着色樹脂粒子からなる粉体及びその製造方法
【課題】単分散性が高く、着色力があり、粒子同士の凝集が少なく、粒子の移動が均一で、帯電能を有する着色樹脂粒子からなる粉体を提供することにある。又、製造方法が簡単でコストが安く着色樹脂粒子からなる粉体を製造できる製造方法を提供することにある。
【解決手段】少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
【解決手段】少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、電子写真用トナー組成物、粉体ディスプレー用材料、液晶表示板のギャップ調節材料、粒径測定用標準粉体、粒子分散塗料等に用いることができ、その用途は広い。
【背景技術】
【０００２】
単分散性の高い着色樹脂粒子からなる粉体は、分散重合法により作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、重合反応中に着色剤（顔料）が沈降し、樹脂粒子中に顔料を取り込むことは困難であった。
【０００４】
又、着色樹脂粒子からなる粉体は、顔料分散剤と補助溶剤を用いる分散重合法により作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、得られた着色樹脂粒子からなる粉体は、単分散性が不十分であり、粒子の移動が不均一であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、単分散性が高く、着色力があり、粒子同士の凝集が少なく、粒子の移動が均一で、帯電性（以下、帯電能ともいう）を有する着色樹脂粒子からなる粉体を提供することにある。
【０００７】
又、本発明は、製造方法が簡単でコストが安く着色樹脂粒子からなる粉体を製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記に記載の構成を取ることにより解消されるものである。
【０００９】
１．少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１０】
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
を示す。
【００１１】
２．少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（２）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１２】
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
を示す。
【００１３】
３．着色樹脂粒子からなる粉体走査型電子顕微鏡から算出される個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍであり、下記式（１）で算出されるＣＶ値が１５以下であることを特徴とする前記１または２に記載の着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１４】
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
４．重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと前記１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体とを混合して混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【００１５】
５．重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと前記１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、上記課題に鑑みなされたもので、単分散性が高く、着色力があり、粒子同士の凝集が少なく、粒子の移動が均一で、帯電能に優れた効果を有する。
【００１７】
又、本発明の着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法は、製造方法が簡単で低コストで粉体を製造できる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、カーボンブラックを含有する着色樹脂粒子からなる粉体がユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有しているとを特徴としている。
【００１９】
カーボンブラックを含有する着色樹脂粒子からなる粉体を作製するとき、カーボンブラックの分散剤としてユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有させると、上記問題が解決できることを見出した。
【００２０】
ユニットＤとフタロシアニン誘導体はカーボンブラックの分散剤、すなわちシナージスとして作用し、分散剤をカーボンブラックに効率よく吸着させる作用を発揮する。その結果、良好な分散安定性を実現でき、上記問題を解消する着色樹脂粒子からなる粉体が得られたと推測している。
【００２１】
その結果、着色樹脂粒子中にカーボンブラックを完全（取り込み量率が１００％）に取り込むことができ、且つ着色樹脂粒子中でカーボンブラックが均一に分散し、粉体の粒度分布がそろい、単分散性に優れる着色樹脂粒子からなる粉体を作製することができる。
【００２２】
尚、取り込み量率が１００％であると、製造時に用いた溶液を排水するとき排水処理の脱色処理が必要無く、製造方法が簡単で低コストで粉体を製造でき好ましい。
【００２３】
さらに、カーボンブラックの分散性、安定性を確保する目的で、分散助剤としてポリビニルアルコールあるいはポリアクリル酸ナトリウムの何れか一つ以上を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍ、ＣＶ値が１５以下であるものが好ましい。
【００２５】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）とＣＶ値を上記範囲とすることで、移動性が良好（均一）に保てるようになる。
【００２６】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）により行うことができる。ＣＶ値の算出は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）により、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５μｍ以上２μｍ未満の場合は１万倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５千倍、５μｍ以上２０μｍ以下の場合は１千倍の倍率で写真撮影し、１００個の粒子より下記式（１）により行う。
【００２７】
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
着色樹脂粒子からなる粉体は、分散したカーボンブラックと重合性単量体と重合開始剤を含有する分散液を加熱し、重合性単量体を重合して作製することができ、種々の製造方法で製造することができる。
【００２８】
具体的には、懸濁重合法、シード重合法、ソープフリー重合法等でも作製することはできるが、操作が簡単であり重合後に分級の必要のない下記の方法が好ましい。
【００２９】
下記の方法とは、
（１）重合性単量体は可溶であるが重合後の樹脂が不溶である溶媒中で重合を行う分散重合法、（２）マイクロチャンネルを用いて単分散性の高い重合性単量体の油滴を形成し重合を行う方法である。
【００３０】
以下、分散重合法、マイクロチャンネルを用いて着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法について説明する。
【００３１】
（分散重合法による着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法）
この方法は、重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を作製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して樹脂粒子を形成する工程
を有する着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法である。
【００３２】
（マイクロチャンネルを用いて着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法）
この方法は、重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を加熱して樹脂粒子を形成する工程
を有する着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法である。
【００３３】
図１は、マイクロチャンネル中にカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合た混合液を加圧して通し、カーボンブラックの分散液滴を作製する装置の一例を示す模式図である。
【００３４】
尚、マイクロチャンネルとは、幅、深さが数μｍから数百μｍの溝のことで、未分散のカーボンブラックを含有する混合液をこの溝を通すことでカーボンブラックを分散させることができる。
【００３５】
具体的には、未分散のカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合した混合液を連続相として流しながらマイクロチャンネルに分散液を加圧して流してカーボンブラックの液滴を含む分散液を調製する。この液滴を有する分散液に重合性単量体や重合開始剤等を添加し重合を行い着色樹脂粒子の分散液を作製することができる。
【００３６】
この後、この分散液を遠心分離機を用いて着色樹脂粒子を分離し、着色樹脂粒子を溶解膨潤させない溶剤と水で洗浄し、乾燥して着色樹脂粒子からなる粉体を作製することができる。
【００３７】
次に、着色樹脂粒子からなる粉体の作製に用いる材料について説明する。
【００３８】
（重合性単量体）
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、フマル酸等のカルボン酸モノマー等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、単一でも、複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
