石油樹脂の製造方法
【課題】 本発明は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することが可能な石油樹脂の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】 本発明は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより、溶液色調がガードナー色数で２以下である石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。
【解決手段】 本発明は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより、溶液色調がガードナー色数で２以下である石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することが可能な石油樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性高分子化合物と粘着付与剤とからなる熱溶融型接着剤が様々な分野で用いられている。
【０００３】
このような熱溶融型接着剤を、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品に使用する場合には、これらの製品が一般消費者向けの製品であるために、見かけ上の商品価値を損なわないよう、その接着剤の色調がよいことが求められる。
【０００４】
上記熱溶融型接着剤には、その一成分として粘着付与剤が用いられており、この粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素添加物などが公知であるが、工業生産に適し、品質安定性にも優れたものとして石油樹脂が賞用されている。
【０００５】
上記石油樹脂は、通常、塩化アルミニウムを重合触媒として用い、石油精製における特定の留分を重合して製造される。このような石油樹脂は暗色を呈しているため、上記のような衛生用品の熱溶融型接着剤に使用するには不適であった。色調のよい熱溶融型接着剤にするには、粘着付与剤として、石油樹脂の水素添加物を使用しているのが現状である。しかしながら、石油樹脂の水素添加物は、水素添加工程を必要とすることから、コストが上昇するといった問題がある。このため、水素添加を行なわなくても、色調の良好な石油樹脂が求められている。
従来、ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化炭化水素からなる重合触媒を使用して、淡色の石油樹脂を得る方法が知られている（特許文献１および２参照）。しかしながら、得られた石油樹脂の色調は、溶液ガードナー色数で４程度と不十分なものであった。
【０００６】
また、炭素数５のオレフィン性不飽和炭化水素を含む留分１０〜７０重量％およびα−メチルスチレン３０〜９０重量％からなる単量体混合物を、三フッ化ホウ素を用いて重合する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法によれば、得られた石油樹脂を溶融して測定される溶融色調が、ガードナー色数で１未満と極めて色調に優れる石油樹脂が得られるものの、このような石油樹脂を用いた熱溶融型接着剤は接着性に劣るものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−８６９９３号公報
【特許文献２】特開昭４８−８６９９４号公報
【特許文献３】特開平４−２２７６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することが可能な石油樹脂の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、石油樹脂の製造に際して、特定の重合触媒を用い、かつ重合時の上記重合触媒の投入方法を改良することにより、色調が良好であり、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現する石油樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜３が提供される。
１．ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【００１１】
２．上記ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒が、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることを特徴とする前記１に記載の石油樹脂の製造方法。
３．上記単量体の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することを特徴とする前記１または前記２に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の石油樹脂の製造方法によれば、得られる石油樹脂は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の石油樹脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の石油樹脂の製造方法は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、重合触媒として用いる上記ルイス酸触媒（Ａ）および上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合反応開始前に全て投入するのではなく、少なくとも一方の一部を重合反応が開始された後で投入することにより、重合に際しての反応器内の温度上昇の制御が容易となり、これにより得られる石油樹脂の着色を抑えることができる。
【００１５】
本発明に用いられるルイス酸触媒（Ａ）は、ハロゲン化金属からなるものであれば特に限定されるものではないが、良好な反応活性を有する点から、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることが好ましい。このようなルイス酸触媒としては、具体的には、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）等を挙げることができる。なかでも汎用性等の観点から、ＡｌＣｌ３またはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏが好適に用いられる。
【００１６】
このようなハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。前記記載の範囲より使用量が少ないと重合収率が低下して生産性に劣る場合があり、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する可能性があるからである。
一方、本発明に重合触媒として用いられるハロゲン化炭化水素（Ｂ）としては、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）が用いられる。
このようなハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と併用することにより、重合活性が著しく向上するという利点を有する。
【００１７】
