着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
【課題】現像マージンが大きく、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、前記硬化膜を具備するカラーフィルタ、及び、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど種々の表示装置には不可欠な構成部品である。
近年、特にＴＶ用途のカラーフィルタでは、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。また、主に消費電力を減少させる目的でカラーフィルタの輝度向上の検討も盛んになっている。
また、着色感光性樹脂組成物の信頼性を向上させるために、硬化膜の架橋をより強固にすることが有効と考えられ、例えば、薬品耐性を向上させるために、着色感光性樹脂組成物中にオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール性水酸基とを含む樹脂を添加するといった試みがなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現像マージンが大きく、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、前記硬化膜を具備するカラーフィルタ、及び、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することである。
なお、本発明において「現像マージン」とは、現像時における、現像される線幅変化の現像時間に対する余裕度のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物、
＜２＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、上記＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【０００７】
＜３＞前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、オキシムエステル化合物を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｄが、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜７＞成分Ｄが、染料を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜８＞波長３００〜４２０ｎｍの範囲のレーザー露光用である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物により製造された硬化膜、
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線により露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、現像された前記膜を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法、
＜１１＞上記＜９＞に記載の硬化膜、又は、上記＜１０＞に記載の製造方法により得られた硬化膜を具備するカラーフィルタ、
＜１２＞前記硬化膜をアレイ上に具備する、上記＜１１＞に記載のカラーフィルタ、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載のカラーフィルタを具備する表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像マージンが大きく、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、前記硬化膜を具備するカラーフィルタ、及び、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味し、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【００１０】
I．着色感光性樹脂組成物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（成分Ｅ）溶剤、（成分Ｆ）密着改良剤、（成分Ｇ）重合禁止剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）架橋剤等を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）前記共重合体
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体を含有する。
成分Ａは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
【００１２】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸、及び／又は、メタクリル酸」と同義である。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンやビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１３】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、酸基が熱分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシル基が熱分解性基で保護された残基、及び／又は、エポキシ基又はオキセタニル基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００１４】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）（単に「構成単位（ａ１）」ともいう。他の構成単位についても同様である。）を含有する。成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、現像マージンと力学特性との両立が可能となる。
【００１５】
（ａ１−１）カルボキシル基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシル基（以下、「カルボキシ基」ともいう。）が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、後述の（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００１６】
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１７】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１８】
（ａ１−１）カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、前記構成単位（ａ１−１−１）、前記構成単位（ａ１−１−２）に含まれるカルボキシ基が熱分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
【００１９】
更に熱分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２０】
【化２】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。
環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２４】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００２５】
カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００２６】
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００２７】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−２）としては、後述の（ａ１−２−１）に記載するフェノール性水酸基を有する構成単位を、熱分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００３１】
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３２】
【化５】
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００３３】
Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21は単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも、製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００３５】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）のフェノール性水酸基が、熱分解性基よって保護された残基を有する構成単位である。
フェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３６】
また、フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。
【００３７】
フェノール性水酸基の熱分解性基保護の具体例としては、１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも、１−エトキシエチル基が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３９】
構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ１）の含有率は、耐熱性や信頼性と現像性の両立の観点から、成分Ａの共重合体中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。なお、本発明における「成分Ａを構成する構成単位」とは、成分Ａを構成する１つのモノマー由来の構成単位、すなわち、モノマー単位、又は、成分Ａを構成する１つの前記モノマー単位を変性して得られた構成単位のことを指す。成分Ａにおける各構成単位の含有率は、成分Ａを合成するために共重合した各モノマーの共重合比に対応するものである。
【００４２】
＜構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を含有する。
エポキシ基及びオキセタニル基は、加熱処理で、カルボキシ基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成して架橋反応を起こす。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明においては、構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を含有する単量体であることが好ましい。
【００４４】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものは（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
構成単位（ａ２）が、式（Ａ５−１）〜式（Ａ５−３）で表される構造から水素原子を１つ除いた残基、又は、式（Ａ６−１）又は式（Ａ６−２）で表される残基を有することが好ましい。
【００４６】
【化７】
（式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００４７】
式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
本発明においては、輝度の観点から、構成単位（ａ２）がオキセタニル基を有すること好ましい。
【００５１】
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量は、輝度と耐熱性や信頼性の観点から、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００５２】
＜構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含有する。なお、本発明におけるカルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、α−メチルヒドロキシスチレン、及び、ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた不飽和カルボン酸由来の構成単位が好ましく例示できる。
これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
構成単位（ａ３）の含有率は、現像性と信頼性の両立の観点から、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００５６】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）を形成する化合物を除く。）。
これらの中でも、輝度と耐熱性や信頼性の観点で、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。輝度の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。現像性の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アルキル末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。その他の構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分Ａを構成する全構成単位中、その他の構成単位の含有率は、０〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。
【００５７】
成分Ａの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５８】
また、前記成分Ａの共重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成する方法が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明で用いられる成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／ヒドロキシスチレン／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
アクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
成分Ａは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の着色感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像マージンと耐熱性や信頼性が良好となる。なお、着色感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、耐熱性や信頼性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００６１】
成分Ａ以外の樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００６３】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００６４】
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤
感放射線性ラジカル重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう。）としては、露光光により感光し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない感放射線性ラジカル重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００６５】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００６６】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載の化合物を使用できる。
【００６７】
オキシムエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。なお、オキシムエステル化合物は、Ｅ体、Ｚ体のどちらであってもよく、また、Ｅ体及びＺ体の混合物であってもよい。
【００６８】
【化１０】
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒと結合し環を形成してもよい。）
【００６９】
Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基が好ましく、Ｒ2と共に環を形成するナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００７０】
オキシムエステル化合物は、更に、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物又は下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１１】
（式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表す。）
【００７２】
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、式（１）又は式（２）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基また又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒ6は、アルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００７３】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
【００７８】
成分Ｂの総含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【００７９】
本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００重量％の割合で添加することが好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。
【００８１】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができる。
【００８２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８４】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
耐熱性や信頼性の点では、１分子あたり、３官能以上、より好ましくは４官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、成分Ａの構成単位（ａ２）との架橋により、耐熱性や信頼性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体であることや、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【００８５】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、アロニックス Ｍ−３０６、アロニックス Ｍ−３０９、アロニックス Ｍ−４５０、アロニックス Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレーが特に好ましい。
【００８６】
成分Ｃの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１５〜４５重量％であることが更に好ましい。この範囲内であると、良好な現像性と耐熱性や信頼性を両立し、更に露光時の感度も高い。
【００８７】