又、架橋性単量体を混合して用いることも可能であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等を挙げることができる。
【００４１】
（カーボンブラック）
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、ランプブラック等を挙げることができる。
【００４２】
又、ＤＥ１９５２１５６５号に開示されるインバーションブラック（Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎｓｒｕｓｓ）、ＷＯ９８／４５３６１号もしくはＤＥ１９６１３７９６号に開示されるケイ素原子含有カーボンブラック、ＷＯ９８／４２７７８号に開示の金属含有カーボンブラック、アーク放電ブラック（Ｌｉｃｈｂｏｇｅｎｒｕｓｓ）や、化学的な製造方法で副生成物として作製されるカーボンブラック等も挙げられる。
【００４３】
カーボンブラックはその比表面積の影響等により、カーボンブラック粒子同士が連鎖状にくっつき易い性質を有し、樹脂粒子中で分散しにくい性質を有している。
【００４４】
本発明に用いられるカーボンブラックの平均粒径は１０〜３００ｎｍのものが好ましい。
【００４５】
着色樹脂粒子中に分散してなるカーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真の観察結果より算出することが可能である。具体的には、倍率が１００００倍の透過型電子顕微鏡を用いて１００個の樹脂粒子粒子を撮影し、樹脂粒子粒子中に含有されるカーボンブラック粒子をランダムに一次粒子として観察し、画像解析により水平方向フェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とするものである。
【００４６】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、粉体中にカーボンブラックを粉体を構成する樹脂１００質量部に対し５〜７０質量部含有するものが好ましく、２０〜５０質量部含有するものがより好ましい。
【００４７】
又、着色樹脂粒子に含有される前のカーボンブラックの平均粒径を界面活性剤水溶液中で分散させた状態で測定することも可能である。この場合、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」の様な動的光散乱法を利用した粒度分析装置による測定方法が挙げられる。「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定を実施する際の測定手順を以下に示すが、下記測定条件は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」本体の制御プログラムにて設定されるものである。
（１）測定条件
サンプル屈折率：１．５９、サンプル比重：１．０５、球状粒子換算
溶媒屈折率：１．３３、溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
（２）測定セルに純水を投入し、０点調整を行う。
（３）５０ｍｌの純水中に、後述するカーボンブラック分散液を添加し、透過濃度が適正範囲内になる様にカーボンブラック分散液の調整を行う。
（４）調整した分散液に約３分間超音波処理を行い、ソルベントショックによるカーボンブラックの凝集を解除する。
（５）超音波処理後の分散液を測定セルに写し、透過濃度が適正範囲内（強度で０．１乃至１０．０）にあることを確認する。
（６）透過濃度が適正範囲内にあることを確認したら本体制御プログラムにより測定を開始する。尚、透過濃度が適正範囲内でなかった場合には樹脂粒子比率を下げる様に純水をさらに添加し、透過濃度が適正範囲内に入る様に調整する。
【００４８】
尚、測定時間を１８０秒、測定回数を１回に設定し、平均粒径Ｍは下記式より算出される。
【００４９】
平均粒径Ｍ＝Σ（ｖｉ・ｄｉ）／Σ（ｖｉ）
（ユニットＤ）
本発明に用いられるユニットＤは、下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物である。
【００５０】
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０の整数）
を示す。
【００５１】
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
（フタロシアニン誘導体）
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、金属／無金属フタロシアニンの塩である。具体的には、スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、スルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００５２】
フタロシアニン誘導体が分散剤、すなわちシナージスとして作用し、分散剤をカーボンブラックに効率よく吸着させる作用を発揮し、その結果、良好な分散安定性を実現できたものと推測している。
【００５３】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５９−１６８０７０号、特公平７−２９１１号、特開昭５３−８５８２３号、特表２０００−５１３３９６号等に記載の方法を用いて作製することが可能である。
【００５４】
以下、本発明に用いることのできるフタロシアニン誘導体として、下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される銅フタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００５５】
一般式（Ａ）
ＣｕＰｃ−（ＳＯ3Ｈ）n
上記一般式（Ａ）において、Ｐｃはフタロシアニン、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５６】
一般式（Ｂ）
ＣｕＰｃ−（Ｘ−ＮＲ1Ｒ2）n
上記一般式（Ｂ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｘは２価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々異なっていても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2で環を形成していても良い。該環はヘテロ原子を含んでいていも良い。ｎは１〜４の整数を示す。
【００５７】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｃ）
ＣｕＰｃ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｚ）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｚはアミノ基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。
【００６０】
Ｚとしては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基）、アニリノ基、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。ｎは１〜４の整数を示す。
【００６１】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、組成物の分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させた後、フタロシアニン系顔料を添加し、懸濁液として溶媒を除去して、処理フタロシアニン系顔料として使用することも可能である。
【００６２】
フタロシアニン誘導体の添加量としては、カーボンブラックに対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。使用量が０．５質量％以上とすることで本発明の目的効果が得られ、２０質量％以下とすることでフタロシアニン誘導体が単分子の染料としての特性を示さず堅牢性も確保できる。
【００６３】
（溶媒）
本発明で用いる溶媒としては、重合性単量体を溶解し、重合性単量体を重合して得られた樹脂を溶解しないもので、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００６４】
分散重合法、マイクロチャンネルを用いる方法で着色樹脂粒子からなる粉体を形成する場合には、必要に応じてさらに高分子系分散剤、界面活性剤を添加することができる。
【００６５】
（分散補助剤）
本発明では、一般式（１）、一般式（２）の他に、分散補助剤を用いることが好ましい。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプリピルセルローズ等を挙げることができ、好ましくは重合度３００〜３０００、ケン化度８０〜９５の部分ケン化型ポリビニルアルコール、重合度１０００〜１００００のポリアクリル酸ナトリウム等である。
【００６６】
分散補助剤の添加量は、溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましい。
【００６７】
（界面活性剤）
本発明に用いられる界面活性剤としては、種々のものが使用可能である。
【００６８】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むもの、非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等、陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤の添加量は、水に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
《ユニットＤの準備》
〈ユニットＤ１の準備〉
一般式（１）において、ｍが１０、ｎが５、ｋが５０、Ｒが−ＮＨ3の化合物を「ユニットＤ１」として準備した。
【００７２】
〈ユニットＤ２の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒaが−（Ｐ）−（ＣＨ2）4−、Ｒｂ＝−ＯＨ、ｍが１０、ｎが５、Ｒ2〜Ｒaの数が１００、
ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物
を「ユニットＤ２」として準備した。
【００７３】
〈ユニットＤ３の準備〉
ユニットＤ１／ユニットＤ２の質量比率が、２／３の混合物を「ユニットＤ３」として準備した。
【００７４】
〈ユニットＤ４の準備〉