上記３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）としては、例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどが挙げられる。なかでも、反応活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが好適に用いられる。
また、上記炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素２重結合および炭素−炭素３重結合が挙げられ、芳香族環等における炭素−炭素共役２重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドなどが挙げられる。なかでも、反応活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。
なお、上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。この使用量が前記範囲より少ないと重合収率が低下して生産性が劣る可能性があり、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向がある。
本発明の石油樹脂の製造方法においては、重合反応を開始した後に、上述したハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一方の一部を反応器に添加する点に特徴を有する。ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に一括して添加して重合反応を開始すると、反応が暴走し、反応熱の除去が困難になり、結果として得られる石油樹脂の色調に劣ることになるからである。
【００１９】
本発明の重合反応を開始したときとは、反応器の内部において、単量体と重合触媒であるルイス酸触媒（Ａ）とが均一に混合し、重合反応が実質的に開始されたときを言う。
ルイス酸触媒（Ａ）を分割して添加する場合には、重合反応が開始した後に反応器へ添加するルイス酸触媒（Ａ）の割合は、重合に使用するルイス酸触媒（Ａ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
重合反応の制御のしやすさ、さらには操作性にも優れる点で、ルイス酸触媒（Ａ）の一部を重合反応が開始する前に、予め反応器に添加しておく方が好ましい。
【００２０】
重合反応が開始した後に、添加するハロゲン化炭化水素（Ｂ）の割合は、重合に使用するハロゲン化炭化水素（Ｂ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
重合反応の制御のしやすさに優れる点で、重合に使用するハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を、重合反応が開始する前に、予め反応器に添加しないことが好ましい。
【００２１】
ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の添加方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）予めルイス酸触媒（Ａ）の全量を反応器に添加し、重合反応を開始した後、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に添加する方法。
（２）予めルイス酸触媒（Ａ）の全量とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部を反応器に添加する方法。
（３）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に添加する方法。
（４）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部とを反応器に添加する方法。
（５）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部を反応器に添加する方法。
なかでも、重合反応を制御しやすく、さらに操作性にも優れる点で、前記（１）および（２）の添加方法が好ましい。
【００２２】
また、重合反応を開始した後に、ルイス酸触媒（Ａ）および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）を添加する方法としては、分割して添加する方法および連続的に添加する方法が挙げられる。なかでも、より色調に優れた石油樹脂が製造できる点で、連続的に添加する方法が好ましい。連続添加する際の添加速度は、一定でも、変化させてもよい。
なお、反応器に単量体が存在する状態で、ルイス酸触媒（Ａ）の全量およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を、それぞれ、反応器に連続的に添加する場合であって、かつルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の連続添加の開始時点を同じにすると、重合反応の開始時点とルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の連続添加の開始時点とがほぼ同時になる場合がある。
【００２３】
また、ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加する際には、これらの成分を重合で使用する溶媒で希釈して添加することもできる。
本発明に用いられる単量体成分としては、炭素数４〜６の脂肪族単量体および炭素数８〜１０の芳香族単量体の少なくとも一方が用いられる。
本発明に用いられる炭素数４〜６の脂肪族単量体としては、炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素、炭素数４〜６ジオレフィン性不飽和炭化水素を挙げることができる。
【００２４】
上記炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；などが挙げられる。
一方、炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン；１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
炭素数４〜６の脂肪族単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、５０〜９５重量％の範囲内が好ましく、特に６５〜９０重量％の範囲内が好ましい。この量が前記記載の範囲より少ないと接着性に劣る可能性があり、逆に多いと色調が悪化すると共に接着性に劣る可能性があるからである。
【００２５】
上記炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素と炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素との比率は、重量比で、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に２５／７５〜７５／２５の範囲内にあることが好ましい。
また、接着性に優れる石油樹脂を得るために、炭素数４〜６の脂肪族単量体中に、１，３−ペンタジエンを２５〜７５重量％の範囲で含むことが好ましい。
