硫化物固体電解質材料
【課題】本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００５】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、主成分がＬｉ２Ｓ−Ｘ（ＸはＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３）からなるガラス状の硫化物固体電解質材料と、溶融急冷法による硫化物固体電解質材料の製造方法とが開示されている。さらに、特許文献１の実施例には、溶融急冷法で製造した０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。また、特許文献２においては、特定の条件にて合成したＬｉ２Ｓを原料として用いたＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系のガラス状固体電解質材料が開示されている。さらに、特許文献２の実施例には、溶融急冷法にて製造した６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献３においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とするガラス相と結晶相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。また、特許文献４においては、Ｘ線回折にて特定の回折ピークを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７９０５０号公報
【特許文献２】特許第３５１０４２０号
【特許文献３】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の硫化物固体電解質材料は、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、例えば固体電池を作製した際に、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れると考えられるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素が、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであることが好ましい。硫化水素発生量がより低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみ、または、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（６６．７％）およびその近傍とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を、非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が所定の範囲にあることにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓ、および上記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、所定の割合で含有しているため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２１】
上記発明においては、上記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００２２】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図３】実施例１−１〜１−３、比較例１−２、１−３で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である。
【図４】実施例１−１、１−２、比較例１−２、１−４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図６】実施例１−２、比較例１−５で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（電池）の結果である。
【図７】実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図８】実施例３−１〜３−３、比較例３−１、３−２で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図９】比較例４−１〜４−４で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２７】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とするものである。
【００２８】
本実施態様によれば、硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。このような硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いと考えられる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は７５％になる。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は６６．７％になる。
【００２９】
また、上述したように、特許文献１では、溶融急冷法で製造した０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。また、特許文献２では、溶融急冷法にて製造した６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。しかしながら、これらの硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有するため、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすいという問題があった。これに対して、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に有しないため、硫化水素発生量を低くすることができる。
【００３０】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことを特徴の一つとする。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと第１４族または第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【００３１】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在しないことが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
一方、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含むことになる。さらに、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により、確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３３】
（１）原料組成物
まず、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に用いられる原料組成物について説明する。第一実施態様における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有するものである。さらに、原料組成物はその他の化合物を含有していても良い。
【００３４】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００３５】
また、原料組成物は、第１４族または第１５族の元素の硫化物を含有する。第１４族または第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＳｉ、ＰおよびＧｅ等を挙げることができ、中でもＰが好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。第１４族または第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。なお、原料組成物は、複数の上記硫化物を含有するものであっても良い。
【００３６】
また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３７】
また、第一実施態様において、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有することがより好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。この場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば７０％〜８５％の範囲内、中でも７０％〜８０％の範囲内、特に７２％〜７８％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００３８】
また、第一実施態様において、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有することがより好ましい。同様に、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有することがより好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば５０％〜８０％の範囲内、中でも５５％〜７５％の範囲内、特に６０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（６６．７％）およびその近傍とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００３９】
（２）硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものである。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記原料組成物を用いて、非晶質化処理により得られたものであることが好ましい。架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないものであれば、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、例えば固体電池を作製した際に、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れると考えられるからである。なお、硫化物ガラスは、例えば、原料組成物に対して、上述した非晶質化処理を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することで得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化処理および熱処理を順次行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や準安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。特に、本発明における結晶化硫化物ガラスは、準安定相を有しないことが好ましい。
【００４１】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、所定の硫化水素量測定試験において、