一般式（１）において、ｍが１６、ｎが４、ｋが７０、Ｒが−ＯＨの化合物を「ユニットＤ４」として準備した。
【００７５】
〈ユニットＤ５の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒa＝−（Ｐ）−（ＣＨＣＨ2）4−、Ｒｂが−ＮＨ3、ｍが１５、ｎが４、Ｒ2〜Ｒaの数が１３０、ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物を「ユニットＤ５」として準備した。
【００７６】
〈ユニットＤ６の準備〉
ユニットＤ４／ユニットＤ５の質量比率が、３／７の混合物を「ユニットＤ６」として準備した。
【００７７】
〈ユニットＤ７の準備〉
一般式（１）において、ｍが２０、ｎが３、ｋが１９０、Ｒが−ＯＨの化合物を「ユニットＤ７」として準備した。
【００７８】
〈ユニットＤ８の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒa＝−（Ｐ）−（ＣＨＣＨ2）4−、Ｒｂが−ＮＨ3、ｍが４、ｎが１１、Ｒ2〜Ｒaの数が７、ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物を「ユニットＤ５」として準備した。
【００７９】
〈ユニットＤ９の準備〉
ユニットＤ４／ユニットＤ５の質量比率が、１／９の混合物を「ユニットＤ９」として準備した。
【００８０】
〈ユニットＤ１０の準備〉
一般式（１）において、ｍが２６、ｎが５、ｋが５０、Ｒが−ＮＨ3の化合物を「ユニットＤ１」として準備した。
【００８１】
《着色樹脂粒子からなる粉体の作製》
（着色樹脂粒子からなる粉体１の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１は、分散重合法により作製した。
【００８２】
径１ｍｍのガラスビーズ入りポリボトルに下記材料を投入し、ペントシェーカーで４時間分散した後、メッシュにてガラスビーズを分離し、「着色剤分散液１」を調製した。
【００８３】
カーボンブラック（ＰＨ＝２、数平均一次粒径＝２４ｎｍ） ６．００質量部
スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩０．８０質量部
ユニットＤ１ １．６４質量部
スチレン １００．００質量部
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。
【００８４】
この溶液に「着色剤分散液１」７２．２５質量部とアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、２４時間重合を行い着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。
【００８５】
この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）は５．０μｍ、ＣＶ値は５．３であった。
【００８６】
この分散液から水を除去後、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体１は黒色であり、示差熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）によりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【００８７】
尚、カーボンブラックの取り込み量率は、下記の方法で求めた。
【００８８】
示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、粉体を２０℃／分の昇温速度で温度を上げ、８００℃で１分間保持した後の残渣量を測定した。カーボンブラックがない粉体の残渣量を１００としてカーボンブラックが含まれた粉体の残渣量を質量％で計算した。
【００８９】
（着色樹脂粒子からなる粉体２の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ２、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体２」を作製した。
【００９０】
（着色樹脂粒子からなる粉体３の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ３に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体３」を作製した。
【００９１】
（着色樹脂粒子からなる粉体４の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ４に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体４」を作製した。
【００９２】
（着色樹脂粒子からなる粉体５の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ５、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体５」を作製した。
【００９３】
（着色樹脂粒子からなる粉体６の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ６に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体６」を作製した。
【００９４】
（着色樹脂粒子からなる粉体７の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ７に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体７」を作製した。
【００９５】
（着色樹脂粒子からなる粉体８の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ８、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体８」を作製した。
【００９６】
（着色樹脂粒子からなる粉体９の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ９に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体９」を作製した。
【００９７】
（着色樹脂粒子からなる粉体１０の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ１０に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１０」を作製した。
【００９８】
（着色樹脂粒子からなる粉体１１の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１１は、マイクロチャンネルを用いる方法により作製した。
【００９９】
下記材料を混合し混合液を調製した。
【０１００】
カーボンブラック（ＰＨ＝７、数平均一次粒径＝２０ｎｍ） ６．００質量部
スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩０．８０質量部
ユニットＤ２ １．６４質量部
スチレン １００．００質量部
この混合液７２．２５質量部にアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、「着色剤混合液２」を調製した。
【０１０１】
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２％水溶液を連続相として流しながらスリット幅４０μｍ、深さ２μｍのマイクロチャンネルに「着色剤混合液２」を２０ｍＰａの圧力で押し出して４．５μｍの液滴を有する「着色剤分散液２」を作製した。この「着色剤分散液２」１００質量部に対してポリビニルアルコール１０質量部を添加した後、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料・原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させて重合を行い、着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。
【０１０２】
この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４．３μｍ、ＣＶ値が６．１であった。
【０１０３】
この分散液から水を除去後、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１１」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体１１は黒色であり、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【０１０４】
（着色樹脂粒子からなる粉体１２の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１２は分散重合法により作製した。
【０１０５】
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩をスルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩に、ユニットＤ１をユニットＤ３に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１２」を作製した。
【０１０６】
この着色樹脂粒子からなる粉体１２は黒色であり、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【０１０７】
（着色樹脂粒子からなる粉体１３の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩とユニットＤ１、分散補助剤を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１３」を作製した。
【０１０８】
しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがほとんど取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が５質量％であることを確認した。
【０１０９】
（着色樹脂粒子からなる粉体１４の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１４」を作製した。しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがあまり取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が６０質量％であることを確認した。