さらに、得られる石油樹脂の軟化点を調節するために、炭素数４〜６の脂肪族単量体中に、イソプレンを１〜２５重量％の範囲で含むことが好ましい。
本発明に用いられる炭素数８〜１０の芳香族単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロン等を挙げることができ、中でもスチレンが好適に用いられる。
【００２６】
炭素数８〜１０の芳香族単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、中でも１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。この量が前記記載の範囲より少ないと、色調が悪化すると共に接着性に劣る可能性があり、逆に多いと接着性に劣る可能性がある。
本発明においては、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、上記炭素数４〜６の脂肪族単量体および炭素数８〜１０の芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の石油樹脂の製造方法においては、単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することが好ましい。重合反応を開始する前に添加する単量体混合物の量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
重合反応を開始した後に添加する単量体混合物の残部の添加方法は、分割して添加する方法であっても、連続的に添加する方法であってもよい。なかでも、反応温度の制御がし易く、色調に優れる石油樹脂を製造しやすい点で、連続的に添加する方法が好ましい。連続的に添加する場合の添加速度は、一定であっても、変化させてもよい。
単量体混合物の反応器への添加方法は、反応器に各単量体を別々に添加しても、予め混合して単量体混合物としたものを添加してもよく、重合に使用する溶媒で希釈して添加してもよい。
【００２８】
重合反応を開始する前に、反応器に添加する単量体成分としては、環状モノオレフィンが好ましく挙げられる。その添加量は、予め反応器に添加されている溶媒１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、その残部を反応器に連続的に添加して重合する場合、その連続添加の開始時点と終了時点に、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部の連続添加の開始時点と終了時点を、それぞれ合わせることが好ましい。
【００２９】
本発明の石油樹脂の製造方法は、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中で行われる。
この際、用いられる飽和脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,２−ジメチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、２,４−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,３−トリメチルブタン、２,２,４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
一方、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
上記の溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合、その量比は適宜選択することができる。
上記の溶媒は、得られる石油樹脂の色調を良くする点で、塩素原子、臭素原子などのハロゲン置換基を有さないものであることが好ましい。
上記溶媒の使用量は、単量体混合物１００重量部当り、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。この量が前記記載の範囲より多いと生産性に劣る可能性があり、逆に少ないと反応熱の除熱が困難となる場合があると共に、得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。
上記溶媒は、予めその全量を反応器に添加しても、その一部を反応器に添加し、重合を開始した後に残部を添加してもよい。
【００３１】
本発明の石油樹脂の製造方法における重合温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲内であり、より好ましくは０〜８０℃の範囲内である。重合温度が前記記載の範囲より低いと重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、逆に高いと石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。重合反応時の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。反応時間は、適宜選択できるが、通常、３０分間〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００３２】
上述したような条件下で重合反応を行った後、所望の重合転化率となった時点で、メタノール、アンモニア水溶液などの重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過等により除去してもよい。
重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の石油樹脂が得られる。
【００３３】
本発明の石油樹脂の製造方法により得られた石油樹脂は、その溶液色調がガードナー色数で２以下であることが好ましい。溶液色調がガードナー色数で２を超えると、このような石油樹脂を用いた接着剤組成物の色調が劣ることになるため好ましくない。
この溶液色調は、石油樹脂の５０重量％トルエン溶液の色調をガードナー色数標準液と比較して判定するものであり、ガードナー色数が小さい程、色調が良好であることを示す。なお、同一の石油樹脂を加熱溶融し、その溶融物のガードナー色数を測定した場合、前記溶液のガードナー色数は溶融ガードナー色数よりも２程度小さい値を示す。
【００３４】
また、本発明の石油樹脂の製造方法により得られた石油樹脂の軟化点は６０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に１，５００〜７，０００の範囲内であることが好ましい。この重量平均分子量が前記記載の範囲より高いと、熱可塑性高分子化合物および粘着付与剤とからなる接着剤組成物に用いた場合、熱可塑性高分子化合物との相溶性が低下することにより、接着剤の曇点が高くなり、剥離接着強さが低下する傾向がある。
本発明により得られる石油樹脂における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましい。この比が上記に範囲にあると、接着剤組成物に用いた場合の接着性に優れるからである。
【００３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、各特性評価試験は、下記の方法で行った。
【００３７】
[石油樹脂の物性測定]
（１）溶液ガードナー色数
石油樹脂の５０％トルエン溶液を調製し、この溶液の色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定し、ガードナー色数で示す。
