石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
【課題】 硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度を達成でき、また脱硫反応の阻害物質である窒素化合物に対して高い窒素耐性を有する水素化脱硫触媒を提供する。
【解決手段】 アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒。
【解決手段】 アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法に関する。詳細には、硫黄分を含有する石油系炭化水素を水素化処理によって脱硫する際に、特定の触媒を使用し、かつ特定の反応条件で石油系炭化水素を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、大気汚染に対する意識が高くなりつつあり、輸送用燃料油に含まれる硫黄分は特に注目を集めている。特に、軽油を燃料として用いるディーゼル車から排出される排気ガス中にはＳＯｘ、ＮＯｘといった化学物質のほかにパティキュレートと呼ばれる微細粒子が含まれており、健康への被害が懸念されている。このため、パティキュレートの除去対策としてエンジン後段にＤＰＦなどのパティキュレート除去フィルターやパティキュレート燃焼除去機能をもつ装置を装着することが提案されており、ディーゼルエンジン車への適用が検討されている。また、ＮＯｘについては還元除去触媒などが開発されつつある状況にある。しかしながら、これらの装置や触媒は、燃料油中の硫黄分が変化して生成するＳＯｘなどにより被毒や劣化を引き起こす。ガソリン車に比べ走行距離の多い輸送用トラックなどのディーゼル車では、これらの排ガス清浄装置や触媒の劣化はより深刻な問題である。このような問題を解決するためにも軽油中の硫黄含有量を極力下げることが強く望まれている。このとき、ディーゼル燃料として使用される軽油には沸点範囲として灯油留分に区分される留分も、製品性状を最適に維持するためにある一定の割合で混合されており、燃料としての軽油の硫黄分を下げるためには灯油留分、軽油留分のいずれについても低硫黄化が必要となる。さらには、ストーブなどの暖房器具燃料として用いる際に、有害な硫黄酸化物等の発生を低減できる。
【０００３】
原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には０．１〜３質量％程度の硫黄分が含有されているため、通常、水素化脱硫処理を実施した後に燃料基材として使用される。これらの石油系炭化水素留分に存在する主な硫黄化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体であるが、石油系炭化水素において灯油、軽油などそれぞれの留分について、脱硫深度が進むにつれて低硫黄領域まで脱硫を進める際には、反応性が乏しくなる傾向がある。すなわち、各留分において水素化脱硫の進行とともに残存する硫黄化合物は反応性に乏しく、より厳しい条件でなければ脱硫が進みにくくなるためである。例えば、灯油留分についてはベンゾチオフェン類、軽油留分については４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される複数のメチル基を置換基として持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類は特に反応性に乏しく、硫黄分１０質量ｐｐｍといった、より低硫黄領域まで脱硫を進める際の障害となっている。
【０００４】
石油系炭化水素の水素化脱硫反応では、硫黄化合物から直接硫黄原子を引き抜く反応機構と、硫黄原子に隣接する芳香環が水素化される反応を経由する反応機構が存在することが知られている。特に脱硫反応性の乏しい化合物を脱硫する際には、後者の芳香環水素化を経由する経路も必要と思われる。さらに、水素化反応のみならず、効率よく硫黄−炭素結合を開裂しうる分解反応も強く要求される。
【０００５】
従来、石油精製における水素化脱硫触媒として、従来考えられる範囲で活性金属種およびその金属量と比率が最適化されてきた。このような中で、特にコバルト−モリブデンやニッケル−モリブデンといった活性金属を含む触媒について精力的にその最適化がなされ、これらの金属を活性金属とした水素化脱硫触媒では、コバルト／モリブデンあるいはニッケル／モリブデンのモル比が０．３〜１の範囲に最も脱硫活性が高い最適点があるとされてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。しかしながら、発明者らが種々検討を重ねたところ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度まで到達するためには、このような従来の金属比率を持つ水素化処理触媒では充分な脱硫活性を発揮できないことが判明した。これは、前述のように従来の脱硫レベルで求められていた触媒活性機能とは異なる機能が必要であることを強く示唆するものである。
【０００６】
高い脱硫活性を達成する方法としては、活性金属担持量を増加させて活性点の数を増やす方法が考えられるが、アルミナを主成分とする高表面積な多孔質担体をもってしても活性金属の担持量には限界があり、過度に担持すると活性金属が凝集し、かえって活性が低下してしまう。さらに活性金属を過度に担持することで触媒の細孔が閉塞し、十分な活性を発揮できない、あるいは活性低下が著しくなるといった技術的な限界もあった。
ところで、一般的には、原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には硫黄分のほかに窒素分が含まれている。窒素分は有機窒素化合物として存在し、例えばアミン、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、カルバゾールおよびこれらの誘導体などが含まれているといわれている。このような窒素化合物は触媒に吸着し、活性を阻害することが知られており（例えば、非特許文献３参照。）、原油種や精製工程によっては窒素化合物が多く含まれる炭化水素を処理する場合もあり、従来技術を使用する限りにおいて窒素化合物の存在は脱硫を進める上で大きな障害のひとつとされてきた。
【０００７】
【非特許文献１】ヘンリケ トプソ（Henrik Topsoe）ほか，「インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー ファンダメンタルズ（Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals）」，（米国），アメリカ化学会，１９８６年，第２５巻，ｐ．２５−３６
【非特許文献２】エマヌエル レクリネイ（Emmanuel Lecrenay)， 坂西欣也、持田勲，「キャタリシス トゥディ（Catalysis Today）」，（オランダ国），エルセビア（Elsevier）社，１９９７年，第３９巻，ｐ．１３−２０
【非特許文献３】エドワード フリムスキー（Edward Furimsky）、フランクリン マソス（Franklin E. Massoth），「キャタリシス トゥディ（Catalysis Today）」，（オランダ国），エルセビア（Elsevier）社，１９９９年，第５２巻，ｐ．３８１−４９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、極めて高い脱硫活性を有し、特に硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度を達成し得る触媒および水素化脱硫方法を提供することにある。さらには窒素化合物の脱硫反応阻害の影響を受けにくい触媒を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒に関する。
【００１０】
また本発明は、前記の水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫方法に関する。
