硫化物固体電解質材料の製造方法
【課題】本発明は、安価な単体原料を用いて、組成を制御することにより、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な単体原料を用いて、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含有する電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００５】
硫化物固体電解質材料の製造方法としては、常温での処理が可能なメカニカルミリング法が知られているが、より汎用性の高い製造方法を目指し、このメカニカルミリング法に安価で入手しやすい単体原料を用いることが検討されている。例えば、特許文献１においては、金属リチウムもしくは硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、単体硫黄および単体リンとを原料として、メカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とするＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。また、特許文献２においても、構成元素の単体を原料とし、メカニカルミリングを用いたイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献２】特開平１１−１３４９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを用いて、メカニカルミリングを行うことで、原料コストを抑えつつ、簡便にＬｉイオン伝導性硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を製造することができる。しかしながら、Ｌｉ２Ｓと、単体硫黄および単体リンとの反応性が低いため、原料としてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた場合と比較して、メカニカルミリングにより合成される硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが多く残存し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が十分に高くないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安価な単体原料を用いて、組成を制御することにより、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐ、および、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐをそれぞれ上記範囲内に制御して、メカニカルミリングを行うことで、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低い単体硫黄および単体リンを原料として用いても、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｓ／Ｐが、３．７〜４．０の範囲内であることが好ましい。よりＬｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、安価な単体原料を用いて、組成を制御することにより、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐ、および、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐをそれぞれ上記範囲内に制御して、メカニカルミリングを行うことで、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低い単体硫黄および単体リンを原料として用いても、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。上述したように、単体硫黄および単体リンは、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低いため、これらの原料にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料中には、イオン伝導性に欠ける未反応のＬｉ２Ｓが大量に残存し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下するという問題がある。これに対して、本発明においては、上記Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐをそれぞれ所定の範囲内に制御することで、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくい組成を有する硫化物固体電解質材料を合成することができるため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される硫化物固体電解質材料の製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用意する。次に、これらの出発原料を、含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが４以下、かつ、含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが３以下となるように混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。その後、原料組成物および粉砕用ボールをメカニカルミリング用のポットに投入し、さらに、脱水ヘプタン（無極性溶媒）をポットに投入し、ポットを密閉する。続いて、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する（ガラス化工程）。図１においては、硫化物ガラスが、目的とする硫化物固体電解質材料となる。
【００１８】
ここで、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、上記のガラス化工程で得られる硫化物ガラス、および、後述する焼成工程で得られる硫化物ガラスセラミックスを含む概念である。すなわち、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ガラス化工程で得られる硫化物ガラスであっても良く、硫化物ガラスを焼成して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、少なくとも、原料組成物調製工程およびガラス化工程を有するものである。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えば、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下等）で行うことが好ましい。
【００２０】
１．原料組成物調製工程
まず、本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する工程である。
【００２１】
本発明における原料組成物は、少なくとも、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有する。原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。原料組成物に用いられる単体硫黄としては、例えば、斜方硫黄、ゴム状硫黄、単斜硫黄等を挙げることができ、中でも斜方硫黄が好ましい。原料組成物に用いられる単体リンとしては、例えば、赤リン、黄リン、黒リン等を挙げることができ、中でも赤リンが好ましい。
【００２２】
本発明においては、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４以下であり、中でも、３．７〜４．０の範囲内であることが好ましく、特に、４．０であることが好ましい。
また、本発明においては、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、３以下であり、中でも、２．３〜３．０の範囲内であることが好ましく、特に、３．０であることが好ましい。
Ｓ／Ｐが４より大きく、かつ、Ｌｉ／Ｐが３より大きいと、硫化物固体電解質材料における未反応のＬｉ２Ｓの残存量が増加し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が大きく低下する可能性があるからである。なお、Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐが小さすぎると、硫化物固体電解質材料におけるＬｉ元素の含有量が相対的に少なくなるため、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性がある。
【００２３】
