組成物は、水溶液として調製することが、スプレー塗装またはロール塗装等の塗装方法を用いた際の生産性の観点および環境保護の観点から好ましい。
【００２３】
皮革印刷物の製造方法は、皮革表面にベースコート層を形成する工程；ベースコート層表面に紫外線硬化型インクを用いて画像（印刷層）を形成する工程；画像を備えたベースコート層上にさらにトップコート層を形成する工程；を含むことができる。画像形成工程は、任意の印刷機を用いてインクジェット記録法により行なわれることが好ましい。
【００２４】
ベースコート層およびトップコート層の形成方法（塗布方法）は、特に限定されず、ロール塗装またはスプレー塗装など、公知の方法により行なわれる。塗装後は乾燥処理を行なうことが好ましく、たとえば８０℃以上の熱風乾燥により好ましく実施できる。
ベースコート層をスプレー塗装またはロール塗装で形成した後は、型押し（プレス処理）をして表面にシボ付けすることが好ましい。ただし、型押し（プレス処理）はトップコート層を形成した後に行ってもよい。
【００２５】
皮革印刷物は、上記ベースコート層とトップコート層以外の１以上の層を含む構成であってもよい。たとえば、両者の中間に塗膜物性の強化等の目的でミドルコート層を設けてもよいし、トップコート層上にさらに機能性付与または塗膜耐久性向上の目的で第２トップコート層を設けてもよい。ミドルコート層および第２トップコート層は、たとえば、トップコート層と同様の種類の樹脂や各種添加剤を任意に含むものであることが好ましい。
【００２６】
ベースコート層は、乾燥後の塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、膜厚は用途によって自由に変えることができるが、一般的に５〜３５μｍ（乾燥後）程度であることが好ましい。しかし、塗布量も膜厚も、これらの好ましい範囲に限定されることはない。
【００２７】
トップコート層（および任意でミドルコート層を設ける場合のミドルコート層または第２トップコート層）は、乾燥後の塗布量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、乾燥後の膜厚は、５〜１５μｍ程度であることが好ましいが、革の用途によってはいずれもこの好ましい範囲に限定されることはない。
皮革表面に形成される積層物（任意に形成される層も含む）全体の膜厚（乾燥後）は、３０〜７０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」、「質量部」を単に「部」と記す。
【実施例】
【００２９】
（１）インクの調製
表１に示した組成に従い、各成分を高速撹拌機を用いて充分に混合し、各ＵＶインクを調製した。
使用した成分の詳細は次のとおりである。
顔料：カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１１）
顔料分散剤：ソルスパース２４０００（ノヴェオン社製）
多官能モノマー（１）：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、１，９−ＮＤＡ）
多官能モノマー（２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
多官能モノマー（３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＰＥ−３００）
多官能モノマー（４）：ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＮＰＧ−２ＰＯ）
多官能モノマー（５）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＭＡＮＤＡ）
単官能モノマー：イソボニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、ＩＢ−ＸＡ）
オリゴマー：ウレタンアクリレート（日本合成（株）製ＵＶ３０００Ｂ）
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株））
増感剤（１）：日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ
増感剤（２）：日本化薬（株）製ＥＰＡ
重合禁止剤：和光純薬工業（株）製Ｑ−１３０１
【００３０】
【表１】
【００３１】
（２）ベースコート層形成用組成物の調製
表２に示すように、顔料（クラリアント社製Neosan 2000 White：92.32部、Neosan 2000 Black：0.82部、Neosan 2000 Yellow 01：6.58部、Neosan 2000 Bordeaux：0.25部、Neosan 2000 Blue：0.03部）合計１００部、ウレタン樹脂（１）（クラリアント社製 Melio Resin A-946 200部）およびウレタン樹脂（２）（クラリアント社製Melio Resin Promul 95.A 300部）合計５００部、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren EP-70）１０部、カチオン性脂肪酸縮合物（１）（クラリアント社製 Melio Ground BG）５０部、および水２００部を混合して、ベースコート層形成用組成物（１）を調製した。
カチオン性脂肪酸縮合物（１）を（２）（クラリアント社製 Melio Ground K）５０部に変更して、上記同様に、他のカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）を調製した。
【００３２】
比較例用として、上記顔料１００部、上記ウレタン樹脂（１）および（２）合計５００部、上記イソシアネート架橋剤１０部、および水２００部を混合して、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）を調製した。
【００３３】
（３）トップコート層形成用組成物の調製
ウレタン樹脂５５０部（クラリアント社製Aqualen Top D-2018.A：２５０部、同社製Melio Resin A-946：１００部、同社製Melio Promul 95.A：２００部）、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren IW80）７０部、助剤（クラリアント社製Melio WF-5233）７０部、レベリング剤（クラリアント社製Melio LV-03）６０部、および水２５０部を混合して、トップコート層形成用組成物を調製した。
【００３４】
（４）サンプルの形成と評価
＜溶解性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して塗膜を作成した。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌した。得られた攪拌物を８μｍのフィルターにかけ、フィルター上の固形物の重量を測定して、溶解した塗膜量を算出した。その結果、溶解した塗膜量が０．３ｇ以上２．５ｇ以下のものをＡ、０．３ｇ未満のものをＢ、２．５ｇを超えて溶解したものをＣとして評価した。
【００３５】
＜密着性の評価方法＞