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明における触媒はアルミナおよびリンを含む無機多孔質物質を担体としている。アルミナの含有量としては担体に対して８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。アルミナは特に沸点２３０〜３８０℃を有する炭化水素分子が拡散するのに好適な細孔容積を与えるのに適した多孔質担体であり、アルミナの含有量が８０質量％より少ない場合には、充分な担体細孔容積を得ることが難しくなる。
【００１３】
また、無機多孔質担体に含まれるリンの含有量は酸化物換算で担体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。リンの含有量が酸化物換算で０．５質量％未満であると充分な脱硫活性を発揮できず、一方、１０質量％を超えると担体の酸性質が上昇し、炭化水素の分解が生じ、収率の低下や分解に伴うコーク生成による活性低下の恐れがある。
【００１４】
担体は、アルミナおよびリン以外の成分として、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる少なくとも１種類を、酸化物換算で１〜１０質量％の範囲で含有していることが好ましい。含有量は１．２〜９質量％がより好ましく、１．５〜８質量％がさらに好ましい。これらの元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂがより好ましく、特にＳｉが好ましい。また、これらの元素は組み合わせて使用することもできる。これらの元素を組み合わせて使用する場合には、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｂ、Ｔｉ−Ｂの組み合わせが好ましく、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｂ、Ｔｉ−Ｂがより好ましく、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｂがさらに好ましい。これらの元素による効果発現の機構は解明できていないが、アルミナと複合的な酸化物状態を形成し、担持した活性金属の効果と相乗的に働き、硫黄化合物や窒素化合物の炭素原子と窒素原子間あるいは硫黄原子間結合の開裂を促進するものと思われ、脱硫活性と窒素耐性の向上が見られる。これらの元素の含有量が酸化物換算で１質量％より少ない場合には、脱硫活性と窒素耐性が低下してしまい、１０質量％を超える場合には担体の酸性質が強くなり、分解等の望ましくない副反応が起きる懸念がある。
【００１５】
担体の主成分であるアルミナの調製法は特に限定されない。例えば、アルミニウム塩とアルミン酸塩を中和または加水分解する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。
【００１６】
リンを担体に含有させる方法についても特に限定はない。通常は、リン酸あるいはリン酸のアルカリ塩をアルミナ調製時に添加する方法が好ましく採用される。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にリンを含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよい。好ましくは水酸化アルミニウムゲルを調合する工程ですでにリンを含んでいる方がよい。なお、リンは酸化物の形態で担体中に存在する。
【００１７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる元素を担体に含有させる方法についても特に限定はない。例えば、アルミナを調合するいずれかの段階で、これらの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩あるいはその他の塩化合物を、固体あるいは溶液の状態で添加する方法が挙げられる。あるいは、アルミナのみを一旦焼成したのち、溶液の状態で含浸担持してもよい。好ましくはアルミナを焼成する前のいずれかの段階で添加することが好ましい。なお、これらの元素は酸化物の形態で担体中に存在する。
【００１８】
本発明において、担体に担持させる活性金属としては、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律表第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が用いられる。 第８族金属としてはＣｏ、Ｎｉが挙げられ、第６Ａ族金属としてはＭｏ、Ｗが挙げられる。第８族金属と第６Ａ族金属の組み合わせとしては、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗが好ましく、Ｃｏ−ＭｏあるいはＮｉ−Ｍｏの組み合わせが特に好ましい。第６Ａ族金属の含有量は酸化物換算で触媒重量の２０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２１〜２６質量％の範囲であり、さらにより好ましくは２２〜２５質量％の範囲である。２０質量％より少ない場合には、活性点が少なく、充分な脱硫活性と窒素耐性を発揮できない。３０質量％より多い場合には、金属の凝集が生じ、かえって脱硫活性が低下する恐れがある。
【００１９】
第８族金属と第６Ａ族金属の担持比率は、［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲であることが必要である。好ましくは０．１１０〜０．２６０であり、より好ましくは０．１１５〜０．２５０、さらにより好ましくは０．１４０〜０．２４５である。モル比が０．１０５より小さい場合には第８族金属の助触媒効果が十分発揮できず脱硫活性が低下してしまう。また、モル比が０．２６５より大きい場合には充分な水素化活性を発揮することができず、また窒素化合物による活性への阻害効果が大きくなり、脱硫活性や窒素耐性が低下してしまう恐れがある。
【００２０】
第８族金属および第６Ａ族金属の合計含有量は、酸化物換算で触媒重量に対して２２質量％以上が好ましく、より好ましくは２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。２２質量％より少ない場合には活性金属が少ないため充分な脱硫活性を発揮できない懸念がある。
【００２１】
また、活性成分として活性金属とともにリンが担持されていることが好ましい。担体に担持されるリンの担持量は、［五酸化リン］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２５５の範囲が好ましく、より好ましくは０．１２０〜０．２４０であり、最も好ましくは０．１２５〜０．２０５である。モル比が０．１０５より小さい場合には、リンの効果が十分発揮できず、０．２５５より大きい場合には触媒の酸性質が強くなり分解反応やコーク生成反応が促進されてしまう可能性がある。
【００２２】
活性金属成分である第８族金属および第６Ａ族金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の水素化脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２３】
リンを担体に担持させる方法も特に限定されず、前述の第８族金属および第６Ａ族金属を含む水溶液に共存させて担持してもよく、金属を担持する前、あるいは担持した後に逐次的に担持してもよい。また、担持する手法についても平衡吸着法などの前述の手法が好ましく採用される。
【００２４】