原料組成物が、Ｓ／Ｐ＝４．０、かつ、Ｌｉ／Ｐ＝３．０となるように、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを含有する場合、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料は、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５のモル組成において、ｘ＝７５の組成となる。本発明のように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料では、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成といい、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。硫化物固体電解質材料がオルト組成を有することにより、硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくくなるため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。本発明の原料組成物において、Ｓ／Ｐ≦４、かつ、Ｌｉ／Ｐ≦３である場合は、Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐが大きいほど好ましい。硫化物固体電解質材料が、オルト組成により近傍の組成を有することができ、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００２４】
一方、原料組成物が、Ｓ／Ｐ＞４、かつ、Ｌｉ／Ｐ＞３となるように、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを含有する場合、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料は、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５のモル組成において、ｘ＞７５の組成となる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の組成において、Ｌｉ２Ｓが７５モル％を少しでも超えると、ガラス化領域（非晶質化領域）から外れてしまい、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。その結果、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性は大きく低下する。
【００２５】
また、本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンのみを含有するものであっても良く、その他の添加物をさらに含有するものであっても良い。添加物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２６】
２．ガラス化工程
次に、本発明におけるガラス化工程について説明する。本発明におけるガラス化工程は、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成する工程である。上述したように、本発明においては、ガラス化工程で得られた硫化物ガラスを硫化物固体電解質材料としても良い。
【００２７】
本発明に用いられるメカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら原料組成物を混合する方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物ガラスを合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜５５０ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．１時間〜２００時間の範囲内、中でも、０．５時間〜１００時間の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本工程においては、原料組成物に溶媒を添加して、メカニカルミリングを行うことが好ましい。溶媒を用いることで、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制できる。また、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物ガラスの合成時間を大幅に短縮することができ、かつ、均一な組成を有する硫化物ガラスを合成することができる。
本発明に用いられる溶媒としては、合成される硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）との反応性が低い無極性溶媒が好ましい。硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。このような無極性溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。中でも、本発明においては、鎖状アルカンが好ましい。
【００３０】
上記溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制することができるからである。上記溶媒に含まれる水分量は、例えば、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量を低減する方法としては、例えば、蒸留処理を挙げることができる。すなわち、上記溶媒は、蒸留処理を行ったものであることが好ましい。
【００３１】
本発明において、原料組成物に対する上記溶媒の添加量は、固着物の発生を抑制することができれば、特に限定されるものではない。原料組成物を１００重量部とした場合に、上記溶媒は、例えば、５０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以上であることがより好ましく、２００重量部以上であることがさらに好ましい。上記溶媒の添加量が少なすぎると、固着物の発生を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物を１００重量部とした場合に、上記溶媒は、例えば、１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。上記溶媒の添加量が多すぎると、硫化物ガラスの合成に時間がかかり過ぎる可能性があるからである。
【００３２】
３．焼成工程
本発明においては、必須の工程である上記原料組成物調製工程および上記ガラス化工程の後に、焼成工程を行っても良い。本発明における焼成工程は、硫化物ガラスの結晶性を向上させる焼成処理を行い、硫化物ガラスセラミックスを得る工程である。上述したように、本発明においては、焼成工程で得られた硫化物ガラスセラミックスを硫化物固体電解質としても良い。
【００３３】
焼成処理の温度としては、所望の硫化物ガラスセラミックスを得ることができる温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも、２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成処理の温度が低すぎると、硫化物ガラスのガラス転移点に届かず、結晶化が進行しない可能性があり、焼成処理の温度が高すぎると、所望の結晶構造が形成されない可能性があるからである。また、焼成処理の時間としては、例えば、１分間〜１０時間の範囲内、中でも、３０分間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
４．硫化物固体電解質材料
本発明によれば、得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の値を高いものとすることができる。常温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度が、例えば、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが得られる。また、硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途等を挙げることができる。
【００３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．７６５６ｇ）、Ｓ（０．８９０４ｇ）およびＰ（０．３４４０ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。このとき、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４．０であり、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、３．０であった。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００３８】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．７６５６ｇ）およびＰ２Ｓ５（１．２３４４ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００３９】
［比較例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．９０５２ｇ）およびＰ２Ｓ５（１．０９４８ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４０】