（２）重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。
【００３８】
[接着剤組成物の物性測定]
（４）接着剤組成物の色調
接着剤組成物の色調を目視で観察する。着色していない接着剤組成物ほど色調が良好とする。
（５）接着剤の曇点（℃）
温度計を備えた試験管に接着剤組成物１０ｇを投入し、これを１８０℃で加熱した後、室温にて放冷する。この際、温度計先端周辺の組成物に濁りが生じた温度を曇点とする。接着剤の曇点が高すぎると、石油樹脂と熱可塑性高分子化合物との相溶性が低下するため、高すぎないことが好ましい。
（６）Ｔ形剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）
所定温度で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従い測定した。
【００３９】
（実施例１）
反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、５０℃に昇温した後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）１．０部を含むトルエン溶液を添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン４０部、シクロペンテン１０部、イソプレン８部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物と、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏに対して１倍モルに相当する量のベンジルクロライド（ＢｚＣｌ）とを、それぞれ、別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。
【００４０】
さらに、５０℃で２０分間、後反応を行なった後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込んで、低分子量のオリゴマー成分を留去した樹脂を得た。この時の重合収率は、６１％であった。前記重合収率は、重合反応に用いた全単量体量に対する、ここで得られた樹脂量の比率として算出した。
溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
得られた石油樹脂を４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８％、メルトフローレイト＝５０ｇ／１０分（測定温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ））４０部およびパラフィンワックス（融点＝６３℃）２０部を１８０℃で、１時間混練して、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の色調を観察し、結果を表１に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、厚みが１００μｍのアルミニウムシートに、厚みが５０μｍとなるように、溶融塗布した。この塗布シートを幅２５ｍｍで切断し、その塗布面を厚みが１００μｍのアルミニウムシートに接触させ、１０５Ｎ／ｍ２の加圧条件で、１４０℃で２秒間、加熱圧着させて、試験片を作製した。この試験片の３０℃におけるＴ型剥離接着強さを測定し、表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）１．０部の代わりに、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１．０部を使用し、ベンジルクロライドの量をＡｌＣｌ３に対して１倍モルに相当する量に変更する以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
ベンジルクロライドに代えて、ＡｌＣｌ３に対して１倍モルに相当する量のｔ−ブチルクロライドを使用する以外は、実施例２と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、６０℃に昇温した後、ＡｌＣｌ３を０．１部（ＡｌＣｌ３全量の１０％に相当）、および実施例３で用いた量と同量のｔ−ブチルクロライドを添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン２９部、シクロペンテン２６部、イソプレン３部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物を含むトルエン溶液を、ラインを通して９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。また、重合開始後、１０分毎、６回に分けてＡｌＣｌ３を０．１５部ずつ、計０．９部（ＡｌＣｌ３全量の９０％に相当）を分割して添加した。その他は実施例１と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
ｔ−ブチルクロライドの添加方法を、単量体混合物とは別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加する方法とした以外は、実施例４と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ｔ−ブチルクロライドをｎ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例３と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
ベンジルクロライド（ＢｚＣｌ）全量を最初に添加した以外は、実施例２と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）として、ｎ−ブチルクロライドを用いた比較例１は、接着剤組成物の曇点が高く、かつＴ型剥離接着強さが低いことが分かる。また、ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の両者を全量初期添加した比較例２は、石油樹脂の溶液ガードナー色数が３と高く、また接着剤組成物の色調も悪い。一方、各実施例の接着剤組成物は、接着強度が高く、かつ顕著に着色されていないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することが可能な石油樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性高分子化合物と粘着付与剤とからなる熱溶融型接着剤が様々な分野で用いられている。
【０００３】
このような熱溶融型接着剤を、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品に使用する場合には、これらの製品が一般消費者向けの製品であるために、見かけ上の商品価値を損なわないよう、その接着剤の色調がよいことが求められる。
【０００４】
上記熱溶融型接着剤には、その一成分として粘着付与剤が用いられており、この粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素添加物などが公知であるが、工業生産に適し、品質安定性にも優れたものとして石油樹脂が賞用されている。