（成分Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色パターンを形成するために、（成分Ｄ）着色剤を含有する。
着色剤としては、顔料及び染料を適宜選択して用いることができる。
また、着色剤としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料、及び／又は、染料が好ましい。上記態様であると、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物が得られる。
【００８８】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。
本発明において有機顔料として、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００８９】
成分Ｄとして顔料を用いる場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００９０】
本発明に使用される顔料としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料の一次粒子の４００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００９１】
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料の調製方法には、特に制限はなく、いずれの方法で微粒子化され、上記範囲に粒子径が調整されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、顔料を上記平均一次粒子径に調整する方法として、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
このソルベントソルトミリング処理とは、顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を指す。粒子径の大きい顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。なお、顔料の混練摩砕を行うに際して、顔料種によっては、無機塩と、有機溶剤に加え、結晶成長抑止の観点から色素誘導体を共存させることが好ましい。色素誘導体を共存させることで混練摩砕時の結晶成長が抑止され、色素誘導体を含まない場合と比較してより微細な顔料を得ることができる。
具体的には、顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００９２】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。すなわち、当該無機塩の使用量は、重量換算で顔料１部に対して５〜２０部とすることが好ましく、７〜１５部とすることがより好ましい。
【００９３】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、重量換算で顔料１部に対して、０．０１〜５部の範囲であることが好ましく、０．１〜２部の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
所望により無機塩と共存させる色素誘導体としては、混練摩砕する顔料の種類により適宜選択し得るが、キノフタロン化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ベンツイミダゾロン化合物などが挙げられる。中でも、結晶成長抑止と色相との観点から、キノフタロン化合物、フタロシアニン化合物、等が好ましい。
この際の色素誘導体の使用量は、特に限定されるものではないが、重量換算で顔料１００部に対して、１〜２０部であることが好ましく、１〜１５部の範囲であることがより好ましい。
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００９５】
こうして、顔料、無機塩、及び、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、特定の平均一次粒子径となるように微細化された顔料の粉体を得ることができる。
混練摩砕後の洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返してもよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩とが除去される。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。
また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明では特に顔料の微細化工程あるいは分散工程において、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。すなわち、本発明に用いることができる顔料は、高分子化合物で被覆されたものであることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料であっても、二次凝集体の形成が抑制され、一次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた一次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を得て用いることができる。
【００９７】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよいが、例えば、特開２００８−８３０８９号公報の段落００２９〜００３０、特開２００９−６２４５７号公報の段落００４４〜００４７、特開２００９−２５６５７２号公報の段落０００１〜００９０に開示されているものが好適に使用できる。
【００９８】
着色剤として顔料を使用する場合、上記した被覆処理した顔料を用いる場合であっても、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが更に好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００９９】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０１００】
また、着色剤として有機顔料を用いる場合、必要に応じて顔料誘導体を添加してもよい。分散剤と親和性のある部分あるいは極性基を導入した顔料誘導体を、顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性樹脂組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１０１】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
有機顔料として、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１０２】
着色剤として顔料を用いる場合、上記の顔料、分散剤、顔料誘導体や溶剤等を含む顔料分散組成物として、着色感光性樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜１００重量％が好ましく、３〜７０重量％がより好ましい。この範囲であると、分散性安定性を維持しつつ、現像性も確保することができる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。この範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行えると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【０１０３】
着色剤として染料を用いる場合、特に制限はなく、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号公報、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ構造、アニリノアゾ構造、トリフェニルメタン構造、アントラキノン構造、アンスラピリドン構造、ベンジリデン構造、オキソノール構造、ピラゾロトリアゾールアゾ構造、ピリドンアゾ構造、ピロメテン構造、シアニン構造、フェノチアジン構造、ピロロピラゾールアゾメチン構造、キサンテン構造、フタロシアニン構造、ペンゾピラン構造、インジゴ構造等の染料が使用できる。
【０１０４】
また、水又はアルカリ現像を行うことでパターンを形成するレジスト系用途に適用する場合には、現像により光未照射部のバインダーや染料を完全に除去し得るという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
例えば、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２４；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ７；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
また、下記式（II）〜（IX）のいずれかで表される染料も好適である。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
前記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【０１０８】
以下、前記式（II）で表される化合物の具体例を列挙する。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
前記式（II）で表される化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号明細書、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990)等に記載の方法で合成することができる。
具体的な合成方法については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７の記載を参照することができる。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
前記式（III）において、Ａ1は、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、及び、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドよりなる群から選ばれる化合物由来の酸性核を表す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はメチン基を表す。Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又は水素原子を表し、Ｒ35は、水素原子、メトキシ基、塩素原子、メチル基又はニトロ基を表す。ｎは、０又は１を表す。ただし、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる少なくとも１つを有する。
【０１１７】
以下、前記式（III）で表される化合物の具体例を列挙する。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
前記式（IV）において、Ｒ41は、ヘテロ環基を表し、Ｒ42は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表す。Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ47とＲ48は、互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
前記式（V）において、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒb1、Ｒb2及びＲb3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒa2とＲa3とは互いに結合して５〜７員の複素環を形成していてもよい。Ａ2は、置換若しくは無置換の脂肪族基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基を表す。ｎは、０、１、２又は３を表し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲb2及びＲb3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
前記式（VI）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを表し、Ｒ65は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを表す。Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表すが、ｎが０のときには、Ｒ61〜Ｒ65の少なくとも１つは置換基として−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを有するアリール基を表す。ｎが１以上の整数のときには、１以上の−ＳＯ2ＮＨ−Ｒは、［］内の構造中の任意の水素原子を１以上置換して結合しているものとする。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
前記式（VII）において、Ｒ71は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、Ｌ71−ＣＯ−Ｏ−Ｌ72−で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、Ｌ73−Ｏ−ＣＯ−Ｌ74−で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｌ71は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｌ72は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｌ73は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｌ74は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表す。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
前記式（VIII）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のチオアルコキシル基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ110a、Ｒ111a及びＲ112aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ85〜Ｒ89及びＲ110a〜Ｒ112aの少なくとも１つはＮ−置換スルファモイル基を表す。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
前記式（IX）において、Ｒ91はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、Ａ3は、下記（a）〜（d）のいずれかを表す。Ｌは、１又は２の整数を表す。Ｒ92はそれぞれ独立に、メチル基、ハロゲン原子、スルホン酸基又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒ93）（Ｒ94）を表し、ｍは、０〜５の整数を表し、Ｒ93及びＲ94はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ91及びＲ92の少なくとも１つはスルホン酸基を表す。なお、本発明において低級アルキル基とは、炭素原子数１〜８のアルキル基をいう。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
成分Ｄとして染料を用いる場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。染料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
また、成分Ｄとしては、顔料単独、染料単独、顔料と染料との併用の何れであってもよいが、顔料と染料とを併用することが好ましい。
顔料と染料を併用する場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。顔料と染料とを併用し、成分Ｄの総量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保し、更に高い信頼性を得るのに有効である。
【０１３３】
＜任意成分＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄの他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる添加剤を加えることができる。
【０１３４】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶媒の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種を併用することが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と他の溶媒とを併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとの併用が特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特にスリットコートに適した粘度に調整するという観点から、溶剤以外の構成成分の合計１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部であることが好ましく、１５０〜８５０重量部であることがより好ましく、２００〜７００重量部であることが更に好ましい。
【０１３５】
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することができる。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行う。
【０１３６】
（成分Ｆ）密着改良剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。これらは基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の着色感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、溶剤以外の密着改良剤を含む構成成分の合計、すなわち、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。
【０１３７】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性樹脂組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、エチレン性不飽和化合物の全重量に対して、０．０００１〜５重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜１重量％が特に好ましい。
【０１３８】
（成分Ｈ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、ＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３９】
【化２８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、溶剤以外の構成成分の合計１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０２〜０．７重量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１４３】
また、本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）などが挙げられる。
【０１４４】
（成分Ｉ）架橋剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じ、架橋剤を添加する。
架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤などが挙げられる。架橋剤を添加することにより、硬化膜を強固な膜とすることができる。