天然皮革上に上記ベースコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記ＵＶインクを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの正方形を１ｍｍ間隔で５×５箇所（５マス×５マス）印字し、その後、アイグラフィックス社のメタルハライドランプを用いて１３０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射を行ない、上記印刷面のインクを硬化させた。その後、印面にセロテープ（登録商標）を指圧にて圧着させ、４５度の剥離角度で剥離させた時の状態を目視により観察し、以下のように評価した。
Ａ：マスの剥れなし
Ｂ：剥れが５マス未満
Ｃ：剥れが５マス以上
【００３６】
＜耐揉み試験方法＞
天然皮革上に上記ベースコート層形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記トップコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてトップコート層（厚み５〜１５μｍ）を形成し、試験用サンプルとした。
【００３７】
耐揉み試験は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて行なった。すなわち、２枚のサンプルを、その層形成面同士が内側になるように重ねて、掴み間隔３０ｍｍで１対の掴み具で掴み、この３０ｍｍの間隔から掴み具の互いの表面が接触するまで徐々に狭め、接触した時点で加重を９．８Ｎになるまで加えた。その後、往復速度１２０回／分、移動距離±２５ｍｍで２０００回の揉み試験を行なった。
【００３８】
試験後の膜の柔軟性、割れ、および剥がれ（内部）の有無を次の基準に従って評価した。すなわち、膜の柔軟性は、目視により塗膜に異常が無いものをＡ、異常が認められるものをＢとした。膜の割れは、目視により割れが見られないものをＡ、５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるものをＢ、Ｂ以上の割れが認められる（５ｍｍ以上の割れが認められる、または、５ｍｍ以内の割れが６本以上認められる）ものをＣとした。膜の剥がれについては、断面観察を行ない、剥離が無く表面の白化も無いものをＡ、剥離は無いが表面の白化が見られるものをＢ、剥離が認められるものをＣとして評価した。
得られた結果を、表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２に示されるように、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層と表１のインクとを用いた実施例では、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
【００４１】
より詳細に説明すると、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（１）により形成されたベースコート層上に表１のＵＶインクで画像を形成した実施例１〜５は、密着性試験についてはマスの剥れがないためＡ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無くＡ、膜の割れは割れが見られずＡ、膜の剥がれは剥離が無く表面の白化も無くＡと、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
また、ベースコート層形成用組成物（１）とは異なるカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）により形成されたベースコート層上に表１のインク（２）で画像を形成した実施例６は、実施例１〜５と同様で画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
【００４２】
しかし、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）により形成されたベースコート層上に表１のインク（１）または（２）で画像を形成した比較例１および２は、密着性試験については剥れが５マス以上ありＣ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無いＡ又は異常が認められるＢ、膜の割れは５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるＢ又はＢ以上の割れが認められるＣ、膜の剥がれは剥離が認められるＣと評価され、画像の密着性および耐揉み性の悪い皮革印刷物となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革と、
前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と、
前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と、
を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含む、請求項１記載の皮革印刷物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型インクが、前記バインダー樹脂を溶解するものである、請求項１または２記載の皮革印刷物。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インクが、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクである、請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革印刷物。
【請求項１】
皮革と、
前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と、
前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と、
を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含む、請求項１記載の皮革印刷物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型インクが、前記バインダー樹脂を溶解するものである、請求項１または２記載の皮革印刷物。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インクが、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクである、請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革印刷物。
【公開番号】特開２０１０−１８５０５４（Ｐ２０１０−１８５０５４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１８０６（Ｐ２００９−３１８０６）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【出願人】（５９１１８９５３５）ミドリホクヨー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【出願人】（５９１１８９５３５）ミドリホクヨー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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