【０００５】
上記石油樹脂は、通常、塩化アルミニウムを重合触媒として用い、石油精製における特定の留分を重合して製造される。このような石油樹脂は暗色を呈しているため、上記のような衛生用品の熱溶融型接着剤に使用するには不適であった。色調のよい熱溶融型接着剤にするには、粘着付与剤として、石油樹脂の水素添加物を使用しているのが現状である。しかしながら、石油樹脂の水素添加物は、水素添加工程を必要とすることから、コストが上昇するといった問題がある。このため、水素添加を行なわなくても、色調の良好な石油樹脂が求められている。
従来、ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化炭化水素からなる重合触媒を使用して、淡色の石油樹脂を得る方法が知られている（特許文献１および２参照）。しかしながら、得られた石油樹脂の色調は、溶液ガードナー色数で４程度と不十分なものであった。
【０００６】
また、炭素数５のオレフィン性不飽和炭化水素を含む留分１０〜７０重量％およびα−メチルスチレン３０〜９０重量％からなる単量体混合物を、三フッ化ホウ素を用いて重合する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法によれば、得られた石油樹脂を溶融して測定される溶融色調が、ガードナー色数で１未満と極めて色調に優れる石油樹脂が得られるものの、このような石油樹脂を用いた熱溶融型接着剤は接着性に劣るものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−８６９９３号公報
【特許文献２】特開昭４８−８６９９４号公報
【特許文献３】特開平４−２２７６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することが可能な石油樹脂の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、石油樹脂の製造に際して、特定の重合触媒を用い、かつ重合時の上記重合触媒の投入方法を改良することにより、色調が良好であり、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現する石油樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜３が提供される。
１．ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【００１１】
２．上記ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒が、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることを特徴とする前記１に記載の石油樹脂の製造方法。
３．上記単量体の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することを特徴とする前記１または前記２に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の石油樹脂の製造方法によれば、得られる石油樹脂は、色調が良好で、かつ接着剤組成物に用いた場合に良好な接着性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の石油樹脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の石油樹脂の製造方法は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、重合触媒として用いる上記ルイス酸触媒（Ａ）および上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合反応開始前に全て投入するのではなく、少なくとも一方の一部を重合反応が開始された後で投入することにより、重合に際しての反応器内の温度上昇の制御が容易となり、これにより得られる石油樹脂の着色を抑えることができる。
【００１５】
本発明に用いられるルイス酸触媒（Ａ）は、ハロゲン化金属からなるものであれば特に限定されるものではないが、良好な反応活性を有する点から、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることが好ましい。このようなルイス酸触媒としては、具体的には、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）等を挙げることができる。なかでも汎用性等の観点から、ＡｌＣｌ３またはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏが好適に用いられる。
【００１６】
このようなハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。前記記載の範囲より使用量が少ないと重合収率が低下して生産性に劣る場合があり、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する可能性があるからである。
一方、本発明に重合触媒として用いられるハロゲン化炭化水素（Ｂ）としては、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）が用いられる。
このようなハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と併用することにより、重合活性が著しく向上するという利点を有する。
【００１７】
上記３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）としては、例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどが挙げられる。なかでも、反応活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが好適に用いられる。
また、上記炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素２重結合および炭素−炭素３重結合が挙げられ、芳香族環等における炭素−炭素共役２重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドなどが挙げられる。なかでも、反応活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。
なお、上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。この使用量が前記範囲より少ないと重合収率が低下して生産性が劣る可能性があり、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向がある。
本発明の石油樹脂の製造方法においては、重合反応を開始した後に、上述したハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一方の一部を反応器に添加する点に特徴を有する。ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に一括して添加して重合反応を開始すると、反応が暴走し、反応熱の除去が困難になり、結果として得られる石油樹脂の色調に劣ることになるからである。