本発明の水素化脱硫触媒は、窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が３０〜４５Åの範囲であることが好ましく、より好ましくは３２〜４０Åの範囲である。３０Åより小さい場合には反応分子の細孔内拡散が充分でなく活性が低くなってしまうので好ましくない。また、４５Åより大きい場合には、触媒の表面積が小さくなり充分な脱硫活性を発揮できないため好ましくない。また、触媒の細孔半径３０Å以下の占める細孔容積は全細孔容積の１３〜３３％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１５〜３０％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜３０％の範囲である。細孔半径３０Å以下の細孔における反応分子の拡散しやすさは、これより大きい細孔より劣るものの脱硫反応への寄与は無視できず、１３％より小さい場合には有効な触媒表面積が減少し、活性が低下してしまう懸念がある。一方、３３％より大きい場合には拡散の影響によりかえって活性が低下してしまう懸念がある。また、触媒の細孔半径４５Å以上の占める細孔容積は５〜２０％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは８〜１５％の範囲であり、さらに好ましくは１２〜１５％の範囲である。この領域の細孔は反応分子の反応活性点への到達度合いを左右する重要な細孔と思われ、５％より少ない場合には反応分子の拡散が充分でなく活性が低下してしまう懸念がある。しかしながら、２０％より多い場合には触媒の表面積そのものが減少してしまい活性が低下する懸念がある。
【００２５】
本発明で用いられる石油系炭化水素としては、沸点範囲１４０〜５５０℃の留分を８０容量％以上含む原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置や、熱分解、接触分解、および水素化処理等の石油精製工程で生成する留分が挙げられる。さらには、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分、あるいは灯油留分である沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分であることが好ましく、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分がさらにより好ましい。石油系炭化水素としては、原油の蒸留によって得られる留分のほか、熱分解、接触分解反応によって得られる留分も含むことができるが、好ましくは軽油留分中の５０容量％以上は直留軽油であり、より好ましくは７０容量％である。熱分解軽油や接触分解軽油はオレフィン分、芳香族分などが直留軽油より多く含有されており、これらの留分の割合が多くなると反応性の低下や生成油の色相が悪化する傾向にある。また灯油留分中の５０容量％以上は同様の理由から直留灯油であることが好ましく、より好ましくは７０容量％である。
【００２６】
本発明の水素化脱硫触媒はチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類といった構造を有する硫黄分子からの脱硫に適しており、特に軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素に適しているが、灯油留分として沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素にも良好に使用できる。なお、ここに示す蒸留性状の値についてはＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
【００２７】
本発明では、このような石油系炭化水素を本発明の特定の触媒を用いて水素化脱硫処理することにより、硫黄分濃度を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは７質量ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００２８】
本発明における石油系炭化水素のうち、軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素については、窒素分が１００質量ｐｐｍ以上含まれている場合において、より窒素耐性の効果をより発揮でき、好ましくは１２０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上でその効果は顕著になる。
【００２９】
また、灯油留分として沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素については、窒素分が４質量ｐｐｍ以上含まれている場合において、より硫黄耐性の効果をより発揮でき、好ましくは６質量ｐｐｍ以上、より好ましくは８質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上でその効果は顕著になる。
【００３０】
なお、本発明において硫黄分濃度（硫黄分含有量）とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される石油系炭化水素全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。また窒素分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ２６０９「窒素分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ４６２９、Ｄ−５７６２に記載の方法に準拠して測定される石油系炭化水素全量を基準とした窒素分の質量含有量を意味する。
【００３１】
灯油留分は、寒冷地における流動性などディーゼル燃料としての性状を調整するため、軽油留分に対して所定量混合して使用する。このため、本発明では、好ましくはこのような灯油留分を特定の触媒を用いて硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下に低減すべく水素化脱硫することにより、ディーゼルエンジン排ガス処理において前述の硫黄低減効果を発揮することができる。さらにはストーブなどの暖房器具燃料として用いる際に、硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下の灯油を使用することにより有害な硫黄酸化物等の発生が著しく低減されることが期待できる。
【００３２】
本発明は、前記した触媒を用いて、石油系炭化水素の水素化脱硫処理を行う。
本発明における水素化脱硫反応条件として、ＬＨＳＶは０．３〜５．０ｈ-1が好ましく、より好ましくは０．３５〜４．０ｈ-1、さらに好ましくは０．４〜３．５ｈ-1である。ＬＨＳＶが０．３ｈ-1より低い場合には、ある通油量を得るための反応塔容積が極めて大きくなるため反応塔の設置など莫大な設備投資が必要となる可能性がある。また、ＬＨＳＶが５．０ｈ-1より大きい場合には、触媒と油との接触時間が短くなるため脱硫反応の進行が充分でなく、脱硫の効果が発揮できない恐れがある。
【００３３】
水素分圧は３〜８ＭＰａが好ましく、より好ましくは３．５〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６．５ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａより低い場合には、脱硫の効果が発揮できない懸念があり、８ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる可能性があり好ましくない。
【００３４】
反応温度は２８０〜３８０℃が好ましい。反応温度が２８０℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度、あるいは芳香族水素化反応速度を得ることができない恐れがあり好ましくない。また、３８０℃より高い場合には、生成油の色相の悪化や分解による目的留分収率の低下を招く可能性があるため好ましくない。
【００３５】
水素／油比は５０〜５００ＮＬ/Ｌが好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向がある。しかしながら５００ＮＬ/Ｌを超える場合には、反応性は向上するが、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れがある。一方、５０ＮＬ/Ｌより少ない場合には、反応性が低下し、脱硫・脱芳香族反応の進行が充分でない可能性がある。