測定開始から３００秒間における硫化水素発生量が、１０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、アルゴン雰囲気中で、硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、その試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレットを形成する。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。
【００４２】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。上記リチウム電池は、固体電解質層を有する全固体リチウム電池であっても良く、電解液を有するリチウム電池であっても良い。
【００４３】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００４４】
本実施態様によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が所定の範囲にあることにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。このような硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いと考えられる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率の好ましい範囲、非晶質化のための非晶質化処理、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４５】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。同様に、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。これらの硫化物固体電解質材料も、上記と同様の理由により、硫化水素発生量が低いと考えられる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率の好ましい範囲、非晶質化のための非晶質化処理、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４６】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。
【００４８】
図１は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４９】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５１】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５４】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００５５】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【００５７】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓ、および上記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、所定の割合で含有しているため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。図２に示される製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用意する。次に、これらの出発原料を、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７５％となるように混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、原料組成物および粉砕用ボールをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、原料組成物を非晶質化する（非晶質化工程）。これにより、原料組成物から、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得る。
【００６０】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００６１】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する工程である。さらに、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓと第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有する。なお、本発明に用いられる原料組成物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【００６２】
２．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する工程である。これにより、通常、硫化物ガラスが得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６３】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００６４】
また、メカニカルミリングの各種条件は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
３．熱処理工程
本発明においては、非晶質化工程で得られた硫化物ガラスを熱処理する熱処理工程を行っても良い。これにより、通常、結晶化硫化物ガラスが得られる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や準安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００６６】
４．その他
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。同様に、本発明においては、上述した調製工程、非晶質化工程および熱処理工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６９】
［実施例１−１〜１−３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝７５，８０に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−２、１−３）。
【００７０】
［比較例１−１〜１−４］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，５０，６６．７，１００に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００７１】
［比較例１−５］
実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料（ｘ＝７０）を、さらに、アルゴン雰囲気中、２９０℃、２時間熱の条件で処理することで、結晶化硫化物ガラスからなる硫化物固体電解質材料を得た。
【００７２】
［評価１］
（ラマン分光測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−２、１−３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１−２（ｘ＝５０）および比較例１−３（ｘ＝６６．７）では、４１７ｃｍ−１付近に架橋硫黄を有するＰ２Ｓ７（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３）のピークが確認された。一方、実施例１−１（ｘ＝７０）、実施例１−２（ｘ＝７５）および実施例１−３（ｘ＝８０）では、強度Ｉ４０２／強度Ｉ４１７が、それぞれ、６５％、３０％および１４％となった。これにより、実施例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に有していないことが確認された。
【００７３】
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−２、１−４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、比較例１−４（ｘ＝１００）では、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されたが、実施例１−１、１−２、比較例１−２では、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されなかった。これにより、実施例１−１、１−２、比較例１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に有していないことが確認された。
【００７４】
（ペレットとしての硫化物発生量の測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。これらの結果を図５に示す。
【００７５】
図５に示すように、実施例１−１〜１−３は、比較例１−１〜１−４に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝７５）において、硫化水素発生量が最小値（０．２ｃｃ／ｇ）を示した。
（電池としての硫化物発生量の測定）
実施例１−２および比較例１−５で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、それぞれ全固体リチウム電池を作製した。なお、電池の作製は、全てアルゴン雰囲気中で行った。まず、硫化物固体電解質材料（５１ｍｇ）を、ペレット成形機を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の表面上に、ＬｉＣｏＯ２（８．９ｍｇ）および上記の硫化物固体電解質材料（３．８ｍｇ）からなる正極合剤を添加し、ペレット成形機を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層が形成されていない固体電解質層の表面上に、グラファイト（４．７１ｍｇ）および上記の硫化物固体電解質材料（４．７１ｍｇ）からなる負極合剤を添加し、ペレット成形機を用いて、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、負極活物質層を形成した。これにより発電要素を得た。その発電要素を、集電体であるＳＵＳで挟み、全固体リチウム電池を作製した。
【００７６】
得られた全固体リチウム電池を密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、大気暴露時間に対する硫化水素発生量の変化を、硫化水素センサーを用いて測定した。これらの結果を図６に示す。図６に示されるように、比較例１−５では、硫化水素発生量が経時的に増加し、１５０秒経過時における硫化水素発生量は０．０５６ｃｃであった。これに対して、実施例１−２では、硫化水素発生量の経時的な増加は見られず、１５０秒経過時における硫化水素発生量は、０．００１ｃｃ以下であった。
【００７７】
［実施例２−１、２−２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘ＝５０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘの値を、ｘ＝６６．７に変化させたこと以外は、実施例２−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−２）。
【００７８】
［比較例２−１、２−２］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，１００に変化させたこと以外は、実施例２−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００７９】