【００１９】
本発明の重合反応を開始したときとは、反応器の内部において、単量体と重合触媒であるルイス酸触媒（Ａ）とが均一に混合し、重合反応が実質的に開始されたときを言う。
ルイス酸触媒（Ａ）を分割して添加する場合には、重合反応が開始した後に反応器へ添加するルイス酸触媒（Ａ）の割合は、重合に使用するルイス酸触媒（Ａ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
重合反応の制御のしやすさ、さらには操作性にも優れる点で、ルイス酸触媒（Ａ）の一部を重合反応が開始する前に、予め反応器に添加しておく方が好ましい。
【００２０】
重合反応が開始した後に、添加するハロゲン化炭化水素（Ｂ）の割合は、重合に使用するハロゲン化炭化水素（Ｂ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
重合反応の制御のしやすさに優れる点で、重合に使用するハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を、重合反応が開始する前に、予め反応器に添加しないことが好ましい。
【００２１】
ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の添加方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）予めルイス酸触媒（Ａ）の全量を反応器に添加し、重合反応を開始した後、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に添加する方法。
（２）予めルイス酸触媒（Ａ）の全量とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部を反応器に添加する方法。
（３）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を反応器に添加する方法。
（４）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部とを反応器に添加する方法。
（５）予めルイス酸触媒（Ａ）の一部とハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量とを反応器に添加し、重合反応を開始した後、ルイス酸触媒（Ａ）の残部を反応器に添加する方法。
なかでも、重合反応を制御しやすく、さらに操作性にも優れる点で、前記（１）および（２）の添加方法が好ましい。
【００２２】
また、重合反応を開始した後に、ルイス酸触媒（Ａ）および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）を添加する方法としては、分割して添加する方法および連続的に添加する方法が挙げられる。なかでも、より色調に優れた石油樹脂が製造できる点で、連続的に添加する方法が好ましい。連続添加する際の添加速度は、一定でも、変化させてもよい。
なお、反応器に単量体が存在する状態で、ルイス酸触媒（Ａ）の全量およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の全量を、それぞれ、反応器に連続的に添加する場合であって、かつルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の連続添加の開始時点を同じにすると、重合反応の開始時点とルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の連続添加の開始時点とがほぼ同時になる場合がある。
【００２３】
また、ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加する際には、これらの成分を重合で使用する溶媒で希釈して添加することもできる。
本発明に用いられる単量体成分としては、炭素数４〜６の脂肪族単量体および炭素数８〜１０の芳香族単量体の少なくとも一方が用いられる。
本発明に用いられる炭素数４〜６の脂肪族単量体としては、炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素、炭素数４〜６ジオレフィン性不飽和炭化水素を挙げることができる。
【００２４】
上記炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；などが挙げられる。
一方、炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン；１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
炭素数４〜６の脂肪族単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、５０〜９５重量％の範囲内が好ましく、特に６５〜９０重量％の範囲内が好ましい。この量が前記記載の範囲より少ないと接着性に劣る可能性があり、逆に多いと色調が悪化すると共に接着性に劣る可能性があるからである。
【００２５】
上記炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素と炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素との比率は、重量比で、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に２５／７５〜７５／２５の範囲内にあることが好ましい。
また、接着性に優れる石油樹脂を得るために、炭素数４〜６の脂肪族単量体中に、１，３−ペンタジエンを２５〜７５重量％の範囲で含むことが好ましい。
さらに、得られる石油樹脂の軟化点を調節するために、炭素数４〜６の脂肪族単量体中に、イソプレンを１〜２５重量％の範囲で含むことが好ましい。
本発明に用いられる炭素数８〜１０の芳香族単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロン等を挙げることができ、中でもスチレンが好適に用いられる。
【００２６】
炭素数８〜１０の芳香族単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、中でも１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。この量が前記記載の範囲より少ないと、色調が悪化すると共に接着性に劣る可能性があり、逆に多いと接着性に劣る可能性がある。
本発明においては、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、上記炭素数４〜６の脂肪族単量体および炭素数８〜１０の芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の石油樹脂の製造方法においては、単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することが好ましい。重合反応を開始する前に添加する単量体混合物の量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
重合反応を開始した後に添加する単量体混合物の残部の添加方法は、分割して添加する方法であっても、連続的に添加する方法であってもよい。なかでも、反応温度の制御がし易く、色調に優れる石油樹脂を製造しやすい点で、連続的に添加する方法が好ましい。連続的に添加する場合の添加速度は、一定であっても、変化させてもよい。