【０１１０】
（着色樹脂粒子からなる粉体１５の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１５」を作製した。しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがほとんど取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が２０質量％であることを確認した。
【０１１１】
（着色樹脂粒子からなる粉体１６の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１６は分散重合法により作製した。
【０１１２】
径１ｍｍのガラスビーズ入りポリボトルに下記材料を投入し、ペントシェーカーで４時間分散した後、メッシュにてガラスビーズを分離し、「着色剤散液１６」を調製した。
【０１１３】
カーボンブラック（ＰＨ＝２、数平均一次粒径＝２４ｎｍ） ６．００質量部
ビニルフェニル−ｎ−ブチルアクリレート １．８０質量部
ｎ−プロパノール ３６．００質量部
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料・原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、スチレン７０質量部、アゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、１５分後に着色剤分散液５を投入し、内温を７０℃に昇温させ、２４時間重合を行い着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。
【０１１４】
この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．１μｍ、ＣＶ値が２０．４であった。
【０１１５】
この分散液から水を除去、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１６」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体は、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が８質量％であることを確認した。
【０１１６】
（着色樹脂粒子からなる粉体１７の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１７はマイクロチャンネルを用いる方法により作製した。
【０１１７】
着色樹脂粒子からなる粉体１１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩とユニットＤ３を添加しなかった以外は同様にして分散液を作製した。
【０１１８】
この分散液７２．２５質量部にアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、「着色剤分散液１７」を調製を試みた。
【０１１９】
ＳＤＳ２％水溶液を連続相として流しながらスリット幅４０μｍ、深さ２μｍのマイクロチャンネルに「着色剤分散液１７」を２０ｍＰａの圧力で押し出して液滴を作製したが、数分間でカーボンブラックがマイクロチャンネルに詰まり、連続して液滴を作製できなかった。
【０１２０】
表１に、粉体の作製方法、作製に用いた材料、カーボンブラックの取り込み量率を示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
《評価》
（粒径）
着色樹脂粒子からなる粉体の粒径は、前記の測定方法で個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）を求めた。尚、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍの粉体は、移動性が良好に保て好ましい。
【０１２３】
（単分散性（ＣＶ値））
着色樹脂粒子からなる粉体の単分散性は、ＣＶ値で評価した。
【０１２４】
ＣＶ値は、前記の測定方法で求めた。尚、ＣＶ値は１５以下であると移動性に優れ、好ましい。
【０１２５】
（着色力）
着色樹脂粒子からなる粉体の着色力は明度Ｌ＊で評価した。
【０１２６】
白色紙の上に厚さ２５０μｍのＰＥＴシートを載せ、その上にスパチュラを用いて上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」を順番に載せ、アルミ板で単粒子層になるように粒子を配列した。
【０１２７】
これを分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）にて測定し、明度Ｌ＊の値を調べた。明度Ｌ＊の値が３０以下であれば黒としての着色力があると判断できる。
【０１２８】
（帯電性（帯電量））
帯電性は、下記の方法で求めた帯電量で評価した。上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」１００質量部に対してシリカ粒子「Ｈ−２０００」（ヘキストジャパン社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合処理して「外添剤処理着色樹脂粒子からなる粉体」を調製した。「外添剤処理着色樹脂粒子からなる粉体」６質量部と「シリコーンアクリル樹脂コートキャリア」９４質量部を混合して帯電量測定用の「測定試料」を調製した。
【０１２９】
帯電量は、下記の帯電量測定装置で測定した。
【０１３０】
帯電量測定装置は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００」（東芝ケミカル社製）を用いた。
【０１３１】
上記で調製した測定試料を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（−μＣ／ｇ）を算出した。尚、帯電量は、−１３．０〜−２２．０μＣ／ｇであると、帯電を付与して用いる粉体に適用しやすく好ましい。
【０１３２】
（移動性）
上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」１００質量部にシリカ粒子「Ｈ−２０００」（ヘキストジャパン社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理して「外添剤処理粉体」を調製した。
【０１３３】
この外添剤処理粉体を、１００μｍの間隔で配置したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を蒸着したガラスセル中に順次入れ、５０ｖの電圧をかけて外添剤処理粉体の移動挙動を調べた。尚、◎、○の移動性を示すものは、移動性が求められる粉体として好ましく用いられる。
【０１３４】
評価基準
◎：外添剤処理粉体が全て動くもの
○：外添剤処理粉体が若干残るがほぼ動くもの
△：外添剤処理粉体が少し残るもの
×：外添剤処理粉体が一部しか移動しないもの。
【０１３５】
表２に、作製した着色樹脂粒子からなる粉体の粒径、ＣＶ値、及び評価結果（着色力、帯電量、移動性）を示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２にから、実施例の着色樹脂粒子からなる粉体は全ての評価項目で好ましい評価が得られ、本発明の目的が達成されていることが判る。一方、比較例の着色樹脂粒子からなる粉体は評価項目の何れかが好ましくない評価となっており、本発明の効果が達成されていないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】マイクロチャンネル中にカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合た混合液を加圧して通し、カーボンブラックの分散液滴を作製する装置の一例を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、電子写真用トナー組成物、粉体ディスプレー用材料、液晶表示板のギャップ調節材料、粒径測定用標準粉体、粒子分散塗料等に用いることができ、その用途は広い。
【背景技術】
【０００２】
単分散性の高い着色樹脂粒子からなる粉体は、分散重合法により作製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、重合反応中に着色剤（顔料）が沈降し、樹脂粒子中に顔料を取り込むことは困難であった。
【０００４】
又、着色樹脂粒子からなる粉体は、顔料分散剤と補助溶剤を用いる分散重合法により作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、得られた着色樹脂粒子からなる粉体は、単分散性が不十分であり、粒子の移動が不均一であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、単分散性が高く、着色力があり、粒子同士の凝集が少なく、粒子の移動が均一で、帯電性（以下、帯電能ともいう）を有する着色樹脂粒子からなる粉体を提供することにある。
【０００７】
又、本発明は、製造方法が簡単でコストが安く着色樹脂粒子からなる粉体を製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記に記載の構成を取ることにより解消されるものである。
【０００９】
１．少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１０】
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
を示す。
【００１１】
２．少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（２）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１２】
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
を示す。
【００１３】
３．着色樹脂粒子からなる粉体走査型電子顕微鏡から算出される個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍであり、下記式（１）で算出されるＣＶ値が１５以下であることを特徴とする前記１または２に記載の着色樹脂粒子からなる粉体。
【００１４】
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