【００３６】
実際の商業装置においては、反応塔に触媒を充填した後、触媒の予備硫化操作を行う。この予備硫化の条件は特に限定されないが、一般的には触媒はコバルト、ニッケル、モリブデンといった活性金属が酸化物の状態で反応塔に充填され、石油系炭化水素留分に含まれる硫黄分やジメチルジスルフィドなどの硫化剤を用い、石油系炭化水素留分単独あるいは硫化剤添加した留分を通油するとともに２００℃以上の温度を与えて活性金属を硫化物の状態にする方法が採用されている。
【００３７】
水素化脱硫における反応塔の反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローのいずれの形式も採用することができる。
【００３８】
軽油留分について本発明の水素化脱硫処理を行った場合に生成する超低硫黄・低芳香族軽油は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、この超低硫黄・低芳香族軽油に他の基材などの成分を混合してディーゼル軽油として用いることもできる。また、灯油留分について本発明の水素化脱硫処理を行った場合に生成する灯油留分をディーゼル軽油として用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の触媒は、極めて高い脱硫活性を有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度を達成し得る。また、脱硫反応の阻害物質である窒素化合物についても高い窒素耐性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１にまとめた。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．０ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。調製した触媒Ｂの物性を表１にまとめた。
【００４３】
（実施例３）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１０．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにホウ酸４．０ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液とリン酸（濃度８５％）６．０ｇを含む水溶液５０ｍｌを同時に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｃを得た。調製した触媒Ｃの物性を表１にまとめた。
【００４４】
（実施例４）
内径１５ｍｍの反応管に触媒Ａを２０ｍｌ充填し、硫黄分濃度が３質量％となるようにジメチルジサルファィドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化後、中東系の直留軽油である原料油Ａ（１０％留出点２１０℃、９０％留出点３４２℃、硫黄分１．００質量％、窒素分９０質量ｐｐｍ）を反応温度３４０℃、圧力５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化脱硫を行った。その後原料油Ｂ（１０％留出点２３２℃、９０％留出点３４９℃、硫黄分１．２０質量％、窒素分２１０質量ｐｐｍ）を通油して水素化脱硫を行い、原料油Ａを処理した場合と生成油硫黄分の比較を行った。
触媒Ｂおよび触媒Ｃについても、それぞれ同様の操作を行った。これらの結果を表２にまとめた。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で得られる成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１６．１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１９．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｄを得た。調製した触媒Ｄの物性を表１にまとめた。
【００４６】
（比較例２）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１０．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１６．１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１９．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｅを得た。調製した触媒Ｅの物性を表１にまとめた。
【００４７】
（比較例３）
触媒Ｄおよび触媒Ｅについて、実施例４と同様の操作をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法に関する。詳細には、硫黄分を含有する石油系炭化水素を水素化処理によって脱硫する際に、特定の触媒を使用し、かつ特定の反応条件で石油系炭化水素を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、大気汚染に対する意識が高くなりつつあり、輸送用燃料油に含まれる硫黄分は特に注目を集めている。特に、軽油を燃料として用いるディーゼル車から排出される排気ガス中にはＳＯｘ、ＮＯｘといった化学物質のほかにパティキュレートと呼ばれる微細粒子が含まれており、健康への被害が懸念されている。このため、パティキュレートの除去対策としてエンジン後段にＤＰＦなどのパティキュレート除去フィルターやパティキュレート燃焼除去機能をもつ装置を装着することが提案されており、ディーゼルエンジン車への適用が検討されている。また、ＮＯｘについては還元除去触媒などが開発されつつある状況にある。しかしながら、これらの装置や触媒は、燃料油中の硫黄分が変化して生成するＳＯｘなどにより被毒や劣化を引き起こす。ガソリン車に比べ走行距離の多い輸送用トラックなどのディーゼル車では、これらの排ガス清浄装置や触媒の劣化はより深刻な問題である。このような問題を解決するためにも軽油中の硫黄含有量を極力下げることが強く望まれている。このとき、ディーゼル燃料として使用される軽油には沸点範囲として灯油留分に区分される留分も、製品性状を最適に維持するためにある一定の割合で混合されており、燃料としての軽油の硫黄分を下げるためには灯油留分、軽油留分のいずれについても低硫黄化が必要となる。さらには、ストーブなどの暖房器具燃料として用いる際に、有害な硫黄酸化物等の発生を低減できる。
【０００３】
原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には０．１〜３質量％程度の硫黄分が含有されているため、通常、水素化脱硫処理を実施した後に燃料基材として使用される。これらの石油系炭化水素留分に存在する主な硫黄化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体であるが、石油系炭化水素において灯油、軽油などそれぞれの留分について、脱硫深度が進むにつれて低硫黄領域まで脱硫を進める際には、反応性が乏しくなる傾向がある。すなわち、各留分において水素化脱硫の進行とともに残存する硫黄化合物は反応性に乏しく、より厳しい条件でなければ脱硫が進みにくくなるためである。例えば、灯油留分についてはベンゾチオフェン類、軽油留分については４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される複数のメチル基を置換基として持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類は特に反応性に乏しく、硫黄分１０質量ｐｐｍといった、より低硫黄領域まで脱硫を進める際の障害となっている。
【０００４】
石油系炭化水素の水素化脱硫反応では、硫黄化合物から直接硫黄原子を引き抜く反応機構と、硫黄原子に隣接する芳香環が水素化される反応を経由する反応機構が存在することが知られている。特に脱硫反応性の乏しい化合物を脱硫する際には、後者の芳香環水素化を経由する経路も必要と思われる。さらに、水素化反応のみならず、効率よく硫黄−炭素結合を開裂しうる分解反応も強く要求される。