【０１４５】
架橋剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明に使用できる多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセケムテックス（株）製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学工業（株）製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー（株）製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセケムテックス（株）製）、ビフェニル型エポキシ化合物としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業（株）製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成（株）製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１４６】
これらのエポキシ樹脂の中で、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としては、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１４７】
本発明の組成物においては、２種以上の多官能エポキシ化合物を含有してもよい。
優れた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性及び硬度が得られるという観点から、本発明に用いることができる多官能エポキシ化合物の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、溶剤以外の構成成分の合計１００重量％に対して、０〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、膜の耐溶剤性を効果的に向上させることができる。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−０９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の着色感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４９】
II．表示装置用カラーフィルタの製造方法
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明のパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法における着色パターンの形成用組成物及び形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、光透過性基板上に、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成することで製造するが、必要に応じて更に他の工程を設けることもできる。
【０１５０】
本発明の着色パターン（硬化膜）の形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線により露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程、を含むことが好ましい。
また、前記膜形成工程においては、本発明の着色感光性樹脂組成物に溶剤を使用することが好ましく、前記膜形成工程が、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された前記着色感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程であることがより好ましい。
すなわち、本発明の着色パターン（硬化膜）の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された前記着色感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する溶剤除去工程
（３）塗布された前記膜を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１５１】
（１）の塗布工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。
【０１５２】
（４）の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像する。硬化していない非露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成することが好ましい。
（５）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、成分Ａ中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、より強固な硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射することができる。
次に、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いた着色パターンの形成方法を具体的に説明する。
【０１５３】
＜着色感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して着色感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｄを、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５４】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
本発明の着色感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）等により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば、液晶表示素子の製造においては、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等の光透過性基板が挙げられ、固体撮像素子の製造においては、光電変換素子基板等が挙げられる。更に、プラスチック基板も可能である。これらの基板は、格子状やストライプ状等にブラックマトリックスを形成し、格子やストライプの空いた部分に着色パターンが形成される。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
（１）基板への塗布工程の方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でも、スリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１５５】
着色感光性樹脂組成物層の（乾燥）膜厚は、充分な色再現領域を得ることができ、かつ充分なパネルの輝度を得るために、０．５〜４．０μｍとなるように形成することが好ましく、１．０〜３．５μｍとすることがより好ましい。
【０１５６】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンに、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザー発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
【０１５７】
また、レーザー発生装置を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーが、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致しているという点でより好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
露光量としては、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１５９】
本発明に使用可能な装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を露光源として用いることも可能である。特に、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤが好適である。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書には、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示されている。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の活性光線を照射することができる。本発明で特に好ましい露光源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、３４０〜３７０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤが最も好ましい。
【０１６０】
（３）露光工程では、所定のマスクを介してパターン露光しても良いし、露光光の焦点を絞ってパターン状に露光してもよい。生産性の観点からは、マスクを用いて露光することが好ましい。
【０１６１】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。
現像液としては、未硬化部における着色感光性樹脂組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行われる。
【０１６２】
現像温度としては、２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。
現像時間は、１０〜１００秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましい。
また、シャワー圧は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．３ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．３ＭＰａが更に好ましい。
これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
【０１６３】
＜ポストベーク工程＞
（５）ポストベーク工程では、現像により得られた露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおけるアセタール又はケタールを分解させ、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と架橋させることにより、信頼性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
【０１６４】
なお、ＲＧＢ３色相の着色パターンを形成するときは、感光性樹脂組成物層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、各色相毎に感光性樹脂組成物層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてポストベークを行ってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１６５】
また、本発明の硬化膜は、本発明の着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、前記硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物により、各種信頼性に優れ、高温でベークされた場合においても色特性の優れた硬化膜が得られる。本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタは、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用であり、特に液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１６６】
III．液晶表示装置
本発明の着色パターン形成方法で作製した表示装置用カラーフィルタは、液晶表示装置の作製に好適であり、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６７】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及び、Ｒ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、特に耐熱性、耐光性及び耐溶剤性等の信頼性に優れることから、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも好適である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち、低誘電率及び剥離液耐性等の信頼性が必要である。本発明のカラーフィルタは、ポストベーク工程において、成分Ａ中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、より強固な硬化膜を形成することができるため、信頼性の高く、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（（株）東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１６８】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサー、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉、（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木 隆明）などに記載されている。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高輝度、高コントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって、より輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１７１】
実施例及び比較例に用いた、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ａ’）その他の共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｄ）着色剤、（成分Ｆ）密着改良剤、（成分Ｇ）重合禁止剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）架橋剤は以下の通りである。
【０１７２】
（成分Ａ、成分Ａ’）
＜共重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（４２部（０．３６モル当量））、メタクリル酸（１３部（０．２１モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（３２部（０．３０モル当量））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１３部、（０．１３モル等量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３２．５部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１２．４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた共重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【０１７３】
＜共重合体Ａ−２〜Ａ−１３及びＡ’−１〜Ａ’−５の合成＞
モノマー種及びその使用量を表１に示すものに変更した以外は、共重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−１３及びＡ’−１〜Ａ’−５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるように調整した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
【０１７６】
＜メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
【化３１】
【０１７９】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＥＣＨＭＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）
ＢＺＭＡ：メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）
【０１８０】
（成分Ａ’）その他の共重合体
（Ａ’−６）ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（モル比＝７０／３０、重量平均分子量＝５，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（固形分４０重量％）
（Ａ’−７）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝８０／２０）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（固形分４０重量％）
（Ａ’−８）サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製、固形分４０重量％）
【０１８１】
（成分Ｂ）
（Ｂ−１）ＰＩ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２）ＰＩ−６：カルバゾイルカルボオキシムアセチルエステル
（Ｂ−３）ＰＩ−１０：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業（株）製）
なお、ＰＩ−１及びＰＩ−６は、前述したものと同じ構造の化合物であり、ＰＩ−１０は、下記に示す化合物である。
【０１８２】
【化３２】
【０１８３】
（成分Ｃ）
（Ｃ−１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
【０１８４】
（成分Ｄ）
１．顔料分散液
実施例及び比較例に用いた被覆顔料１〜６に用いる重合体１及び重合体２について、詳細を以下に示す。
【０１８５】
＜重合体１の合成＞
単量体１（下記構造） ２７．０部、メチルメタクリレート １２６．０部、メタクリル酸 ２７．０部及び１−メトキシ−２−プロパノール ４２０．０部を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）を１．６９部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９部加え、３時間加熱撹拌の後、重合体１の３０重量％溶液を得た。得られた重合体１の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定した結果、２．０万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、重合体１の３０重量％溶液の固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
＜重合体２の合成＞
単量体２（下記構造） ２７．０部、メチルメタクリレート １２６．０部、メタクリル酸２７．０部及び１−メトキシ−２−プロパノール ４２０．０部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）を１．８０部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．８０部加え、３時間加熱撹拌の後、重合体２の３０重量％溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、得られた重合体２の重量平均分子量を測定した結果、２．１万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、重合体２の３０重量％溶液の固形分あたりの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