４．重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと前記１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体とを混合して混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【００１５】
５．重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと前記１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、上記課題に鑑みなされたもので、単分散性が高く、着色力があり、粒子同士の凝集が少なく、粒子の移動が均一で、帯電能に優れた効果を有する。
【００１７】
又、本発明の着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法は、製造方法が簡単で低コストで粉体を製造できる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、カーボンブラックを含有する着色樹脂粒子からなる粉体がユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有しているとを特徴としている。
【００１９】
カーボンブラックを含有する着色樹脂粒子からなる粉体を作製するとき、カーボンブラックの分散剤としてユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有させると、上記問題が解決できることを見出した。
【００２０】
ユニットＤとフタロシアニン誘導体はカーボンブラックの分散剤、すなわちシナージスとして作用し、分散剤をカーボンブラックに効率よく吸着させる作用を発揮する。その結果、良好な分散安定性を実現でき、上記問題を解消する着色樹脂粒子からなる粉体が得られたと推測している。
【００２１】
その結果、着色樹脂粒子中にカーボンブラックを完全（取り込み量率が１００％）に取り込むことができ、且つ着色樹脂粒子中でカーボンブラックが均一に分散し、粉体の粒度分布がそろい、単分散性に優れる着色樹脂粒子からなる粉体を作製することができる。
【００２２】
尚、取り込み量率が１００％であると、製造時に用いた溶液を排水するとき排水処理の脱色処理が必要無く、製造方法が簡単で低コストで粉体を製造でき好ましい。
【００２３】
さらに、カーボンブラックの分散性、安定性を確保する目的で、分散助剤としてポリビニルアルコールあるいはポリアクリル酸ナトリウムの何れか一つ以上を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍ、ＣＶ値が１５以下であるものが好ましい。
【００２５】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）とＣＶ値を上記範囲とすることで、移動性が良好（均一）に保てるようになる。
【００２６】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）により行うことができる。ＣＶ値の算出は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）により、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５μｍ以上２μｍ未満の場合は１万倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５千倍、５μｍ以上２０μｍ以下の場合は１千倍の倍率で写真撮影し、１００個の粒子より下記式（１）により行う。
【００２７】
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
着色樹脂粒子からなる粉体は、分散したカーボンブラックと重合性単量体と重合開始剤を含有する分散液を加熱し、重合性単量体を重合して作製することができ、種々の製造方法で製造することができる。
【００２８】
具体的には、懸濁重合法、シード重合法、ソープフリー重合法等でも作製することはできるが、操作が簡単であり重合後に分級の必要のない下記の方法が好ましい。
【００２９】
下記の方法とは、
（１）重合性単量体は可溶であるが重合後の樹脂が不溶である溶媒中で重合を行う分散重合法、（２）マイクロチャンネルを用いて単分散性の高い重合性単量体の油滴を形成し重合を行う方法である。
【００３０】
以下、分散重合法、マイクロチャンネルを用いて着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法について説明する。
【００３１】
（分散重合法による着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法）
この方法は、重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を作製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して樹脂粒子を形成する工程
を有する着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法である。
【００３２】
（マイクロチャンネルを用いて着色樹脂粒子からなる粉体を作製する方法）
この方法は、重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を加熱して樹脂粒子を形成する工程
を有する着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法である。
【００３３】
図１は、マイクロチャンネル中にカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合た混合液を加圧して通し、カーボンブラックの分散液滴を作製する装置の一例を示す模式図である。
【００３４】
尚、マイクロチャンネルとは、幅、深さが数μｍから数百μｍの溝のことで、未分散のカーボンブラックを含有する混合液をこの溝を通すことでカーボンブラックを分散させることができる。
【００３５】
具体的には、未分散のカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合した混合液を連続相として流しながらマイクロチャンネルに分散液を加圧して流してカーボンブラックの液滴を含む分散液を調製する。この液滴を有する分散液に重合性単量体や重合開始剤等を添加し重合を行い着色樹脂粒子の分散液を作製することができる。
【００３６】
この後、この分散液を遠心分離機を用いて着色樹脂粒子を分離し、着色樹脂粒子を溶解膨潤させない溶剤と水で洗浄し、乾燥して着色樹脂粒子からなる粉体を作製することができる。
【００３７】
次に、着色樹脂粒子からなる粉体の作製に用いる材料について説明する。
【００３８】
（重合性単量体）
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、フマル酸等のカルボン酸モノマー等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、単一でも、複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
又、架橋性単量体を混合して用いることも可能であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等を挙げることができる。
【００４１】
（カーボンブラック）
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、ランプブラック等を挙げることができる。
【００４２】
又、ＤＥ１９５２１５６５号に開示されるインバーションブラック（Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎｓｒｕｓｓ）、ＷＯ９８／４５３６１号もしくはＤＥ１９６１３７９６号に開示されるケイ素原子含有カーボンブラック、ＷＯ９８／４２７７８号に開示の金属含有カーボンブラック、アーク放電ブラック（Ｌｉｃｈｂｏｇｅｎｒｕｓｓ）や、化学的な製造方法で副生成物として作製されるカーボンブラック等も挙げられる。
【００４３】
カーボンブラックはその比表面積の影響等により、カーボンブラック粒子同士が連鎖状にくっつき易い性質を有し、樹脂粒子中で分散しにくい性質を有している。
【００４４】
本発明に用いられるカーボンブラックの平均粒径は１０〜３００ｎｍのものが好ましい。
【００４５】
着色樹脂粒子中に分散してなるカーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真の観察結果より算出することが可能である。具体的には、倍率が１００００倍の透過型電子顕微鏡を用いて１００個の樹脂粒子粒子を撮影し、樹脂粒子粒子中に含有されるカーボンブラック粒子をランダムに一次粒子として観察し、画像解析により水平方向フェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とするものである。
【００４６】
本発明の着色樹脂粒子からなる粉体は、粉体中にカーボンブラックを粉体を構成する樹脂１００質量部に対し５〜７０質量部含有するものが好ましく、２０〜５０質量部含有するものがより好ましい。
【００４７】
又、着色樹脂粒子に含有される前のカーボンブラックの平均粒径を界面活性剤水溶液中で分散させた状態で測定することも可能である。この場合、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）」の様な動的光散乱法を利用した粒度分析装置による測定方法が挙げられる。「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定を実施する際の測定手順を以下に示すが、下記測定条件は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」本体の制御プログラムにて設定されるものである。
（１）測定条件
サンプル屈折率：１．５９、サンプル比重：１．０５、球状粒子換算
溶媒屈折率：１．３３、溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
（２）測定セルに純水を投入し、０点調整を行う。
（３）５０ｍｌの純水中に、後述するカーボンブラック分散液を添加し、透過濃度が適正範囲内になる様にカーボンブラック分散液の調整を行う。
（４）調整した分散液に約３分間超音波処理を行い、ソルベントショックによるカーボンブラックの凝集を解除する。