［実施例３−１〜３−３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘ＝５０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例３−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝６６．７，７５に変化させたこと以外は、実施例３−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例３−２、３−３）。
【００８０】
［比較例３−１、３−２］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，１００に変化させたこと以外は、実施例３−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００８１】
［比較例４−１〜４−４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ａｌ２Ｓ３の組成において、ｘ＝０，５０，７５，１００のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。これらの原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００８２】
［評価２］
（ペレットとしての硫化物発生量の測定）
実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２と、実施例３−１〜３−３、比較例３−１、３−２と、比較例４−１〜４−４とで得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ペレットとしての硫化物発生量の測定を行った。なお、ペレットの作製方法および硫化水素発生量の測定方法は、上記と同様である。それらの結果を図７〜図９に示す。図７に示されるように、実施例２−１、２−２は、比較例２−１、２−２に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝６６．７）において、硫化水素発生量が最小値を示した。同様に、図８に示されるように、実施例３−１〜３−３は、比較例３−２に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝６６．７）において、硫化水素発生量が最小値を示した。なお、比較例３−１は、Ｌｉを含まないため、Ｌｉイオン伝導性を示さなかった。一方、図９に示されるように、比較例４−１〜４−４では、いずれも硫化水素発生量は高くなった。このように、第１３族の元素であるＡｌを用いた硫化物固体電解質材料の場合、第１４族の元素であるＳｉおよびＳｉ、第１５族の元素であるＰを用いた硫化物固体電解質材料のように、オルトの組成において極小値を示さないことが確認された。また、実施例２−１、２−２、３−１〜３−３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、電池としての硫化物発生量の測定を測定した結果、いずれも硫化水素発生量を低くすることができた。
【符号の説明】
【００８３】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … 発電要素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００５】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、主成分がＬｉ２Ｓ−Ｘ（ＸはＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３）からなるガラス状の硫化物固体電解質材料と、溶融急冷法による硫化物固体電解質材料の製造方法とが開示されている。さらに、特許文献１の実施例には、溶融急冷法で製造した０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。また、特許文献２においては、特定の条件にて合成したＬｉ２Ｓを原料として用いたＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系のガラス状固体電解質材料が開示されている。さらに、特許文献２の実施例には、溶融急冷法にて製造した６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献３においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とするガラス相と結晶相とが存在する硫化物系結晶化ガラスが開示されている。また、特許文献４においては、Ｘ線回折にて特定の回折ピークを有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７９０５０号公報
【特許文献２】特許第３５１０４２０号
【特許文献３】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の硫化物固体電解質材料は、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１０】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、例えば固体電池を作製した際に、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れると考えられるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素が、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであることが好ましい。硫化水素発生量がより低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみ、または、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（６６．７％）およびその近傍とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を、非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が所定の範囲にあることにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓ、および上記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、所定の割合で含有しているため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２１】
上記発明においては、上記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００２２】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図３】実施例１−１〜１−３、比較例１−２、１−３で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である。
【図４】実施例１−１、１−２、比較例１−２、１−４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図６】実施例１−２、比較例１−５で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（電池）の結果である。
【図７】実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図８】実施例３−１〜３−３、比較例３−１、３−２で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【図９】比較例４−１〜４−４で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量測定（ペレット）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム電池および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２７】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とするものである。
【００２８】
本実施態様によれば、硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。このような硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いと考えられる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は７５％になる。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は６６．７％になる。
【００２９】
また、上述したように、特許文献１では、溶融急冷法で製造した０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、０．６Ｌ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。また、特許文献２では、溶融急冷法にて製造した６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４系の硫化物固体電解質材料等が開示されている。しかしながら、これらの硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有するため、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすいという問題があった。これに対して、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に有しないため、硫化水素発生量を低くすることができる。
【００３０】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことを特徴の一つとする。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと第１４族または第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【００３１】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在しないことが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
一方、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含むことになる。さらに、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により、確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３３】
（１）原料組成物
まず、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に用いられる原料組成物について説明する。第一実施態様における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有するものである。さらに、原料組成物はその他の化合物を含有していても良い。
【００３４】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００３５】