【化３３】
【０１８８】
実施例及び比較例に用いた各顔料分散液を調製するために用いる、被覆顔料１〜７について、詳細を以下に示す。
【０１８９】
＜被覆顔料１の調製＞
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ ＢＰ） ５０部、塩化ナトリウム ５００部、上記の重合体１の溶液 ２０部、及び、ジエチレングリコール １００部をステンレス製ニーダー（（株）井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３，０００部の水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料１を調製した。
【０１９０】
＜被覆顔料２の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ）を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料２を調製した。
【０１９１】
＜被覆顔料３の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（日本ルーブリゾール（株）製、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ）を用いて、また、重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料３を調製した。
【０１９２】
＜被覆顔料４の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料４を調製した。
【０１９３】
＜被覆顔料５の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製）を用いて、また、重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料５を調製した。
【０１９４】
＜被覆顔料６の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料６を調製した。
【０１９５】
＜被覆顔料７の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８を用いて、また重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料７を調製した。
【０１９６】
実施例及び比較例に用いた顔料分散液Ｄ−１−１〜Ｄ−１−８について、詳細を以下に示す。
【０１９７】
＜顔料分散液Ｄ−１−１の調製＞
被覆顔料１を５６部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）２９部、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４０部の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、更に０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）にて６時間分散処理を行い、顔料分散液Ｄ−１−１を調製した。
【０１９８】
＜顔料分散液Ｄ−１−２の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料２を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−２を調製した。
【０１９９】
＜顔料分散液Ｄ−１−３の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料３を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−３を調製した。
【０２００】
＜顔料分散液Ｄ−１−４の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料５を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−４を調製した。
【０２０１】
＜顔料分散液Ｄ−１−５の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料４と被覆顔料６を、被覆顔料４／被覆顔料６＝１００／４０の重量比となり、その総量が顔料分散液１の調製における被覆顔料１と同量となるように用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−５を調製した。
【０２０２】
＜顔料分散液Ｄ−１−６の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−６の調製に用いる顔料の合成法と、それを用いた分散液の調製法を以下に示す。
【０２０３】
〔ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成〕
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
亜鉛フタロシアニンのハロゲン化は、塩化スルフリル ３．１部、無水塩化アルミニウム ３．７部、塩化ナトリウム ０．４６部、亜鉛フタロシアニン １部を４０℃で混合し、臭素 ２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２０４】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料 １部、粉砕した塩化ナトリウム ７部、ジエチレングリコール １．６部、キシレン ０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間撹拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ10Ｃｌ4Ｈ2で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
【０２０５】
〔緑色顔料：ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製〕
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造（株）製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料 ５０部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」 ３５部、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート ３４０部を仕込み、毎分２，０００回転で８時間撹拌して、顔料分散液Ｄ−１−６を調製した。
【０２０６】
＜顔料分散液Ｄ−１−７の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料４を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−７を調製した。
【０２０７】
＜顔料分散液Ｄ−１−８の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料７を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−８を調製した。
【０２０８】
２．染料
前述した式（II）〜（IX）に記載の染料のうち、実施例及び比較例に用いた下記（Ｄ−２−１）〜（Ｄ−２−１２）について以下に示す。
【０２０９】
（Ｄ−２−１）染料：前記式（II−３）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物III−９０
（Ｄ−２−２）染料：前記式（II−３）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物IV−Ａ
（Ｄ−２−３）染料：前記式（III）で表される化合物の具体例４６
（Ｄ−２−４）染料：下記式（４）で表される化合物
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
（Ｄ−２−５）染料：下記式（５）で表される化合物
【０２１２】
【化３５】
【０２１３】
（Ｄ−２−６）染料：下記式（６）で表される化合物
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
（Ｄ−２−７）染料：下記式（７）で表される化合物
【０２１６】
【化３７】
【０２１７】
（Ｄ−２−８）染料：下記式（８）で表される化合物
【０２１８】
【化３８】
【０２１９】
（Ｄ−２−９）染料：下記式（９）で表される化合物
【０２２０】
【化３９】
【０２２１】
（Ｄ−２−１０）染料：下記式（１０）で表される化合物
【０２２２】
【化４０】
【０２２３】
（Ｄ−２−１１）染料：下記式（１１）で表される化合物
【０２２４】
【化４１】
【０２２５】
（Ｄ−２−１２）染料：下記式（１２）で表される化合物
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
（成分Ｆ）密着改良剤
（Ｆ−１）ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０２２８】
（成分Ｇ）重合禁止剤
（Ｇ−１）ｐ−メトキシフェノール
【０２２９】
（成分Ｈ）界面活性剤
（Ｈ−１）メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２３０】
（成分Ｉ）架橋剤
（Ｉ−１）ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学工業（株）製）
【０２３１】
＜着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１の調製＞
以下の組成の成分を、撹拌混合して実施例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１を調製した。
・成分Ａ：Ａ−１ ５．８部
・成分Ｂ：Ｂ−１ ２．０部
・光増感剤：なし
・連鎖移動剤：なし
・成分Ｃ：Ｃ−１ ４．９部
・成分Ｄ：Ｄ−１−７ ５１．０部
・成分Ｆ：Ｆ−１ ０．３部
・成分Ｇ：Ｇ−１ ０．００２部
・成分Ｈ：Ｈ−１ ０．０２部
・成分Ｉ：Ｉ−１ ０．３部
・溶剤（成分Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．７部
・溶剤（成分Ｅ）：エトキシプロピオン酸エチル ２４．０部
【０２３２】
＜着色感光性樹脂組成物ＣＢ−２〜４２、ＣＧ−１〜３４及びＣＲ−１〜６の調製＞
表２及び表３に記載の成分Ａ〜Ｄと、着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１と同じ成分で同じ量の成分Ｆ〜Ｉ並びに同じ量のエトキシプロピオン酸エチルを用い、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて着色感光性樹脂組成物の固形分濃度が２０重量％になるよう調整し、撹拌混合し、実施例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−２〜３０、ＣＧ−１〜３０及びＣＲ−１〜４、比較例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−３１〜４２、ＣＧ−３１〜３４及びＣＲ−５〜６をそれぞれ調製した。
また、ＣＢ−１５、ＣＢ−２８及びＣＧ−１１には、光増感剤としてカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）、連鎖移動剤としてアクセルＭ（川口化学工業（株）製）を、それぞれ成分Ｂと等量ずつ更に添加した。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
（実施例１）
着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１を用いて、下記の評価を行った。
【０２３６】
＜現像マージンの評価＞
無アルカリガラス基板（Corning社、１７３７、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットコーター（平田機工（株）製、ＨＣ−６０００）を用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１２０秒間乾燥ベークを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に、２０．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍにおいて６０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）となる露光量で露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液を用いて、シャワー圧を０．２０ＭＰａで、５０秒現像し、純水で洗浄後、風乾した。このとき、マスクを介して露光されていない部分が除去されるまでの最低現像時間の１．２倍を最適現像時間とした。
最適現像時間から更に現像を続けた際のラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとした。現像マージン３０秒以上が実用上問題のないレベルである。
Ａ：現像マージン６０秒以上
Ｂ：現像マージン４５秒以上６０秒未満
Ｃ：現像マージン３０秒以上４５秒未満
Ｄ：現像マージン３０秒未満
【０２３７】
＜画素の形成＞
無アルカリガラス基板（Corning社、１７３７、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットコーター（平田機工（株）製、ＨＣ−６０００）を用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１２０秒間乾燥ベークを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に、１００μｍのラインパターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍにおいて６０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）となる露光量で露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液を用いて、シャワー圧を０．２０ＭＰａで、上記最適現像時間にて現像し、純水で洗浄後、風乾した。
次に、オーブンにより２３０℃で６０分間加熱処理を行い、ガラス基板上に単色のカラーフィルタを作製した。
【０２３８】
＜信頼性（耐熱性）の評価＞
画素が形成された基板を、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間追加ベークし、追加ベーク前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価した。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ*ａｂの値で評価した。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２３９】
＜信頼性（耐溶剤性）の評価＞
画素が形成された基板を、２５℃のＮ−メチル−ピロリドンに３０分間浸漬し、浸漬前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価した。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ*ａｂの値で評価した。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２４０】
＜信頼性（耐光性）の評価＞
画素が形成された基板を、キセノンランプ１２万ｌｕｘ（ルクス）で４０時間照射（４８０万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価し、耐光性の指標とした。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２４１】
（実施例２〜６４、及び、比較例１〜１８）
表４〜表６に記載の着色感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様に各評価を行った。
【０２４２】
（実施例６５〜６７）
着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１４、ＣＧ−３及びＣＲ−２をそれぞれ用いて、パターン露光を以下のレーザー露光にしたこと以外は、実施例１と同様に処理し、評価した（なお、基板サイズは適宜調整した。）。
実施例１と同様に、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、レーザーを２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。なお、レーザー露光装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅約１０ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２４３】
【表４】
【０２４４】
【表５】
【０２４５】
【表６】
【０２４６】
表４〜表６に示すように、本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像マージンと信頼性とを両立することができ、特に熱処理を施しても色特性を損なうことがない。
【０２４７】
更に、実施例及び比較例で作製したカラーフィルタをそれぞれ用いて、液晶表示装置を組み立てたところ、実施例で作製したカラーフィルタのほうが暗所での光漏れも少なく、画質が向上していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど種々の表示装置には不可欠な構成部品である。
近年、特にＴＶ用途のカラーフィルタでは、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。また、主に消費電力を減少させる目的でカラーフィルタの輝度向上の検討も盛んになっている。
また、着色感光性樹脂組成物の信頼性を向上させるために、硬化膜の架橋をより強固にすることが有効と考えられ、例えば、薬品耐性を向上させるために、着色感光性樹脂組成物中にオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール性水酸基とを含む樹脂を添加するといった試みがなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現像マージンが大きく、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、前記硬化膜を具備するカラーフィルタ、及び、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することである。
なお、本発明において「現像マージン」とは、現像時における、現像される線幅変化の現像時間に対する余裕度のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物、
＜２＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、上記＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【０００７】
＜３＞前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、オキシムエステル化合物を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｄが、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜７＞成分Ｄが、染料を少なくとも含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜８＞波長３００〜４２０ｎｍの範囲のレーザー露光用である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物により製造された硬化膜、