【０００５】
従来、石油精製における水素化脱硫触媒として、従来考えられる範囲で活性金属種およびその金属量と比率が最適化されてきた。このような中で、特にコバルト−モリブデンやニッケル−モリブデンといった活性金属を含む触媒について精力的にその最適化がなされ、これらの金属を活性金属とした水素化脱硫触媒では、コバルト／モリブデンあるいはニッケル／モリブデンのモル比が０．３〜１の範囲に最も脱硫活性が高い最適点があるとされてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。しかしながら、発明者らが種々検討を重ねたところ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度まで到達するためには、このような従来の金属比率を持つ水素化処理触媒では充分な脱硫活性を発揮できないことが判明した。これは、前述のように従来の脱硫レベルで求められていた触媒活性機能とは異なる機能が必要であることを強く示唆するものである。
【０００６】
高い脱硫活性を達成する方法としては、活性金属担持量を増加させて活性点の数を増やす方法が考えられるが、アルミナを主成分とする高表面積な多孔質担体をもってしても活性金属の担持量には限界があり、過度に担持すると活性金属が凝集し、かえって活性が低下してしまう。さらに活性金属を過度に担持することで触媒の細孔が閉塞し、十分な活性を発揮できない、あるいは活性低下が著しくなるといった技術的な限界もあった。
ところで、一般的には、原油の蒸留あるいは重油分解反応で得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には硫黄分のほかに窒素分が含まれている。窒素分は有機窒素化合物として存在し、例えばアミン、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、カルバゾールおよびこれらの誘導体などが含まれているといわれている。このような窒素化合物は触媒に吸着し、活性を阻害することが知られており（例えば、非特許文献３参照。）、原油種や精製工程によっては窒素化合物が多く含まれる炭化水素を処理する場合もあり、従来技術を使用する限りにおいて窒素化合物の存在は脱硫を進める上で大きな障害のひとつとされてきた。
【０００７】
【非特許文献１】ヘンリケ トプソ（Henrik Topsoe）ほか，「インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー ファンダメンタルズ（Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals）」，（米国），アメリカ化学会，１９８６年，第２５巻，ｐ．２５−３６
【非特許文献２】エマヌエル レクリネイ（Emmanuel Lecrenay)， 坂西欣也、持田勲，「キャタリシス トゥディ（Catalysis Today）」，（オランダ国），エルセビア（Elsevier）社，１９９７年，第３９巻，ｐ．１３−２０
【非特許文献３】エドワード フリムスキー（Edward Furimsky）、フランクリン マソス（Franklin E. Massoth），「キャタリシス トゥディ（Catalysis Today）」，（オランダ国），エルセビア（Elsevier）社，１９９９年，第５２巻，ｐ．３８１−４９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、極めて高い脱硫活性を有し、特に硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度を達成し得る触媒および水素化脱硫方法を提供することにある。さらには窒素化合物の脱硫反応阻害の影響を受けにくい触媒を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒に関する。
【００１０】
また本発明は、前記の水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫方法に関する。
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明における触媒はアルミナおよびリンを含む無機多孔質物質を担体としている。アルミナの含有量としては担体に対して８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。アルミナは特に沸点２３０〜３８０℃を有する炭化水素分子が拡散するのに好適な細孔容積を与えるのに適した多孔質担体であり、アルミナの含有量が８０質量％より少ない場合には、充分な担体細孔容積を得ることが難しくなる。
【００１３】
また、無機多孔質担体に含まれるリンの含有量は酸化物換算で担体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。リンの含有量が酸化物換算で０．５質量％未満であると充分な脱硫活性を発揮できず、一方、１０質量％を超えると担体の酸性質が上昇し、炭化水素の分解が生じ、収率の低下や分解に伴うコーク生成による活性低下の恐れがある。
【００１４】
担体は、アルミナおよびリン以外の成分として、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる少なくとも１種類を、酸化物換算で１〜１０質量％の範囲で含有していることが好ましい。含有量は１．２〜９質量％がより好ましく、１．５〜８質量％がさらに好ましい。これらの元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂがより好ましく、特にＳｉが好ましい。また、これらの元素は組み合わせて使用することもできる。これらの元素を組み合わせて使用する場合には、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｂ、Ｔｉ−Ｂの組み合わせが好ましく、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｂ、Ｔｉ−Ｂがより好ましく、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｂがさらに好ましい。これらの元素による効果発現の機構は解明できていないが、アルミナと複合的な酸化物状態を形成し、担持した活性金属の効果と相乗的に働き、硫黄化合物や窒素化合物の炭素原子と窒素原子間あるいは硫黄原子間結合の開裂を促進するものと思われ、脱硫活性と窒素耐性の向上が見られる。これらの元素の含有量が酸化物換算で１質量％より少ない場合には、脱硫活性と窒素耐性が低下してしまい、１０質量％を超える場合には担体の酸性質が強くなり、分解等の望ましくない副反応が起きる懸念がある。
【００１５】
担体の主成分であるアルミナの調製法は特に限定されない。例えば、アルミニウム塩とアルミン酸塩を中和または加水分解する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。
【００１６】
リンを担体に含有させる方法についても特に限定はない。通常は、リン酸あるいはリン酸のアルカリ塩をアルミナ調製時に添加する方法が好ましく採用される。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にリンを含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよい。好ましくは水酸化アルミニウムゲルを調合する工程ですでにリンを含んでいる方がよい。なお、リンは酸化物の形態で担体中に存在する。
【００１７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる元素を担体に含有させる方法についても特に限定はない。例えば、アルミナを調合するいずれかの段階で、これらの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩あるいはその他の塩化合物を、固体あるいは溶液の状態で添加する方法が挙げられる。あるいは、アルミナのみを一旦焼成したのち、溶液の状態で含浸担持してもよい。好ましくはアルミナを焼成する前のいずれかの段階で添加することが好ましい。なお、これらの元素は酸化物の形態で担体中に存在する。