（５）超音波処理後の分散液を測定セルに写し、透過濃度が適正範囲内（強度で０．１乃至１０．０）にあることを確認する。
（６）透過濃度が適正範囲内にあることを確認したら本体制御プログラムにより測定を開始する。尚、透過濃度が適正範囲内でなかった場合には樹脂粒子比率を下げる様に純水をさらに添加し、透過濃度が適正範囲内に入る様に調整する。
【００４８】
尚、測定時間を１８０秒、測定回数を１回に設定し、平均粒径Ｍは下記式より算出される。
【００４９】
平均粒径Ｍ＝Σ（ｖｉ・ｄｉ）／Σ（ｖｉ）
（ユニットＤ）
本発明に用いられるユニットＤは、下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物である。
【００５０】
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０の整数）
を示す。
【００５１】
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
（フタロシアニン誘導体）
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、金属／無金属フタロシアニンの塩である。具体的には、スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、スルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００５２】
フタロシアニン誘導体が分散剤、すなわちシナージスとして作用し、分散剤をカーボンブラックに効率よく吸着させる作用を発揮し、その結果、良好な分散安定性を実現できたものと推測している。
【００５３】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、公知の方法、例えば、濃硫酸等と反応させる方法、特開昭５９−１６８０７０号、特公平７−２９１１号、特開昭５３−８５８２３号、特表２０００−５１３３９６号等に記載の方法を用いて作製することが可能である。
【００５４】
以下、本発明に用いることのできるフタロシアニン誘導体として、下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される銅フタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００５５】
一般式（Ａ）
ＣｕＰｃ−（ＳＯ3Ｈ）n
上記一般式（Ａ）において、Ｐｃはフタロシアニン、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５６】
一般式（Ｂ）
ＣｕＰｃ−（Ｘ−ＮＲ1Ｒ2）n
上記一般式（Ｂ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｘは２価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２は各々異なっていても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2で環を形成していても良い。該環はヘテロ原子を含んでいていも良い。ｎは１〜４の整数を示す。
【００５７】
Ｘとしては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基、ピペリジノエチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、ジエチルアミノヘキシル基、ジエチルアミノエトキシプロピル基、ジエチルアミノブチル基、ジメチルアミノアミル基、２−エチルヘキシルアミノエチル基、ステアリルアミノエチル基、オレイルアミノエチル基、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル基、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｃ）
ＣｕＰｃ−（Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｚ）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｐｃはフタロシアニン、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｚはアミノ基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。
【００６０】
Ｚとしては、例えば、置換されていてもよいアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基）、アニリノ基、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。ｎは１〜４の整数を示す。
【００６１】
本発明に係るフタロシアニン誘導体は、組成物の分散時に添加してもよく、可溶な溶媒で溶解させた後、フタロシアニン系顔料を添加し、懸濁液として溶媒を除去して、処理フタロシアニン系顔料として使用することも可能である。
【００６２】
フタロシアニン誘導体の添加量としては、カーボンブラックに対して０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。使用量が０．５質量％以上とすることで本発明の目的効果が得られ、２０質量％以下とすることでフタロシアニン誘導体が単分子の染料としての特性を示さず堅牢性も確保できる。
【００６３】
（溶媒）
本発明で用いる溶媒としては、重合性単量体を溶解し、重合性単量体を重合して得られた樹脂を溶解しないもので、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００６４】
分散重合法、マイクロチャンネルを用いる方法で着色樹脂粒子からなる粉体を形成する場合には、必要に応じてさらに高分子系分散剤、界面活性剤を添加することができる。
【００６５】
（分散補助剤）
本発明では、一般式（１）、一般式（２）の他に、分散補助剤を用いることが好ましい。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプリピルセルローズ等を挙げることができ、好ましくは重合度３００〜３０００、ケン化度８０〜９５の部分ケン化型ポリビニルアルコール、重合度１０００〜１００００のポリアクリル酸ナトリウム等である。
【００６６】
分散補助剤の添加量は、溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましい。
【００６７】
（界面活性剤）
本発明に用いられる界面活性剤としては、種々のものが使用可能である。
【００６８】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むもの、非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等、陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤の添加量は、水に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
《ユニットＤの準備》
〈ユニットＤ１の準備〉
一般式（１）において、ｍが１０、ｎが５、ｋが５０、Ｒが−ＮＨ3の化合物を「ユニットＤ１」として準備した。
【００７２】
〈ユニットＤ２の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒaが−（Ｐ）−（ＣＨ2）4−、Ｒｂ＝−ＯＨ、ｍが１０、ｎが５、Ｒ2〜Ｒaの数が１００、
ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物
を「ユニットＤ２」として準備した。
【００７３】
〈ユニットＤ３の準備〉
ユニットＤ１／ユニットＤ２の質量比率が、２／３の混合物を「ユニットＤ３」として準備した。
【００７４】
〈ユニットＤ４の準備〉
一般式（１）において、ｍが１６、ｎが４、ｋが７０、Ｒが−ＯＨの化合物を「ユニットＤ４」として準備した。
【００７５】
〈ユニットＤ５の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒa＝−（Ｐ）−（ＣＨＣＨ2）4−、Ｒｂが−ＮＨ3、ｍが１５、ｎが４、Ｒ2〜Ｒaの数が１３０、ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物を「ユニットＤ５」として準備した。
【００７６】
〈ユニットＤ６の準備〉
ユニットＤ４／ユニットＤ５の質量比率が、３／７の混合物を「ユニットＤ６」として準備した。
【００７７】
〈ユニットＤ７の準備〉
一般式（１）において、ｍが２０、ｎが３、ｋが１９０、Ｒが−ＯＨの化合物を「ユニットＤ７」として準備した。
【００７８】
〈ユニットＤ８の準備〉
一般式（２）において、Ｒ1が−ＣＨ3、Ｒ2〜Ｒa＝−（Ｐ）−（ＣＨＣＨ2）4−、Ｒｂが−ＮＨ3、ｍが４、ｎが１１、Ｒ2〜Ｒaの数が７、ＰがＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−の化合物を「ユニットＤ５」として準備した。
【００７９】
〈ユニットＤ９の準備〉
ユニットＤ４／ユニットＤ５の質量比率が、１／９の混合物を「ユニットＤ９」として準備した。
【００８０】
〈ユニットＤ１０の準備〉
一般式（１）において、ｍが２６、ｎが５、ｋが５０、Ｒが−ＮＨ3の化合物を「ユニットＤ１」として準備した。
【００８１】
《着色樹脂粒子からなる粉体の作製》
（着色樹脂粒子からなる粉体１の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１は、分散重合法により作製した。
【００８２】
径１ｍｍのガラスビーズ入りポリボトルに下記材料を投入し、ペントシェーカーで４時間分散した後、メッシュにてガラスビーズを分離し、「着色剤分散液１」を調製した。
【００８３】
カーボンブラック（ＰＨ＝２、数平均一次粒径＝２４ｎｍ） ６．００質量部
スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩０．８０質量部
ユニットＤ１ １．６４質量部
スチレン １００．００質量部
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。
【００８４】
この溶液に「着色剤分散液１」７２．２５質量部とアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、２４時間重合を行い着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。