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線により露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、現像された前記膜を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法、
＜１１＞上記＜９＞に記載の硬化膜、又は、上記＜１０＞に記載の製造方法により得られた硬化膜を具備するカラーフィルタ、
＜１２＞前記硬化膜をアレイ上に具備する、上記＜１１＞に記載のカラーフィルタ、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載のカラーフィルタを具備する表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像マージンが大きく、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れる着色感光性樹脂組成物、前記着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、前記硬化膜を具備するカラーフィルタ、及び、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味し、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【００１０】
I．着色感光性樹脂組成物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（成分Ｅ）溶剤、（成分Ｆ）密着改良剤、（成分Ｇ）重合禁止剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）架橋剤等を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）前記共重合体
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体を含有する。
成分Ａは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
【００１２】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸、及び／又は、メタクリル酸」と同義である。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンやビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１３】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、酸基が熱分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシル基が熱分解性基で保護された残基、及び／又は、エポキシ基又はオキセタニル基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００１４】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）（単に「構成単位（ａ１）」ともいう。他の構成単位についても同様である。）を含有する。成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、現像マージンと力学特性との両立が可能となる。
【００１５】
（ａ１−１）カルボキシル基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシル基（以下、「カルボキシ基」ともいう。）が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、後述の（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００１６】
（ａ１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１７】
（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１８】
（ａ１−１）カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、前記構成単位（ａ１−１−１）、前記構成単位（ａ１−１−２）に含まれるカルボキシ基が熱分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
【００１９】
更に熱分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２０】
【化２】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。
環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２４】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００２５】
カルボキシ基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００２６】
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００２７】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−２）としては、後述の（ａ１−２−１）に記載するフェノール性水酸基を有する構成単位を、熱分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００３１】
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３２】
【化５】
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００３３】
Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21は単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも、製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００３５】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）のフェノール性水酸基が、熱分解性基よって保護された残基を有する構成単位である。
フェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３６】
また、フェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。
【００３７】
フェノール性水酸基の熱分解性基保護の具体例としては、１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも、１−エトキシエチル基が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３９】
構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
【化６】
【００４１】
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ１）の含有率は、耐熱性や信頼性と現像性の両立の観点から、成分Ａの共重合体中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。なお、本発明における「成分Ａを構成する構成単位」とは、成分Ａを構成する１つのモノマー由来の構成単位、すなわち、モノマー単位、又は、成分Ａを構成する１つの前記モノマー単位を変性して得られた構成単位のことを指す。成分Ａにおける各構成単位の含有率は、成分Ａを合成するために共重合した各モノマーの共重合比に対応するものである。
【００４２】
＜構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を含有する。
エポキシ基及びオキセタニル基は、加熱処理で、カルボキシ基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成して架橋反応を起こす。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明においては、構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を含有する単量体であることが好ましい。
【００４４】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものは（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
構成単位（ａ２）が、式（Ａ５−１）〜式（Ａ５−３）で表される構造から水素原子を１つ除いた残基、又は、式（Ａ６−１）又は式（Ａ６−２）で表される残基を有することが好ましい。
【００４６】
【化７】
（式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）
【００４７】
式（Ａ６−１）及び式（Ａ６−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び／又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b及びＲ10bはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
本発明においては、輝度の観点から、構成単位（ａ２）がオキセタニル基を有すること好ましい。
【００５１】
成分Ａを構成する構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量は、輝度と耐熱性や信頼性の観点から、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００５２】
＜構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を含有する。なお、本発明におけるカルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、カルボキシ基を有する構成単位（ａ１−１−１）の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、α−メチルヒドロキシスチレン、及び、ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた不飽和カルボン酸由来の構成単位が好ましく例示できる。
これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
構成単位（ａ３）の含有率は、現像性と信頼性の両立の観点から、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００５６】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）を形成する化合物を除く。）。
これらの中でも、輝度と耐熱性や信頼性の観点で、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。輝度の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。現像性の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アルキル末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。その他の構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分Ａを構成する全構成単位中、その他の構成単位の含有率は、０〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましい。
【００５７】
成分Ａの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５８】
また、前記成分Ａの共重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成する方法が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明で用いられる成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／ヒドロキシスチレン／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
アクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
成分Ａは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の着色感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像マージンと耐熱性や信頼性が良好となる。なお、着色感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、耐熱性や信頼性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００６１】
成分Ａ以外の樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００６３】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００６４】
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤
感放射線性ラジカル重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう。）としては、露光光により感光し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない感放射線性ラジカル重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００６５】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００６６】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載の化合物を使用できる。
【００６７】
オキシムエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。なお、オキシムエステル化合物は、Ｅ体、Ｚ体のどちらであってもよく、また、Ｅ体及びＺ体の混合物であってもよい。
【００６８】
【化１０】
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒと結合し環を形成してもよい。）
【００６９】
Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基が好ましく、Ｒ2と共に環を形成するナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
【００７０】
オキシムエステル化合物は、更に、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物又は下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１１】
（式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表す。）
【００７２】
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、式（１）又は式（２）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基また又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ｒ6は、アルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００７３】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、下記化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
【００７８】
成分Ｂの総含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【００７９】
本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００重量％の割合で添加することが好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。
【００８１】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができる。
【００８２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８４】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
耐熱性や信頼性の点では、１分子あたり、３官能以上、より好ましくは４官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、成分Ａの構成単位（ａ２）との架橋により、耐熱性や信頼性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体であることや、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【００８５】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、アロニックス Ｍ−３０６、アロニックス Ｍ−３０９、アロニックス Ｍ−４５０、アロニックス Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレーが特に好ましい。
【００８６】
成分Ｃの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１５〜４５重量％であることが更に好ましい。この範囲内であると、良好な現像性と耐熱性や信頼性を両立し、更に露光時の感度も高い。
【００８７】
（成分Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色パターンを形成するために、（成分Ｄ）着色剤を含有する。
着色剤としては、顔料及び染料を適宜選択して用いることができる。
また、着色剤としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料、及び／又は、染料が好ましい。上記態様であると、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物が得られる。
【００８８】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。
本発明において有機顔料として、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００８９】
成分Ｄとして顔料を用いる場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００９０】
本発明に使用される顔料としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料の一次粒子の４００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００９１】
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料の調製方法には、特に制限はなく、いずれの方法で微粒子化され、上記範囲に粒子径が調整されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、顔料を上記平均一次粒子径に調整する方法として、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