［比較例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．９０５２ｇ）、Ｓ（０．７８９７ｇ）およびＰ（０．３０５１ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。このとき、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４．５であり、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、４．０であった。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４１】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。Ｌｉイオン伝導度は、以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末をペレット化し、交流インピーダンス法によって常温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示す。
【００４２】
図２に示されるように、比較例１（Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を原料として合成した７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）と比べて、実施例１（Ｌｉ２Ｓ、ＳおよびＰを原料として合成した７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）では、Ｌｉイオン伝導度の低下はほとんど見られず、両者は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の同程度のＬｉイオン伝導度を有していることが確認された。これに対して、比較例２（Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を原料として合成した８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５ガラス）と比べて、比較例３（Ｌｉ２Ｓ、ＳおよびＰを原料として合成した８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５ガラス）では、Ｌｉイオン伝導度が一桁低下することが確認された。これは、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を原料として用いても、Ｓ／Ｐが４．０、かつ、Ｌｉ／Ｐが３．０となるように組成を制御することで、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル組成を有し、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくい硫化物固体電解質材料を合成できたためであると考えられる。
【００４３】
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。
【００４４】
図３に示されるように、実施例１においては、Ｌｉ２Ｓのピークが観察されず、硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが残存していないことが確認された。一方、比較例２および比較例３においては、Ｌｉ２Ｓのピークが観察された。特に、比較例３においては、Ｌｉ２Ｓのピークの強度が高かった。これは、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）に比べて、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）は硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）との反応性が低く、比較例３で得られた硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓがより多く残存しているためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な単体原料を用いて、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含有する電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００５】
硫化物固体電解質材料の製造方法としては、常温での処理が可能なメカニカルミリング法が知られているが、より汎用性の高い製造方法を目指し、このメカニカルミリング法に安価で入手しやすい単体原料を用いることが検討されている。例えば、特許文献１においては、金属リチウムもしくは硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、単体硫黄および単体リンとを原料として、メカニカルミリングによりガラス化させることを特徴とするＬｉイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。また、特許文献２においても、構成元素の単体を原料とし、メカニカルミリングを用いたイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献２】特開平１１−１３４９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを用いて、メカニカルミリングを行うことで、原料コストを抑えつつ、簡便にＬｉイオン伝導性硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を製造することができる。しかしながら、Ｌｉ２Ｓと、単体硫黄および単体リンとの反応性が低いため、原料としてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた場合と比較して、メカニカルミリングにより合成される硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが多く残存し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が十分に高くないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安価な単体原料を用いて、組成を制御することにより、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐ、および、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐをそれぞれ上記範囲内に制御して、メカニカルミリングを行うことで、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低い単体硫黄および単体リンを原料として用いても、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｓ／Ｐが、３．７〜４．０の範囲内であることが好ましい。よりＬｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、安価な単体原料を用いて、組成を制御することにより、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐ、および、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐをそれぞれ上記範囲内に制御して、メカニカルミリングを行うことで、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低い単体硫黄および単体リンを原料として用いても、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくく、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。上述したように、単体硫黄および単体リンは、Ｌｉ２Ｓとの反応性が低いため、これらの原料にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料中には、イオン伝導性に欠ける未反応のＬｉ２Ｓが大量に残存し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下するという問題がある。これに対して、本発明においては、上記Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐをそれぞれ所定の範囲内に制御することで、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくい組成を有する硫化物固体電解質材料を合成することができるため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される硫化物固体電解質材料の製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用意する。次に、これらの出発原料を、含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが４以下、かつ、含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが３以下となるように混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。その後、原料組成物および粉砕用ボールをメカニカルミリング用のポットに投入し、さらに、脱水ヘプタン（無極性溶媒）をポットに投入し、ポットを密閉する。続いて、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する（ガラス化工程）。図１においては、硫化物ガラスが、目的とする硫化物固体電解質材料となる。