また、原料組成物は、第１４族または第１５族の元素の硫化物を含有する。第１４族または第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＳｉ、ＰおよびＧｅ等を挙げることができ、中でもＰが好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。第１４族または第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。なお、原料組成物は、複数の上記硫化物を含有するものであっても良い。
【００３６】
また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３７】
また、第一実施態様において、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有することがより好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。この場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば７０％〜８５％の範囲内、中でも７０％〜８０％の範囲内、特に７２％〜７８％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００３８】
また、第一実施態様において、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有することがより好ましい。同様に、原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有することがより好ましい。硫化水素発生量が低く、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば５０％〜８０％の範囲内、中でも５５％〜７５％の範囲内、特に６０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（６６．７％）およびその近傍とすることで、より硫化水素発生量を低くすることができるからである。
【００３９】
（２）硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものである。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記原料組成物を用いて、非晶質化処理により得られたものであることが好ましい。架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないものであれば、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、例えば固体電池を作製した際に、活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れると考えられるからである。なお、硫化物ガラスは、例えば、原料組成物に対して、上述した非晶質化処理を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することで得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化処理および熱処理を順次行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や準安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。特に、本発明における結晶化硫化物ガラスは、準安定相を有しないことが好ましい。
【００４１】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、所定の硫化水素量測定試験において、
測定開始から３００秒間における硫化水素発生量が、１０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。硫化水素発生量が少ないことで、より安全性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、硫化水素量測定試験とは、以下の試験をいう。すなわち、アルゴン雰囲気中で、硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、その試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレットを形成する。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定する。
【００４２】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。上記リチウム電池は、固体電解質層を有する全固体リチウム電池であっても良く、電解液を有するリチウム電池であっても良い。
【００４３】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とするものである。
【００４４】
本実施態様によれば、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が所定の範囲にあることにより、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。このような硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、水に対する安定性が高く、硫化水素発生量が低いと考えられる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率の好ましい範囲、非晶質化のための非晶質化処理、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４５】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。同様に、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有する原料組成物を非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、上記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。これらの硫化物固体電解質材料も、上記と同様の理由により、硫化水素発生量が低いと考えられる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率の好ましい範囲、非晶質化のための非晶質化処理、およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４６】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。
【００４８】
図１は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４９】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５１】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００５４】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００５５】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
【００５７】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、上記原料組成物が、上記Ｌｉ２Ｓ、および上記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、原料組成物が、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、所定の割合で含有しているため、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。図２に示される製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用意する。次に、これらの出発原料を、Ｌｉ２Ｓのモル分率が７５％となるように混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、原料組成物および粉砕用ボールをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、原料組成物を非晶質化する（非晶質化工程）。これにより、原料組成物から、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得る。
【００６０】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００６１】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する工程である。さらに、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓと第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有する。なお、本発明に用いられる原料組成物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物は、各成分が均一に分散していることが好ましい。
【００６２】
２．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、上記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する工程である。これにより、通常、硫化物ガラスが得られる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６３】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００６４】
また、メカニカルミリングの各種条件は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
３．熱処理工程
本発明においては、非晶質化工程で得られた硫化物ガラスを熱処理する熱処理工程を行っても良い。これにより、通常、結晶化硫化物ガラスが得られる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や準安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００６６】
４．その他
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した調製工程および非晶質化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。同様に、本発明においては、上述した調製工程、非晶質化工程および熱処理工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。
【００６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６９】
［実施例１−１〜１−３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝７５，８０に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例１−２、１−３）。
【００７０】
［比較例１−１〜１−４］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，５０，６６．７，１００に変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００７１】