このソルベントソルトミリング処理とは、顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を指す。粒子径の大きい顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。なお、顔料の混練摩砕を行うに際して、顔料種によっては、無機塩と、有機溶剤に加え、結晶成長抑止の観点から色素誘導体を共存させることが好ましい。色素誘導体を共存させることで混練摩砕時の結晶成長が抑止され、色素誘導体を含まない場合と比較してより微細な顔料を得ることができる。
具体的には、顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００９２】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。すなわち、当該無機塩の使用量は、重量換算で顔料１部に対して５〜２０部とすることが好ましく、７〜１５部とすることがより好ましい。
【００９３】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、重量換算で顔料１部に対して、０．０１〜５部の範囲であることが好ましく、０．１〜２部の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
所望により無機塩と共存させる色素誘導体としては、混練摩砕する顔料の種類により適宜選択し得るが、キノフタロン化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ベンツイミダゾロン化合物などが挙げられる。中でも、結晶成長抑止と色相との観点から、キノフタロン化合物、フタロシアニン化合物、等が好ましい。
この際の色素誘導体の使用量は、特に限定されるものではないが、重量換算で顔料１００部に対して、１〜２０部であることが好ましく、１〜１５部の範囲であることがより好ましい。
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００９５】
こうして、顔料、無機塩、及び、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、特定の平均一次粒子径となるように微細化された顔料の粉体を得ることができる。
混練摩砕後の洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返してもよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩とが除去される。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。
また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明では特に顔料の微細化工程あるいは分散工程において、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。すなわち、本発明に用いることができる顔料は、高分子化合物で被覆されたものであることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料であっても、二次凝集体の形成が抑制され、一次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた一次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を得て用いることができる。
【００９７】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよいが、例えば、特開２００８−８３０８９号公報の段落００２９〜００３０、特開２００９−６２４５７号公報の段落００４４〜００４７、特開２００９−２５６５７２号公報の段落０００１〜００９０に開示されているものが好適に使用できる。
【００９８】
着色剤として顔料を使用する場合、上記した被覆処理した顔料を用いる場合であっても、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが更に好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００９９】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０１００】
また、着色剤として有機顔料を用いる場合、必要に応じて顔料誘導体を添加してもよい。分散剤と親和性のある部分あるいは極性基を導入した顔料誘導体を、顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性樹脂組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１０１】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
有機顔料として、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１０２】
着色剤として顔料を用いる場合、上記の顔料、分散剤、顔料誘導体や溶剤等を含む顔料分散組成物として、着色感光性樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜１００重量％が好ましく、３〜７０重量％がより好ましい。この範囲であると、分散性安定性を維持しつつ、現像性も確保することができる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の重量に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。この範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行えると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【０１０３】
着色剤として染料を用いる場合、特に制限はなく、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号公報、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ構造、アニリノアゾ構造、トリフェニルメタン構造、アントラキノン構造、アンスラピリドン構造、ベンジリデン構造、オキソノール構造、ピラゾロトリアゾールアゾ構造、ピリドンアゾ構造、ピロメテン構造、シアニン構造、フェノチアジン構造、ピロロピラゾールアゾメチン構造、キサンテン構造、フタロシアニン構造、ペンゾピラン構造、インジゴ構造等の染料が使用できる。
【０１０４】
また、水又はアルカリ現像を行うことでパターンを形成するレジスト系用途に適用する場合には、現像により光未照射部のバインダーや染料を完全に除去し得るという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
例えば、Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２４；Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ７；Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
また、下記式（II）〜（IX）のいずれかで表される染料も好適である。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
前記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【０１０８】
以下、前記式（II）で表される化合物の具体例を列挙する。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
前記式（II）で表される化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号明細書、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990)等に記載の方法で合成することができる。
具体的な合成方法については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７の記載を参照することができる。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
前記式（III）において、Ａ1は、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、及び、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドよりなる群から選ばれる化合物由来の酸性核を表す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はメチン基を表す。Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又は水素原子を表し、Ｒ35は、水素原子、メトキシ基、塩素原子、メチル基又はニトロ基を表す。ｎは、０又は１を表す。ただし、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる少なくとも１つを有する。
【０１１７】
以下、前記式（III）で表される化合物の具体例を列挙する。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
前記式（IV）において、Ｒ41は、ヘテロ環基を表し、Ｒ42は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を表す。Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ47とＲ48は、互いに結合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
前記式（V）において、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒb1、Ｒb2及びＲb3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒa2とＲa3とは互いに結合して５〜７員の複素環を形成していてもよい。Ａ2は、置換若しくは無置換の脂肪族基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基を表す。ｎは、０、１、２又は３を表し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲb2及びＲb3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
前記式（VI）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを表し、Ｒ65は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを表す。Ｒは、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表すが、ｎが０のときには、Ｒ61〜Ｒ65の少なくとも１つは置換基として−ＳＯ2ＮＨ−Ｒを有するアリール基を表す。ｎが１以上の整数のときには、１以上の−ＳＯ2ＮＨ−Ｒは、［］内の構造中の任意の水素原子を１以上置換して結合しているものとする。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
前記式（VII）において、Ｒ71は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、Ｌ71−ＣＯ−Ｏ−Ｌ72−で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、Ｌ73−Ｏ−ＣＯ−Ｌ74−で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｌ71は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｌ72は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｌ73は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｌ74は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表す。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
前記式（VIII）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のチオアルコキシル基が置換した炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ110a、Ｒ111a及びＲ112aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ85〜Ｒ89及びＲ110a〜Ｒ112aの少なくとも１つはＮ−置換スルファモイル基を表す。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
前記式（IX）において、Ｒ91はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、Ａ3は、下記（a）〜（d）のいずれかを表す。Ｌは、１又は２の整数を表す。Ｒ92はそれぞれ独立に、メチル基、ハロゲン原子、スルホン酸基又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒ93）（Ｒ94）を表し、ｍは、０〜５の整数を表し、Ｒ93及びＲ94はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ91及びＲ92の少なくとも１つはスルホン酸基を表す。なお、本発明において低級アルキル基とは、炭素原子数１〜８のアルキル基をいう。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
成分Ｄとして染料を用いる場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。染料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
また、成分Ｄとしては、顔料単独、染料単独、顔料と染料との併用の何れであってもよいが、顔料と染料とを併用することが好ましい。
顔料と染料を併用する場合、本発明の着色感光性樹脂組成物中における含有量は、該組成物の全固形分に対して、１０〜５５重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。顔料と染料とを併用し、成分Ｄの総量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保し、更に高い信頼性を得るのに有効である。
【０１３３】
＜任意成分＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、成分Ａ〜成分Ｄの他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる添加剤を加えることができる。
【０１３４】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶媒の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種を併用することが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と他の溶媒とを併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとの併用が特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特にスリットコートに適した粘度に調整するという観点から、溶剤以外の構成成分の合計１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部であることが好ましく、１５０〜８５０重量部であることがより好ましく、２００〜７００重量部であることが更に好ましい。
【０１３５】
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することができる。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行う。
【０１３６】
（成分Ｆ）密着改良剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。これらは基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の着色感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、溶剤以外の密着改良剤を含む構成成分の合計、すなわち、着色感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましい。
【０１３７】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性樹脂組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、エチレン性不飽和化合物の全重量に対して、０．０００１〜５重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜１重量％が特に好ましい。
【０１３８】
（成分Ｈ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、ＴＨＦを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３９】
【化２８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、溶剤以外の構成成分の合計１００重量％に対して、０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０２〜０．７重量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１４３】
また、本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）などが挙げられる。
【０１４４】
（成分Ｉ）架橋剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じ、架橋剤を添加する。
架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤などが挙げられる。架橋剤を添加することにより、硬化膜を強固な膜とすることができる。
【０１４５】
架橋剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明に使用できる多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセケムテックス（株）製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学工業（株）製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー（株）製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセケムテックス（株）製）、ビフェニル型エポキシ化合物としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業（株）製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成（株）製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１４６】
これらのエポキシ樹脂の中で、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としては、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１４７】
本発明の組成物においては、２種以上の多官能エポキシ化合物を含有してもよい。