【００１８】
本発明において、担体に担持させる活性金属としては、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律表第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が用いられる。 第８族金属としてはＣｏ、Ｎｉが挙げられ、第６Ａ族金属としてはＭｏ、Ｗが挙げられる。第８族金属と第６Ａ族金属の組み合わせとしては、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗが好ましく、Ｃｏ−ＭｏあるいはＮｉ−Ｍｏの組み合わせが特に好ましい。第６Ａ族金属の含有量は酸化物換算で触媒重量の２０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２１〜２６質量％の範囲であり、さらにより好ましくは２２〜２５質量％の範囲である。２０質量％より少ない場合には、活性点が少なく、充分な脱硫活性と窒素耐性を発揮できない。３０質量％より多い場合には、金属の凝集が生じ、かえって脱硫活性が低下する恐れがある。
【００１９】
第８族金属と第６Ａ族金属の担持比率は、［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲であることが必要である。好ましくは０．１１０〜０．２６０であり、より好ましくは０．１１５〜０．２５０、さらにより好ましくは０．１４０〜０．２４５である。モル比が０．１０５より小さい場合には第８族金属の助触媒効果が十分発揮できず脱硫活性が低下してしまう。また、モル比が０．２６５より大きい場合には充分な水素化活性を発揮することができず、また窒素化合物による活性への阻害効果が大きくなり、脱硫活性や窒素耐性が低下してしまう恐れがある。
【００２０】
第８族金属および第６Ａ族金属の合計含有量は、酸化物換算で触媒重量に対して２２質量％以上が好ましく、より好ましくは２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。２２質量％より少ない場合には活性金属が少ないため充分な脱硫活性を発揮できない懸念がある。
【００２１】
また、活性成分として活性金属とともにリンが担持されていることが好ましい。担体に担持されるリンの担持量は、［五酸化リン］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２５５の範囲が好ましく、より好ましくは０．１２０〜０．２４０であり、最も好ましくは０．１２５〜０．２０５である。モル比が０．１０５より小さい場合には、リンの効果が十分発揮できず、０．２５５より大きい場合には触媒の酸性質が強くなり分解反応やコーク生成反応が促進されてしまう可能性がある。
【００２２】
活性金属成分である第８族金属および第６Ａ族金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の水素化脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００２３】
リンを担体に担持させる方法も特に限定されず、前述の第８族金属および第６Ａ族金属を含む水溶液に共存させて担持してもよく、金属を担持する前、あるいは担持した後に逐次的に担持してもよい。また、担持する手法についても平衡吸着法などの前述の手法が好ましく採用される。
【００２４】
本発明の水素化脱硫触媒は、窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が３０〜４５Åの範囲であることが好ましく、より好ましくは３２〜４０Åの範囲である。３０Åより小さい場合には反応分子の細孔内拡散が充分でなく活性が低くなってしまうので好ましくない。また、４５Åより大きい場合には、触媒の表面積が小さくなり充分な脱硫活性を発揮できないため好ましくない。また、触媒の細孔半径３０Å以下の占める細孔容積は全細孔容積の１３〜３３％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１５〜３０％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜３０％の範囲である。細孔半径３０Å以下の細孔における反応分子の拡散しやすさは、これより大きい細孔より劣るものの脱硫反応への寄与は無視できず、１３％より小さい場合には有効な触媒表面積が減少し、活性が低下してしまう懸念がある。一方、３３％より大きい場合には拡散の影響によりかえって活性が低下してしまう懸念がある。また、触媒の細孔半径４５Å以上の占める細孔容積は５〜２０％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは８〜１５％の範囲であり、さらに好ましくは１２〜１５％の範囲である。この領域の細孔は反応分子の反応活性点への到達度合いを左右する重要な細孔と思われ、５％より少ない場合には反応分子の拡散が充分でなく活性が低下してしまう懸念がある。しかしながら、２０％より多い場合には触媒の表面積そのものが減少してしまい活性が低下する懸念がある。
【００２５】
本発明で用いられる石油系炭化水素としては、沸点範囲１４０〜５５０℃の留分を８０容量％以上含む原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置や、熱分解、接触分解、および水素化処理等の石油精製工程で生成する留分が挙げられる。さらには、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分、あるいは灯油留分である沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分であることが好ましく、軽油留分である沸点範囲２４０〜３８０℃の留分を７０容量％以上含む石油系炭化水素留分がさらにより好ましい。石油系炭化水素としては、原油の蒸留によって得られる留分のほか、熱分解、接触分解反応によって得られる留分も含むことができるが、好ましくは軽油留分中の５０容量％以上は直留軽油であり、より好ましくは７０容量％である。熱分解軽油や接触分解軽油はオレフィン分、芳香族分などが直留軽油より多く含有されており、これらの留分の割合が多くなると反応性の低下や生成油の色相が悪化する傾向にある。また灯油留分中の５０容量％以上は同様の理由から直留灯油であることが好ましく、より好ましくは７０容量％である。
【００２６】
本発明の水素化脱硫触媒はチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類といった構造を有する硫黄分子からの脱硫に適しており、特に軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素に適しているが、灯油留分として沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素にも良好に使用できる。なお、ここに示す蒸留性状の値についてはＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
【００２７】
本発明では、このような石油系炭化水素を本発明の特定の触媒を用いて水素化脱硫処理することにより、硫黄分濃度を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは７質量ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００２８】
本発明における石油系炭化水素のうち、軽油留分である沸点２４０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素については、窒素分が１００質量ｐｐｍ以上含まれている場合において、より窒素耐性の効果をより発揮でき、好ましくは１２０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上でその効果は顕著になる。