単量体混合物の反応器への添加方法は、反応器に各単量体を別々に添加しても、予め混合して単量体混合物としたものを添加してもよく、重合に使用する溶媒で希釈して添加してもよい。
【００２８】
重合反応を開始する前に、反応器に添加する単量体成分としては、環状モノオレフィンが好ましく挙げられる。その添加量は、予め反応器に添加されている溶媒１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、その残部を反応器に連続的に添加して重合する場合、その連続添加の開始時点と終了時点に、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／またはハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部の連続添加の開始時点と終了時点を、それぞれ合わせることが好ましい。
【００２９】
本発明の石油樹脂の製造方法は、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中で行われる。
この際、用いられる飽和脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,２−ジメチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、２,４−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,３−トリメチルブタン、２,２,４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
一方、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
上記の溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合、その量比は適宜選択することができる。
上記の溶媒は、得られる石油樹脂の色調を良くする点で、塩素原子、臭素原子などのハロゲン置換基を有さないものであることが好ましい。
上記溶媒の使用量は、単量体混合物１００重量部当り、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。この量が前記記載の範囲より多いと生産性に劣る可能性があり、逆に少ないと反応熱の除熱が困難となる場合があると共に、得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。
上記溶媒は、予めその全量を反応器に添加しても、その一部を反応器に添加し、重合を開始した後に残部を添加してもよい。
【００３１】
本発明の石油樹脂の製造方法における重合温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲内であり、より好ましくは０〜８０℃の範囲内である。重合温度が前記記載の範囲より低いと重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、逆に高いと石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。重合反応時の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。反応時間は、適宜選択できるが、通常、３０分間〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
【００３２】
上述したような条件下で重合反応を行った後、所望の重合転化率となった時点で、メタノール、アンモニア水溶液などの重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過等により除去してもよい。
重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の石油樹脂が得られる。
【００３３】
本発明の石油樹脂の製造方法により得られた石油樹脂は、その溶液色調がガードナー色数で２以下であることが好ましい。溶液色調がガードナー色数で２を超えると、このような石油樹脂を用いた接着剤組成物の色調が劣ることになるため好ましくない。
この溶液色調は、石油樹脂の５０重量％トルエン溶液の色調をガードナー色数標準液と比較して判定するものであり、ガードナー色数が小さい程、色調が良好であることを示す。なお、同一の石油樹脂を加熱溶融し、その溶融物のガードナー色数を測定した場合、前記溶液のガードナー色数は溶融ガードナー色数よりも２程度小さい値を示す。
【００３４】
また、本発明の石油樹脂の製造方法により得られた石油樹脂の軟化点は６０〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。また重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に１，５００〜７，０００の範囲内であることが好ましい。この重量平均分子量が前記記載の範囲より高いと、熱可塑性高分子化合物および粘着付与剤とからなる接着剤組成物に用いた場合、熱可塑性高分子化合物との相溶性が低下することにより、接着剤の曇点が高くなり、剥離接着強さが低下する傾向がある。
本発明により得られる石油樹脂における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましい。この比が上記に範囲にあると、接着剤組成物に用いた場合の接着性に優れるからである。
【００３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、各特性評価試験は、下記の方法で行った。
【００３７】
[石油樹脂の物性測定]
（１）溶液ガードナー色数
石油樹脂の５０％トルエン溶液を調製し、この溶液の色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定し、ガードナー色数で示す。
（２）重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。
【００３８】
[接着剤組成物の物性測定]
（４）接着剤組成物の色調
接着剤組成物の色調を目視で観察する。着色していない接着剤組成物ほど色調が良好とする。
（５）接着剤の曇点（℃）
温度計を備えた試験管に接着剤組成物１０ｇを投入し、これを１８０℃で加熱した後、室温にて放冷する。この際、温度計先端周辺の組成物に濁りが生じた温度を曇点とする。接着剤の曇点が高すぎると、石油樹脂と熱可塑性高分子化合物との相溶性が低下するため、高すぎないことが好ましい。
（６）Ｔ形剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）
所定温度で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従い測定した。
【００３９】
（実施例１）