優れた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性及び硬度が得られるという観点から、本発明に用いることができる多官能エポキシ化合物の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、溶剤以外の構成成分の合計１００重量％に対して、０〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、膜の耐溶剤性を効果的に向上させることができる。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−０９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の着色感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４９】
II．表示装置用カラーフィルタの製造方法
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明のパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法における着色パターンの形成用組成物及び形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、光透過性基板上に、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成することで製造するが、必要に応じて更に他の工程を設けることもできる。
【０１５０】
本発明の着色パターン（硬化膜）の形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線により露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程、を含むことが好ましい。
また、前記膜形成工程においては、本発明の着色感光性樹脂組成物に溶剤を使用することが好ましく、前記膜形成工程が、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された前記着色感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程であることがより好ましい。
すなわち、本発明の着色パターン（硬化膜）の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された前記着色感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する溶剤除去工程
（３）塗布された前記膜を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１５１】
（１）の塗布工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。
【０１５２】
（４）の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像する。硬化していない非露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成することが好ましい。
（５）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、成分Ａ中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、より強固な硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射することができる。
次に、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いた着色パターンの形成方法を具体的に説明する。
【０１５３】
＜着色感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して着色感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｄを、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５４】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
本発明の着色感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）等により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば、液晶表示素子の製造においては、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等の光透過性基板が挙げられ、固体撮像素子の製造においては、光電変換素子基板等が挙げられる。更に、プラスチック基板も可能である。これらの基板は、格子状やストライプ状等にブラックマトリックスを形成し、格子やストライプの空いた部分に着色パターンが形成される。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
（１）基板への塗布工程の方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でも、スリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１５５】
着色感光性樹脂組成物層の（乾燥）膜厚は、充分な色再現領域を得ることができ、かつ充分なパネルの輝度を得るために、０．５〜４．０μｍとなるように形成することが好ましく、１．０〜３．５μｍとすることがより好ましい。
【０１５６】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンに、活性光線を照射する。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザー発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
【０１５７】
また、レーザー発生装置を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーが、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致しているという点でより好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
露光量としては、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１５９】
本発明に使用可能な装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を露光源として用いることも可能である。特に、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤが好適である。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書には、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示されている。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の活性光線を照射することができる。本発明で特に好ましい露光源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、３４０〜３７０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤが最も好ましい。
【０１６０】
（３）露光工程では、所定のマスクを介してパターン露光しても良いし、露光光の焦点を絞ってパターン状に露光してもよい。生産性の観点からは、マスクを用いて露光することが好ましい。
【０１６１】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。
現像液としては、未硬化部における着色感光性樹脂組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行われる。
【０１６２】
現像温度としては、２０℃〜３５℃が好ましく、２３℃〜３０℃がより好ましい。
現像時間は、１０〜１００秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましい。
また、シャワー圧は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．３ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．３ＭＰａが更に好ましい。
これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
【０１６３】
＜ポストベーク工程＞
（５）ポストベーク工程では、現像により得られた露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおけるアセタール又はケタールを分解させ、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と架橋させることにより、信頼性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
【０１６４】
なお、ＲＧＢ３色相の着色パターンを形成するときは、感光性樹脂組成物層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、各色相毎に感光性樹脂組成物層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてポストベークを行ってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１６５】
また、本発明の硬化膜は、本発明の着色感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、前記硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物により、各種信頼性に優れ、高温でベークされた場合においても色特性の優れた硬化膜が得られる。本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタは、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用であり、特に液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１６６】
III．液晶表示装置
本発明の着色パターン形成方法で作製した表示装置用カラーフィルタは、液晶表示装置の作製に好適であり、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６７】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及び、Ｒ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、特に耐熱性、耐光性及び耐溶剤性等の信頼性に優れることから、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも好適である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち、低誘電率及び剥離液耐性等の信頼性が必要である。本発明のカラーフィルタは、ポストベーク工程において、成分Ａ中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、より強固な硬化膜を形成することができるため、信頼性の高く、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（（株）東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１６８】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサー、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉、（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木 隆明）などに記載されている。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高輝度、高コントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって、より輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１７１】
実施例及び比較例に用いた、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、（成分Ａ’）その他の共重合体、（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｄ）着色剤、（成分Ｆ）密着改良剤、（成分Ｇ）重合禁止剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）架橋剤は以下の通りである。
【０１７２】
（成分Ａ、成分Ａ’）
＜共重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（４２部（０．３６モル当量））、メタクリル酸（１３部（０．２１モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（３２部（０．３０モル当量））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１３部、（０．１３モル等量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３２．５部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１２．４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた共重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
【０１７３】
＜共重合体Ａ−２〜Ａ−１３及びＡ’−１〜Ａ’−５の合成＞
モノマー種及びその使用量を表１に示すものに変更した以外は、共重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−１３及びＡ’−１〜Ａ’−５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるように調整した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
【０１７６】
＜メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
【化３１】
【０１７９】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＥＣＨＭＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）
ＢＺＭＡ：メタクリル酸ベンジル（和光純薬工業（株）製）
【０１８０】
（成分Ａ’）その他の共重合体
（Ａ’−６）ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（モル比＝７０／３０、重量平均分子量＝５，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（固形分４０重量％）
（Ａ’−７）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝８０／２０）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（固形分４０重量％）
（Ａ’−８）サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製、固形分４０重量％）
【０１８１】
（成分Ｂ）
（Ｂ−１）ＰＩ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２）ＰＩ−６：カルバゾイルカルボオキシムアセチルエステル
（Ｂ−３）ＰＩ−１０：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業（株）製）
なお、ＰＩ−１及びＰＩ−６は、前述したものと同じ構造の化合物であり、ＰＩ−１０は、下記に示す化合物である。
【０１８２】
【化３２】
【０１８３】
（成分Ｃ）
（Ｃ−１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
【０１８４】
（成分Ｄ）
１．顔料分散液
実施例及び比較例に用いた被覆顔料１〜６に用いる重合体１及び重合体２について、詳細を以下に示す。
【０１８５】
＜重合体１の合成＞
単量体１（下記構造） ２７．０部、メチルメタクリレート １２６．０部、メタクリル酸 ２７．０部及び１−メトキシ−２−プロパノール ４２０．０部を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）を１．６９部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９部加え、３時間加熱撹拌の後、重合体１の３０重量％溶液を得た。得られた重合体１の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定した結果、２．０万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、重合体１の３０重量％溶液の固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
＜重合体２の合成＞
単量体２（下記構造） ２７．０部、メチルメタクリレート １２６．０部、メタクリル酸２７．０部及び１−メトキシ−２−プロパノール ４２０．０部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）を１．８０部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．８０部加え、３時間加熱撹拌の後、重合体２の３０重量％溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、得られた重合体２の重量平均分子量を測定した結果、２．１万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、重合体２の３０重量％溶液の固形分あたりの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
【化３３】
【０１８８】
実施例及び比較例に用いた各顔料分散液を調製するために用いる、被覆顔料１〜７について、詳細を以下に示す。
【０１８９】
＜被覆顔料１の調製＞
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ ＢＰ） ５０部、塩化ナトリウム ５００部、上記の重合体１の溶液 ２０部、及び、ジエチレングリコール １００部をステンレス製ニーダー（（株）井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３，０００部の水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料１を調製した。
【０１９０】
＜被覆顔料２の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ）を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料２を調製した。
【０１９１】
＜被覆顔料３の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（日本ルーブリゾール（株）製、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ）を用いて、また、重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料３を調製した。
【０１９２】