【００８５】
この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）は５．０μｍ、ＣＶ値は５．３であった。
【００８６】
この分散液から水を除去後、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体１は黒色であり、示差熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）によりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【００８７】
尚、カーボンブラックの取り込み量率は、下記の方法で求めた。
【００８８】
示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、粉体を２０℃／分の昇温速度で温度を上げ、８００℃で１分間保持した後の残渣量を測定した。カーボンブラックがない粉体の残渣量を１００としてカーボンブラックが含まれた粉体の残渣量を質量％で計算した。
【００８９】
（着色樹脂粒子からなる粉体２の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ２、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体２」を作製した。
【００９０】
（着色樹脂粒子からなる粉体３の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ３に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体３」を作製した。
【００９１】
（着色樹脂粒子からなる粉体４の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ４に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体４」を作製した。
【００９２】
（着色樹脂粒子からなる粉体５の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ５、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体５」を作製した。
【００９３】
（着色樹脂粒子からなる粉体６の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ６に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体６」を作製した。
【００９４】
（着色樹脂粒子からなる粉体７の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ７に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体７」を作製した。
【００９５】
（着色樹脂粒子からなる粉体８の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ８、ＰＨ２で数平均一次粒径２４ｎｍのカーボンブラックをＰＨ７で数平均一次粒径２０ｎｍのカーボンブラックに変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体８」を作製した。
【００９６】
（着色樹脂粒子からなる粉体９の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ９に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体９」を作製した。
【００９７】
（着色樹脂粒子からなる粉体１０の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１をユニットＤ１０に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１０」を作製した。
【００９８】
（着色樹脂粒子からなる粉体１１の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１１は、マイクロチャンネルを用いる方法により作製した。
【００９９】
下記材料を混合し混合液を調製した。
【０１００】
カーボンブラック（ＰＨ＝７、数平均一次粒径＝２０ｎｍ） ６．００質量部
スルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩０．８０質量部
ユニットＤ２ １．６４質量部
スチレン １００．００質量部
この混合液７２．２５質量部にアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、「着色剤混合液２」を調製した。
【０１０１】
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）２％水溶液を連続相として流しながらスリット幅４０μｍ、深さ２μｍのマイクロチャンネルに「着色剤混合液２」を２０ｍＰａの圧力で押し出して４．５μｍの液滴を有する「着色剤分散液２」を作製した。この「着色剤分散液２」１００質量部に対してポリビニルアルコール１０質量部を添加した後、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料・原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させて重合を行い、着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。
【０１０２】
この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４．３μｍ、ＣＶ値が６．１であった。
【０１０３】
この分散液から水を除去後、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１１」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体１１は黒色であり、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【０１０４】
（着色樹脂粒子からなる粉体１２の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１２は分散重合法により作製した。
【０１０５】
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩をスルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩に、ユニットＤ１をユニットＤ３に変更した以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１２」を作製した。
【０１０６】
この着色樹脂粒子からなる粉体１２は黒色であり、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率がほぼ１００質量％であることを確認した。
【０１０７】
（着色樹脂粒子からなる粉体１３の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩とユニットＤ１、分散補助剤を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１３」を作製した。
【０１０８】
しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがほとんど取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が５質量％であることを確認した。
【０１０９】
（着色樹脂粒子からなる粉体１４の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのジオクタデシルジメチルアンモニウム塩を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１４」を作製した。しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがあまり取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が６０質量％であることを確認した。
【０１１０】
（着色樹脂粒子からなる粉体１５の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１の作製で用いたユニットＤ１を添加しなかった以外は同様にして「着色樹脂粒子からなる粉体１５」を作製した。しかし、重合途中でカーボンブラック凝集体が生成し、樹脂粒子中にはカーボンブラックがほとんど取り込まれず、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が２０質量％であることを確認した。
【０１１１】
（着色樹脂粒子からなる粉体１６の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１６は分散重合法により作製した。
【０１１２】
径１ｍｍのガラスビーズ入りポリボトルに下記材料を投入し、ペントシェーカーで４時間分散した後、メッシュにてガラスビーズを分離し、「着色剤散液１６」を調製した。
【０１１３】
カーボンブラック（ＰＨ＝２、数平均一次粒径＝２４ｎｍ） ６．００質量部
ビニルフェニル−ｎ−ブチルアクリレート １．８０質量部
ｎ−プロパノール ３６．００質量部
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置及び原料・原料仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３質量部をエタノール２４２質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、スチレン７０質量部、アゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、１５分後に着色剤分散液５を投入し、内温を７０℃に昇温させ、２４時間重合を行い着色樹脂粒子からなる粉体の分散液を作製した。この分散液を遠心分離機により着色樹脂粒子からなる粉体を分離し、エタノールで２回洗浄した後、水で５回洗浄した。
【０１１４】
この分散液中の着色樹脂粒子からなる粉体は個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．１μｍ、ＣＶ値が２０．４であった。