【００２９】
また、灯油留分として沸点範囲１４０〜２４０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素については、窒素分が４質量ｐｐｍ以上含まれている場合において、より硫黄耐性の効果をより発揮でき、好ましくは６質量ｐｐｍ以上、より好ましくは８質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上でその効果は顕著になる。
【００３０】
なお、本発明において硫黄分濃度（硫黄分含有量）とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される石油系炭化水素全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。また窒素分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ２６０９「窒素分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ４６２９、Ｄ−５７６２に記載の方法に準拠して測定される石油系炭化水素全量を基準とした窒素分の質量含有量を意味する。
【００３１】
灯油留分は、寒冷地における流動性などディーゼル燃料としての性状を調整するため、軽油留分に対して所定量混合して使用する。このため、本発明では、好ましくはこのような灯油留分を特定の触媒を用いて硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下に低減すべく水素化脱硫することにより、ディーゼルエンジン排ガス処理において前述の硫黄低減効果を発揮することができる。さらにはストーブなどの暖房器具燃料として用いる際に、硫黄分濃度１０質量ｐｐｍ以下の灯油を使用することにより有害な硫黄酸化物等の発生が著しく低減されることが期待できる。
【００３２】
本発明は、前記した触媒を用いて、石油系炭化水素の水素化脱硫処理を行う。
本発明における水素化脱硫反応条件として、ＬＨＳＶは０．３〜５．０ｈ-1が好ましく、より好ましくは０．３５〜４．０ｈ-1、さらに好ましくは０．４〜３．５ｈ-1である。ＬＨＳＶが０．３ｈ-1より低い場合には、ある通油量を得るための反応塔容積が極めて大きくなるため反応塔の設置など莫大な設備投資が必要となる可能性がある。また、ＬＨＳＶが５．０ｈ-1より大きい場合には、触媒と油との接触時間が短くなるため脱硫反応の進行が充分でなく、脱硫の効果が発揮できない恐れがある。
【００３３】
水素分圧は３〜８ＭＰａが好ましく、より好ましくは３．５〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６．５ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａより低い場合には、脱硫の効果が発揮できない懸念があり、８ＭＰａより大きい場合には、圧縮機や装置強度の見直しなど、大きな設備投資が必要となる可能性があり好ましくない。
【００３４】
反応温度は２８０〜３８０℃が好ましい。反応温度が２８０℃より低い場合には、充分な脱硫反応速度、あるいは芳香族水素化反応速度を得ることができない恐れがあり好ましくない。また、３８０℃より高い場合には、生成油の色相の悪化や分解による目的留分収率の低下を招く可能性があるため好ましくない。
【００３５】
水素／油比は５０〜５００ＮＬ/Ｌが好ましい。水素／油比は原料油流量に対する水素ガス流量の比を示すものであり、多いほど系内への水素供給が充分になるだけでなく、硫化水素などの触媒活性点を被毒する物質をすばやく系外に除去できるため、反応性が向上する傾向がある。しかしながら５００ＮＬ/Ｌを超える場合には、反応性は向上するが、効果としては徐々に小さくなる。また圧縮機など大きな設備投資が必要となる恐れがある。一方、５０ＮＬ/Ｌより少ない場合には、反応性が低下し、脱硫・脱芳香族反応の進行が充分でない可能性がある。
【００３６】
実際の商業装置においては、反応塔に触媒を充填した後、触媒の予備硫化操作を行う。この予備硫化の条件は特に限定されないが、一般的には触媒はコバルト、ニッケル、モリブデンといった活性金属が酸化物の状態で反応塔に充填され、石油系炭化水素留分に含まれる硫黄分やジメチルジスルフィドなどの硫化剤を用い、石油系炭化水素留分単独あるいは硫化剤添加した留分を通油するとともに２００℃以上の温度を与えて活性金属を硫化物の状態にする方法が採用されている。
【００３７】
水素化脱硫における反応塔の反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等のプロセスから選択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローのいずれの形式も採用することができる。
【００３８】
軽油留分について本発明の水素化脱硫処理を行った場合に生成する超低硫黄・低芳香族軽油は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、この超低硫黄・低芳香族軽油に他の基材などの成分を混合してディーゼル軽油として用いることもできる。また、灯油留分について本発明の水素化脱硫処理を行った場合に生成する灯油留分をディーゼル軽油として用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の触媒は、極めて高い脱硫活性を有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という極めて高い脱硫深度を達成し得る。また、脱硫反応の阻害物質である窒素化合物についても高い窒素耐性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。調製した触媒Ａの物性を表１にまとめた。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．０ｇ、硝酸ニッケル（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。調製した触媒Ｂの物性を表１にまとめた。
【００４３】
（実施例３）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１０．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにホウ酸４．０ｇを加えた溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液とリン酸（濃度８５％）６．０ｇを含む水溶液５０ｍｌを同時に滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇおよびリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｃを得た。調製した触媒Ｃの物性を表１にまとめた。
【００４４】
（実施例４）
内径１５ｍｍの反応管に触媒Ａを２０ｍｌ充填し、硫黄分濃度が３質量％となるようにジメチルジサルファィドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。予備硫化後、中東系の直留軽油である原料油Ａ（１０％留出点２１０℃、９０％留出点３４２℃、硫黄分１．００質量％、窒素分９０質量ｐｐｍ）を反応温度３４０℃、圧力５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化脱硫を行った。その後原料油Ｂ（１０％留出点２３２℃、９０％留出点３４９℃、硫黄分１．２０質量％、窒素分２１０質量ｐｐｍ）を通油して水素化脱硫を行い、原料油Ａを処理した場合と生成油硫黄分の比較を行った。