反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、５０℃に昇温した後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）１．０部を含むトルエン溶液を添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン４０部、シクロペンテン１０部、イソプレン８部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物と、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏに対して１倍モルに相当する量のベンジルクロライド（ＢｚＣｌ）とを、それぞれ、別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。
【００４０】
さらに、５０℃で２０分間、後反応を行なった後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込んで、低分子量のオリゴマー成分を留去した樹脂を得た。この時の重合収率は、６１％であった。前記重合収率は、重合反応に用いた全単量体量に対する、ここで得られた樹脂量の比率として算出した。
溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
得られた石油樹脂を４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８％、メルトフローレイト＝５０ｇ／１０分（測定温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ））４０部およびパラフィンワックス（融点＝６３℃）２０部を１８０℃で、１時間混練して、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の色調を観察し、結果を表１に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、厚みが１００μｍのアルミニウムシートに、厚みが５０μｍとなるように、溶融塗布した。この塗布シートを幅２５ｍｍで切断し、その塗布面を厚みが１００μｍのアルミニウムシートに接触させ、１０５Ｎ／ｍ２の加圧条件で、１４０℃で２秒間、加熱圧着させて、試験片を作製した。この試験片の３０℃におけるＴ型剥離接着強さを測定し、表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）１．０部の代わりに、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１．０部を使用し、ベンジルクロライドの量をＡｌＣｌ３に対して１倍モルに相当する量に変更する以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
ベンジルクロライドに代えて、ＡｌＣｌ３に対して１倍モルに相当する量のｔ−ブチルクロライドを使用する以外は、実施例２と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、６０℃に昇温した後、ＡｌＣｌ３を０．１部（ＡｌＣｌ３全量の１０％に相当）、および実施例３で用いた量と同量のｔ−ブチルクロライドを添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン２９部、シクロペンテン２６部、イソプレン３部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物を含むトルエン溶液を、ラインを通して９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。また、重合開始後、１０分毎、６回に分けてＡｌＣｌ３を０．１５部ずつ、計０．９部（ＡｌＣｌ３全量の９０％に相当）を分割して添加した。その他は実施例１と同様にして、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
ｔ−ブチルクロライドの添加方法を、単量体混合物とは別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加する方法とした以外は、実施例４と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ｔ−ブチルクロライドをｎ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例３と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
ベンジルクロライド（ＢｚＣｌ）全量を最初に添加した以外は、実施例２と同様にして石油樹脂を得た。得られた石油樹脂の物性を測定し、その結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）として、ｎ−ブチルクロライドを用いた比較例１は、接着剤組成物の曇点が高く、かつＴ型剥離接着強さが低いことが分かる。また、ルイス酸触媒（Ａ）およびハロゲン化炭化水素（Ｂ）の両者を全量初期添加した比較例２は、石油樹脂の溶液ガードナー色数が３と高く、また接着剤組成物の色調も悪い。一方、各実施例の接着剤組成物は、接着強度が高く、かつ顕著に着色されていないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、
重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒が、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記単量体の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することを特徴とする請求項１または２に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項１】
ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを重合触媒として用い、飽和脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６の脂肪族単量体および／または炭素数８〜１０の芳香族単量体を重合して石油樹脂を得る石油樹脂の製造方法であって、
重合反応を開始した後、上記ルイス酸触媒（Ａ）の少なくとも一部および／または上記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することにより石油樹脂を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化金属からなるルイス酸触媒が、周期律表第III族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記単量体の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することを特徴とする請求項１または２に記載の石油樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６４６４（Ｐ２００６−１６４６４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９４５００（Ｐ２００４−１９４５００）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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