【０１１５】
この分散液から水を除去、乾燥して「着色樹脂粒子からなる粉体１６」を得た。この着色樹脂粒子からなる粉体は、ＴＧ／ＤＴＡによりカーボンブラック仕込み量に対する取り込み量率が８質量％であることを確認した。
【０１１６】
（着色樹脂粒子からなる粉体１７の作製）
着色樹脂粒子からなる粉体１７はマイクロチャンネルを用いる方法により作製した。
【０１１７】
着色樹脂粒子からなる粉体１１の作製で用いたスルホン酸フタロシアニンのセチルトリメチルアンモニウム塩とユニットＤ３を添加しなかった以外は同様にして分散液を作製した。
【０１１８】
この分散液７２．２５質量部にアゾビスイソブチルニトリル１．６０質量部を投入し、「着色剤分散液１７」を調製を試みた。
【０１１９】
ＳＤＳ２％水溶液を連続相として流しながらスリット幅４０μｍ、深さ２μｍのマイクロチャンネルに「着色剤分散液１７」を２０ｍＰａの圧力で押し出して液滴を作製したが、数分間でカーボンブラックがマイクロチャンネルに詰まり、連続して液滴を作製できなかった。
【０１２０】
表１に、粉体の作製方法、作製に用いた材料、カーボンブラックの取り込み量率を示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
《評価》
（粒径）
着色樹脂粒子からなる粉体の粒径は、前記の測定方法で個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）を求めた。尚、個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍの粉体は、移動性が良好に保て好ましい。
【０１２３】
（単分散性（ＣＶ値））
着色樹脂粒子からなる粉体の単分散性は、ＣＶ値で評価した。
【０１２４】
ＣＶ値は、前記の測定方法で求めた。尚、ＣＶ値は１５以下であると移動性に優れ、好ましい。
【０１２５】
（着色力）
着色樹脂粒子からなる粉体の着色力は明度Ｌ＊で評価した。
【０１２６】
白色紙の上に厚さ２５０μｍのＰＥＴシートを載せ、その上にスパチュラを用いて上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」を順番に載せ、アルミ板で単粒子層になるように粒子を配列した。
【０１２７】
これを分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）にて測定し、明度Ｌ＊の値を調べた。明度Ｌ＊の値が３０以下であれば黒としての着色力があると判断できる。
【０１２８】
（帯電性（帯電量））
帯電性は、下記の方法で求めた帯電量で評価した。上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」１００質量部に対してシリカ粒子「Ｈ−２０００」（ヘキストジャパン社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合処理して「外添剤処理着色樹脂粒子からなる粉体」を調製した。「外添剤処理着色樹脂粒子からなる粉体」６質量部と「シリコーンアクリル樹脂コートキャリア」９４質量部を混合して帯電量測定用の「測定試料」を調製した。
【０１２９】
帯電量は、下記の帯電量測定装置で測定した。
【０１３０】
帯電量測定装置は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００」（東芝ケミカル社製）を用いた。
【０１３１】
上記で調製した測定試料を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（−μＣ／ｇ）を算出した。尚、帯電量は、−１３．０〜−２２．０μＣ／ｇであると、帯電を付与して用いる粉体に適用しやすく好ましい。
【０１３２】
（移動性）
上記で作製した「着色樹脂粒子からなる粉体」１００質量部にシリカ粒子「Ｈ−２０００」（ヘキストジャパン社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理して「外添剤処理粉体」を調製した。
【０１３３】
この外添剤処理粉体を、１００μｍの間隔で配置したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を蒸着したガラスセル中に順次入れ、５０ｖの電圧をかけて外添剤処理粉体の移動挙動を調べた。尚、◎、○の移動性を示すものは、移動性が求められる粉体として好ましく用いられる。
【０１３４】
評価基準
◎：外添剤処理粉体が全て動くもの
○：外添剤処理粉体が若干残るがほぼ動くもの
△：外添剤処理粉体が少し残るもの
×：外添剤処理粉体が一部しか移動しないもの。
【０１３５】
表２に、作製した着色樹脂粒子からなる粉体の粒径、ＣＶ値、及び評価結果（着色力、帯電量、移動性）を示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２にから、実施例の着色樹脂粒子からなる粉体は全ての評価項目で好ましい評価が得られ、本発明の目的が達成されていることが判る。一方、比較例の着色樹脂粒子からなる粉体は評価項目の何れかが好ましくない評価となっており、本発明の効果が達成されていないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】マイクロチャンネル中にカーボンブラックとユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合た混合液を加圧して通し、カーボンブラックの分散液滴を作製する装置の一例を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
を示す。
【請求項２】
少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（２）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
を示す。
【請求項３】
着色樹脂粒子からなる粉体の走査型電子顕微鏡から算出される個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍであり、下記式（１）で算出されるＣＶ値が１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色樹脂粒子からなる粉体。
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
【請求項４】
重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと請求項１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体とを混合して混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと請求項１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（１）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（１）
ユニットＤ＝［Ｐ］［Ｄ］kＲ
［Ｐ］は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中ｍは、４〜２０の整数を示す）
［Ｄ］は、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝０）−
（式中、ｎは１〜１５の整数を示す）
ｋは、１〜２００の整数
Ｒは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
を示す。
【請求項２】
少なくともカーボンブラックと樹脂を用いて形成された着色樹脂粒子からなる粉体において、
該粉体が下記一般式（２）に示すユニットＤとフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体。
一般式（２）
ユニットＤ＝Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−・・・−Ｒa−Ｒb
Ｒ1、Ｒbは、Ｈまたはアルキル基（炭素数は１〜２０）、アミノ基、水酸基、エステル基（炭素数は１〜２０）
Ｒ2、Ｒ3−・・・−Ｒaは、Ｐ基またはアルキル基（炭素数は１〜２０）が１つまたは２つ置換された炭素数が１〜２０のアルキレン基
Ｒ2〜Ｒaの数は、４〜２００の整数
Ｐ基は、ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）n−（Ｃ＝Ｏ）−
（式中、ｍは４〜２０、ｎは１〜１５の整数を示す）
を示す。
【請求項３】
着色樹脂粒子からなる粉体の走査型電子顕微鏡から算出される個数基準におけるメディアン径（Ｄ50）が０．５〜２０μｍであり、下記式（１）で算出されるＣＶ値が１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色樹脂粒子からなる粉体。
式（１）
ＣＶ値＝（個数基準の粒度分布における標準偏差／個数基準におけるメディアン径（Ｄ50））×１００
【請求項４】
重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと請求項１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体とを混合して混合液を調製する工程、
この混合液中のカーボンブラックを分散装置を用いて分散して分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体と重合開始剤とカーボンブラックと請求項１または２に記載のユニットＤとフタロシアニン誘導体を混合し混合液を調製する工程、
この混合液を連続相が流れるマイクロチャンネル中に加圧して通しカーボンブラックの分散液滴を含有する分散液を調製する工程、
この分散液を重合性単量体が可溶で且つ重合して形成された樹脂が不要な溶媒中に投入して反応液を調製する工程、
この反応液を加熱して重合を行い着色樹脂粒子を形成する工程
を有することを特徴とする着色樹脂粒子からなる粉体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５５５０５（Ｐ２００９−１５５５０５Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６１４１（Ｐ２００７−３３６１４１）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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