［比較例１−５］
実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料（ｘ＝７０）を、さらに、アルゴン雰囲気中、２９０℃、２時間熱の条件で処理することで、結晶化硫化物ガラスからなる硫化物固体電解質材料を得た。
【００７２】
［評価１］
（ラマン分光測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−２、１−３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１−２（ｘ＝５０）および比較例１−３（ｘ＝６６．７）では、４１７ｃｍ−１付近に架橋硫黄を有するＰ２Ｓ７（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３）のピークが確認された。一方、実施例１−１（ｘ＝７０）、実施例１−２（ｘ＝７５）および実施例１−３（ｘ＝８０）では、強度Ｉ４０２／強度Ｉ４１７が、それぞれ、６５％、３０％および１４％となった。これにより、実施例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に有していないことが確認された。
【００７３】
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１、１−２、比較例１−２、１−４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、比較例１−４（ｘ＝１００）では、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されたが、実施例１−１、１−２、比較例１−２では、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されなかった。これにより、実施例１−１、１−２、比較例１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に有していないことが確認された。
【００７４】
（ペレットとしての硫化物発生量の測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、面積１ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。これらの結果を図５に示す。
【００７５】
図５に示すように、実施例１−１〜１−３は、比較例１−１〜１−４に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝７５）において、硫化水素発生量が最小値（０．２ｃｃ／ｇ）を示した。
（電池としての硫化物発生量の測定）
実施例１−２および比較例１−５で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、それぞれ全固体リチウム電池を作製した。なお、電池の作製は、全てアルゴン雰囲気中で行った。まず、硫化物固体電解質材料（５１ｍｇ）を、ペレット成形機を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の表面上に、ＬｉＣｏＯ２（８．９ｍｇ）および上記の硫化物固体電解質材料（３．８ｍｇ）からなる正極合剤を添加し、ペレット成形機を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層が形成されていない固体電解質層の表面上に、グラファイト（４．７１ｍｇ）および上記の硫化物固体電解質材料（４．７１ｍｇ）からなる負極合剤を添加し、ペレット成形機を用いて、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、負極活物質層を形成した。これにより発電要素を得た。その発電要素を、集電体であるＳＵＳで挟み、全固体リチウム電池を作製した。
【００７６】
得られた全固体リチウム電池を密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、大気暴露時間に対する硫化水素発生量の変化を、硫化水素センサーを用いて測定した。これらの結果を図６に示す。図６に示されるように、比較例１−５では、硫化水素発生量が経時的に増加し、１５０秒経過時における硫化水素発生量は０．０５６ｃｃであった。これに対して、実施例１−２では、硫化水素発生量の経時的な増加は見られず、１５０秒経過時における硫化水素発生量は、０．００１ｃｃ以下であった。
【００７７】
［実施例２−１、２−２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘ＝５０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘの値を、ｘ＝６６．７に変化させたこと以外は、実施例２−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例２−２）。
【００７８】
［比較例２−１、２−２］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＳｉＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，１００に変化させたこと以外は、実施例２−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００７９】
［実施例３−１〜３−３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘ＝５０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例３−１）。また、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝６６．７，７５に変化させたこと以外は、実施例３−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（実施例３−２、３−３）。
【００８０】
［比較例３−１、３−２］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）ＧｅＳ２の組成において、ｘの値を、それぞれｘ＝０，１００に変化させたこと以外は、実施例３−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００８１】
［比較例４−１〜４−４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ａｌ２Ｓ３の組成において、ｘ＝０，５０，７５，１００のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。これらの原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００８２】
［評価２］
（ペレットとしての硫化物発生量の測定）
実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２と、実施例３−１〜３−３、比較例３−１、３−２と、比較例４−１〜４−４とで得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ペレットとしての硫化物発生量の測定を行った。なお、ペレットの作製方法および硫化水素発生量の測定方法は、上記と同様である。それらの結果を図７〜図９に示す。図７に示されるように、実施例２−１、２−２は、比較例２−１、２−２に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝６６．７）において、硫化水素発生量が最小値を示した。同様に、図８に示されるように、実施例３−１〜３−３は、比較例３−２に比べて、硫化水素発生量が低いことが確認された。特に、オルト組成を得る値（ｘ＝６６．７）において、硫化水素発生量が最小値を示した。なお、比較例３−１は、Ｌｉを含まないため、Ｌｉイオン伝導性を示さなかった。一方、図９に示されるように、比較例４−１〜４−４では、いずれも硫化水素発生量は高くなった。このように、第１３族の元素であるＡｌを用いた硫化物固体電解質材料の場合、第１４族の元素であるＳｉおよびＳｉ、第１５族の元素であるＰを用いた硫化物固体電解質材料のように、オルトの組成において極小値を示さないことが確認された。また、実施例２−１、２−２、３−１〜３−３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、電池としての硫化物発生量の測定を測定した結果、いずれも硫化水素発生量を低くすることができた。
【符号の説明】
【００８３】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … 発電要素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、
架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記第１４族または第１５族の元素が、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
前記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみ、または、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を、非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、
前記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、
前記原料組成物が、前記Ｌｉ２Ｓ、および前記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であって、
架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記第１４族または第１５族の元素が、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
前記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみ、または、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を、非晶質化することによって得られた硫化物固体電解質材料であって、
前記原料組成物におけるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
Ｌｉ２Ｓと、第１４族または第１５族の元素を含む硫化物とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、非晶質化処理により非晶質化する非晶質化工程とを有し、
前記原料組成物が、前記Ｌｉ２Ｓ、および前記第１４族または第１５族の元素を含む硫化物を、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合で含有していることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有し、前記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率が、７０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１９９０３３（Ｐ２０１０−１９９０３３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５７８４（Ｐ２００９−４５７８４）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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