＜被覆顔料４の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料４を調製した。
【０１９３】
＜被覆顔料５の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製）を用いて、また、重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料５を調製した。
【０１９４】
＜被覆顔料６の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料６を調製した。
【０１９５】
＜被覆顔料７の調製＞
被覆顔料１の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８を用いて、また重合体１の代わりに重合体２を用いて、他は被覆顔料１の調製と同様にして、被覆顔料７を調製した。
【０１９６】
実施例及び比較例に用いた顔料分散液Ｄ−１−１〜Ｄ−１−８について、詳細を以下に示す。
【０１９７】
＜顔料分散液Ｄ−１−１の調製＞
被覆顔料１を５６部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１（ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製）２９部、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４０部の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、更に０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）にて６時間分散処理を行い、顔料分散液Ｄ−１−１を調製した。
【０１９８】
＜顔料分散液Ｄ−１−２の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料２を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−２を調製した。
【０１９９】
＜顔料分散液Ｄ−１−３の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料３を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−３を調製した。
【０２００】
＜顔料分散液Ｄ−１−４の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料５を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−４を調製した。
【０２０１】
＜顔料分散液Ｄ−１−５の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料４と被覆顔料６を、被覆顔料４／被覆顔料６＝１００／４０の重量比となり、その総量が顔料分散液１の調製における被覆顔料１と同量となるように用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−５を調製した。
【０２０２】
＜顔料分散液Ｄ−１−６の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−６の調製に用いる顔料の合成法と、それを用いた分散液の調製法を以下に示す。
【０２０３】
〔ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成〕
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
亜鉛フタロシアニンのハロゲン化は、塩化スルフリル ３．１部、無水塩化アルミニウム ３．７部、塩化ナトリウム ０．４６部、亜鉛フタロシアニン １部を４０℃で混合し、臭素 ２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２０４】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料 １部、粉砕した塩化ナトリウム ７部、ジエチレングリコール １．６部、キシレン ０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間撹拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ10Ｃｌ4Ｈ2で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
【０２０５】
〔緑色顔料：ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製〕
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造（株）製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料 ５０部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」 ３５部、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート ３４０部を仕込み、毎分２，０００回転で８時間撹拌して、顔料分散液Ｄ−１−６を調製した。
【０２０６】
＜顔料分散液Ｄ−１−７の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料４を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−７を調製した。
【０２０７】
＜顔料分散液Ｄ−１−８の調製＞
顔料分散液Ｄ−１−１の調製において、被覆顔料１の代わりに、被覆顔料７を用いて、他は顔料分散液Ｄ−１−１の調製と同様にして、顔料分散液Ｄ−１−８を調製した。
【０２０８】
２．染料
前述した式（II）〜（IX）に記載の染料のうち、実施例及び比較例に用いた下記（Ｄ−２−１）〜（Ｄ−２−１２）について以下に示す。
【０２０９】
（Ｄ−２−１）染料：前記式（II−３）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物III−９０
（Ｄ−２−２）染料：前記式（II−３）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の例示化合物IV−Ａ
（Ｄ−２−３）染料：前記式（III）で表される化合物の具体例４６
（Ｄ−２−４）染料：下記式（４）で表される化合物
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
（Ｄ−２−５）染料：下記式（５）で表される化合物
【０２１２】
【化３５】
【０２１３】
（Ｄ−２−６）染料：下記式（６）で表される化合物
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
（Ｄ−２−７）染料：下記式（７）で表される化合物
【０２１６】
【化３７】
【０２１７】
（Ｄ−２−８）染料：下記式（８）で表される化合物
【０２１８】
【化３８】
【０２１９】
（Ｄ−２−９）染料：下記式（９）で表される化合物
【０２２０】
【化３９】
【０２２１】
（Ｄ−２−１０）染料：下記式（１０）で表される化合物
【０２２２】
【化４０】
【０２２３】
（Ｄ−２−１１）染料：下記式（１１）で表される化合物
【０２２４】
【化４１】
【０２２５】
（Ｄ−２−１２）染料：下記式（１２）で表される化合物
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
（成分Ｆ）密着改良剤
（Ｆ−１）ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０２２８】
（成分Ｇ）重合禁止剤
（Ｇ−１）ｐ−メトキシフェノール
【０２２９】
（成分Ｈ）界面活性剤
（Ｈ−１）メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２３０】
（成分Ｉ）架橋剤
（Ｉ−１）ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学工業（株）製）
【０２３１】
＜着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１の調製＞
以下の組成の成分を、撹拌混合して実施例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１を調製した。
・成分Ａ：Ａ−１ ５．８部
・成分Ｂ：Ｂ−１ ２．０部
・光増感剤：なし
・連鎖移動剤：なし
・成分Ｃ：Ｃ−１ ４．９部
・成分Ｄ：Ｄ−１−７ ５１．０部
・成分Ｆ：Ｆ−１ ０．３部
・成分Ｇ：Ｇ−１ ０．００２部
・成分Ｈ：Ｈ−１ ０．０２部
・成分Ｉ：Ｉ−１ ０．３部
・溶剤（成分Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．７部
・溶剤（成分Ｅ）：エトキシプロピオン酸エチル ２４．０部
【０２３２】
＜着色感光性樹脂組成物ＣＢ−２〜４２、ＣＧ−１〜３４及びＣＲ−１〜６の調製＞
表２及び表３に記載の成分Ａ〜Ｄと、着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１と同じ成分で同じ量の成分Ｆ〜Ｉ並びに同じ量のエトキシプロピオン酸エチルを用い、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて着色感光性樹脂組成物の固形分濃度が２０重量％になるよう調整し、撹拌混合し、実施例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−２〜３０、ＣＧ−１〜３０及びＣＲ−１〜４、比較例に用いた着色感光性樹脂組成物ＣＢ−３１〜４２、ＣＧ−３１〜３４及びＣＲ−５〜６をそれぞれ調製した。
また、ＣＢ−１５、ＣＢ−２８及びＣＧ−１１には、光増感剤としてカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）、連鎖移動剤としてアクセルＭ（川口化学工業（株）製）を、それぞれ成分Ｂと等量ずつ更に添加した。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
（実施例１）
着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１を用いて、下記の評価を行った。
【０２３６】
＜現像マージンの評価＞
無アルカリガラス基板（Corning社、１７３７、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットコーター（平田機工（株）製、ＨＣ−６０００）を用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１２０秒間乾燥ベークを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に、２０．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍにおいて６０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）となる露光量で露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液を用いて、シャワー圧を０．２０ＭＰａで、５０秒現像し、純水で洗浄後、風乾した。このとき、マスクを介して露光されていない部分が除去されるまでの最低現像時間の１．２倍を最適現像時間とした。
最適現像時間から更に現像を続けた際のラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとした。現像マージン３０秒以上が実用上問題のないレベルである。
Ａ：現像マージン６０秒以上
Ｂ：現像マージン４５秒以上６０秒未満
Ｃ：現像マージン３０秒以上４５秒未満
Ｄ：現像マージン３０秒未満
【０２３７】
＜画素の形成＞
無アルカリガラス基板（Corning社、１７３７、５５０ｍｍ×６６０ｍｍ）の表面上に、スリットコーター（平田機工（株）製、ＨＣ−６０００）を用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１２０秒間乾燥ベークを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に、１００μｍのラインパターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍにおいて６０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）となる露光量で露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液を用いて、シャワー圧を０．２０ＭＰａで、上記最適現像時間にて現像し、純水で洗浄後、風乾した。
次に、オーブンにより２３０℃で６０分間加熱処理を行い、ガラス基板上に単色のカラーフィルタを作製した。
【０２３８】
＜信頼性（耐熱性）の評価＞
画素が形成された基板を、２２０℃のクリーンオーブン内で６０分間追加ベークし、追加ベーク前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価した。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ*ａｂの値で評価した。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２３９】
＜信頼性（耐溶剤性）の評価＞
画素が形成された基板を、２５℃のＮ−メチル−ピロリドンに３０分間浸漬し、浸漬前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価した。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。色差の変化ΔＥ*ａｂの値で評価した。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２４０】
＜信頼性（耐光性）の評価＞
画素が形成された基板を、キセノンランプ１２万ｌｕｘ（ルクス）で４０時間照射（４８０万ｌｕｘ・ｈ相当）した。キセノンランプ照射の前後での単色のカラーフィルタの色変化（ΔＥ*ａｂ）を、大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００を用いて評価し、耐光性の指標とした。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における色差を意味する。
評価基準は下記の通りである。
Ａ：１．５以下である。
Ｂ：１．５より大きく、かつ２．５以下である。
Ｃ：２．５より大きく、かつ３．５以下である。
Ｄ：３．５より大きい。
【０２４１】
（実施例２〜６４、及び、比較例１〜１８）
表４〜表６に記載の着色感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、実施例１と同様に各評価を行った。
【０２４２】
（実施例６５〜６７）
着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１４、ＣＧ−３及びＣＲ−２をそれぞれ用いて、パターン露光を以下のレーザー露光にしたこと以外は、実施例１と同様に処理し、評価した（なお、基板サイズは適宜調整した。）。
実施例１と同様に、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、レーザーを２０ｍＪ／ｃｍ2照射した。なお、レーザー露光装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅約１０ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２４３】
【表４】
【０２４４】
【表５】
【０２４５】
【表６】
【０２４６】
表４〜表６に示すように、本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像マージンと信頼性とを両立することができ、特に熱処理を施しても色特性を損なうことがない。
【０２４７】
更に、実施例及び比較例で作製したカラーフィルタをそれぞれ用いて、液晶表示装置を組み立てたところ、実施例で作製したカラーフィルタのほうが暗所での光漏れも少なく、画質が向上していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする
着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、オキシムエステル化合物を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を少なくとも含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｄが、染料を少なくとも含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
波長３００〜４２０ｎｍの範囲のレーザー露光用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物により製造された硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線により露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、
現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程、を含む
硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜、又は、請求項１０に記載の製造方法により得られた硬化膜を具備するカラーフィルタ。
【請求項１２】
前記硬化膜をアレイ上に具備する、請求項１１に記載のカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のカラーフィルタを具備する表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）、を少なくとも含む共重合体、
（成分Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分Ｄ）着色剤、を含むことを特徴とする
着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、オキセタニル基を有する、請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、オキシムエステル化合物を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲である顔料を少なくとも含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｄが、染料を少なくとも含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
波長３００〜４２０ｎｍの範囲のレーザー露光用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物により製造された硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物により基板上に膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線により露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像する現像工程、及び、
現像された前記膜を加熱処理するポストベーク工程、を含む
硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜、又は、請求項１０に記載の製造方法により得られた硬化膜を具備するカラーフィルタ。
【請求項１２】
前記硬化膜をアレイ上に具備する、請求項１１に記載のカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のカラーフィルタを具備する表示装置。
【公開番号】特開２０１２−２２０４８（Ｐ２０１２−２２０４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５８０５３（Ｐ２０１０−１５８０５３）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]