【００１８】
ここで、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、上記のガラス化工程で得られる硫化物ガラス、および、後述する焼成工程で得られる硫化物ガラスセラミックスを含む概念である。すなわち、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ガラス化工程で得られる硫化物ガラスであっても良く、硫化物ガラスを焼成して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、少なくとも、原料組成物調製工程およびガラス化工程を有するものである。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えば、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下等）で行うことが好ましい。
【００２０】
１．原料組成物調製工程
まず、本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する工程である。
【００２１】
本発明における原料組成物は、少なくとも、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有する。原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。原料組成物に用いられる単体硫黄としては、例えば、斜方硫黄、ゴム状硫黄、単斜硫黄等を挙げることができ、中でも斜方硫黄が好ましい。原料組成物に用いられる単体リンとしては、例えば、赤リン、黄リン、黒リン等を挙げることができ、中でも赤リンが好ましい。
【００２２】
本発明においては、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４以下であり、中でも、３．７〜４．０の範囲内であることが好ましく、特に、４．０であることが好ましい。
また、本発明においては、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、３以下であり、中でも、２．３〜３．０の範囲内であることが好ましく、特に、３．０であることが好ましい。
Ｓ／Ｐが４より大きく、かつ、Ｌｉ／Ｐが３より大きいと、硫化物固体電解質材料における未反応のＬｉ２Ｓの残存量が増加し、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が大きく低下する可能性があるからである。なお、Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐが小さすぎると、硫化物固体電解質材料におけるＬｉ元素の含有量が相対的に少なくなるため、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性がある。
【００２３】
原料組成物が、Ｓ／Ｐ＝４．０、かつ、Ｌｉ／Ｐ＝３．０となるように、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを含有する場合、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料は、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５のモル組成において、ｘ＝７５の組成となる。本発明のように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料では、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成は、オルト組成（Ｌｉ３ＰＳ４）に該当するものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成といい、理論的には未反応のＬｉ２Ｓを有しないものである。硫化物固体電解質材料がオルト組成を有することにより、硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくくなるため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができる。本発明の原料組成物において、Ｓ／Ｐ≦４、かつ、Ｌｉ／Ｐ≦３である場合は、Ｓ／ＰおよびＬｉ／Ｐが大きいほど好ましい。硫化物固体電解質材料が、オルト組成により近傍の組成を有することができ、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。
【００２４】
一方、原料組成物が、Ｓ／Ｐ＞４、かつ、Ｌｉ／Ｐ＞３となるように、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンを含有する場合、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより合成される硫化物固体電解質材料は、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５のモル組成において、ｘ＞７５の組成となる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の組成において、Ｌｉ２Ｓが７５モル％を少しでも超えると、ガラス化領域（非晶質化領域）から外れてしまい、未反応のＬｉ２Ｓが残留する。その結果、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性は大きく低下する。
【００２５】
また、本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、単体硫黄および単体リンのみを含有するものであっても良く、その他の添加物をさらに含有するものであっても良い。添加物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２６】
２．ガラス化工程
次に、本発明におけるガラス化工程について説明する。本発明におけるガラス化工程は、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成する工程である。上述したように、本発明においては、ガラス化工程で得られた硫化物ガラスを硫化物固体電解質材料としても良い。
【００２７】
本発明に用いられるメカニカルミリングは、機械的エネルギーを付与しながら原料組成物を混合する方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物ガラスを合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜５５０ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．１時間〜２００時間の範囲内、中でも、０．５時間〜１００時間の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本工程においては、原料組成物に溶媒を添加して、メカニカルミリングを行うことが好ましい。溶媒を用いることで、メカニカルミリングの際にポットの内側表面に未反応の上記原料組成物を含む固着物が発生することを抑制できる。また、原料組成物に対して均一にメカニカルミリングが行われるため、硫化物ガラスの合成時間を大幅に短縮することができ、かつ、均一な組成を有する硫化物ガラスを合成することができる。
本発明に用いられる溶媒としては、合成される硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）との反応性が低い無極性溶媒が好ましい。硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。このような無極性溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の鎖状アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。中でも、本発明においては、鎖状アルカンが好ましい。
【００３０】
上記溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制することができるからである。上記溶媒に含まれる水分量は、例えば、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量を低減する方法としては、例えば、蒸留処理を挙げることができる。すなわち、上記溶媒は、蒸留処理を行ったものであることが好ましい。
【００３１】
本発明において、原料組成物に対する上記溶媒の添加量は、固着物の発生を抑制することができれば、特に限定されるものではない。原料組成物を１００重量部とした場合に、上記溶媒は、例えば、５０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以上であることがより好ましく、２００重量部以上であることがさらに好ましい。上記溶媒の添加量が少なすぎると、固着物の発生を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、原料組成物を１００重量部とした場合に、上記溶媒は、例えば、１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。上記溶媒の添加量が多すぎると、硫化物ガラスの合成に時間がかかり過ぎる可能性があるからである。