触媒Ｂおよび触媒Ｃについても、それぞれ同様の操作を行った。これらの結果を表２にまとめた。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で得られる成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１６．１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１９．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｄを得た。調製した触媒Ｄの物性を表１にまとめた。
【００４６】
（比較例２）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１０．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を、６５℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１６．１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物１９．０ｇ、リン酸（濃度８５％）１．９ｇおよびリンゴ酸５．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ｅを得た。調製した触媒Ｅの物性を表１にまとめた。
【００４７】
（比較例３）
触媒Ｄおよび触媒Ｅについて、実施例４と同様の操作をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
無機多孔質担体が、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる少なくとも１種類を、酸化物換算で１〜１０質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
周期律表第８族金属がコバルトおよび／またはニッケルであり、第６Ａ族金属がモリブデンおよび／またはタングステンであり、これらの金属の合計含有量が酸化物換算で、触媒重量に対して２２質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
無機多孔質担体に、リンが［五酸化リン］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２５５の範囲で担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が３０〜４５Åの範囲であり、細孔半径３０Å以下の占める細孔容積が全細孔容積の１３〜３３％であり、かつ細孔半径４５Å以上の占める細孔容積が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫方法。
【請求項７】
石油系炭化水素が、沸点２３０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の水素化脱硫方法。
【請求項８】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分が３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水素化脱硫方法。
【請求項９】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の全芳香族分が１８容量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【請求項１０】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の色相がＡＳＴＭ色で１．０以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【請求項１１】
ＬＨＳＶが０．３〜５．０ｈ−１、水素圧力が３〜８ＭＰａ、反応温度が２８０〜３８０℃、水素／油比が１００〜５００ＮＬ／Ｌの条件下で石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【請求項１】
アルミナおよびリンを含む無機多孔質担体に、活性金属として周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属と周期律第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも１種類の金属が［第８族金属酸化物］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２６５の範囲で含まれており、かつ、第６Ａ族金属の含有量が酸化物換算で触媒重量に対して２０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
無機多孔質担体が、さらにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢから選ばれる少なくとも１種類を、酸化物換算で１〜１０質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
周期律表第８族金属がコバルトおよび／またはニッケルであり、第６Ａ族金属がモリブデンおよび／またはタングステンであり、これらの金属の合計含有量が酸化物換算で、触媒重量に対して２２質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
無機多孔質担体に、リンが［五酸化リン］／［第６Ａ族金属酸化物］のモル比で０．１０５〜０．２５５の範囲で担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
窒素によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が３０〜４５Åの範囲であり、細孔半径３０Å以下の占める細孔容積が全細孔容積の１３〜３３％であり、かつ細孔半径４５Å以上の占める細孔容積が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素化脱硫触媒を用いて石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする石油系炭化水素の水素化脱硫方法。
【請求項７】
石油系炭化水素が、沸点２３０〜３８０℃の留分を８０容量％以上含む石油系炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の水素化脱硫方法。
【請求項８】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分が３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水素化脱硫方法。
【請求項９】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の全芳香族分が１８容量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【請求項１０】
水素化脱硫処理によって得られる生成油の色相がＡＳＴＭ色で１．０以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【請求項１１】
ＬＨＳＶが０．３〜５．０ｈ−１、水素圧力が３〜８ＭＰａ、反応温度が２８０〜３８０℃、水素／油比が１００〜５００ＮＬ／Ｌの条件下で石油系炭化水素を水素化脱硫処理することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の水素化脱硫方法。
【公開番号】特開２００６−３５０５２（Ｐ２００６−３５０５２Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１６３３７（Ｐ２００４−２１６３３７）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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