【００３２】
３．焼成工程
本発明においては、必須の工程である上記原料組成物調製工程および上記ガラス化工程の後に、焼成工程を行っても良い。本発明における焼成工程は、硫化物ガラスの結晶性を向上させる焼成処理を行い、硫化物ガラスセラミックスを得る工程である。上述したように、本発明においては、焼成工程で得られた硫化物ガラスセラミックスを硫化物固体電解質としても良い。
【００３３】
焼成処理の温度としては、所望の硫化物ガラスセラミックスを得ることができる温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも、２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成処理の温度が低すぎると、硫化物ガラスのガラス転移点に届かず、結晶化が進行しない可能性があり、焼成処理の温度が高すぎると、所望の結晶構造が形成されない可能性があるからである。また、焼成処理の時間としては、例えば、１分間〜１０時間の範囲内、中でも、３０分間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
４．硫化物固体電解質材料
本発明によれば、得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の値を高いものとすることができる。常温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度が、例えば、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが得られる。また、硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途等を挙げることができる。
【００３５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．７６５６ｇ）、Ｓ（０．８９０４ｇ）およびＰ（０．３４４０ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。このとき、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４．０であり、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、３．０であった。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００３８】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．７６５６ｇ）およびＰ２Ｓ５（１．２３４４ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００３９】
［比較例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．９０５２ｇ）およびＰ２Ｓ５（１．０９４８ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４０】
［比較例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を用いた。まず、Ｌｉ２Ｓ（０．９０５２ｇ）、Ｓ（０．７８９７ｇ）およびＰ（０．３０５１ｇ）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で秤量して混合し、原料組成物２ｇを得た。このとき、原料組成物に含有されるＳ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐは、４．５であり、原料組成物に含有されるＬｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐは、４．０であった。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入した。続いて、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを秤量し、上記ポットに投入し、さらに、ジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記ポットに投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数５００ｒｐｍで１００時間メカニカルミリングを行い、その後、１５０℃で真空乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４１】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。Ｌｉイオン伝導度は、以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末をペレット化し、交流インピーダンス法によって常温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示す。
【００４２】
図２に示されるように、比較例１（Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を原料として合成した７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）と比べて、実施例１（Ｌｉ２Ｓ、ＳおよびＰを原料として合成した７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）では、Ｌｉイオン伝導度の低下はほとんど見られず、両者は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の同程度のＬｉイオン伝導度を有していることが確認された。これに対して、比較例２（Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を原料として合成した８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５ガラス）と比べて、比較例３（Ｌｉ２Ｓ、ＳおよびＰを原料として合成した８０Ｌｉ２Ｓ・２０Ｐ２Ｓ５ガラス）では、Ｌｉイオン伝導度が一桁低下することが確認された。これは、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を原料として用いても、Ｓ／Ｐが４．０、かつ、Ｌｉ／Ｐが３．０となるように組成を制御することで、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル組成を有し、未反応のＬｉ２Ｓが残存しにくい硫化物固体電解質材料を合成できたためであると考えられる。
【００４３】
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。
【００４４】
図３に示されるように、実施例１においては、Ｌｉ２Ｓのピークが観察されず、硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓが残存していないことが確認された。一方、比較例２および比較例３においては、Ｌｉ２Ｓのピークが観察された。特に、比較例３においては、Ｌｉ２Ｓのピークの強度が高かった。これは、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）に比べて、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）は硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）との反応性が低く、比較例３で得られた硫化物固体電解質材料中に未反応のＬｉ２Ｓがより多く残存しているためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ／Ｐが、３．７〜４．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、単体硫黄（Ｓ）および単体リン（Ｐ）を含有し、Ｓ元素とＰ元素との総モル比：Ｓ／Ｐが、４以下であり、Ｌｉ元素とＰ元素との総モル比：Ｌｉ／Ｐが、３以下となるように原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するガラス化工程とを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ／Ｐが、３．７〜４．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１５０８０６（Ｐ２０１１−１５０８０６Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９００５（Ｐ２０１０−９００５）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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